DE2201864A1

DE2201864A1 - Verfahren zur herstellung von gemischen hoeherer aliphatischer mono- und dicarbonsaeuren

Info

Publication number: DE2201864A1
Application number: DE19722201864
Authority: DE
Inventors: Helmut Dipl-Chem Dr Korbanka; Karl-Heinz Dipl-Chem D Stetter
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1972-01-15
Filing date: 1972-01-15
Publication date: 1973-07-19
Also published as: NL7300355A; GB1388802A; FR2182807A1; FR2182807B1; JPS4878118A; IT988096B; BE794058A; CA992985A

Description

Verfahren zur Herstellung von Gemischen höherer aliphatischer Mono- und Dicarbonsäuren.

Polyolefine lassen sich durch Oxidation mit Luftsauerstoff in Oxidationsprodukte überführen, die beispielsweise als emulgierbare Wachsrohstoffe Verwendung finden. Aus der deutschen Auslegeschrift 1.299.788 ist es bekannt, daß Polyäthylenwachs mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 4000, das zunächst mit Luft bis zu einer Säurezahl von 40 bis 80 und anschließend mit Chromsäure bis zu einer Säurezahl von 80 bis 130 oxidiert wurde, zur Herstellung von ionogenen Selbstglanzemulsionen geeignet ist. Derartige Oxidationsprodukte enthalten neben nicht umgesetztem Polyolefin und kleinen Mengen an Dicarbonsäuren (maximal 10 Gew.$>) zum überwiegenden Teil Monocarbonsäuren. Der mit der Oxidation verbundene Kettenabbau führt bei den relativ niedermolekularen Polyäthylenwachsen, insbesondere beim Vorliegen von höheren Säurezahlen, zur Bildung von beträchtlichen Mengen an niedermolekularen Bestandteilen, die die Eigenschaften der Oxidate nachteilig beeinflussen. Beispielsweise ist die Härte der Produkte für viele Zwecke nicht ausreichend.

In der deutschen Offenlegungsschrift 2.O35.7O6 wird ein Verfahren zur Oxidation von Polyäthylenen oder Copolymeren des Äthylens mit C„ bis Cg-et-Olefinen durch Oxidation mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen auf Säurezahlen bis 200 und mehr beschrieben, bei dem die in einem gegenüber Sauerstoff inerten flüssigen Medium dispergierten Polyolefinschmelzen unter ständigem innigem Vermischen einer Oxidation unterworfen werden. Bei diesem

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Oxidationsverfahren entstehen Oxidationsprodukte, die sich von den bekannten Luftoxidaten von Polyolefinen durch einen hohen Gehalt an Dicarbonsäuren unterscheiden, wobei der Dicarbonsäuregehalt im allgemeinen mindestens 20 Gew.$, vorzugsweise mindestens 50 Gew.^i bis maximal etwa 90 Gew.$ beträgt. Der hohe Gehalt an Dicarbonsäuren der nach dem genannten Oxidationsverfahren erhaltenen Produkte ist damit zu erklären, daß dieses Verfahren einmal die Erzielung von Säurezahlen in bisher nicht gekannter Höhe zuläßt und zum anderen die Oxidation von Polyäthylenen mit beliebig hohem Molekulargewicht erlaubt. Eine häufige oxidative Spaltung langer Molekülketten muß aber zwangsläufig zu Dicarbonsäuren führen. Die Bildung von Dicarbonsäuren wird zudem durch die speziellen Reaktionsbedingungen, unter denen die Oxidation abläuft, begünstigt.

