DE2215833A1 - Verfahren für die zusammengehörende Herstellung von Chrommetall und einem Gerbmittel - Google Patents
Verfahren für die zusammengehörende Herstellung von Chrommetall und einem GerbmittelInfo
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Description
Albright & Wilson Ltd., Oldbury "bei Birmingham,
Warwidcäiire (England)
Verfahren für die zusammengehörende Herstellung von Chrommetall und einem Gerbmittel
Die Erfindung "betrifft die Elektrogewinnung von Chrom
aus Metallösungen, die dreiwertige Chromsalze enthalten.
Im besonderen betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Elektrogewinnung von Chrommetall, das ein Teil einer
kombinierten chemischen Chromumsetzung ist.
Es ist bekannt, Chrommetall herzustellen, indem wässrige Lösungen von Chromisulfat und Ammoniumsulfat (Chromamraoniumalaun)
durch eine elektrolytisohe Zelle geleitet werden, die durch ein durchlässiges Diaphragma in einen Kathoden-
und einen Anodenteil getrennt ist. Die Anode ist typisoherweise
aus Blei und das Chrommetall wird auf einer Kathode aus rostfreiem Stahl niedergeschlagen. Die verbrauchte
Anodenlösung und die verbrauchte Kathodenlösung werden aus
der Zelle getrennt abgezogen. Die erstere ist durch die
Bildung von Schwefelsäure an der Anode sauer, während die letztere im Vergleich zu der zugeführten Lösung an Chrom
verarmt ist. Eine Beschreibung einer typischen Apparatur und des Verfahrens zur Elektrogewinnung von Chrom ist
enthalten in "J. Electrochem. Soc", Band 97, Seite 227.
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INSPECTED
INSPECTED
Ein Problem beim Betrieb eines handelsüblichen Verfahrens zur Gewinnung von Chrom ist die Verwendung der abflies send en'
Anoäenlösung und Kathodenlösung. Bisher waren die zur
Lösung dieses Problems vorgeschlagenen Lösungen zur Herstellung von Chrom über Chromalaun unter Verwendung von
Ferrochrom als Ausgangsmaterial geeignet·
Es wurde gefunden, daß in einer wirtschaftlichen V/eise Chrommetall erzeugt werden kann, wenn man von Alkalimetallchromat
(das das Hauptprodukt ist, das man bei der Extraction von Chromiterz mit Alkalimetallcarbonat erhält) ausgeht, und
zwar als Teil eines kombinierten Verfahrens für die Herstellung von Gerbmitteln auf der Basis von Chromsulfat
und von Chrommetall.
Bei der Herstellung von Natriumchromat wird Chromiterz mit
Natriumcarbonat in einem Drehofen erhitzt und der Rückstand mit Wasser ausgelaugt. Sas Chromat kann dann ausgesäuert
werden, z.B. mit Schwefelsäure, wobei Hatriuradichromat
und Natriumsulfat gebildet werden. Das Sulfat kann durch
Verdampfen der Lösung auskristallisiert werden· Durch Rediiction
des Dichromats, zum Beispiel mit Schwefeldioxid, wird eine Lösung erzeugt, d ie eine Mischung aus 33$
basischem Chromitsulfat und Natriumsulfat enthält.
Llatriumdichromat wird mit Schwefeldioxid nach der folgenden
Gleichung reduziert.
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2Cr2O7 + HgO Cr2(OH)2(SO^)2 +
2 + Fa2Cr2O7 +
(33$ basisches Sulfat).
(33$ basisches Sulfat).
Die Alkalität wird wie folgt ausgedrückt:
)5 = nicht basisch
Cr2(OH)2(SO4)2 = 33# basisch
Cr2(OH)4 SO4 = 66# basisch
Cr2(OH)6 = IOO56 basisch.
So bezieht sich die prozentuale Basizität auf den prozentualen Eirsatz von drei (SO.) in nicht basischem
Chroinsulfat durch (OH).
Diese äquiaolare Mischung von Chromisulfat und Natriumsulfat
wird derart eingestellt in der Produktion, daß sie eine Lauge ergibt, die ungefähr 13$ Cr2O5 enthält, und
diese Lauge kann sprühgetrocknet werden, so daß man ein festes Produkt erhält, das ungefähr 26$ Cr3O5
enthält. Die 132Ü.ge Cr2O5 Lösung enthält 8-10 Gew.-$
oder 120 - 180 g/l Chrom.
