DE2201760A1

DE2201760A1 - Verfahren zur Veredlung von Reformaten

Info

Publication number: DE2201760A1
Application number: DE19722201760
Authority: DE
Inventors: Graven Richard George; Heinz Heinemann
Original assignee: Mobil Oil AS
Current assignee: Mobil Oil AS
Priority date: 1971-01-15
Filing date: 1972-01-14
Publication date: 1972-08-24
Also published as: IT972066B; DE2201760C2; AU3790972A; AU465523B2; AT318783B; JPS5412921B1; AR216877A1; GB1374613A; ES397887A2; BE778091R

Description

PATENTANWXTE

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT 2201760

MÖNCHEN HAMBURG

1Ί. Januar 1972 W. 40 843/71 -Ko/Ne

Mobil Oil Corporation New York, New York (V.St.A.)

Zusatz zu Patentanmeldung P 21 17 857.4

Verfahren zur Veredlung von Reformaten

Die Erfindung betrifft die Veredlung bzw. Aufwertung von Reformat und stellt gegenüber der Hauptanmeldung P 21 17 857 ·4- eine Verbesserung oder Modifizierung dar.

Erfindungsgemäss werden spezielle Vorteile erhalten, indem das Verfahren der Hauptanmeldung auf eine niedrig-siedende Fraktion oder ein Reformat oder einen Reformierungsabstrom angewendet wird.

Die Hauptanmeldung umfasst ein Verfahren zur Aufwertung von Reformaten und Reformerabströmen, bei dem diese bei Umwandlungsbedingungen mit einem kristallinen

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Aluminosilikat-Zeolith kontaktiert werden, der (1) ein Verhältnis von Kieselsäure zu Aluminiumoxid grosser als 15 besitzt, (2) aus einer organische Kationen enthaltenden Lösung kristallisiert worden ist, so dass er organische Kationen in der synthetisierten Form enthält und (j) eine solche Porengrösse besitzt, dass er Methylparaffine bei den Umwandlungsbedingungen sorbiert.

Es wurde nun gefunden, dass es besonders vorteilhaft ist, das Verfahren der Hauptanmeldung auf leichte Reformate oder Reformerabströme anzuwenden. Folglich liefert

die Erfindung ein Verfahren nach Patent (Patentanmeldung

P 21 17 857·^ζ0» worin die Beschickung einen im Bereich von Cv- bis zu einer Temperatur im Bereich von 93 bis 127 C (200 bis 260° F) siedenden Reformerabstrom aufweist.

Diese Beschickung kann durch Fraktionierung eines Naphthas zu einer Fraktion im Bereich von C₆ bis etwa 127° C (260° F) und einem im Bereich von etwa 127 bis 204° C (260 bis 400° F) siedenden Rest und anschliessende Reforraierung der niedrig-siedenden Fraktion erhalten werden. Das gesamte Naphtha kann auch reformiert und das Reformat anschliessend unter Erhalt von zwei Fraktionen fraktioniert werden, von denen die leichtere eine C₆ bis 127° C (260° F) Fraktion ist.

Gegebenenfalls kann, wo eine Fraktionierung des Naphthas anstelle des Reformats durchgeführt wird, auch eine C₁- reiche Fraktion erhalten werden und anschliessend mit dem Reformat, das sich aus der Fraktion im Bereich von C₆ bis etwa 127° C (260° F) ableitet, vermischt werden. Aus dieser Reformierung stammender Wasserstoff steht zur Verwendung bei der Behandlung über dem kristallinen Aluminosilikat-Katalysator zur Verfügung, wenn die Hydrierungsausführung dieses Verfahrens verwendet wird. Gleich, ob das Verfahren hydrierend ist oder nicht,

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kann die Beschickung dazu durch ein leichtes Naphtha-Produkt, z. B. aus der Hydrocrackung, ergänzt werden.

Die Erfindung liefert die Möglichkeit der Umwandlung von leichtem Naphtha in hochoktaniges Mischgut, eine nach den bisherigen Methoden zu erreichende langwierige und unwirtschaftliche Umwandlung: die einzigartigen Eigenschaften des verwendeten kristallinen Aluminosilikat-Veredlungskatalysators ermöglicht die Erzielung seiner Wirkungen, nachdem die zugeführten Beschickungen die am wenigsten versprechende Produktverteilung ( nach bekanntem Standard) haben, nämlich eine solche mit einem relativ hohen Paraffin/Aromaten-Verhältnis.

Es sei darauf hingewiesen, dass der oben angegebeiae Endpunkt von 93 bis 127° C (200 bis 260° F) beträchtlich variieren kann, je nach der Zusammensetzung des zugeführten Naphthas und den gewünschten Produkten. Ea kann daher ein Schnittpunkt von nur etwa 70 oder 82° G (158 oder 180° F) gewählt werden oder von 116° C (240° F) angewendet werden. Der gewählte Schnittpunkt kann sogar etwa 150° C (300° F) betragen. Zum Zweck der Erörterung wird ein Schnittpunkt von etwa 93 bis 116° C (200 bis 240° F) verv/endet, da beabsichtigt ist, im wesentlichen sämtliche Cc-Kohlenwasserstoffe und einen wesentlichen Teil, wenn nicht einen überwiegenden Teil, der C^-Kohlenwasserstoffe in der leichten Naphtha-Fraktion zu konzentrieren. Die so gewonnene leichte Naphtha-Fraktion, die im Bereich von etwa C₆ bis etwa 93 bis 116° C (200 bis 240° F) siedet, wird Reformierungsarbeitsbedingungen unterworfen, die so ausgebildet sind, dass Naphthene in Aromaten überführt werden und in einigen Fällen gewisse Isomerisierung der Kohlenwasserstoff-Bestandteile unter Verwendung von einem oder mehreren geeigneten Reformierungs-Katalysatorbetten, die unter speziell ausgewählten Temperatur-

