DE2201862B2 - Verfahren zur herstellung von wachsartigen veresterungs- und verseifungsprodukten oxidierter polyaethylene - Google Patents
Verfahren zur herstellung von wachsartigen veresterungs- und verseifungsprodukten oxidierter polyaethyleneInfo
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Description
Polyolefine lassen sich durch Oxidation mit Luftsauerstoff in wachsartige Oxidationsprodukte überführen. Es
ist bekannt, daß solche Oxidationsprodukte durch teilweise oder vollständige Veresterung oder Verseifung
der in ihnen vorliegenden Carbonsäuren in ihren Eigenschaften abgewandelt werden können. Dabei kann
beispielsweise — wenn man an eine Verwendung auf dem Putzmittelgebiet denkt — die Emulgierbarkeit, die
Glanzgabe oder das Lösemittelbindtvermögen günstiger gestaltet werden.
Bisher wurden für solche Umsetzungen Oxidate von relativ niedermolekularen Polyolefinwachsen herangezogen,
die neben nicht umgesetzten Polyolefinen und kleinen Mengen an Dicarbonsäuren (maximal etwa 10
Gew.-%) zum überwiegenden Teil aus Monocarbonsäuren bestehen (DT-AS 13 01094, DT-OS 15 19 376,
GB-PS 9 51 308). Der mit der Oxidation verbundene Kettenabbau führt nämlich bei relativ niedermolekularen
Ausgangsprodukten zu sehr kurzkettigen Anteilen, die einige Eigenschaften der Verseifungs- und Veresterungsprodukte
ungünstig beeinflussen. Beispielsweise ist die Härte der Produkte für viele Zwecke nicht
ausreichend. Dies fällt um so mehr ins Gewicht, als gerade etwa die Härte durch den Veresterungsschritt im
allgemeinen noch weiter verringert wird.
In der deutschen Offenlegungsschrift 20 35 706 wird nun ein Verfahren zur Luftoxidation von Polyäthylenen
beschrieben, bei dem die Polyolefine im geschmolzenen Zustand, dispergiert in Wasser, oxidiert werden. Bei
diesem Oxidationsverfahren entstehen Oxidationsprodukte, die sich von den bekannten Oxidaten von
Polyolefinen durch einen hohen Gehalt an Dicarbonsäuren unterscheiden. Der Dicarbonsäuregehalt solcher
Oxidate liegt im allgemeinen bei mindestens 20Gew.-%, vorzugsweise mindestens 50 Gew.-°/o, bis maximal etwa
90 Gew.-%. Der erhebliche Gehalt an hochmolekularen Dicarbonsäuren begründet die besonderen Eigenschaften
der Oxidate, beispielsweise hohe Härte und hohen Tropfpunkt.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung wachsartiger Veresterungs- und Verseifungsprodukte
von Poiyäthylenoxidaten, bei dem die Polyäthylenoxidaip
in der Schmelze bei Temperaturen bis 1600C mit ein-
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55 <)der mehrwertigen aliphatischen Alkoholen b/w. 1- bis
.iwerligen Metallionen teilweise oder vollständig verestert bzw. verseift oder zunächst teilweise verestert
und anschließend teilweise oder vollständig verseift werden, entwickelt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
das Polyäthylenoxidat durch I.uf(oxidation von in
wasser dispergieren Polyälhylensehmelzen hergestellt
worden ist und einen Dicarbonsäuregehalt von 20 bis 40 Gew.-% besitzt.
Es war überraschend und nicht zu erwarten, daß die in
ihrer chemischen Struktur völlig andersartig zusammengesetzten, in hohem Maße dicarbonsäurehaltigen
Oxidate verglichen mit den bisher verwendeten, hauptsächlich aus Monocarbonsäuren bestehenden
Oxidaten nach ihrer Veresterung bzw. Verseifung zu Produkten mit ahnlichen oder sogar noch verbesserten
Eigenschaften führen wurden. Dies war um so weniger zu erwarten, als die Veresterung bzw. Verseifung in der
Regel mit mehrwertigen Alkoholen bzw. mehrwertigen Metallionen vorgenommen wird, so daß bei der
Umsetzung der Dicarbonsäuren mit der Bildung von hochpolyniercn Verbindungen, wie Polyestern oder
Polymersalzcn, zu rechnen war, die keinen Wachscharakter zeigen sollten.