Es wurde nun gefunden, daß ein Teil der Lösung, die bei der oben beschriebenen Reduktion desDichromates
erhalten wird, auf geeignete Weise verdünnt und so als Zufuhr für eine elektrolytische Zelle zur Elektrogewinnung
von Chrom verwendet werden kann. Es wurde weiter gefunden, daß unter der Voraussetzung, daß der
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Anteil des erzeugten Chromes innerhalb bestimmter
Grenzen Ijßgt, die teilweise verbrauchte Eathodenlösung
wieder zurückgeführt werden kann und ait der ursprünglichen Chromsalzlösung zusammengegeben werden
kann, um eine Lösung zu erhalten, die ärmer an Chrom
ist als die ursprüngliche Lösung, aber noch vollkommen geeignet für Gerbzweoke ist. Schließlich wurde gefunden,
daß die Anodenlösung wieder zurückgeführt und zu dem AlkalimetalIchromat zugegeben werden kann, um einen.
Teil der Säure zu bilden, die zur,Bildung von Bichromat
erforderlich ist.
Die vorliegende Erfindung schafft deshalb ein Verfahren für die zusammengehörende Herstellung von Chrommetall
und einem Gerbmittel, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß eine wässrige Lösung von Alkalimetallchromat unter
Bildung von Dichromat angesäusert wird, das Dichromat reduziert wird zu einer wässrigen Gerblösung aus Chromisalz
und Alkalimetallsalz, daß ein Teil der Gerblösung auf eine Konzentration von 40 - 180 g/l Cr verdünnt wird
und einer Diaphragmazelle für die Elektrogewinnung von Chrom zugeführt wird, wobei in der Zelle Chrommetall,
eine saure Anodenlösung und eine chromarme Kathodenlösung erzeugt werden, daß die Kathodenlösung wieder
zurückgeführt und mit der Gerblösung vereinigt wird, daß die Anodenlösung wieder zurückgeführt und zu dem
Alkalimetallchromat zugegeben wird, um einen Teil der Ansäuerung dieses zu bewirken, worauf Chrommetall und
ein Teil der Gerblösung als Endprodukte gewonnen werden und der Anteil des Chrommetalles oder des Chromes in
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_ 5 —
den gesamten Endprodukten nicht größer als 1:3, vorzugsweise 1 : 10 oder weniger ist.
Das Alkalimetall ist vorzugsweise Natrium. Das Chromat
kann mit jeder Säure angesäuert werden, deren Salze die notwendigen Gerbeigen schäften haben und sich zur
Verwendung in der Elektrogewinnung eignen, wobei Schwefelsäure bevorzugt wird. Das Dichromat wird vorzugsweise
mit Schwefeldioxid reduziert, aber andere Reduziennittel sind nicht ausgeschlossen. Die Zelle
kann irgendeine derjenigen sein, wie sie für die Elektrogewinnung von Chrom im Stand der Technik beschrieben
sind oder vorzugsweise eine Zelle ohne Diaphragma, wie sie in der deutschen Patentanmeldung
P 22 08 327.8 (schwebende britische Patentanmeldung 05270/71) beschrieben ist. Die Zelle wird vorzugsweise
so betrieben, daß das atomare Verhältnis von Natrium zu Chrom in der Kathodenlösung 4 ; 1 nicht übersteigt
und am meisten bevorzugt 2 : 1 bis 2,5 : 1 beträgt Um die Zelle in Betrieb zu setzen wird es bevorzugt,
den Anodenteil mit Schwefelsäure zu beschicken und den Kathodenteil mit einer lösung, die ungefähr 45g Cr/1
und 40g Na/l als Sulfate enthält und einen pH-Wert von 1,5 bis 2,5 hat. Die Gerblösung wird in den Kathodenteil
mit einer Konzentration von 40 bis 180g/l Chrom, vorzugsweise 90g/l Chrom zugegeben. Da die ursprüngliche
Gerblösung manchmal eine Konzentration bis zu 180g/l Chrom hat, kann eine Verdünnung mit Wasser erforderlich
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sein, um die bevorzugte Konzentration zu erhalten. Mit fortschreitender Elektrolyse wird die erzeugte
überschüssige Schwefelsäure aus dem Anodenteil abgeführt und zum Zwecke der /Säuerung des Chromate
zurückgeführt. Der Chromgehalt in der Kathodenlösung fällt ab undvdrd bei einer Konzentration zwischen
20 und 60g/l Chrom, z.B. 45g/l Chrom und einem Alkalimetall : Chromionenverhältnis von ungefähr 2:1
gehalten, durch kontinuierliche Zugabe von Zufuhrlösung und kontinuierlichen Abzug von Kathodenlösung,
um das Volumen an Kathodenlösung konstant zu halten. Die Natriumkonzentration in der Kathodenlösung stabilisiert