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und Druckbedingungen gehalten werden, herbeizuführen. Allgemein erfolgt die Naphthendehydrierung in grossem Masstab in einem einzigen Katalysatorbett, es kann jedoch mehr als ein Katalysatorbett erwünscht sein und in Gegenwart eines nach dem Stand der Technik bekannten und erhältlichen aluminiumoxidhaltigen Reformierungskatalyeators verwendet werden. Falls gewisse Isomerisierung von η-Paraffinen erwünscht ist, kann diese in einem weiteren Katalysatorbett mit einem geeigneten Reformierungskatalysator durchgeführt werden, das unter für diesen Zweck besonders geeigneten Bedingungen gehalten wird.

Es ist allgemein bekannt, dass ein leichtes Naphtha mit geringem Gehalt an Naphthenen und hohem Gehalt ar. Paraffinen am schwierigsten zu reformieren ist. Wogen dieser Schwierigkeit bleibt dieses leichte Naphtha-Material sehr häufig nicht reformiert und wird im Gemisch mit dem Produkt aus reformiertem, schwerem Naphtha vertrieben. Die Erfindung liefert ein Verfahren, wodurch die Reformierung von leichtem Naphtha wirksamer wird, und dadurch wird es zweckmässig, sogar leichtes Naphtha zu einem höher-oktanigen Mischgut aufzuwerten. Zusätzlich zu obigem kann niedrig-oktaniges n-Pentan im Gemisch mit Isopentan oder, was der Fall sein kann, in Abwesenheit davon, hinsichtlich des Oktans durch Zugabe zu der letzten Stufe oder der Veredlungsstufe für leichtes Naphtha des hier beschriebenen Verfahrens aufgewertet werden. Das Kombinationsverfahren der Erfindung ist somit einzigartig hinsichtlich einer wirksamen Aufwertung des Oktanwertes niedrig-oktaniger Bestandteile. Die Zugabe von leichtem Naphtha zu einer Reformierungsstufe mit Platin-Katalysator und des Reformats daraus zu einer Aufwertungsstufe mit Zeolith-Katalysator ist besonders vorteilhaft, da das Verhältnis von η-Paraffinen und ein-

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fach verzweigten Paraffinen zu Aromaten nahe dem Optimum für eine maximale Produktäusbeute bei einem gewünschten Oktanwert liegt. Es ist auch vorteilhaft, dass ein hoher Kohlenwasserstoff-Partialdruck in der Zeolith-Veredlungsstufe zweckmässig ist, und dies wird in einfacher Weise durch Zufuhr von niedrig-siedenden niedrigoktänigen, paraffinreichen Gemischen zu dieser Stufe erreicht. Trotzdem kann es auch vorkommen, dass ein gewisser Vasserstoff-Partialdruck zweckmässig beibehalten wird, um ein Kochen des Katalysators zu unterdrücken, und der notv/endige Wasserstoff wird in einfacher Weise durch die Dehydrierung von Naphthenen in der leichten Naphtha-Beschickung über einen Platin-Reformierungskatalysator geliefert. Falls die Beschickung unzureichend an Naphthenen ist, kann es zweckmässig sein, zusätzliches wasserstoffreiches Gas aus einer äusseren Quelle zum Zweck der Beibehaltung eines gewünschten minimalen Wasserstoff-Partialdrucks zuzuführen.

Die oben angegebene hoch-siedende Naphtha-Fraktion, die im Bereich von etwa 82 bis 116° C (180 bis 240° F) siedet, anfangs bis zu einem Endpunkt von etwa 193 oder 204-° C (380 oder 400° F) kann einem getrennten Mehrbett-ReformierungsVorgang unter Beibehaltung von Reformierungsbedingungen unterworfen werden, die zur Aufwertung dieser Naphtha-Fraktion zu einem höher-oktanigen Produkt von wenigstens 90 (Research) unverbleit besonders selektiv sind. Der Reformierungsvorgang kann regenerativer oder semi-regenerativer Art sein und kann bei einem Druck im Bereich von etwa 4 bis etwa 28 oder 35 Q.tü (60 psig up to about 400 or 500 psig) in Gegenwart eines Reformierungskatalysators vom Platin-Typ, worin der Alumini umoxi dt rager ^7, γ- oder gemischtes ^-γ-Aluminiuraoxid entweder allein oder im Gemisch mit einem oder mehreren Promotoren, einschliesslich Halogen, wie beispielsweise

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Chlor oder Fluor, oder einem bisher bekannten Metallpromotor, sein kann. Andererseits können die Reformierungskatalysatoren aus Molybdän oder Aluminiumoxid oder einem der bekannten Bimetall-Refonnierungskatalysatoren, die in der Technik bekannt sind, mit oder ohne einem

Halogenpromotor bestehen. Auch können verschiedene Katalysator-Zusammensetzungen in den getrennten Reformierungs-Katalysatorbetten verwendet werden, die am günstigsten zur Durchführung einer oder mehrerer der ' verschiedenen katalytisehen, Reformierungsreaktionen umfassenden Reaktionen sind.