Als Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäß herzustellenden Veresterungs- bzw. Verseifungsprodukte
eignen sich Luftoxidate mit einem Dicarbonsäuregehalt von 20 bis 90 Gew.-%. Dieser Dicarbonsäuregehalt
im Luftoxidat ist wiederum abhängig vom Molekulargewicht des Ausgangspolyäthylens und vom
Oxidationsgrad. Polyäthylene mit Molgewichten unter 4000 liefern Oxidale mit einem Dicarbonsäuregehalt
von über 20 Gew.-% im allgemeinen erst bei der Oxidation auf Säurezahlen über 80. Polyäthylene mit
höheren Molgewichten enthalten bereits bei niedrigeren Säurezahlen mehr Dicarbonsäuren. Ein Oxidat aus
Polyäthylen mit dem Molekulargewicht 100 000 weist beispielsweise nach der Oxidation auf die Säurezahl 30
bereits einen Dicarbonsäuregehalt von etwa 80 Gew.-% auf. Der Dicarbonsäuregehalt kann aus dem Molekulargewicht
des Oxidates und seiner Säurezahl berechnet werden. Die Säurezahlen der Luftoxidate können
zwischen 10 und 200 oder höher liegen.
Als Veresterungskomponenten kommen in erster Linie die bei der Herstellung von Esterwachsen aus
höheren Monocarbonsäuren üblichen Alkohole in Betracht, vor allem Diole mit 2 bis 6 C-Atomen,
beispielsweise Äthylenglykol, Propandiol-1,2 und Butandiol-1,3,
auch Ätheralkohole wie Diäthylenglykol, ferner höherwertige Alkohole wie Trimethylolpropan oder
Pentaerythrit. Daneben können natürlich auch einwertige Alkohole wie Äthanol, Stearylalkohol oder hydriertes
Montanwachs eingesetzt werden. Als Verseifungskomponenten werden in der Regel Ionen ein-, zwei- und
dreiwertiger Metalle aus der ersten, zweiten und dritten Gruppe des Periodensystems in Form ihrer Hydroxide
oder Salze wie z. B. Carbonate, Acetate oder Stearate eingesetzt, beispielsweise Li+, Na + , K + , Mg2+, Ca2+
A-I3 + , wobei mit Ca2+ in der Regel besonders günstig«
Eigenschaften erzielt werden.
Die Veresterung erfolgt in bekannter Weise durcl Verrühren der geschmolzenen Polyolefinoxidate mi
dem Alkohol in Gegenwart eines sauren Katalysators beispielsweise Schwefelsäure oder unterphosphorigi
· Säure, unter Abdestillieren des Reaktionswassers, wöbe
bei Temperaturen zwischen dem Schmelzpunkt de Oxidates und 16O0C gearbeitet wird
Die Verseifung nimmt man in bekannter Weise durc
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intensives Verrühren des geschmolzenen l'olyolelmoxidates
mit der MetiillverbiiKlnng vor, wobei es sich a is.
günstig für die Schnelligkeit und Vollständigkeit der Umsetzung erwiesen hai, wenn die Metitllverbindnng
zur Waehsschmeize in der 1· bis lOiachcn, vorzugsweise
2· bis 5faehen Menge Wasser suspendiert oder gelöst,
zugegeben wird. Die Verseifung wird ebenfalls bei Temperaturen zwischen dem Schmelzpunkt des Oxidales
und IbO0C durchgeführt und ist beendet, sobald eine
klare Schmelze des Oxidationsproduktes vorliegt, was im allgemeinen nach einer Reaktionszeil von 0,25 bis 5
Stundender Fall ist.
Sowohl die Veresterung als auch die Verseifung kann unter partieller oder vollständiger Umsetzung der im
Polyolefinoxidat vorhandenen Carbonsäuren durchgeführt werden, wobei alle Zwischenstufen denkbar sind.
Der Grad der Umsetzung wird von den an das Produkt gestellten Qualitäisforderungen und von wirtschaftlichen
Gesichtspunkten bestimmt. Im allgemeinen genüge eine 30- bis 95%ige Umsetzung der vorhandenen
Carbonsäuren zur Erzielung ausreichender Produktquatitäten. Weitergehende Umsetzungen verbessern die
Qualität der Produkte nur unwesentlich, während sie unverhältnismäßig lange Reaktionszeiten erfordern.