Der hohe Gehalt an hochmolekularen Dicarbonsäuren begründet die besonderen Eigenschaften der Oxidate wie extreme Härte und hohen Tropfpunkt. Ein Nachteil des Verfahrens ist es, daß bei der Luftoxidation nicht jede chemische Reaktion zu einer Carboxylgruppierung führt. Vielmehr enthalten die Oxidate stets auch in beachtlichen Anteilen andere Sauerstoffunktionen wie Ester-, Carbonyl- und Hydroxylreste, so daß der Gehalt an Dicarbonsäuren im Oxidationsprodukt nicht so hoch ist, wie er auf Grund der Zahl der Angriffstellen im Polyolefin sein könnte. Durch die unerwünschten Sauerstoffverbindungen, insbesondere aber durch die Carbony!verbindungen, werden außerdem gewisse Eigenschaften der Dicarbonsäuren, beispielsweise Geruchsfreiheit, helle Farbe, Farbstabilität bei thermischer Beanspruchung, Farbstabilität beim Vermischen mit arainhaltigen Emulgatoren, sowie Härte und Tropfpunkt ungünstig beeinflußt. Da der Anteil der unerwünschten Sauerstoffverbindungen im Oxidat gleichzeitig mit dem Oxidationsgrad ansteigt, ist es nach dem genannten Verfahren nicht immer möglich, bei den zur Erzielung eines hohen Dicarbonsäuregehaltes erforderlichen Säurezahlen befriedigende Produktqualitäten zu erhalten. Die Erzielung eines hohen Dicarbonsäuregehaltes durch

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Oxidation auf sehr hohe Säurezahlen verbietet sich häufig auch deswegen, weil in solchen Fällen hohe Anteile an unerwünschten niedermolekularen Oxidationsprodukten auftreten.

Es wurde nun gefunden, daß man in Luftoxidaten von Polyolefinen mit einem Dicarbonsäuregehalt von mindestens 20 Gew.^, vorzugsweise mindestens 50 Gew.^, bis maximal etwa 90 Gew.^, und zwar bevorzugt in solchen, die nach dem in der deutschen Offenlegungsschrift 2.035t706 beschriebenen Verfahren gewonnen wurden, den Dicarbonsäuregehalt durch eine Behandlung mit Chromsäure ganz wesentlich auf Kosten der oben genannten sauerstoff-funktioneilen Nebenprodukte vermehren kann.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen höherer aliphatischer Mono- und Dicarbonsäuren aus Polyäthylenen, die mit Luft oder sauerstoffhaltigen Gasen voroxidiert, worden waren und einen Dicarbonsäuregehalt von 20 bis 90 Gew.$ aufweisen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man derartige Polyolefinoxidate im geschmolzenen Zustand bei Temperaturen bis zu 135°C mit 10 bis 500 Gew.# CrO„ in Form von Chromschwefelsäure, bezogen auf die Oxidatmenge, behandelti wobei sich der Dicarbonsäuregehalt der Oxidate um das 1,1- bis 2-fache erhöht.

Es war überraschend, daß sich durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise der Gehalt an Dicarbonsäuren in den Oxidaten steigern läßt unter gleichzeitiger Verringerung der Anteile an unerwünschten anderen Sauerstoffverbindungen. Es war auch nicht vorauszusehen, daß der hohe Gehalt an Dicarbonsäuren erzielt werden kann, ohne daß die Polymerkette zu niedrigermolekularen Bestandteilen abgebaut wird, wie es im Falle einer Oxidation ausschließlich mit Luft bis zu einem entsprechend hohen Dicarbonsäuregehalt zu erwarten gewesen wäre. Die vorliegende Erfindung zeigt daher einen bisher nicht bekannten Weg zur Herstellung hochmolekularer aliphatischer Dicarbonsäuren auf, die sich zudem durch eine beachtliche

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Reinheit auszeichnen. Die erfindungsgemäßen Produkte besitzen außerdem auf Grund ihrer günstigen Zusammensetzung verbesserte Gebrauchseigenschaften.