Die während der katalytisehen Reformierung angewendete Temperatur ist eine Funktion der verwendeten Verfahrensart ebenso wie die Raumgeschwindigkeit. Jedoch liegen die Reformierungstemperaturen gewöhnlich im Bereich von etwa 425 bis etwa 540° C (800 bis etwa 1000° F) oder höher, "und die Raumgeschwindigkeit liegt im Bereich von etwa 0,1 V/V/h bis etwa 5 oder 5 V/V/h. Im allgemeinen beträgt das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffbeschickung etwa 1 bis etwa 20 und liegt bevorzugt bei etwa 4 bis etwa 8 oder 10.

Der Reformerabstrom oder das aus den oben erörterten Reformierungsvorgängen erhaltene Reformatprodukt kann zur Gewinnung von wasserstoffreichem, gasförmigen Material aus dem Reformatprodukt abgetrennt werden, oder wasserstoffreiches, gasförmiges Material kann mit einem Teil des unterhalb von etwa 12?° C (260° F), jedoch gewöhnlich unterhalb 116° C (240° F) siedenden Reformatproduktes gewonnen werden. Vasserstoffreiches, gasförmiges Material, das aus den Kohlenwasserstoff-Produkten des Verfahrens abgetrennt ist, kann eine Abtrennung normalerweise gasförmiger Kohlenwasserstoffe aus einem wasserstoffreichen, gasförmigen Strom vor Rückführung in das Refonnierungs-

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verfahren oder die hier beschriebenen selektiven Umwandlungsstufen erfordern.

Somit kann gemäss einer Ausführungsform eine wie oben beschrieben erhaltene Fraktion im Bereich von C^ bis 116° C (2A-O⁰ F) direkt der katalytischen Behandlung gemäss der Erfindung unterworfen werden, oder zuerst mit einem leichten Naphtha-Produkt der Hydrocrackung, einer Cc normal-paraffinreichen Fraktion, hydrierten Produkten aus leichten Cokerprodukten, leichtenTCC- oder FCC-Benzinschnitten, paraffinreichen Fraktionen von Extraktionsprozessen oder beliebigen Gemischen dieser kombiniert werden, und anschliessend der weiteren Behandlung unterzogen werden.

Nach einer anderen Ausfuhrungsform kann die gesamte bis zu etwa 193° C oder 204° C (380° F oder 400° F) siedende Naphtha-Beschickung einer Reformierungsbehandlung unter Verwendung eines Platin-Katalysators unterzogen werden und ein Schnitt des Reformats, das bis zu etwa 116° C (240° F) siedet, entweder vor oder nach Entfernung von wasserstoffreichem, gasförmigem Material daraus der Behandlung gemäss der Erfindung unterworfen werden.

Gemäss der Erfindung kann eine Naphtha-Beschickung, die Cc-Kohlenwasserstoffe enthält, verwendet werden, wobei die C^-Kohlenwasserstoffe zu Beginn von C^- und höher siedendem Material durch Fraktionierung abgetrennt werden. Es wird auch berücksichtigt, dass sich bei den oben erörterten 'getrennten Reformierungsmassnahmen gewisse Cc-Kohlenwasserstoffe bilden. Daher enthält die Verfahrenskombination der Erfindung in einigen Ausführungsformen Mittel zur Trennung und Gewinnung von Cn-Kohlenwasserstoffen aus höher-siedenden Kohlenwasserstoffen, und diese abgetrennten Kohlenwasserstoffe werden einer weiteren Behandlung, z. B. Isomerisierung, unterworfen.

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Wenn getrennte Kefonnat-Produktströme, wie vorstellend erörtert,erhalten werden, können die flüssigen Produkte der Zeolith-Veredlungsstufe, z. B. durch Vermischen, so ausgebildet werden, dass sie einem mehrfachen Verwendungszweck dienen. Die Verfahrenskombination der Erfindung kann zur Herstellung eines Produktes mit einem unverbleiten Research-Oktanwert im Bereich von 90 bis etwa 96 oder 98 sowie eines hoch-oktanigen Benzinproduktes mit einem Oktanwert bis zu etwa 104 oder 106 (unverbleit) verwendet werden. Die bei der Verarbeitung des höher-oktanigen Stroms angewendeten Bedingungen sind die der Hauptanmeldung.

Es wurde ferner festgestellt, dass es in dem Verfahren der Hauptanmeldung besonders wichtig ist, das richtige Verhältnis zwischen Paraffin und monocyclisehen aromatischen Bestandteilen, die frei von Alkylresten sind, in der Beschickung beizubehalten, sowie den Wasserstoff-Partialdruck, um die optimale Umwandlung der Paraffine und Alkylierung der Aromaten damit zu erreichen. Insbesondere kann in vorteilhafter Weise ein Überschuss an Kormal-Paraffinen in diesem Verfahren verwendet werden, und dieser überschuss wirkt zur Herbeiführung des gewünschten Ausgleichs zwischen Paraffin und aromatischen Bestandteilen und beeinflusst eine Herabsetzung des Wasserstoff-Partialdrucks in dem Verfahrensablauf. Aus dem Obigen ist daher ersichtlich, dass die Abtrennung von wasserstoffreichem, gasförmigem Material aus dem Ifeforraatprodukt erfolgen kann, bevor oder nachdem die ausgewählte unterhalb von etwa 116° C (240° F) siedende Reformat-Produktfraktion im Kontakt mit dem in der Hauptanmeldung definierten Veredlungskatalysator geleitet wird.