Zur Erzielung besonderer Produkteigenschaften ist es häufig auch günstig, das Polyolefinoxidai zunächst
teilweise zu verestern und anschließend die noch freien Carboxylgruppen teilweise oder vollständig zu verseifen.
Die Veresterungs- und Verseifungsprodukte besitzen hervorragende Gebrauchseigenschaften. Sie weisen
beispielsweise hellere Farbe, eine größere Härte und einen höheren Tropfpunkt auf als Veresterungs- und
Verseifungsprodukte von bekannten, dicarbonsäurearmen Polyolefinoxidaten, was sich beim Gebrauch durch
verbesserte Abriebfestigkeit u >J Hitzebeständigkeit zeigt. Die Produkte eignen sich bevorzugt für den
Einsatz auf dem Putzmittelgebiet, beispielsweise zur Herstellung von Bohnermassen, Schuhcremes, Polituren
und Emulsionen, sowie ferner als Hilfsmittel bei der Kunststoffverarbeitung.
Be i s ρ i e! 1
1000 g eines durch Luftoxidation von Polyäthylen gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 20 35 706
gewonnenen Oxidationsproduktes mit der Säurezahl 65, der Verseifungszahl 116, dem Tropfpunkt 1120C, einem
mittleren Molekulargewicht' von 1390 und einem Dicarbonsäuregehalt von 61 Gew.-% wurden bei einer
Temperatur von 1200C mit 23 g Äthylenglykol und 0,3 ml 20°/oiger Schwefelsäure verrührt. Während der
Umsetzung wurde zur Abführung des freiwerdenden Reaktionswassers über die Oberfläche des Reaktionsgemisches
ein Stickstoffstrom geleitet. Nach 6 Stunden war die Säurezahl des Gemisches auf 30 abgesunken.
Daraufhin wurde die Schwefelsäure durch Einrühren einer Lösung von 0,1 g Natriumhydroxid in 5 ml Wasser
neutralisiert und das Reaktionsprodukt durch Anlegen von Vakuum getrocknet.
Das Veresterungsprodukt besaß eine Säurezahl von 30, eine Verseifungszahl von 120, einen Tropfpunkt von
1100C und eine Penetrationszahl von 2.
Anwendungsbeispiel 1
Eine Selbstglanzemulsion wurde folgendermaßen bereitet:
15 Gew.-Teüe des gemäß Beispiel 1 erhaltenen bei
1300C geschmolzenen Esters wurden mit 1 Gew.-Teil
Olein vermischt und in 82,5 Gew. I eile siedendes Wasser, das 1,5 Gew.-Teile Dialhylamiiioaihanol ein
hielt, eingerührt, worauf man die Mischung abkühlte. 40 Gew.-Teile der so erhaltenen Wachsemulsion wurden in
■· die gebrauchsfertige Selbsiglanzemulsion übergeführi,
indem sie mit 60 Gew.-Teilen einer zinksalzhaltigen Styrol-Aeryhil-Copolynierdispersiori (I 51Vo Festkörper),
5 Teilen alkalischer Netzharz-Lösung, 15%ig (Kolophonium-Maleinat-Har/),
2 Teilen Methyldiglykol, 1 Teil
ίο Tribuioxyäthylphosphat und I Teil einer wäßrigen,
l'Vuigen Lösung eines I'hiortensids vermischt wurde. Ks
wurde eine Selbsiglanzemulsion erhalten, die nach dem Auftrag auf schwarzem Gummi einen .selbstglänzenden
Film hinterließ, der bei Bestrahlung mil Licht 74% des
is Lichtes reflektierte. Bei der Erprobung auf einem
Polyvinylchlorid-Fußboden zeigte der Film nach I4tiigiger Benutzung noch keine nennenswerte Beschädigung,
die Schmuizaufnahme war äußerst gering.
Zum Vergleich wurde ein Wachsester auf Montansäu-
•o rebasis mit einer Säurezahl von 28, einer Verseifungszahl
von 119, einem Tropfpunkt von 83"C und einer Penetrationszahl von 2 in der beschriebenen Wci.se in
eine Selbstglanzemulsion übergeführt. Der damit auf schwarzem Gummi erzeugte Film besaß einen Reflexionswert
von 50%. Bei der Erprobung auf dem PVC-Fußboden ergab sich nach 14tägiger Benutzung —
verglichen mit dem veresterten Polyäthylcnoxidat — eine deutlich höhere Beschädigung des Filmes und eine
erhöhte Scr.muizaufnahme.
