DE2204902A1 - Tetraalkylchromverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Polymerisation von 1-Olefinen - Google Patents

Tetraalkylchromverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Polymerisation von 1-Olefinen

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DE2204902A1
DE2204902A1 DE19722204902 DE2204902A DE2204902A1 DE 2204902 A1 DE2204902 A1 DE 2204902A1 DE 19722204902 DE19722204902 DE 19722204902 DE 2204902 A DE2204902 A DE 2204902A DE 2204902 A1 DE2204902 A1 DE 2204902A1
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Walter Max; Long Wendeil Phillip; Wilmington Del. Kruse (V.StA.)
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    • C07F11/00—Compounds containing elements of Groups 6 or 16 of the Periodic Table
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

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Description

Hercules Incorporated, .910 Market Street, Wilmington, Delaware,USA
Tetraalkylchromverbindungen Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Polymerisation von 1-Olefinen
Diese Erfindung betrifft neue chromorganische Verbindungen, insbesondere Tetraalkylchromverbindungen und ihre Verwendung als Katalysatoren für die Polymerisation von 1-Olefinen.
Es Bind viele kanpäs» chromorgaxdscShe Verbindungen bekannt, z.B. die Metallcarbonyle oder die sog. Sandwich-Verbindungen, in denen die organischen Gruppen mit dem Metall zu planaren Systemen verbunden sind, wie dies z.B. bei den -Tf-Ally!verbindungen, den Bis-(aren)-verbindungen und Verbindungen wie Ohromocen, der Pail ist. Es sind auch Alkylchromverbindungen bekannt, in denen der Alkylrest ein einfacher Alkylrest, z.B. die Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppe, darstellt. In allen diesen bisher bekannten Alky!verbindungen ist das Ghroia jedoch dreiwertig,und alle diese Verbindungen sind sehr instabil' imd zersetzen sich bei Temperaturen von -200O oder darunter.
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Im Rahmen der Erfindung wurden nun Tetraalkylchromverbindungen hergestellt, die überraschenderweise stabil sind. Viele dieser Verbindungen sind sogar bei Raumtemperatur stabil. Darüber hinaus stellen diese Verbindungen ausgezeichnete Katalysatoren für die Polymerisation von !-»-Olefinen dar, die in einem sehr breiten Bereich der verschiedensten Polymerisationsbedingungen verwendet werden können. Die Tetraalkylchromverbindungen der Erfindung besitzen die allgemeine Formel
in der R1 und R2 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten und R-, ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Cyclohexyl-, Alkylcyclohexyl-, Gyclohexylalkyl- oder Dimethylbenzylgruppe darstellt. Beispiele für diese Tetraalkyl-chromverbindungen besitzen die Formel CrY., in der Y einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, z.B. die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, eek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Isopentyl-, Neopentyl-, Hexyl-, Iaohexyl-, Neohexyl-, 2-Äthylbutyl-, Octyl-, 2-Äthylliexyl-, 2,2-Diäthylbutyl- oder 2-Isopropyl-3-methylbutylgruppe, einen Cycloalkylrest, z.B. den Rest -(CH2^n""G6H11' in dem n eine Zahl von 1 bis 4 ist, wie die Cyclohexylmethyl-, 2-Cyclohexyläthyl-, 3-Cyclohexylpropyl- oder 4-Oyclohexylbutylgruppe, oder den entsprechenden alkyleubstituierten Oyclohexylrest, wie die (4.-Methyloyclohexyl)-methyl- oder Neophyl-, d.h. die
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tß -Dimethyl-phenäthylgruppe, bedeutet
Die Tetraalkylchromverbindungen der Erfindung können durch Umsetzung einer Alkyllithiumverbindung mit einem Ohromsalz hergestellt werden. Die so hergestellte Alkyl-chromverbindung stellt stets eine vierwertige Chromverbindung dar, unabhängig von der Wertigkeit des mit der lithiumverbindung reagierenden Chromsalzes. So erhält man. z.B. Tetraneopentylchrom, unabhängig davon, ob man Neopentyliithium mit Chrom-( II)-Chlorid oder mit Chrom-( III)-Chlorid umsetzt. Das vierwertige Chrom entsteht durch eine Disproportionierungsreaktioh unter Bildung von Chromverbindungen mit niedrigerer Wertigkeit oder metallischem Chrom. .
Die Umsetzung des Alkyllithiums mit dem Chromsalz kann in einem inerten aliphatischen Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel; wie Pentan, Hexan, Heptan oder Octan, oder in einem wasserfreien Äther, wie Diethylether, vorgenommen werden. Im allgemeinen wird die Reaktion bei niedrigen Temperaturen, z.B. -780C, durchgeführt. Es können jedoch beliebige Temperaturen von etwa -10O0C bis etwa 3O0C angewendet werden. Mr die Umsetzung sind alle wasserfreien Chromsalze, wie Chrom-(II)- oder Chrom-(III)-halogenide, die Tetrahydrofuranate der .Chrom-(II)- und Chrom-( III)-chloride, Chromtetra-tert.-butylat ^ d.h. CrCO-tert.-C.Hq), , oder Chromacetylacetonat , geeignet. Einige der Tetraalkylchromverbindungen sind thermisch so stabil, daß sie durch Verdampfung des Verdünnungsmittels isoliert und, falls gewünscht, durch Sublimation gereinigt werden können. Andere, thermisch weniger stabile Verbindungen, werden
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am besten in Lösung gehandhabt und bei niedriger Temperatur gelagert. Diese neuen Tetraalkylchromverbindungen sind in wasserfreien polaren Lösungsmitteln stabil, hydrolisieren jedoch in einem Zeitraum von wenigen Minuten in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, wie wasserhaltigem Aceton. Alle diese Verbindungen reagieren rasch mit Sauerstoff, Halogenen und Säuren.
Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung der neuen Tetraalkylchromverbindungen der Erfindung. Alle Teile- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.
Beispiel 1
Neopentyllithium wird durch Umsetzung von Neopentylchlorid mit Lithiumdraht in Pentan in einem Molverhältnis von 1:2, wobei das Gemisch 6 Stunden bei 70 bis 800C gerührt wird, hergestellt.
Eine Suspension von 1,875 g Chrom-( III)-chlorid-tetrahydrofuranat (0r013*3 THP) in 32 g Pentan wird bei -780O und unter Vakuum langsam mit 40 ml einer 0,5 molaren Lösung von Neopen-'tyllithium in Pentan versetzt. Man läßt sie purpurfarbene Lösung während 1 Stunde auf Raumtemperatur erwärmen. Dann wird gasförmiges Kohlendioxid eingeleitet, um das überschüssige Alkyllithium auszufällen. Nach dem Zentrifugieren wird die überstehende Flüssigkeit abgetrennt und unter Vakuum zur Trockne eingedampft. Der verbleibende dunkelrote Feststoff wird
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unter Argon-Schutzgas in eine Sublimationsvorrichtung überführt. Er sublimiert unter hohem Vakuum bei 700C. Die Ausbeute des so erhaltenen Tetrakis-(neopentyl)-chrome beträgt 25 Prozent, bezogen auf das eingesetzte OrOl,«3 THP. Es besitzt einen Schmelzpunkt von etwa 11O0C, die Zersetzung beginnt bei etwa 15O0C. In Heptanlösung findet die Zersetzung bei Temperaturen von oberhalb 15O0C in etwa 3 Stunden statt. Gemäß der Analyse enthält die Verbindung 15,28 Prozent Chrom (berechnet 15»48). Sie zeigt einen Haupt-Peak im Massenspektrograf bei 336 (berechnet 336)'. Elektronenspinresonanz-Messungen und Messungen der magnetischen Suszeptibilität ergeben, daß das Chrom vierwertig ist.
BeiBpiel 2
Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird tert.-Butyllithium anstelle des Neopentyllithiums verwendet· Das so erhaltene Tetrakie-( tert.-butyl)-chrom ist weinrot und sublimiert bei 550O im Hochvakuum. Die Ausbeute beträgt 10 Prozent. Die Ohromanalyae ergibt 18,53 Prozent (ber. 18,54 Prozent). Die Elektronenspinresonanz und die magnetische Suszeptibilität zeigen, daß das Chrom vierwertig ist.
Beispiel 3
Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird 0hrom-(II)-chloridtetrahydrofuranat (Cr012»3 THP) anstelle des Chrom-( III)-chlo- ride verwendet. Das Elektronenspinresonans-Spektrum ist mit demjenigen dee in Beispiel 1 hergestellten Tetrakis-(neopentyl)
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chroms identisch.
Beispiel 4
Eine Lösung von 450 mg 0r(O-tert.-butyl). in 5 ml Pentan wird unter Vakuum bei-780O langsam mit 8 ml einer 0,5 molaren Lösung von Neopentyllithium in Pentan versetzt. Es entsteht ein violett gefärbter Niederschlag, der in Lösung geht, wenn man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmen läßt. Anschliessend wird gasförmiges Kohlendioxid in die violettfarbene Lösung eingeleitet, um den Überschuß an Alkyllithium auszufällen. Dann wird das Tetrakis-(neopentyl)-chrom gemäß Beispiel 1 isoliert. Die Ausbeute beträgt 75 Prozent, bezogen auf das eingesetzte Chromtetra-( tert.-butylat). Die Messungen der Elektronenspinresonanz und der magnetischen Suszeptibilität zeigen, daß das Chrom vierwertig ist.
Beispiel 5
Beispiel 4 wird wiederholt, jedoch wird tert.-Butyllithium anstelle des Neopentyllithiums verwendet. Das Tetrakis-( tert.-butyl)-chrom sublimiert bei 550O im Hochvakuum. Die Ausbeute beträgt 75 Prozent, bezogen auf das eingesetzte Chromtetra-(tert.-butylat). Gemäß der Analyse beträgt der Chromgehalt 18,53 Prozent (ber. 18,54 Prozent). Die Messungen der Elektronenspinresonanz und der magnetischen Suszeptibilität zeigen, daß das Chrom vierwertig ist. Die Verbindung besitzt in Heptanlösung eine Halbwertszeit von etwa 10 Minuten bei 75°C.