Als Beispiel wird zum klareren Verständnis der Erfindung auf die Zeichnungen Bezug genommen, worin

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Pig. 1 ein Fliesschema für eine Anordnung einer Reformierung mit aufgespaltener Beschickung in Kombination mit selektiver Veredlung des Reformats;

Fig. 2 ein Fliesschema der Ausführungsform der Erfindung, worin das gesamte Naphtha reformiert, danach fraktioniert und die leichte Reformatfraktion der Veredlung unterworfen wird und

Fig. 5 eine Alternativausführung der Reformierung mit aufgespaltener Beschickung wiedergeben.

In Fig. 1 der Zeichnung wird eine im Benzinsiedebereich sie.dende Naphtha-Fraktion, die etwa Cc-Kohlenwassersboffe bis zu etwa 193 oder 204° C (38O oder 400° F) umfasst, durch Leitung 2 in den Trennturm 4 geleitet. In Turm 4 wird die Naphtha-Beschickiing unter Gewinnung einer Cr-reichen Fraktion, die Überkopf durch Leitung 6 von einer niedrig-siedenden im Bereich von C^- Kohlenwasserstoffen bis zu etwa 116° C (2^0° F) siedenden Naphtha-Fraktion abgezogen wird, die durch Leitung 8 abgezogen wird und einer hoch-siedenden im Bereich über 116° C (240° F) siedenden Naphtha-Fraktion, die über Leitung 10 abgezogen wird, getrennt. Die CV-reiche Fraktion kann zur Isomerisierungsveredlung in Zone 12 geleitet werden, aus der ein annehmbares Isomerisierungsprodukt über Leitung 14- gewonnen wird. Das Produkt der Isomerisierung kann durch eine oder mehrere verschiedene Methoden zur Isolierung von Produkten, die zum Vermischen mit Reformat-Benzinprodukten geeignet sind, getrennt werden. Eine Methode zur Trennung besteht darin, das Isomerisierungsprodukt in Kontakt mit einem kristallinen Aluminosilikat mit kleinen Poren (4 bis 6 S), das für die Trennung von normalem aus isomerisiertem Kohlenwasserstoffmaterial selektiv ist, zu leiten. In jedem Fall können die aus dem Isomerisierungsprodukt gewonnenen Materialien mit annehmbarer Oktanzahl zum Vermi-

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sehen mit und/oder zur Herstellung von Refonnatmaterial verwendet werden.

Die wie oben beschrieben gewonnene Naphtha-Fraktion im Bereich von C₆ bis 95° C (200° F) wird durch Leitung zur Reformierungszone 16 geleitet. Die Reformiorungszone 16 enthält einen oder mehrere kataly tirjche Reaktoren, die aufeinanderfolgend angeordnet sind und einen Heformierungskatalysator, bevorzugt vom Platintyp, enthalten, worin Naphthene in Aromaten als Primärrektion umgewandelt werden. Bei mehr als einem aufeinanderfolgenden Reaktor bei dem ReformierungsVorgang können die Betriebsbedingungen und der verwendete Katalysator so ausgewählt werden, dass Isomerisierung der zugeleiteten leichten Kohlenwasserstoffe zusätzlich zu den in Abwesenheit beträchtlicher Hydrocrackung gewünschten CyclisLerungsreaktionen erfolgt. Das in Zone 16 erhaltene Reforniatprodukt wird durch Leitung 18 in eine Hochdruck-Trennvorrichtung, wie Trennvorrichtung 20, geleitet, worin ein wassers to ff reiches Umlaufgas aus dein leichter! Roformatprodukt abgetrennt v/ird. Wasserstoffreiches Umlaufgas wird aus der Trennvorrichtung 20 über Leitung 22 zur Rückführung in den Reformierungsvorgang oder zur Verwendung in anderen Raffinierungsmassnahruen wie oben beschrieben gewonnen. Das wasserstoffreiche Rückführ- oder Umlaufgas kann, wie bekannt, zur Entfernung unerwünschter niedrig-siedender CL- bis C₇- oder C_-,-Kohlenwasserstoff-Bestandteile daraus behandelt werden. Das flüssige Reformat wird über Leitung 24 abgezogen und danach zur katalytischen Aufwertung unter Anwendung von Zeolith in Zone 26 geleitet. Die Produkte der in Zone 26 erhaltenen katalytischen Aufwertung werden durch Leitung 28 in die Trenneinrichtung JO geleitet. In der Trenneinrichtung 30 wird das normalerweise gasförmige

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Material von flüssigen Komponenten abgetrennt und über Leitung 32 für die Weiterleitung zu anderen Bearbeitungsbehaiidlungen, wie hier erörtert, abgetrennt. Ein verbessertes leichtes Reformatprodukt wird durch Leitung 34-zur Weiterleitung zum Benzinvorrat und/oder zur Vermischung mit Material, das oberhalb von Benzin siedet, oder schwere!' ala Benzin ist, abgezogen, welches vom Boden des Turme abgezogen wird.