sich in einer Höhe, die gleich der der zugeführten Lösung ist. Wenn deshalb mit einem konstanten
Kathodenlösungsvolumen gearbeitet wird, so muß bei einem maximalen Verhältnis von plattiertem Chrom zu zugeführtem
Chrom die Natriumkonzentration in der Kathodenlösung so hoch sein, wie es möglich ist, um ein gutes
Metallendprodukt zu erhalten. Nicht abgezogene Kathodenlösung wird wieder in die ursprüngliche Gerblösung zurückgegeben,
dann wird der eine größere Teil davon abgezogen und kann zur Tockne verdampft werden, um das Gerblösungssalz
als Endprodukt zu erhalten. Die Rückführung der Kathodenlösung kann auf verschiedene Arten durchgeführt
werden: des Z.B. ist es möglich, die Hälfte/mit der zugeführten
Flüssigkeit eintretenden Chroms abzuscheiden und den gesamten Rest zu einem Sammelbehälter für Gerblösungen
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221583ο'
zurückzuführen, aus welchem sowohl das Gerbprodukt
als auch die Zufuhrlösung für die Zelle abgezogen werden· Ein "bevorzugtes Verfahren "besteht darin,
daß mindestens ein Teil der abgeführten Kathodenlösung
gekühlt wird, um das Natriumsulfat auszukristallisieren, die lauge, die ein Molverhältnis Na : Cr von 1 : 1 haben
kann, abzufiltrieren und die abfiltrierte Lösunganstelle
von Wasser als Verdünnungsmittel für die konzentrierte Gerblösung zur Herstellung der Zufuhr für die Zelle
zu verwenden. Der Anteil der auf diese Art als Verdünnungsmittel verwendeten lauge kann entsprechend den
Konzentraütraserfordernissen eingestellt werden und der
Rest der abgeführten Kathodenlösung kann zu einem
Sammelbehälter für konzentrierte Gerblösung zurückgeführt werden. Nach der zuletzt beschriebenen bevorzugten
Ausführungsform kann das Verhältnis von Ghrommetall zu Chrom in dem gesamten Endprodukt so hoch wie 1:3 sein.
Wenn jedoch das Verfahren ohne Gewinnung von Natriumsulfat betrieben wird, dann sollte das Verhältnis 1:7
nicht überschritten werden und ist vorzugsweise 1 : 10 oder geringer.
Bei der Elektrogewinnung nach dem Stand der Technik kann
der pH-Wert des Elektrolyten zwischen 1,0 und 2,8 liegen. Die Temperatur kann zwischen 27 und 80 sein und die Stromdichte
zwischen 30 und 300 amps/sq.ft. (3,2 und 32 A/dm2).
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Die Erfindung wird an den folgenden Beispielen näher erläutert.
Eine Lösung von Natriumchromat, welche behandelt wurde, um Aluminium, Vanadium und ähnliche Störelemente zu
entfernen, wurde mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 3-4 angesäuert, um eine lösung von Dichromat und
Natriumsulfat zu erhalten. Nach Abtrennung des Natriumsuliates wurde das Dichromat durch Schwefeldioxid reduziert
und ergab eine Gerblösung, deren Konzentration durch Verdünnen mit Wasser auf 150g/l Chrom in lösung
eingestellt wurde.
Ein Teil der Gerblösung wurde dann auf 90g/l Chrom und 4-Og/l Natrium verdünnt und in eine Elektrogewinnungszelle
eingeführt, um die Kathodenlösung auf einer Konzentration von 45g/l Chrom und 40g/l Natrium aufrechtzuhalten.
Säure oder Alkali zur Einstellung des pH-Wertes zwischen 1,5 und 2,5 wurden zugegeben, wenn dies erforderlich
war. Zellenablauge, die 45g/l Chrom und 40g/l Natrium enthielt, wurde im gleichen Verhältnis entfernt,
um das Volumen der Kathodenlösung konstant zu halten, und diese wurde zurückgeführt und mit der Gerblösung
zusammengegeben. Die Menge von schwacher Rückführlauge wurde so eingestellt, daß sie 1/10 des Ausstosses
an Gerblösung nicht überschritt, beides auf Chrom bezogen. Das als Metall plattierte Chrom war gleich der Menge
des abgeführten Cr (d.h. 50$ des Zugeführten wurde plattiert)
- 9 -20984S/0707 -
Die erhaltene Gerblösung hatte so ein Natrium : Chrom-Verhältnis von 10 : 9, welches für die Gerbung geeignet
war, und nach dem Sprühtrocknen ergab sie ein brauchbares festes Gerbsalz. Die Anodenlösung aus der Zelle,
die etwas sechswertiges Chrom in 30$ HpSO--lösung enthielt,
wurde, wenn erforderlich, abgezogen und durch Wasser ersetzt. Die abgezogene Anodenlösung wurde zu
der Erzeugung von Dichromat aus Chromat zurückgeführt und ersetzte einen Teil der normalerweise verwendeten
Schwefelsäure.