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Bei spiele.-.6 bis 17
In jedem dieser Beispiele wird eine Suspension des Chromsalzes oder -alkoxids in dem Verdünnungsmittel bei -780C unter Vakuum mit einer Lösung der Alkyllithiumverbindung versetzt, Dann läßt man die Reaktionsgemische auf Raumtemperatur erwärmen. In jedem Fall findet die Reaktion entweder spontan oder während des Erwärmens auf Raumtemperatur statt. In den Beispielen 7, 8 und 10 bis 16 wird das überschüssige Alkyllithium durch Zugabe von Kohlendioxid ausgefällt. Die überstehende Lösung der in jedem Fall gebildeten Alkylchromverbindung besitzt die charakteristische rote Farbe (Absorptionspeak im sichtbaren Bereich bei etwa λ.= 490 mp), die Tetraalkylchromverbindungen eigentümlich ist. Die Vierwertigkeit des Chroms wird darüber hinaus durch Elektronenspinre-sonanz-Messungen einiger dieser Lösungen nachgewiesen.
In Tabelle I sind die umgesetzten Alkyllithium- und -chromverbindungen sowie die Mengen hiervon, die verwendeten Verdünnungsmittel sowie die -bei mittlerer und niedriger Feldstärke erhaltenen Signale in Graues des Elektronenspinresonanz-Spektrums zusammengestellt.
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Tabelle I
Reaktionsteilnehmer
Verdün-
Reaktionsprodukt
Beispiel Chromver-
Nr. bindung		 Ä Lithium-
alkyl «		 0,088 ' 0,480
tyl		 nungsmit-v ^SR-
tel (ml) m		 — η Struktur L -CHO-CH-CH(CH,)O
2I 5 2
CH(CH3)2 .		 4
6 Cr( O—tert—CjHq) . 0,344 Methyl 0,200 11,28 10 - - CrZ^CH2-CHC CH3) ^4 o-r» /~ nil nf πχχ \ a ti 7
d 5 a O T 4
7 " 0,344 Propyl 0,100 0,416 10 — . - CfZ-( CH2)3-CH( CH3 ^Z4 1^ ~ 2" 6 11'4
8 ■« 0,172 Isopropyl 0,128 5 3266 - CrC CH3 )4 CrZlCH2-CH(C2H5) ^4
9 ". 0,172 n-Butyl 0,128 5 - 1520 Cr(C3H7)4 CrZ-CH2-C( C2H5)^
10 " 0,172 sek.-Butyl 1,28 5 - -' CrZ^CHt CH3I2Z4 Cr
11 CrCl,·3 THP 1,875 Isobutyl 0,184 50 3279 ■ ' - Cr(n-C4H9)4
«f Λ ft -umM ^\ I. M-UI ^t - TT Λ
I C \jV\l U—lfcl'U*-O j OnJi
n 4- y 4·		 0,172 Neohexyl i,84 10 — 1621 Cr [-CH-C2H5
13 CrCl3-3 THP 1,875 2-Äthyl-
butyl		 2,2-Diä-thyl- 0,480
butyl		 .'50 3270 —
14 " 0,375 2-Isopro-
propyl-3-
methylbu		 10 - 1535
15 " 0,375 Neophyl 10 3250 -
16 w 1,875 Cyclohexyl-
methyl		 100 3285 1590
17 Ογ(0-«..0Λ)4 0,344 10 1571
Beispiele 6 bis 15 und 17: Pentan; Beispiel 16: Diäthyläther; bei mittlerer Feldstärke;
c)
bei niedriger Feldstärke;
CD O N)
Die Tetraalkylchromverbindungen der Erfindung stellen eine ungewöhnliche Gruppe von Katalysatoren für die Polymerisation von 1-Olefinen dar. Sie sind als Katalysatoren sehr vielseitig, indem sie über einen weiten Bereich der Verfahrensbedingungen wirksam sind. Mit den neuen Katalysatoren können alle 1-ülefine, z.B. Äthylen, Propylen, Buten-1, Hexen-1, Octen-1 oder Gemische dieser Olefine, polymerisiert werden.
Diese neuen Polymerisationskatalysatoren können in diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Verfahren verwendet werden. Im allgemeinen wird die Polymerisation in Gegenwart von flüssigen Verdünnungsmitteln, wie flüssigen Kohlenwasserstoffen, durchgeführt, wobei es sich um einen beliebigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff handeln kann, der frei von äthylenischer Unge.sättigtheit ist. Beispiele für solche Verdünnungsmittel sind Pentan,. Hexan, Heptan Isooctan, Decan, Cyclohexan, Benzol,toluol oder Xylol. Man kann ein Gemisch aus dem zu polymerisierenden Olefin und dem flüssigen Kohlenwasserstoff über ein festes Katalysatorbett leiten oder das Olefin in ein Gemisch aus dem Katalysator und dem flüssigen Kohlenwasserstoff einleiten. Im letzteren Pail kann die Polymerisation als Dispersionsverfahren, indem man unterhalb derjenigen Temperatur arbeitet, bei der das Polymerisat gelöst wird, oder als Lösungspolymerisation, indem man oberhalb derjenigen Temperatur arbeitet, bei der das Polymerisat gelöst wird, durchgeführt werden. Diese Katalysatoren können auch auf einen festen Trägerstoff verteilt und zusammen mit einem inerten Verdünnungsmittel oder ohne die Anwesenheit eines VerdünnungsmitteIe in einem Wirbelschicht-Verfahren ver-
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wendet werden.