Die bis zu etwa 193° C (380° F) siedende, schwere Naphtha-Fraktion wird zur Reformierungszone 36 geleitet. Die Reformierungszone 36 umfasst einen Reformierungcvorgang mit Mehrfach-Reaktor des bekannten regenerativen oder semi-regenerativen Typs, worin das schwere Naphtha im Kontakt mit einem Keformierungskatalysator vom Plati'ityp, wie beispiel .«>wei no ein Bimetall-Reformierungskatalysotor, und der zur Lawirkung des erwünschten Reform!evungsvorgangs bei ei nor Temperatur im Bereich von etwa 370 bis etwa 540° C (700 bis 1000° F) oder höher als günstig erachtet wird, unter Anwendung eines Drucks von etwa 5,3 atü (50 psig) bis zu mehreren Atmosphären Druck geleitet wird. Im allgemeinen wird der Reformierungsdruck angemessen niedrig gehalten und liegt gewöhnlich unterhalb von etwa 28 atü (40O psig). In der Reformierungnzone 36 werden Cy- und höher siedende Kohlenwasserstoffe der Reaktion unterzogen, die zur Bildung von aromatischen und verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffen mit relativ hohem öktanwert führt. Das Reformatprodukt der Zone 36 wird durch Leitung 38 abgezogen und zur Trennvorrichtung 4-0 geführt, in der wasserstoffreiches Umlaufgas aus dem flüssigen Reformatprodukt abgetrennt und über Leitung abgezogen werden kann. Ein Teil des durch Leitung 22 und 42 abgezogenen wasserstoffreichen Umlaufgases kann getrennt gewonnen werden, um irgendwo in dem Verfahren,

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beippielswei.se zur Vorbehandlung der Naphtha-Beschickung zur Entfernung von Schwefel verwendet zu werden, oder es kann verwendet werden, um den Wasserstoffbedarf der Zone 26 gemäss Fig. 1 teilweise zu liefern. Unter gewiesen Umständen kann überschüssiger Wasserstoff in'Leitung 42 in der lieforraierungsstufe 16 verwendet werden. Somit kann der in den Reforrnierungsstufen erzeugte Wasserstoff kaskadenartig durch das Verfahren in einer für dessen Verwertung in der Verfahrenskombination günstigsten Weise geführt werden. Beispielsweise kann ein Teil des abgezogenen wasserstoffreichen Gases entweder aus Zone 20 oder Zone 40 kombiniert werden oder getrennt dazu verwendet werden, zunächst kaskadenartig durch die Reformat-Veredlungszone 26 geleitet zu werden, aus der es in die Naphtha-Vorbehandlungszone zur Entschwefelung der Naphtha-Beschickung geleitet werden kann. Das in 40 erzeugte flüssige Reformat wird über Leitung 44 abgezogen und kann als ein annehmbares Reformatprodukt gewonnen werden, oder dieses Reformatprodukt kann,wie liier beschrieben,weiter veredelt v/erden, indem es insgesamt oder teilweise in Zone 26 geleitet wird. Das gesamte Reformat kann direkt -in Zone 26 über die gezeigte gestrichelte Linie geführt werden oder lediglich sein niedriger siedender Anteil, nachdem er in den Trennturm 46 geleitet worden ist. Im Trennturm 46 wird das flüssige Reformatprodukt unter Bedingungen zur Abtrennung eines niedrig-siedenden Anteils des Reformats, der im Bereich von etwa C^-Kohlenwasserstoffen bis zu etwa 93° ^G (200° 10 und bis 127° C (260° F) jedoch üblicher nicht über etwa 116° 0(240° F) siedet, von einer höher-siedenden Reformat-Produktfraktion, die bis zu etwa 193° C (58O⁰ F) siedet, von einer Produktfraktion, die über 193° C (38O F) siedet und vom Boden des Turms 4-6 abgezogen wird, abgetrennt.

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Die von etwa 93 bis etwa 193° C (200 bis 380° F) siedende Reformat-Produktfraktion wird vom unteren Teil der Trennvorrichtung 46 über Leitung 50 abgezogen, deren Anfangssiedepunkt weitgehend von den verlangten Produktanforderungen des Verfahrens abhängt. Der niedrig-siedende Teil des in Turm 46 abgetrennten Reformats kann andererseits als eine Mischkomponenfce bei der Herstellung von Benzin regulärer Qualität verwendet werden. Es wird jedoch bevorzugt, diese Fraktion der weiteren Behandlung mit einem der hier beschriebenen selektiven Umwandlungskatalysatoren zu unterwerfen, um die Umwandlung von niedrig-oktanigen Normal-Paraffinen, die sich in dem vorstehend beschriebenen Produkt befinden, herbeizuführen. Fig. 1 zeigt die Weiterleitung dieser aus der Trennvorrichtung 46 erhaltenen niedrig-siedenden Reformatfraktion über Leitung 48 in die Zone 26 zu der gewünschten seLektiven katalytischen Behandlung. Es ist jedoch klar, dass die selektive Behandlung dieser leichten Heformatfraktion auch in einer Zone getrennt von Zone 26 durchgeführt werden kann, wobei die gleiche oder eine abweichende selektive Katalysator-Zusammensetzung verwendet wird. In jedem Fall wird das leichte Reformatprodukt durch Entfernen von Normal-Paraffin mit geringer Oktanzahl veredelt, wodurch die Wasserstoffreinheit eines aus dem Produkt abgetrennten Gasstroms verbessert wird und das Produkt der selektiven katalytischen Behandlung mit verbesserter Oktanzahl dann als ein Mischbestandteil zur Herstellung von Benzinprodukten mit gewünschtem Oktanwert verwendet wird.