Anwendungsbeispiel H
Das gemäß Beispiel 1 erhaltene Veresterungsprodukt des luftoxidierten Polyäthylens wurde auch als Gleitmittel
bei der Verarbeitung von Polyvinylchlorid cinge-
.is setzt. Hierzu wurde ein Gemisch aus 100 Gew.-Teilen
Suspensions-Polyvinylchlorid f/C-Wert 65), 0,5 Gew.-Teilen
des Veresterungsproduktes und 1,5 Gew.-Teilen einer Organozinnverbindung (Stabilisator) auf einem
geheizten Walzwerk bei 1800C verarbeitet. Man erreichte eine Walzdauer von 48 Minuten bis zur
Zersetzung, ohne daß Kleben auftrat. Im Vergleich dazu wurde mit dem Esterwachs auf Montansäurebasis nur
eine Walzdauei von 44 Minuten erreicht.
Zur weiteren Prüfung der Gleitmitteleigenschaften des veresterten Polyäthylen-Luftoxidates wurde eine
Mischung aus 100 Gew.-Teilen Polyvinylchlorid, 1 Gew.-Teil Veresterungsprodukt und 1,5 Gew.-Teilen
Organozinn-Stabilisator in der gleichen Weise wie oben angegeben gewalzt und zu einer Platte von 2 mm Stärke
gepreßt. Die Lichtdurchlässigkeit (Transparenz) der Platte für einen Lichtstrahl der Wellenlänge 741 nm
betrug 72%. Mit dem Esterwachs auf Montanwachsbasis wurde bei gleicher Arbeitsweise nur eine
Lichtdurchlässigkeit von 36% erreicht.
Anwendungsbeispiel III
Das gemäß Beispiel 1 erhaltene Veresterungsprodukt des luftoxidierten Polyäthylens wurde auch zur Herstellung
einer Putzmittelpaste verwendet. Hierzu wurden 7 Gew.-Teile Wachsester, 1 Gew.-Teil Ozokerit, 17
Gew.-Teile Tafelparaffin 52/54°C und 75 Gew.-Teile
Testbenzin verarbeitet. Es entstand eine gut gebundene Paste mit hoher Pastenhärte und guter Glanzgabe. Beim
Einsatz des oben beschriebenen Esterwachses auf Montanwachsbasis anstelle des veresterten Polyäthylen-Luftoxidates
wurde eine Pasta ähnlicher Qualität erhalten.
Ij
22 Ol
1000 g eines durch Luftoxidation von Polyäthylen
gemäß der deutsehen Offenlegungsschrift 20 35 706. Beispiel 43, gewonnenen Oxidationsprodukles mit der
Säurezahl 103, der Verseifungszahl 151, dem Tropfpunkl
1090C, einem mittleren Molekulargewicht von 970 und
einem Dicarbonsäuregehalt von 78 Gew.-0/» wurden auf 1300C erhitzt. Zur Schmelze wurde dann unter
intensivem Rühren mit einem Schnellrührer langsam eine Suspension von 53 g Calciumhydroxid in 100 ml
Wasser gegeben. Etwa 30 Minuten nach der Kalkzugabc wurde das Reaktionsgemisch klar, was das Ende der
Umsetzung anzeigt. Das Verseifungsprodukt besaß eine Säurezahl von 25, eine Verseifungszahl von 150 und
einen Tropfpiinkt von 109°C.
Anwendungsbeispiel IV
Das gemäß Beispiel 2 erhaltene Verseifungsprodukt wurde als Gleitmittel bei der Verarbeitung von
Polyvinylchlorid eingesetzt. Hierzu wurden wie im Anwendungsbeispiel II beschrieben, 100 Gew.-Teile
Polyvinylchlorid, 0,5 Gew.-Teile des Verseifungsproduktes und 1,5 Gew.-Teile eines Organozinn-Stabilisalors
bei 1800C gewalzt. Man erreichte eine Walzdauer von 47 Minuten. Im Vergleich dazu wurde mit einem
gekalkten Montansäureester mit der Säurezahl 15, der Verseifungszahl 110 und dem Tropfpunkt 1030C nur
eine Walzdauer von 45 Minuten erzielt.