Geeignete Luftoxidate von Polyolefinen für die erfindungsgemäße Nachoxidation sind solche, die bereits einen ausreichenden Gehalt an Dicarbonsäuren aufweisen. Der Gehalt an Dicarbonsäuren im Luftoxidat wird vom Molekulargewicht des Polyolefins und vom Oxidationsgrad bestimmt. Aus Polyäthylenen mit Molgewichten unter 4000 werden Oxidationsprodukte mit einem Dicarbonsäuregehalt über 20 Gew.% erst bei der Luftoxidation auf Säurezahlen über 80 erhalten. Luftoxidate aus Polyäthylen mit höherem Molekulargewicht enthalten schon bei niedrigerer Säurezahl ausreichende Anteile an Dicarbonsäuren. Beispielsweise enthält ein Oxidat aus Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von 5000 beim Vorliegen einer Säurezahl von 60 bereits etwa 30 Gew.% Dicarbonsäuren, beim Vorliegen einer Säurezahl von 100 aber etwa 50 Gew.% Dicarbonsäuren. Bei einem Polyäthylen mit dem Molekulargewicht 10.000 entspricht ein Dicarbonsäuregehalt von etwa 30 Gew.# bereits einer Säurezahl von 30. Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von 100.000 enthält nach Oxidation auf die Säurezahl 30 etwa bereits 80 Gew.$ Dicarbonsäuren. Aus diesen Daten geht hervor, daß geeignete Ausgangsprodukte für die erfindungsgemäße Nachoxidation mit Chromsäure bevorzugt Polyäthylene mit Molgewichten über 4000 nach vorangegangener Oxidation mit Luft auf die entsprechende Säurezahl sind. Polyäthylene mit Molgewichten unter 4000 eignen sich nur, wenn sie auf eine Säurezahl von mindestens 80 voroxidiert wurden.

Von den verschiedenen möglichen Polyäthylenen mit unterschiedlicher chemischer Struktur kommen alle in der deutschen Offenlegungsschrift 2.O35.7O6 aufgeführten Typen in Betracht. Dabei ist zu beachten, daß bei der Verwendung von verzweigten Polyäthylenen, etwa Hpchdruckpolyäthylenen, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren neben Dicarbonsäuren auch höherwertige Polycarbonsäuren entstehen.

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Die Nachoxidation der mit Luft oxidierten Polyäthylene erfolgt nach bekannten Verfahren mit schwefelsaurer Chromsäurelösung, wobei man vorzugsweise in einem Temperaturbereich arbeitet, in dem die Luftoxidate im geschmolzenen Zustand vorliegen, was im aligemeinen über 115°C der Fall ist. Diese Temperaturen lassen sich beispielsweise durch Einsatz einer Chromsäurelösung mit entsprechend hoher Schwefelsäurekonzentration erzielen. Temperaturen über 135 C werden im allgemeinen nicht gewählt. Die erforderliche Chromsäuremenge richtet sich nach dem Oxidationsgrad des vorliegenden Luftoxidates und nach dem gewünschten Grad der Erhöhung des Dxcarbonsäuregehaltes. Luftoxidate mit höheren Säurezahlen verlangen einen höheren Chromsäureeinsatz als solche mit niederen Säurezahlen. Der Chromsäurebedarf bewegt sich demgemäß in weiten Grenzen, wobei in der Praxis im allgemeinen mit Mengen zwischen 10 und 5OO Gew.$ CrO„ bezogen auf das Luftoxidat gearbeitet wird. Die Umsetzung des Luftoxidates mit der Chromsäure vollzieht sich gewöhnlich im Verlauf von 1 bis 8 Stunden.

Bei der erfindungsgemäßen Chromsäureoxidation von mit Luft voroxidierten Polyolefinen werden vorhandene Aldehyd-, Keton und äydröxylgruppierungen weitgehend in Carboxylgruppen übergeführt. Dies gilt auch für die in Estern gebundenen Alkohole nach vorheriger hydrolytischer Abspaltung aus den Estern unter der Einwirkung der schwefelsauren Chromsäurelösung. Demgemäß zeigen die erfindungsgemäß behandelten Produkte im Vergleich zu den Ausgangsoxidaten in der Regel eine um den Faktor 0,9 bis 0,1 kleinere Carbonylzahl, eine um den Faktor 0,8 bis 0,0 kleinere Hydroxylzahl und eine um den Faktor 0,8 bis 0,0 kleinere Esterzahl. Die Säurezahl liegt um den Faktor 1,2 bis 3,0 höher als -beim Ausgangsprodukt. Tropfpunkt und Dichte erhöhen sich ebenfalls. Das Molekulargewicht ist gegenüber den Ausgangsprodukten erniedrigt, was jedoch nahezu ausschließlich auf die erfolgte Spaltung von Estern und Ketonen zurückzuführen ist.