Die Tetraalkylchromverbindungen der Erfindung können auf be- . liebige oxidische Trägerstoffe, z.B. beliebige Siliciumdioxide Aluminiumoxid, Thoriumoxid oder Titanoxid, aufgebracht bzw. verteilt werden. Es sind z.B. sowohl teilchenförmige Stoffe als auch die gemischten Alumosilikate geeignet. Der Trägerstoff kann entweder imprägniert sein und/oder mit der Tetraalkylchromverbindung auf verschiedene Weise reagiert haben. Man kann eine Kohlenwasserstofflösung des Tetraalkylchroms mit dem oxidisclien Trägerstoff vermischen und so lange stehen lassen, bis die Reaktion vollständig ist, oder das Lösungsmittel kann unter Vakuum entfernt werden, worauf die Schicht des Tetraalkylchroms aus der Oberfläche nahezu spontan reagiert und das Chrom auf der Oberfläche unlöslich wird. Das .Kqhlenwasserstofflösung-Trägerstoff-Gemisch kann auch der Einwirkung von Licht ausgesetzt werden, worauf das Tetraalkylchrom in eine Spezies übergeführt wird, die wesentlich reaktiver gegenüber der Trägerstoffoberfläche ist. Diese Photoablagerung muß sorgfältig geregelt werden, damit eine weitere Reaktion, die die adsorbierte Chromspezies inaktiviert, vermieden wird. Ein anderes Verfahren besteht darin, daß Tetraalkylchrom mit dem Trägerstoff thermisch umzusetzen und diese adsorbierte Spezies zur Aktivierung dem Einfluß von Licht auszusetzen. Die Menge der auf dem festen Trägerstoff verteilten Chromverbindung kann nach Wunsch variieren. Im allgemeinen werden etwa 0,005 "bis etwa 0,5 mMol pro Gramm des Trägerstoffs verwendet.
In einigen Fällen kann dia Tetraalkylohromverbindung ohne einen
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Aktivator als Katalysator verwendet werden. Jedoch werden die Ausbeuten und die Polymerisationsgeschwindigkeit im allgemeinen verbessert, wenn man eine Kombination aus der Tetraalkylchromverbindung und einem Aktivator verwendet. Wiederum können aufgrund der Vielseitigkeit dieser Katalysatoren die verschiedensten Aktivatoren Verwendung finden.
Beispiele für geeignete Aktivatoren sind Quecksilber- oder Zink-dikohlenwasserstoffverbindungen, Bortrikohlenwasserstoffe, aluminiumorganische Verbindungen oder Blei-, Zinn- oder Germanium-tetrahydrökohlenwasserstoffverbindungen. So können z.B.
alle Verbindungen der Formel MR„ verwendet werden, in der M eines der Atome Hg, Zn, B, Al, Pb, Sn oder Ge, R einen Kohlenwasserstoffrest, der frei von äthylenischer Ungesättigtheit ist und η die Wertigkeit von M" bedeuten. Beispiele hierfür sind diejenigen Verbindungen, in denen die Reste R gleich oder verschieden sind und einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcyclo alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, η-Butyl-, tert.-Butyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Benzyl- oder iolylgruppe^ bedeuten. Darüber hinaus können Aluminiumverbindungen der Formel
R -
in der R z.B. einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest darstellt und X und Y die Bedeutung von R haben (die gleich oder verschieden sein kann. ) oder ein Halogenatom, ein Wasserstoffatom oder einen Alkoxidrest bedeuten, verwendet werden. Von besonderer Wichtigkeit sind die Alkyl-
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aluminiumdihalogenide oder Trialkylaluminiumverbindungen. Beispiele für geeignete aluminiumorganische Verbindungen sind Trimethy!aluminium, Triäthylaluminium, Tri-(n-butyl)-aluminium, Triisobutylaluminium, Äthylaluminiumdichlorid, Methylaluminiumsesquichlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Diisobutylaluminiumhydrid, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Tridodeoylaluminium, Aluminiumisoprenyl, Triphenylaluminium, Tribenzylaluminium oder Tri-(oyclohexyl)-aluminium. Andere Arten von aluminiumorganischen Verbindungen, die zur Aktivierung der Polymerisation verwendet werden können, sind die Reaktionsprodukte aus einem Trialkylaluminium mit etwa 0,05 bis etwa 1,5 Mol Wasser, wobei diese Reaktion in situ oder vor der Polymerisation durchgeführt werden kann. Bei Verwendung eines metallorganischen Aktivators wird dieser im allgemeinen in einer solchen Menge angewendet, daß sein Molverhältnis zu der Chromverbindung innerhalb des Verhältnisses von etwa 0,5 s 1 bis 100 : 1, Vorzugs- -"·' weise etwa 1 : 1 bis etwa 10 : 1, liegt.