Zur Ermittlung der Transparenz wurde jeweils 1 Gew.-% des Verseifungsproduktes und die Vergleichssubstanz zur Polyvinylchloridverarbeitung eingesetzt.
Das gewalzte Polyvinylchlorid wurde zu einer Platte von 2 mm Stärke gepreßt. Die Lichtdurchlässigkeit der
Platte betrug 79%. Im Vergleich dazu wurde mit dem gekalkten Montansäureester nur eine Transparenz von
61% erreicht.
Das verseif'.e Polyäthylen-Luftoxidat eignet sich ferner zur Herstellung lösemittelhaltiger Putzmittelpasten.
1000 g eines durch Luftoxidation von Polyäthylen gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 20 35 706,
Beispiel 54, gewonnenen Oxidationsproduktes mit der Säurezahl 123, der Verseifungszahl 165 und dem
Tropfpunkt 1070C, einem mittleren Molekulargewicht von 820 und einem Dicarbonsäuregehalt von 80
Gew.-% wurden zunächst mit 60 g Butandiol-1,3 nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren bis zu einer
Säurezahl von 50 verestert und anschließend mit 28 g
10
40
45
50 Calciumhydroxid nach dem im Beispiel 2 beschriebenen
Verfahren bis zu einer Säure/.ahl von 10 verseift. Das
Rcaktionsprodukt besaß eine Siiiirezahl von H), eine
Verseifungs/ahl von 125 und eincvs Tropfpiinkt von
108" C.
Anwendungsbeispiel V
Obiges Rcaktionsprodukt wurde zur Herstellung einer lösemittelhaltigen Putzmittelpaste eingesetzt.
Hierzu wurden 7 Gew.-Teile des Verseifungsproduktes, 1 Gew.-Teil Ozokeril, 17 Gew.-Teile Tafelparaffin
52/54°C und 75 Gew.-Teile Testbenzin verarbeitet. Es entstand eine gut gebundene Paste mit hoher Pastcnhärtc
und guter Glanzgabe, die sich in hervorragender Weise z. B. zur Pflege von Schuhen eignet. Die Paste
weist eine ähnliche Qualität auf, wie man sie auch bei Verwendung eines gekalkten Montansäureesters mit
der Säurezahl 15, der Verseifungszahl 10 und dem Tropfpunkt 103°C erhält, der für diesen Zweck bekannt
gute Eigenschaften aufweist.
Das Produkt eignet sich ferner für die Kunststoffverarbeitung und ist auch hier einem Produkt auf
Montanwachsbasis überlegen.
1000 g eines durch Luftoxidation von Polyäthylen gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 20 35 706
durch Oxidation in wäßriger Dispersion gewonnenen Oxidationsproduktes mit der Säurezahl 48, der Verseifungszahl
85, dem Tropfpunkt 113°C, einer Penetrationszahl von 2, einem mittleren Molekulargewicht von
1410 und einem Dicarbonsäuregehalt von 21 Gew.-% wurden auf 1300C erhitzt. Zur Schmelze wurde dann
unter intensivem Rühren langsam eine Suspension von 15 g Calciumhydroxid in 30 ml Wasser gegeben und die
Mischung 30 Minuten lang weitergerührt.
Vergleichsversuch 1
Zum Vergleich wurde entsprechend Beispiel 1 der DT-AS 13 01 094 die Schmelze eines Polyäthylens vom
Molekulargewicht 2000 mit Luft eine Säurezahl von 40 oxidiert. Das Oxidationsprodukt besaß eine Verseifungszahl
von 78, einen Tropfpunkt von 1050C, ein Molekulargewicht von 1050, einen Monocarbonsäuregehalt
von 75 Gew.-% und einen Kohlenwasserstoffgehalt von 25 Gew.-%, enthielt jedoch keine Dicarbonsäuren.
Das Oxidat wurde — wie im genannten Beispiel — mit 1% Calciumoxid umgesetzt.
Die Eigenschaften der Verseifungsprodukte sind in Tabelle 1 zusammengestellt:
| Wachs | Säure zahl |
Versei fungszahl |
Tropf punkt CQ |
Penetra tionszahl |
Fließ härte (kg/cm*) |
| Beispiel 4 Vergleichsversuch 1 |
26 21 |
83 76 |
118 108 |
0,5 1,0 |
800 \ 650 |
Werden die beiden Oxidate mit der äquivalenten Menge Stearylalkohol verestert, so erhält man aus dem
dicarbonsäurehaltigen Oxidat ein Produkt mit der Penetrationszahl 3, aus dem Vergleichsoxidat ein Wachs
mit der Penetrationszahl 7.