Zu dem gewünschten Ausmass kann die Verfalirensanordnung gernäss Fig. 1 so modifiziert werden, dass die Zeolith-Behandlungsstufe 26 zwischen der Reform.ierungszone und der Trennvorrichtung 20 liegt, so dass das Gesamtreformat in Kontakt mit dem Zeolith-Veredlungckatalysator geleitet wird. Ferner kann das Reformatprodukt der Zone

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nach Entfernen wasserstoffreicher Gase daraus unter Gewinnung eines Reformatmaterials, das unterhalb etwa 93° C (200° F) siedet, von höher-siedendem Reformatmaterial abgetrennt werden,und das unterhalb 93° ^c (200° F) siedende so abgetrennte Reformat wird mit dem Gesamtreformatprodukfc aus Zone 16 in Kontakt mit dem Zeolifch-Veredlungr>katalysator geleitet. Bei dieser Kombination kann es zweckmässig sein, einen paraffinreichen Strom, wie beispielsweise Pentane, zu dem Refoniiatmaterial, das in Kontakt mit dem Zeolith-Veredlungskatalysator geleitet wird, zuzusetzen.

Fig. 2 weicht von Fig. 1 in erster Linie in dem Konzept ab, dasr, ein Naphtha mit vollem Siedebereich, das von etwa CV- oder (L--Kohlenwasserstoffen bis zn etwa 193° C (380° F) siedet, über einen Platin-Reformierungskatalysator in mehreren getrennten Katalysatoj.betten geleitet wir.d, die unter Reformierungsbedingungen gehalten werden, die zur Dehydrierung von Naphthenen zu Aromaten, Cyclisierung und Isomerisierung von Paraffinen ausgewählt sind und die Oktanzahl des Ber.chiekungij-Naphthas zu einem beträchtlich höheren Wert steigern. Reformierungsvorgänge zur Erfüllung dor obigen Angaben sind im Stand der Technik, wie hier angegeben, bekannt. Es ist jedoch bekannt, dass der Produkfcabstrom der Reformierung und im Stand der Technik als Reformat bekannt, gewisse niedrig-siedende Bestandteile vorwiegend n-Parnffine, enthält, die eine niedrige Oktanzahl aufweisen. Ferner trägt, je nach der Zusammensetzung der Ilaphtha-Beschickung und der Schärfe des ReformierungsVorganges das wasserstoffhaltige Umlaufgas oder gasförmige Material beträchtlich zur Zusammensetzung bei und somit zur Wasserstoff reinheit. Daher beabsichtigt die Verfahrenskonibination nach Fig. 2 den Einschluss einer Massnahme, die

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nicht nur niedrig-siedendes Reformatmaterial zu einem Produkt mit höherem und günstigerem Oktanwert aufbessert, sondern auch eine wesentliche Verbesserung der Reinheit des wasserstoffreichen Umlaufgases erreicht. Dalier tritt das Naphtha mit vollem Siedebereich, in der Verfahrenskombination gemäüs Fig. 2 in das Verfahren durch Leitung 60 ein zur Weiterleitung zu einer katalytischen Reformierungskombination oder Zone, die mit 62 "bezeichnet wird. In dem katalyti schon Hefonnierungsvorf_;ang kann irgendeiner der bekannten Refoniri erungskatalysatoren verwendet werden, wobei es bevorzugt wird, Reformierungskatalysatoren vom Platintyp und/oder Bimetal1-Reformierungskatalysatoren, die in den letzten Jahren entwickelt wurden, zu verwenden. Der lieforraierungsVorgang kann regenerativ oder semi-regenerativ, wie oben angegeben, sein und umfasst gewöhnlich wenigstens drei getrennte Katalysatorbetten in getrennten Reaktionszonen, die unter oben erörterten Reformierungsbetriebsbedingungen gehalten werden. Der lieforraerabstrom oder das Refonnatprodukt wird danach normalerweise zunächst in eine Hochdruck-Trennvorrichtung und dann eine Nioderdruck-Trennvorrichtung geleitet, um niedrig-siedendes, normalerweise gasförmiges Material von einem höher-siedenden normalerweise flüssigen Reformatprodukt abzutrennen. Im allgemeinen wird wasserstoffreichec, gasförmiges Material aus dem Hochdruckseparator zur Rückführung zu dem Reformierungsvorgang gewonnen, wodurch die Koinpressionskosten des Verfahrens im Hinblick auf diesen wanserstoffhaltigen Strom herabgesetzt werden. In der Anordnung gemäss Fig. 2 wird der Keformcrabstrom über Leitung 64 zu einem Separator 66 geleitet, der ein Hochdruckseparator sein kann. In Separator 66 wird wasserstoffreiches Umlaufgas abgetrennt und über Leitung 68 zur Rückführung zu der Reformierungsstufe 62