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Durch die erfindungsgemäße Nachoxidation wird gegenüber dem Ausgangsprodukt der vorhandene Dicarbonsäuregehalt im allgemeinen etwa um das 1,1- bis 2-fache erhöht. Der erzielbare Dicarbonsäuregehalt hängt von der Zusammensetzung des Ausgangsproduktes ab und kann zwischen etwa 25 und maximal 99 Gew.$ liegen. Er errechnet sich aus den analytisch zu ermittelnden Werten von Molgewicht und Säurezahl.

Die Molekulargewichte der erfindungsgemäß erhaltenen Substanzen variieren je nach Molekulargewicht des eingesetzten Polyolefins und Oxidationsgrad des Luftoxidates in weiten Grenzen, im allgemeinen liegen sie zwischen etwa 100 und 10.000 oder höher, vorzugsweise zwischen 150 und 5000. Die Säurezahlen der Carbonsäuregemische liegen zwischen etwa 10 und 1000, vorzugsweise zwischen 30 und 600. Die Tropfpunkte der Oxidate bewegen sich gewöhnlich zwischen 100 und 13O°C.

Wegen des erhöhten Gehaltes an Dicarbonsäuren und wegen des verringerten Gehaltes an unerwünschten anderen Sauerstoffverbindungen zeigen die erfindungsgemäß hergestellten Produkte gegenüber den Ausgangsoxidaten deutlich verbesserte Gebrauchseigenschaften. So besitzen sie eine größere Härte und einen erhöhten Tropfpunkt, was sich bei ihrer Verwendung in vermehrter Abriebfestigkeit und besserer Hitzebeständigkeit zeigt. Weitere Vorteile sind verminderter Geruch, hellere Farbe, erhöhte Farbstabilität - bei thermischer Beanspruchung sowie beim Vermischen mit aminhaltigen Emulgatoren. Auf Grund dieser besonderen Eigenschaften stellen die erfindungsgemäßen Produkte wertvolle Substanzen dar, die auf verschiedenen Gebieten vorteilhaft eingesetzt werden können, bevorzugt beispielsweise auf dem Wachsgebiet oder auf dem Gebiet der Verarbeitungshilfen für Kunststoffe oder als Säurekomponenten zur Herstellung von Polyestern und Polyamiden.

In den nachstehenden Beispielen wird das Verfahren im einzelnen erläutert.

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Beispiele 1 bis 6

Als Ausgarigsmat©rial für die Beispiele 1 bis 6 dienten Polyäthylene mit den in Tabelle 1 näher bezeichneten Eigenschaften. Die Polyäthylene wurden zunächst jeweils nach dem in der deutschen Offenlegungsschrift 2.O35.7O6 beschriebenen Verfahren durch Oxidation mit Luft in wässriger Dispersion in Oxidationsprodukte übergeführt, deren Eigenschaften ebenfalls in der Tabelle 1 verzeichnet sind. Anschließend wurde das Luftoxidat mit den in Tabelle 2 aufgeführten Ghroinsäureii:3ngen nachoxidiert.

Zur Nachoxidation wurden jeweils 1000 g des Luftoxidates zu einer auf 115 C vorgeheizten Lösung von Chroinsäureanhydrid (CrO„) in 50^uiger wässriger Schwefelsäure gegeben. Das Chromsäureanhydrid lag somit in der verdünnten Schwefelsäure in einer Konzentration von 100 g CrO„/Liter vor. Nach 3 bis 8-stündigem Verrühren der Oxidatschmelze mit der Chrotnsäurelösuiig war das CrO_ zu mehr als 95 $ verbraucht. Anschließend wurde das Oxidationsprodukt im geschmolzenen Zustand von der Chromsulfatlösung abgetrennt, durch aufeinanderfolgendes Waschen mit verdünnter Schwefelsäure und Wasser von Oxidationsmittelresten befreit und im Vakuum getrocknet.