Ausgangsoxidat zu Beispiel 5
Nach den Angaben der DT-OS 20 35 706 wurde Niederdruckpolyäthylen mit einer Dichte von 0,96 g/
cm3, einem Schmelzindex von 20 g/10 min und einer
22 Ol 862
reduzierten spezifischen Viskosität von 1,5 dl/g in
Gegenwart der dreifachen Menge Wasser bei einem Druck von 15 atü und einer Temperatur von 1600C
unter Durchleiten von Luft fünf Stunden lang oxidiert. Es wurde ein praktisch farbloses und geruchloses Oxidat
erhalten, das die in Tabelle 2, Spalte 2, verzeichneten Kennzahlen aufwies.
Das Oxidat zeigte eine spröde Härte, die sich in einem hohen Wert für die Fließhärte (= Slempelhärte)
ausdrückt. Es besaß in heißem Wasser keine Löslichkeit, dagegen wurde in wäßriger Alkali-Lösung in der Hitze
eine klare Lösung erhalten. Auch in heißem Xylol war das Oxida'i klar löslich. Nach dem Aufschmelzen ergab
das Oxidat eine klare Schmelze, die auch beim längeren Stehen in der Hitze Farbe und Konsistenz praktisch
nicht veränderte.
1000 g des Oxidates wurden in Gegenwart von 0,3 ml 20%iger Schwefelsäure mit 240 g Stearylalkohol durch
8stündiges Verrühren bei einer Temperatur von 120°C
verestert. Die Kennzahlen des Veresterungsproduktes sind in Tabelle 3, Spalte 2, verzeichnet.
Das praktisch farblose und geruchlose Veresterungsprodukt ergab klare Schmelzen mit guter Thermostabi-Iitat
und war in heißem Xylol rückstandsfrei löslich. Es wurde für einige Anwendungsbeispiele eingesetzt.
Anwendungsbeispiel Vl
So wurden zur Herstellung einer Selbstglanzemulsion 15 Gew.-Teile des wie oben erhaltenen Esters bei 130°C
geschmolzen, mit 1 Gew.-Teil Olein vermischt und dann in 82,5 Gew.-Teile siedendes Wasser, das 1,2 Gew.-Teile
Diäthylaminoäthanol enthielt, eingerührt, worauf man die Mischung abkühlte. 40 Gew.-Teile der so erhaltenen
Wachsemulsion wurden in die gebrauchsfertige Selbstglanzemulsion übergeführt, indem sie mit 60 Gew.-Teilen
einer zinksalzhaltigen Styrol-Acrylat-Copolymerisatdispersion (15% Festkörper), 5 Teilen 15%iger
alkalischer Netzharz-Lösung (Kolophonium-Malcinat-Harz), 2 Teilen Methyldiglykol, 1 Teil Tributoxyäthylphosphat
und 1 Teil einer wäßrigen, l%igen Lösung eines Fluoriensides vermischt wurde. Es wurde eine
Selbstglanzemulsion erhalten, die nach dem Auftrag auf schwarzem Gummi einen stippenfreien, sclbstglänzendcn
Film hinterließ, der bei Bestrahlung mit Licht 72% des Lichtes reflektierte. Bei der Erprobung auf einem
Polyvinylchlorid-Fußboden zeigte der Film nach 14tägigcr
Benutzung noch keine nennenswerte Beschädigung, die Schmut/.aufnahme war sehr gering.
Anwendungsbeispiel VIl
Das gemäß Beispiel 5 erhaltene Veresteiungsprodukt
wurde ferner zur Herstellung einer Puizmilldpnste
verwendet. Hierzu wurden 7 Gew.-Teile Wachsester, I Gew.-Teil Ozokerit, 17 Gew.-Teile Tafclparaffin
52/54"C und 75 Gew.-Teile Testbenzin verarbeitet. Ks
entstand eine sehr gut gebundene Puste mil hoher Paslenhiirte, gulcr Polierbarkeit und ausgezeichneter
G la nzgabe.