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über Leitung 70 entfernt. Flüssiges Reformatmaterial wird aus dem Separator 66 über Leitung 72 zur Weiterleitung zu einem Separator des Spaltturms 74 abgetrennt. Andererseits ist die das Ventil 78 enthaltendeNebenleitung 76 zur Durchleitung von wasserstoffreichen Reformer-Abstromgasen direkt aus der Reformierungs-Separatorzone 66 zu Leitung 80, die mit dem Konverter 84 in Verbindung steht, ausgebildet. Spaltturm 74 dient in erster Linie zum Zweck der Abtrennung des Reformats oder Reformerabstroms in eine niedrig-siedende Reformatfraktion und eine höhersiedende Reformatfraktion. In diesem spezifischen Beispiel erfolgt die Trennung in erste Linie zum Zweck der Konzentrierung niedrig-oktaniger Paraffin-Komponenten von Cg- und niedrig-siedenden Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Cr₇ und niedriger-siedonde Bestandteile, zu einem niedrig-siedenden oder leichten Reformatprodukt aus einem günstigeren höher-siedenden Reformatmaterial. Ein leichtes Reformat, das n- Paraffine und Aromaten enthält, wird daher mit oder ohne zugesetztem, wasserstoffreichem Gas aus dem oberen Teil des Spalttturms 74 über Leitung 80 zum Konverter 84 geleitet, wobei'das schwere Reformat vom unteren Teil des Turms über Leitung 82 gewonnen wird. Unter gewissen Bedingungen kann schwereres Material als das gewünschte Benzinprodukt vom Boden des Turmes 74 wie gewünscht zur Verwendung gewonnen werden.

Das leichte Reformatmaterial in Leitung 80, das beispielsweise unterhalb von etwa 116° C (240° F) siedet, wird dann in Kontakt mit einem selektiven Zeolith-Umwandlungskatalysator in Zone 84 geleitet. Es kenn zweckmassig sein, bestimmte direkt destillierte Normal- Paraffine, wie beispielsweise Cr- Paraffin, mit dem zugeleiteten und über Leitung §4- eingeführten Beschickungsstrom zu kombinieren, so dass ζ. B. der Wasserstoff-

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Parfcialdruck innerhalb gewünschter Grenzen oder das Verhältnis von Paraffin zu Aromaten, wie hier erörtert, gehalten wird, so dass eine Aufwertung dieses Stroms in Verbindung mit der Erzielung einer Alkylierung von aromatischen Bestandteilen in der leichten Reformatbeechickung durchgeführt werden kann. Das Produkt des selektiven UmwandlungsVorgangs in Zone 84 wird dann über Leitung 86 zum Separator 88 geleitet. Separator 88 ist in erster Linie zum Zweck der Trennung normalerweise gasförmiger Bestandteile, wie beispielsweise wasserstoffhaltige, gasförmige Bestandteile, aus einem höhersiedenden, mit Aromaten angereicherten Produkt des Verfahrens vorgesehen. Das aromatenreiche Produkt wird aus Zone 88 über Leitung 90 zur Weiterleitung zu einem geeigneten Benzinmischbecken (nicht gezeigt) gewonnen. Die wasserstoff reiche, gasförmige Phase wird über !',eitung 92 zur Rückführung, wie gezeigt, abgezogen.

In Fig. 3 wird ein niedrig-siedendes Kohlenwasserstoff-Beschickungsmaterial, z. B. ein Kohlenwasserstoff-Naphtha, das bis zu etwa 193° C (380° F) siedeb, in das Verfahren über Leitung 2, die mit der Fraktioniervorrichtung 4 in Verbindung steht, eingeführt. In der Fraktioniervorrichtung 4 erfolgt eine Trennung der Naphtha-Beschickung, um Cc-Kohlenwasserstoffe von einer leichten Naphtha-Fraktion, die von etwa (^-Kohlenwasserstoffen bis zu etwa 104° C (220° F) siedet, abzutrennen. Der Endpunkt der leichten Naphtha-Fraktion kann im Bereich von 77° C (-170° F) bis zu etwa 121° C (250° F) ausgewählt werden. Eine schwere Naphtha-Fraktion wird vom unteren Teil der Fraktioniervorrichtung 4 abgezogen, wobei diese Fraktion einen Anfangssiedepunkt,der aus dem Bereich von 77 bis 121° C (170 bis ?30° F) ausgewählt ist und einen Endsiedepunkt von etwa 193° C (380° F) aufweist. Die ab-

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getrennten CV-Kohlenwasserstoffe werden über Leitung 6 abgezogen und zur Isomerisierungszone 8 geleitet, aus der das Produkt über Leitung 10 abgezogen wird.

Das abgetrennte leichte Naphtha wird über Leibung abgezogen und zur Reformierungszone 14 geleitet. Die Beformierungszone 14 kann ein typisches Dreireaktor-Reformierungssystem sein, das in der Technik zur Verwendung zusammen mit einem Reformierungskatalysator vom Platintyp oder irgendeinem anderen geeigneten Reformierungskatalysator bekannt ist. Unter bestimmten Umständen kann dieses Reformierungssystem ein Zweikatalysator-Bettsystem sein, indem die gleichen oder verschiedene Reformierungskatalysafcoren in getrennten Katalysatorbetten verwendet werden. In jedem Fall wird dann der gesamte Abstrom aus dem Reformierungsvorgang über Leitung 16 zur Zone 18 geführt, die ein oder mehrere Betten der vorstehend definierten speziellen kristallinen Aluminosilikat-Reformatveredlungskatalysatoren enthält. Das gesamte Produkt des kristallinen Katalysatorkontaktes wird dann über Leitung 20 zu einem Separator 22 geführt. In Separator 22 wird wasserstoffreiches, gasförmiges Material aur, dem umgewandelten Naphtha-Produkt abgetrennt und über Leitung 2¹V abgezogen. Leitung 26 ist gegebenenfalls zur Rückführung von abgetrenntem, wasserstoffreichem Gas in den Reformierungsvorgang vorgesehen, oder das abgetrennte wasserstoffreiche Gas kann, falls gewünscht, in eine Reinigungsstufe gehen. Das verbleibende Produkt wird vom Boden des Separators 11 entfernt und über Leitung 28 zur Fraktioniervorrichtung oder zum Spaltturm 30 geleitet. In Zone JO wird gasförmiges Material, das unterhalb des gewünschten Kohlenwasserstoffproduktes siedet, aus dem oberen Teil der Zone über Leitung 30 entfernt, wobei Benzinprodukt mit verbesserter Oktanzahl vom Boden des Turms über Lei-

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tung 3^ entfernt wird.