Die Eigenschaften der Endprodukte sind in Tabelle 2 zusammengestellt., Außer in den dort angegebenen Eigenschaften unterscheiden sich die mit Chromsäure nachoxidierten Produkte von den Lüftoxldaten in vorteilhafter Weise durch weitgehende Geruchsfreiheit und durch verbesserte Farbstabilität bei der Temperung sowie beim Vermischen mit Aminen.

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Tabelle 1 - Eigenschaften der Ausgangsmaterialien

O CO OO fO

O O U-

	Penetrationszahl	1	2 -	3	4	5	6
für Beispiel Nr.	Fließhärte (kg/cm²)
Eigenschaften des Polyäthylens	Jodfarbzahl der Schmelze
vor der Oxidation	Mittleres Molgewicht	0,96	0,93	0,97	0,95	0,96	0,96
Dichte (g/cm3)	Gehalt an Dicarbonsäuren		82	56	34	26	2
Schmelzindex MFI 190/5	(Gew.^)
(g/10 min)		9000	20000	40000 .	50000	60000	100000
Mittleres Molgewicht
Eigenschaften des Polyäthylens
nach der Luftoxidation	1 ,00	0,98	1 ,02	1,00	1,035	1,05
Dichte (g/cra^)	51	45	65	45	101	166
Säurezahl	78	79	118	81	159	235
Verseifungszahl	27	34	53	36	58	69
Esterzahl	81	73	105	76	134	167
Carbonylzahl	19	17	35	16	44	52
Hydroxylzahl	115	106	112	115	108	92
Tropfpunkt (°C)	87	152	170	290	68	23
Schmelzviskosität (cP bei
140°)	3	5	2	2	4	15
6OO-65O	550-610	7OO-75O	73O-77O	550-620	15O-I8O
4	5	5	.4	10	20
1590	1970	1430	2080	990	620
45	58*	66	67	78	86

) Dicarbonsäuren und höherwertige Polycarbonsäuren

ISJ NJ O

CO cn

Tabelle 2 — Menge Oxidationami11el und~ Eigenschaften der Veirfalurens produkte

σ co oo

Beispiel Nr-	Penetrationszahl	1	2	3	4	5	6
CrO~-Einsatz	Fließhärte (kg/cm^)	100	100	TOO	50	150	300
·* (Gew. £ be zugl. Luft oxidat)	Jodfarbzahl der Schmelze
Dichte (g/cBp)	Mittlex'es Molgewicht	1,035	1,00	1,05	1,03	1 ,06	1,08
Säurezahl	Gehalt an Dicarbonsäuren	101	99	152	90	189	248
; Verse if uiigs zahl	(Gew.^)	101	99	168	97	206	265
Esterzahl	0	0	16	7	17	17
Carbonylzahl	49	39	75	48	95	76
Hydroxylzahl	0	2	8	4	10	13
Tropfpunkt (°C)	119	111	116	120	112	108
Schmelzviskosität (cP bei	28	61	33	72	29	18
140°)
2	3	1	1	2	2
67O-7IO	620-680	800-860	820-880	660-750	650-700
1	2	<£1		2	2
900	1020	69O	1130	570	440
62	81*)	87	82	92	95

) Dicarbonsäuren und höherwertige .Polycarbonsäuren

Claims

Patentansprüche;

_f \Ji Verfahren zur Herstellung von Gemischen höherer aliphatischer Mono- und Dicarbonsäuren aus Polyäthylenen, die mit Luft oder sauerstoffhaltigen Gasen voroxidiert worden waren und einen Dicarbonsäuregehalt von 20 bis 90 Gew.$ aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß man derartige Polyolefinoxidate im geschmolzenen Zustand bei Temperaturen bis zu 135°C mit 10 bis 500 Gew.# CrO„ in Form von Chromschwefelsäure bezogen auf die Oxidatmenge, behandelt, wobei sich der Dicarbonsäuregehalt der Oxidate um das 1,1- bis 2-fache erhöht*
2. Gemische höherer aliphatischer Mono- und Dicarbonsäuren mit einem Gehalt an Dicarbonsäuren von 25 bis 99 Gew.$, erhalten nach Anspruch 1.

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