Anwenduiigsbeispiel VIII
Das gemäß Beispiel 5 erhaltene Verestemngsprodukt
wurde schließlich !ils Gleitmittel bei der Verarbeitung
von Polyvinylchlorid eingesetzt. Hierzu wurde ein Gemisch aus 100 Gew.-Teilen Suspensions-Polyvinylchlorid
("λ-Wert (>5),0,5Teilen des Vereslerungsproduk-Ic^
und 1.5 Gcw.-Teileii einer Organozinnverbindiing
(Stabilisator) auf einem geheizten Walzwerk bei 180°C verarbeitet. Man erreichte eine Walzdauer von 52
Minuten bis zur Zersetzung, ohne daß Kleben auftrat.
Zur weiteren Prüfung der Gleitmiiteleigenschaften s des Veresterungsproduktes wurde eine Mischung aus
100 Gew.-Teilen Polyvinylchlorid, 1 Gew.-Teil Veresterungsprodukt und 1,5 Gew.-Teilen Organozinn-Stabilisator
in der oben beschriebenen Weise gewalzt und zu einer Platte von 2 mm Stärke gepreßt. Die Lichtdurchlässigkeit
(Transparenz) der Platte für einen Lichtstrahl der Wellenlänge 741 nm betrug 69%.
Vergleichsversuch 2
(Verfahren nach der GB-PS 9 51 308)
(Verfahren nach der GB-PS 9 51 308)
iS Das in der Vorstufe zu Beispiel 5 als Ausgangsmaterial
eingesetzte Niederdruckpolyäthylen wurde gemäß der GB-PS 9 51 308 in Pulverform bei 90°C unter guter
Durchmischung mittels eines Schneckenrührers mit ozonhaltiger Luft 30 Stunden lang oxidiert. Es wurde ein
bräunliches, stechend riechendes Oxidat erhalten, dessen Kennzahlen in Spalte 3 von Tabelle 2
eingetragen sind.
Das Oxidat wies einen schmierigen Griff und eine elastische Festigkeit auf. Es lieferte beim Erhitzen eine
2s trübe, stippige Schmelze, die beim längeren Stehen
rasch nachdunkelte und allmählich vernetzte. In heißem Xylol und in heißem wäßrigen Alkali löste es sich nur
unvollständig.
Beim Auskochen mit Wasser gingen 25% des Oxidates in Lösung. Der isolierte wasserlösliche Anteil
stellte eine braungefärbte, fetlartige Masse von intensivem Geruch dar, deren Kennzahlen in Spalte 4
der Tabelle 2 verzeichnet sind.
Der wasserunlösliche Anteil des Oxidates bestand aus
is einem nahezu farblosen kunststoffartigen Produkt mit
den in Spalte 5 der Tabelle 2 angegebenen Daten.
Das Gesamtoxidat wurde nach der im Beispiel 5 beschriebenen Arbeitsweise mit Stearylalkohol verestert.
Die Kennzahlen des Veresterungsproduktes sind
^0 in Spalte 3 der Tabelle 3 eingetragen.
Das braungefärbte Vercstcrungsprodukt besaß einen schmierigen Griff und eine elastische Festigkeit. Beim
Erhitzen bildete sich keine eigentliche Schmelze, sondern lediglich eine trübe uneinheitliche Masse. Beim
4s Erhitzen in Lösungsmitteln ergaben sich keine rückstandsfreien
Lösungen.
Es wurde versucht, das Vercstcrungsprodukt nach dei in Anwendungsbeispiel Vl beschriebenen Arbeitsweise
in eine Sclbstglanzemulsion überzuführen. Es konnte
so keine Emulsion erhalten werden. Vielmehr entstanc eine breiige Aufschlämmung des Wuchses. I7. rs1
nachdem die Einlegierung in einem Druckgefäß untei
Verrühren der Rczeplbestandtcile bei Tenipcraturei
über I3O"C" durchgeführt wurde, konnte eine Knuilsioi
s5 erhallen werden, die jedoch sehr grobtcilig war Nad
dem Abmischen der Emulsion zur gebrauchsfertigei
Selbstglanzemulsion und dem Auftrag auf schwärzet Gummi wurde ein nuiher, stippiger Film erhallen, de
bei Bestrahlung mil I.ichι nur 8% des Lichte
(„, reflektierte. Bei der Erprobung auf einem Polyvinylchlo
rid-Fußboden zeigte der Film bereits nach r>
Tagei siarkc Beschädigungen und einen hohen Versehmut
/ungsgrnd.