Darüber hinaus kann unabhängig von dem verwendeten Polymerisationsverfahren (Lösungspolymerisation oder auf einein festen Trägerstoff verteilter Katalysator) die Aktivität der Tetraalkylchrom-Katalysatoren beträchtlich verbessert werden, indem man die Tetraalkylchromverbindung entweder vor oder während
der Durchführung der Polymerisation dem Einfluß von Licht aussetzt. So läßt sich z.B. die Aktivität des Katalysators durch diese Behandlung in jedem Fall auf das 2fache und bis zum 10- oder mehrfachen der Aktivität des nicht dem Einfluß von Licht ausgesetzten Katalysators steigern. Wird die Polymerisation in Lösung durchgeführt, so kann man eine Kohlenwasserstofflösung
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der Tetraalkylchromverbindung dem Einfluß von Licht aussetzen und diese Lösung zur Katalyse der Polymerisation verwenden. In diesem Fall muß man darauf achten, daß das Tetraalkylchrom nicht übermäßig belichtet wird. Dies kann so erfolgen, daß man die stattfindende Farbänderung verfolgt, da die rote Farbe des Tetraalkylchroms zu einer nahezu farblosen bis blaß-bernsteinfarbenen Lösung verblaßt, die eine sehr aktive Katalysatorspezies darstellt. Wird die Lösung überbelichtet, so entsteht ein grüner Niederschlag, der hinsichtlich der Polymerisationsreaktion eine inaktive Spezies darstellt. Ein einfacheres und leichter zu beherrschendes Verfahren besteht darin, den Katalysator in Gegenwart des zu polymerisierenden Monomeren dem Einfluß von Licht auszusetzen, wobei man erheblich weniger auf die Strahlung achten muß. So wird z.B. das gesamte Polymerisationsgemlßch, das das (Me) 01efin( e); den Tetraälkylchromkatalysätor, das Verdünnungsmittel und, gegebenenfalls, den Aktivator enthält,' -·' bestrahlt.
Wie bereits beschrieben, kann das Tetraalkylchrom auch auf einen festen Trägerstoff, wie Siliciumdioxid, verteilt werden. In diesem Fall kann ein Gemisch aus der Kohlenwasserstofflösung der Tetraalkylchromverbindung und des festen Trägerstoffs bestrahlt werden. Auch bei dieser Bestrahlung ist darauf zu achten, daß da8 Gemisch nur bis zum Erreichen der rosa oder bernsteinfarbenen Farbe bestrahlt wird. Ein anderes Verfahren zur Herstellung eier aktiven Katalysatorspezies auf einem Trägerstoff besteht darin, das Tetraalkylchrom und den Trägerstoff thermisch umzusetzen und dann d@n eo ¥©rteilten Katalysator zur Aktivierung dem Einfluß von Licht auszusetzen. Anstelle der Ak-
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tivierung des auf dem Trägerstoff verteilten Katalysators vor der Polymerisationsreaktion kann der Katalysator-auf-Trägerstoff in Gegenwart des oder der Monomeren bestrahlt werden, indem man das Gemisch aus Verdünnungsmittel, Olefin( en), verteilten Katalysator und, gegebenenfalls, Aktivator bestrahlt .J Es können alle zweckmäßigen Lichtquellen mit größeren Wellenlängen als UV-Licht für die Bestrahlung der Tetraalkylchromverbindung verwendet werden. Vorzugsweise wird Licht mit einer Wellenlänge von etwa 280 bis etwa 600 nm (Nanometer) verwendet.
Die Polymerisationstemperatur hängt von der Art des angewendeten Verfahrens ab. Sie liegt im allgemeinen innerhalb des Bereiches von etwa 0 bis etwa 12O0C. Es können jedoch auch höhere oder niedrigere Temperaturen angewendet werden. Es können Drücke unterhalb von Atmosphärendruck- bis zu 30 Atmosphären oder mehr verwendet werden. Zur Katalyse der Polymerisation können beliebige Mengen der Chromverbindung, von kleineren, katalytischen Mengen bis zu einem großen Überschuß, falls gewünscht, verwendet werden.
Die folgenden Beispiele beschreiben die Polymerisation von
1-Olefinen mit den Tetraalkylchrom-Katalysatoren der Erfindung.
Beispiel 18
Ein mit Argon gefülltes, 340 ml fassendes Polymerisationsgefäß, das mit einem Magnet-Rührstab ausgerüstet ist, wird mit 50 ml n-Heptan, die von Verunreinigungen befreit worden sind, beschickt. Das Gefäß wird zum Zwecke des Lichtausschlusses schwarz angeetriohen. Die folgenden Reagenzien werden in dieser
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Reihenfolge zugegeben:·2,0 χ 10 Mol Triäthylaluminium, 1,0 χ 10" Mol Tetra-( tert.-butyl)-chrom und .Äthylen bis zu einem Druck von 2,10 atü. Das Reaktionsgemisch wird 17 Stunden bei 250C gerührt und dann belüftet. Das so erhaltene Polyäthylen wird abgetrennt und an der Luft getrocknet. Man erhält 0,71 g, entsprechend 71 g pro mMol Chrom.