Das Verfahren wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, aber es wurde nicht die gesamte abgeführte Kathodenlösung zum
Sammelbehalber der Gerblösung zurückgeführt. Aus einem Teil der abgeführten Lauge wurde durch Kühlen Natriumsulfat
entfernt, um die erhaltene Lauge auf äquimolare Mengen Na und Cr zu bringen, d.h. 45g/l Cr und 20g/l Na.
Die filtrierte Lauge wurde dann zur Verdünnung einer starken Zufuhrlauge aus dem Sammelbehälter verwendet,
die 180g/l Cr (80g/l Na) enthält, und zwar wurde in einem
Verhältnis von zwei Teilen rückgeführte Lauge zu einem Teil starker Lauge verdünnt. Dies ergab eine geeignete
Zufuhrlauge, die 90g/l Cr und 40g/l Na enthielt. Diese
wurde als Beschickung einer Elektrogewinnungszelle verwendet,
die 45g/l Cr und 40g/l Na in der Kathodenlösung enthielt.
Der Rest der abgeführten Zellauge, die nicht behandelt
- 10 0 9 0 4 5/0707
- ίο -
war zur Entfernung von Natrium, wurde wie vorher in den Sammelbehälter zurückgeführt. In diesem Fall erlaubte
die Rückkehr von Chrom in die abgeführte Lauge, daß eine kleinere Menge von starker Beschickungslauge
(180g/l Cr) in diesem Fall verwendet wurde als im Beispiel 1, und es ergab sich auch ein kleineres Volumen
an Rücklauge zu dem Sammelbehälter. Durch den Betrieb in dieser Art konnten ungefähr 75$ des in der starken
Lauge vorhandenen Chroms als Chrom abgeschieden werden, anstatt 50$, die in Beispiel 1 genannt wurden. Es ist
auch möglich, die gesamte Abführlauge zur Entfernung
von Natriumsulfat zu behandeln und zu dem Sammelbehälter den Teil zurückzuführen, der für die Erfordernisse
zur Vorbereitung der Zellenbeschickung nicht notwendig ist.
Patentansprüche -
- 11 -
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Claims (12)
1. "Verfahren für die kombinierte Herstellung von
Ohrommetall und einem Gerbmittel, dadurch gekennzeichnet,
daß eine wässrige Lösung von Alkalimetallchromat unter Bildung _con Dichromat angesäuert wird, das Dichromat zu
einer wässrigen Gerblösung aus Chromisalz und Alkalisalz reduziert wird, daß ein Teil der Gerblösung, die
auf eine Konzentration von 40 - 180g/l Chrom verdünnt ist, als Beschickung für eine Diaphragmazelle
für die Elektrogewinnung von Chrom genommen wird, daß in der Zelle Chrommetall, eine saure Anodenlösung
und eine chromarme Kathodenlösung erzeugt wird, daß die Kathodenlösung zurückgeführt und mit der Gerblösung
vereinigt wird, daß die Anodenlösung zurückgeführt und zu dem Alkalimetallchromat gegeben wird um dieses
teilweise anzusäuern, daß das Chrommetall und ein Teil der Gerblösung als Endprodukte gewonnen werden, wobei
das Verhältnis von Chrommetall zu Chrom in den gesamten Endprodukten nicht größer als 1 : 3 ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Chrommetall zu Chrom in den gesamten
Endprodukten nicht größer als 1:10 ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall Natrium ist.
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4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß das Chrooat mit Schwefelsäure
angesäuert wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß das Dichromat mit Schwefeldioxid
reduziert wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Diaphragmazelle so
betrieben wird, daß das Verhältnis von Na zu Cr in der Kathodenlösung 4 : 1 nicht übersteigt·
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die GerblSsung mit Wasser
verdünnt wird für die Beschickung der Diaphragmazelle.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüohe,
dadurch gekennzeichnet, daß der Chromgehalt der Kathodenlösung während des Betriebes auf einer Konzentration
zwischen 20 und 60g/l Chrom gehalten wird.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüohe, dadurch gekennzeichnet, daß der Teil der Gerblösung,
der als Endprodukt gewonnen wird, zu einem ßerbsalz eingedampft wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüohe,
dadurch gekennzeichnet, daß die aus der Diaphragmazelle abgeführte Kathodenlösung gekühlt wird, um das
Natriumsulfat auszukristallisieren, worauf sie filtriert
- 13 -209845/0707
wird und als Verdünnungsmittel für die konzentrierte
Gerblösung bei der Herstellung von frischer Beschickung . für die Diaphragmazelle verwendet wird.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Elektrolyten
in der Diapharagmazelle zwischen 1 und 2,8 und die Temperatur zwischen 27 und 800C liegen, und die
Zelle mit einer Stromdichte zwischen 3,2 und 32 A/dm
(30 und 300 amps/sq.ft) betrieben wird.
2098A5/0707
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
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Family Applications (1)
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