Das Veresterimgsprudiikl wurde nach der in Anwcn
ds dungsbcispicl VII beschriebenen Arbeitsweise auch i:
eine Pulzmiltelpaste übergeführt. Ks anstund ein
schwach gebundene Paste, ims der beim Stehen da Lösungsmittel austrat. Beim Auftrug der Puste ergäbe
22 Ol 862
sich schlecht polierbare, klebrige Filme mit geringer Glanzgabe.
Schließlich wurde das Veresterungsprodukt nach der in Anwendungsbeispiel VIII beschriebenen Arbeitswei-
10
se als Gleitmittel bei der Verarbeitung von Polyvinyl
chlorid eingesetzt. Es konnten nur eine Walzdauer vor 28 Minuten und eine Transparenz von 32% erziel·
werden.
| Tabelle 2 | Krfindungsgemaß | Oxidat nach GB-I | 'S 9 51 308 | wasseranlösl. |
| Ausgangsoxidate | eingesetztes | Fraktion | ||
| Oxidat (nach | Gesamloxidat | wasserlösl. | 5 | |
| DT-OS 20 35 706) | Fraktion | 23 | ||
| 2 | 3 | 4 | 36 | |
| 67 | 66 | 196 | nicht vorhanden | |
| 1 | 99 | 95 | 270 | nicht vorhanden |
| Säurezahl | 108,5/109" C | 123/127"C | 88/89"C | ■) |
| Verseifungszahl | 97°C | 117°C | ca. 80" C | 2) |
| Fließ-/Tropfpunkt | 1430 | ') | nicht bestimmt | 3,3 |
| Erstarrungspunkt | 71% | 2) | J) | I |
| Molgewicht | 9,2% | 9,5 | 28,2 | ca. 700 |
| Dicarbonsäuregehalt | <1 | 1 | >10 | >2000 cP |
| Sauerstoffgehalt | 720 kg/cm 2 | 470 kg/cm-' | zu weich | |
| Penetrationszahl | 14OcP | 21OcP | 55 cP | |
| Fließhärte (Stempelharte) | ||||
| Sehmelzviskosität bei 140"C | ||||
Nicht zuverlässig bestimmbar wegen unvollständiger Löslichkeit.
Nicht bestimmt, da Molgewicht nicht bestimmbar.
| Tabelle 3 | Erfindungs- | mit Stearyl- |
| gcmälJ einge | ||
| Kennzahlen der Verestcrungsprodukte | setztes Oxidul | Gesamtoxidat |
| alkohol | (nach I)T-OS | nach GB-F1S |
| Ausgangsoxidat | 20 35 706) | 9 51 308 |
| 2 | ||
| 18 | ||
| 105 | 3 | |
| 105,5/106" C | 17 | |
| I | 94" C | 98 |
| Säurezahl | 1 | 120/121"C |
| Verseifungszahl | 650 kg/cm-' | 110" C |
| Flicß-/Tropfpunkl | 15OcP | 1-2 |
| Erstarrungspunkt | 410 kg/cm-' | |
| Pcnetralionszahl | 570 cP | |
| Fließhärtc | ||
| Sehmelzviskosität | ||
| bei 140" C | ||
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung wachsartiger Veresterungs-
und Vcrseifungsprodukte von Polyäthy· lenoxidaien, bei dem die Polyäthylenoxidale in der
Schmelze bei Temperaturen bis i60"C mit ein- oder wachsartiger; aliphatischen Alkoholen bzw. mit 1-bis
3weriigen Metallionen teilweise oder vollständig verestert bzw. verseift oder zunächst teilweise
verestert und anschließend teilweise oder vollständig verseift werden, d a durch g e k e η η ζ e i c h nel.
daß das Polyäthylenoxidal durch Luftoxidation von in Wasser dispergieren Polyäthylenschmelzen
hergestellt worden ist und einen Dicarbonsäuregehall von 20 bis 90 Gew.% besitzt.
2. Verwendung der nach Anspruch 1 erhaltenen, wachsartigen Vercsterungs- und Verseifungsprodtikte
zur Herstellung von Bohnermassen, Schuhcremes, Polituren und Emulsionen, sowie als Hilfsmittel
bei der Kunststoffverarbeitung.
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