Beispi.el.19
Das in Beispiel 18 beschriebene Verfahren wird wiederholt, jedoch wird ein nicht-angestrichenes Glasgefäß verwendet und, nachdem alle Bestandteile zugegeben worden sind, wird das Gefäß dem Einfluß einer in 30,5 cm Entfernung vom Gefäß angebrachten 275 Watt- Sonnenlampe ausgesetzt. Die Reaktion wird so lange fortgeführt, bis die Lösutfg.farblos ist (162 min). Das so hergestellte Polyäthylen wiegt 1250 g, entsprechend 125 g pro mMol Chrom bei einer Polymerisationsgeschwindigkeit von 23 g/mMol Cr/at/Std.
Wird das Verfahren unter Ausschluß von Licht wiederholt, so beträgt die Ausbeute an Polyäthylen nach 7 Stunden 0,71 g oder 71 g/mMol Chrom bei einer Polymeris.ationsgeschwiridigkeit von 2,1 g/mMol Cr/at/Std.
Beispiel 20
Eine Probe von mikrokugelförmigem Siliciumdioxidgel wird auf 7000C erhitzt. 2,5 g dieses Siliciumdioxids werden in ein Polymerisationsgefäß (mit Magnet-Rührstab) gegeben, das Polymerisationsgefäß wird dicht verschlossen und mit Argon ge-
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spült. Nach Zugabe von 50 ml n-Heptan wird das Polymerisationsgefäß in ein Bad von 50 C eingestellt. Nach dem Einleiten von
-5 Äthylen bis zu einem Druck von 2,10 atü werden 5,0 χ 10 Mol Tetra-( tert.-butyl)-chrom zugegeben. Der Gefäßinhalt wird 17 Stunden bei konstanter Äthylenzufuhr gerührt. Nach dieser Zeit wird das Gefäß entlüftet und geöffnet, so daß Luftzutritt möglich ist. Das weiße, feste Polyäthylen wird abgetrennt und man erhält 19»2 g, entsprechend 380 g pro mMol Chrom bei einer Polymerisationsgeschwindigkeit von 11 g/mMol Cr/at/Std.
Beispiel 21
Pyrogenes Aluminiumoxid wird 3 Tage auf 75O0C erhitzt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und 5 Tage dem Einfluß von Wasserdampf ausgesetzt. 6,0 g dieses Aluminiumoxids werden bei 2000C 1 Stunde unter einem Argonstrom getrocknet, mit 90 ml Pentaa sowie einer Lösung von 7,15 x 10 Mol Tetra-(tert.-butyl)-chrom' in 10 ml Pentan versetzt. Nach 30 Minuten wird das Pentan mittels eines Argonstroms bei 500C entfernt, wobei die Chromverbindung auf dem Aluminiumoxid niedergeschlagen wird (0,32 Prozent Chrom gemäß der Analyse). 1,57 g dieses Katalysators werden unter Argon-Schutzgas zusammen mit 300mlHeptan in ein Polymerisationsgefäß überführt. Gefäß und Inhalt werden bei 50 C bis zur Gleichgewichtseinstellung gehalten. Dann wird das Gefäß mit Äthylen bis zu einem Druck von 2,59 atü beaufschlagt. Die Polymerisation beginnt mit der Zugabe des Triäthylaluminiums, wobei insgesamt 1,0 χ 10 Mol des Triäthylaluminiums in 2 Portionen zugesetzt werden. In 24,9 Stun-
-5
den werden von 9,5 χ 10 J Mol Chrom 44,0 g Polyäthylen gebil-
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det, entsprechend 455 g pro mMol Chrom bei einer Polymerisationsgeschwindigkeit von 9,1 g/mMol Cr/at/Std.
Beispiel. 2 -2
Ein mit Argon gefülltes Polymerisationsgefäß aus Glas, das mit einem Magnet-Rühretab ausgerüstet ist, wird mit 50 ml n-Heptan, 1 χ 10 J Mol Tetraneopentylchrom und 2 χ 10 Mol Athylaluminiumdichlorid beschickt. Das Gefäß und der Inhalt werden bei 40G bis zur Gleichgewiohtseinstellung gehalten und dem Einfluß einer 30,5 cm von dem Gefäß entfernt angebrachten 275 Watt-Sonnenlampe ausgesetzt. Nach 0,6 Stunden wird die Lampe entfernt; Äthylen wird bis zu einem Druck ν on 2,10 atü eingeleitet und die Temperatur wird auf 500O gesteigert. Nach 2,3 Stunden bei dieser Temperatur wird das Gefäß belüftet,-abgekühlt und das Polyäthylen wird ieoliert. Man erhält 73 g Polyäthylen pro mMol Chrom, entsprechend 16,0 g/mMol Cr/at/"Std.