Die schweren Naphtha-Kohlenwasserstoffe in Leitung werden zur Reformierungszone JO zur Veredlung durch irgendeine der verschiedenen bekannten Reformierungsvorgänge geleitet. Das gesamte Produkt des Reformierungsvorgangs wird dann über Leitung IO zum Separator 42 geführt. In Separator 42 wird wasserstoffreiches Umlaufgas aus dem Reformerabstrom abgetrennt und über Leitung 44 entfernt. Das gesarate oder ein Teil des abgetrennten wasserstoff reichen Gases kann zu der Reformierungsbehandlung 38 rückgeführt werden. Andererseits kann irgendwelcher in dem Verfahren erzeugter überschüssiger Wasserstoff dazu verwendet werden, einen Teil des in dem Reformierungsvorgang 14 erforderlichen Wasserstoffs zu liefern, überschüssiger Wasserstoff in Leitung 44, der nicht über Leitung 46 im Umlauf geführt wird, kann zu anderen Verfahren mit Wasserstoff bedarf geleitet v/erden. Das Reformerprodukt wird dann aus Zone 42 über Leitung 4-8 abgezogen und über Leitung 50 zum Fraktionierturm 52 geleitet. Ein Teil des Reformerproduktes kann aus dem Verfahren, wie gezeigt, ohne Durchgang zur Fraktioniereinrichtung 52 gewonnen werden. In der Fraktion!ervorrichtung 52 wird der Reformerabstrom getrennt, um Cj- und leichtere Kohlenwasserstoffe, die über Leitung 54 von einer über Leitung 58 gewonnenen leichten Reformatfraktion abgezogen werden, zu gewinnen. Wie vorstehend erwähnt, kann die Trennung im Schnittpunkt zwischen dem leichten und schweren Reformatprodukt beträchtlich variieren und im Bereich von 104° C bis zu etwa 15O⁰ C (220 bis 300° F) ausgewählt werden. Im allgemeinen und zum Zweck der vorstehenden Erörterung liegt der Schnittpunkt bei etwa 121° C (250° F).

Das leichte Reformatmaterial in Leitung 56 kann einer weiteren Veredlung durch Kontakt mit dem kristallinen

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Aluminosilikat-Katalysator in Zone 18 durch Durchgang durch Leitungen 60 und 64, die damit in Verbindung stehen, unterzogen werden. Andererseits kann es unter bestimmten Umständen zweckmässig sein, diese gesamte oder einen Teil dieses leichten Reformatmaterials in Leitung

60 zu dem Einlass des Reformers 14 zu leiten. Es wird auch Vorsorge getroffen, weiteres Kohlenwasserstoffmaterial, wie oben erwähnt, wie beispielsweise leichtes TCC- und FCC-Benzin und andere Materialien über Leitung

61 zuzugeben.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Veredlung von Reformat oder

Reformerabstrom nach Patent (Patentanmeldung

P 21 17 857·4-)» dadurch gekennzeichnet, dass als Beschickung ein Heformat oder ein Reformerabstrom, der im Bereich von C₆ bis 127° C (260° F) siedet, eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Beschickung mit einem Siedebereich von C₆ bis etwa 93° C (200° F) verwendet wird.

3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschickung durch Fraktionierung eines Gesamtbereich -Reformats erhalten wird.'

4·. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschickung durch Fraktionierung eines Gesamtbereich-Naphthas und anschliessende Reformierung einer leichteren Fraktion dieses Naphthas erhalten wird.

5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, dass eine Beschickung verwendet wird, die Aromaten und Paraffine enthält, wobei letztere im überschuss vorliegen.

6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass der Paraffingehalt der Beschickung durch eine Cc n-paraffinreiche Fraktion, ein leichtes Naphtha-Produkt der Hydrocrackung, eine paraffinreiche Fraktion aus einem Extraktionsverfahren, hydrierte Cokerprodukte oder leichtes TCC- oder FCC-Benzin erhöht wird.

7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die C,- n-paraff inreiche Fraktion aus der Fraktionierung eines Vollbereich-Naphthas vor der Reformierung herstammt.

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8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, dass die Veredlung in Gegenwart von wasserstoffreichem Gas, das bei der Reformierung erzeugt wird, durchgeführt wird.

9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserstoff-Partialdruck während der Veredlung nur genügt, um das Kochen des Katalysators zu verhindern.

10. Verfahren nach Anspruch 4 bis 9» dadurch gekennzeichnet, dass auch eine schwerere Fraktion des Naphthas reformiert wird und eine leichtere Fraktion des Produktes dieser Reformierung mit der Beschickung vermischt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Produkt der Veredlung mit schwerem Reformat vermischt wird.

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