Bei Wiederholung des Verfahrens, wobei jedoch die Katalysatorlösung nicht dem Einfluß von Licht ausgesetzt und die Polymerisation unter Lichtausschluß durchgeführt wird, erhält man nach 3t3 Stunden eine Polyäthylenmenge, die 13,4 g pro mMol Chrom bei einer Polymerisationsgeschwindigkeit von 2,0 g/mMol Cr/at/Stn. entspricht. .
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Beispiel 2 3
Das allgemeine Verfahren des Beispiels 22 wird wiederholt, jedoch werden 2 χ ΙΟ"""* Mol Triäthylaluminium als Aktivator anstelle des Äthylaluminiumdichlorids verwendet. Die Bestrahlung wird 0,7 Stunden bei -100C unter einem Äthylendruck von 2,10 atü durchgeführt. Die Lampe wird entfernt und nach dem Erhöhen der Temperatur auf 500C wird die Polymerisation 2,8 Stunden fortgesetzt. Man erhält 186 g Polyäthylen pro mMol Chrom, entsprechend einer Polymerisationsgeschwindigkeit von 33 g/mMol Cr/at/Std.
Beispiel 2-4
Das Verfahren des Beispiels 22 wird wiederholt, jedoch wird als Aktivator Trimethylaluminium anstelle"des Äthylauminiumdichlorids verwendet. Die Bestrahlung wird 1,2 Stunden bei 2 bis 60C durchgeführt. Anschließend wird die lampe entfernt, Äthylen wird bis zu einem Druck von 2,10 atü eingeleitet und die Polymerisation wird 1,9 Stunden bei 500C durchgeführt. Man erhält 35 g Polyäthylen pro mMol Chrom bei einer Polymerisationsgeschwindigkeit von 9,2 g/mMol Or/at/Std.
Beispiel 25
Beispiel 24 wird wiederholt, jedoch wird Diisobutylaluminiumhydrid als Aktivator verwendet, die Bestrahlung wird 0,6 Stunden vorgenommen und die Polymerisation dauert 2,8 Stunden. Man erhält 21 g Polyäthylen pro mMol Chrom bei einer Polymerisationsgeschwindigkeit von 4,1 g/mMol Cr/ai.A-td.
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Beispi.e.le 2 6 131332 ■
Diese Beispiele beschreiben die Herstellung eines Katalysators durch Verteilen von Tetraneopentylchrom auf Siliciumdioxid mittels verschiedener Maßnahmen und die Verwendung dieser Katalysatoren für die Polymerisation von Äthylen unter verschiedenen Bedingungen. In den Beispielen 26, 27, 29 und 30 wird die Chromverbindung mit dem Siliciumdioxid in 300 ml n-Heptan (15 ml in Beispiel 27) vermischt und im Dunkeln thermisch reagieren gelassen. In Beispiel 32 wird die Reaktion mittels Photolyse durchgeführt, wobei das G-emisch aus Siliciumdioxid und Chromverbindung in 300 ml· n-Heptan gerührt und einer in 30,5 cm Entfernung vom Gefäß angebrachten 275 Watt-Sonnenlampe ausgesetzt wird. In Beispiel 28 werden sowohl die' Photolyse als auch die thermische Reaktion angewendet. In Beispiel 31 werden die Chromverbindung und Siliciumdioxid.in Pentan vermischt, das Verdünnungsmittel wird bei 500C verdampft, worauf eine spontane Reaktion stattfindet.
Die Polymerisationen werden alle in 300 ml n-Heptan unter einem Äthylendruck von 2,10 atü durchgeführt.
In Tabelle II sind die Daten für die Herstellung der Katalysatoren und die Polymerisation des Äthylens mit jedem Katalysator, zusammen mit der Ausbeute an Polyäthylen, ausgedrückt in g/mMol Cr und der Polymerisationsgeschwindigkeit, ausgedrückt in g/mMol Cr/at/Std., zusammengestellt.
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Tabelle II
O UD OO
Beispiel
Nr.		 26 27 Katalysator-Herstellung U) 0,25 0,50 28 29
SiO2 16 Std- bei
150-16O0C
getrocknet 		bei 7000C ge
glüht .Vor der
Verwendung 5n
Std. bei 20O0C
getrocknet
7 3 X 10"5 . 7 x 10"5 0,50 0,50
(M( .(0C)
(Std,		 80
.) 3		 25
16		 bei 7000C ge
glüht .Vor der
Verwendung 5n
Std. bei 2000C
getrocknet.		 16 Std.
33O°C g
trocknet
Temp,
Zeit		 3 x 10""5 5 x 10
2 Std. bei 200C
mit Licht be
strahlt
1 Std. auf 800C
erhitzt		 25
19
30
0,50
0,50
bei 16 Std. bei 7000C 4 Std.
O/
330"C ge- bei 33O"C gegLüht.Vorder bei
getrocknet "feivigidung bei 200
150 C ge- : getrock-
trocknet. net.
"5 5 x 10"5 7,3 x 10"5
25
66
50 25
mit Licht be strahlt
Äthylen-Polymerisation Aktivator keiner
keiner
keiner (C2H5^Al und keiner (C2H5)-B
mMol
Temp.(0C) Zeit (Std.) Ausbeute <-Λ{-(g/mllöl Cr)
80 4,0
. Geschw.
110
80
4,5 364
58
80
2,1 190
60
1 χ Κ
1 χ 10· 75
jeweils 17
50 2120
4,4
1400
187
io-A
80 0,
213 CO
165 N>
Beispiel 3 3
Ein mit Argon gefülltes Polymerisationsgefaß wird mit 50 ml Heptan beschickt und bei 600C mit Äthylen bis zu einem Druck von 2,10 atü beaufschlagt. Dann werden 8 χ 10 Mol Tetra-(neophyl)-chrom und nach 1 Stunde 2 χ 10_ Mol Triäthylaluminium eingespritzt. Die Polymerisation beginnt nach der Einspritzung des Aktivators.
Beispiel 34
Ein mit einem Magnetrührer ausgerüstetes Polymerisationsgefäß wird mit 0,5 g handelsüblichem pyrogenem Siliciumdioxid, das
4 Stunden bei 200 bis 2100O getrocknet worden ist, und
5 χ 10 J Mol TeträneopentyIchrom in 300 ml n-Heptan beschickt, Das Gemisch wird bei 5O0O 17 Stunden gerührt. Dann werden 1 χ 10"* Mol Triäthyltfor und 1 χ 10"* Mol Triäthylaluminium ' zugegeben, anschließend wird Propylen bis zu einem Druck von 2,80 atü eingeleitet. Die Temperatur (500O) und der Druck werden 21,5 Stunden aufrecht erhalten. Man erhält 66 g Polypropylen pro mMol Chrom bei einer Polymerisationsgeschwindigkeit von 1,1 g/mMol Cr/at/Std.
Beispiel 35
Ein mit Magnetrührer ausgerüstetes Polymerisationsgefaß wird mit 0,5 g handelsüblichem pyrogenem Siliciumdioxid, das 4 Stunden bei 200 bis 21O0C getrocknet worden ist, und 5 x 10"^ Mol Tetra-(neopentyl)-chrom in 300 ml n-Heptan beeohickt. Das Gemisch wird 17 Stunden bei 500G gerührt und
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dann,wie in Beispiel 10 beschrieben, 1,65 Stunden "bei 2O0G dem Einfluß von Licht ausgesetzt. Dann werden .1 ix 10 Mol Triäthylbor und 1 χ 10 Mol Triäthylaluminium zugegeben, anschließend wird Propylen bis zu einem Druck von 2,80 atü eingeleitet. Die Temperatur (5O0O) und der Druck werden 19,3 Stunden aufrecht erhalten. Man erhält 290 g Polypropylen pro mMol Chrom bei einer Polymerisationsgeschwindigkeit von 5,5 g/mMol Cr/at/Std.
Wiederholt man das Verfahren, wobei jedoch der Katalysator nicht belichtet wird, so erhält man nach 21,5 Stunden Reaktionszeit 66 g Polypropylen pro mMol Chrom bei einer Polymerisationsgeschwindigkeit von 1,1 g/mMol Cr/at/Std.
Beispiel 3" 6
Ein mit Argon gefülltes, 340 ml fassendes Reaktionsgefäß wird · mit 50 ml Heptan und 0,4 g handelsüblichem pyrogenem Siliciumdioxid beschickt und bei 23°C mit Äthylen bis zu einem Druck von 2,10 atü beaufschlagt. Anschließend werden 8 χ 10" Mol Tetra-(neophyl)-chrom eingespritzt und das Polymerisationsgefäß wird dem Einfluß einer 30,5 cm vom Gefäß entfernten 275 Watt-Sonnenlampe ausgesetzt. In etwa 30 Minuten ist die ,für Kohlenwasserstofflösungen von Tetraalkylchromverbindungen charakteristische rote Farbe verschwunden und das Siliciumdioxid hat eine rosa Färbung angenommen. Anschließend werden 2 χ 10 Mol Triäthylaluminium eingespritzt. Nach einer Gesamtzeit von 1,5 Stunden wird die Polymerisation abgebrochen. Man erhält 49 g Polyäthylen pro mMol Chrom bei einer Polymerisationsgeschwindigkeit von 16 g /mMol Cr/at/Std.
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Claims (5)

  1. in der R- und R2 gleich oder verschieden· sind und ein Y/asser- · .· stoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten und R, ein Vfasseretoffatom, eine Alkyl-, Cyclohexyl-, Alkylcyclohexyl-, Cyclohexylalkyl- oder Dimethylbenzylgruppe ist.
  2. 2. Verfahren zur Polymerisation von 1-Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein 1-Olefin mit einem Katalysator, der eine Tetraalkylchromverbindung gemäß Anspruch 1 enthält, in Berührung bringt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
    der Katalysator durch Zugabe eines metallorganischen Aktivators ' ' aktiviert ist.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator durch Bestrahlung mit Licht der Wellenlänge
    von 280 bis 600 Nanometer aktiviert ist. '
  5. 5. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Anspruch 1 ' dadurch gekennzeichnet, daß man eine entsprechende Lithium- . ' verbindung mit einem wasserfreien Chromsalz bei einer Temperatur von etwa -100 bis etwa 3O0C umsetzt.
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