DE2219002A1 - Neue Polymere mit Pyrazoleinheiten und ein Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Neue Polymere mit Pyrazoleinheiten und ein Verfahren zu deren Herstellung

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DE2219002A1
DE2219002A1 DE19722219002 DE2219002A DE2219002A1 DE 2219002 A1 DE2219002 A1 DE 2219002A1 DE 19722219002 DE19722219002 DE 19722219002 DE 2219002 A DE2219002 A DE 2219002A DE 2219002 A1 DE2219002 A1 DE 2219002A1
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acid
chloride
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polymer
chlorides
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William J I Brüssel Bracke
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Labofina S A , Brüssel
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/0605—Polycondensates containing five-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

PATENTANWÄLTE
dr. W. Schalk · dipl.-ing. P. Wirtii · dipl-ing. G. Dan ν en be ro DR.V.SCIIMIED-KOWARZIK - DR. P. WE I N HOLD · DR. D. GUDEL
6 FRANKFURT AM MAIN
GR. IISCHENHEIM&it SVRASSE 39
Wd/CT 620
LABO P I N A S.A.
33» rue de la Loi
104O Bruxelles
mJL-b PyrazoleInheitenjyxl ein Verfahren
zu deren Herstellung.-
209844/11U
BAD OHiGiNAL
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Hochpolymere, die Pyrazoleinheiten, insbesondere acylierte Pyrazoleinheiten, enthalten, und ein Verfahren zu deren Herstellung.
In der deutschen Patentschrift P 20 592 38.5 v/erden Polymerisate, die die folgenden Einheiten in regelloser Verteilung umfassen, beschrieben:
β ~ CHr
Ar
(I)
C -
_ Ar-
(II)
CHr
- Ar
(m)
H H
- Ar
(IV)
worin Ar eine Phenylengruppe ist. In diesen Polymerisaten umfaßt die Verbindungseinheit entweder eine para- oder meta» Phenylengruppe.
Das Molekulargewicht dieser Polymerisate ist im allgemeinen höher als etwa 1 000 und liegt insbesondere zwischen etwa 1 000 und 50 000. Diese Polymerisate sind innerhalb eines breiten Temperaturbereiches ziemlich beständig und lassen sich zu Fasern, Folien, Überzügen und Formkörpern verarbeiten; beispielsweise kann man aus diesen Polymerisaten leicht Lösungen erhalten, und es können starke farblose Fasern unter Anwendung herkömmlicher Methoden, z.B. Naßspinnen, gesponnen werden.
09844/1 114
BAD ORIGINAL
;·]Γ5 v;:r ,-jedoch für einige Verwendungszwecke notwendig, diese Polymer χ π ate :ju modifizieren oder zumindest einige Eigenschaften, die auf einem speziellen Gebiet besonders erforderlich sind, VAi verstärken. Einige dieser Verbesserungen konnte man . unter Verwendung bekannter Zusätze, wie z.B. Farbstoffe zur Färbung ö-";r Fasern, Stabilisierungsmittel,um diese selbstverlöschend zu :;:r.-ci:en und dcrgl., erzielen. Diese Zusätze erfordern aber spezielle Vermischunp.sbehandlungen, und die erhaltenen Verbes- so.vor.^'.'i Kind trotzdem nicht von Dauer.
Aufgabe der vorliegende]). Erfindung ist die Schaffung neuer Polynoi'ir.atc. die Pyrazoloinheiten enthalten, mit verbesserten und dauerhaften Eigenschaften. Eine weitere erfindungsgemäße Aufgabe-, besteht in der chemischen Modifizierung der Pyrazolgrupnon enthaltenden Polymerisate. Ferner sollen diese Polyrn(.;rir,rh(; einer Oberflächenbehandlung ohne Zersetzung oder innere ilDil.U'isicriing diese-:)· Polymerisate unterworfen v,rerden.
Gegeniri.r.nd der vorliegenden Erfindung sind daher Hochpolymere, die d.i ο wiederiiehrenden Kinheiten mit regelloser Verteilung
enth: J ten:
τ »-
II
CH - Ar
(V)
X I
M H
- ClI- - Ar
(VI)
CH2 -
C - Ar
ii
en, -
(VII)
209844/1 1 U
N.
C-Ar
(VIII)
BAD ORIGINAL
worin Ar eine Phenylengruppe und X den Rest einer aliphatischen, aromatischen, cycloaliphatischen oder heterocyclischen Verbindung, die gegebenenfalls substituiert ist, als Elektronenakzeptor, darstellt, wobei diese Polymerisate ein Molekulargewicht über etwa 1 000 besitzen. Eine solche Gruppe X ist daher der Rest jeder beliebigen organischen oder anorganischen Oxo-Säure und insbesondere der Rest einer Carbonsäure (oder Acylrest), Sulfonsäure (Sulfonylrest) oder Phosphonsäure (oder Phosphonylrest). X ist aber auch der Rest von sauren Verbindungen, wie z.B. Thiocarbonsäuren, Isothiocyanaten, Mono- oder Poly-Isocyanaten, Cyanursäure oder substituierten Derivaten der Cyanursäure, einem Trimer von Phosphonitrilclilorid und dergl. Diese Reste werden im folgenden kurz als "Acylreste" bezeichnet, und der Ausdruck "cyclierte Polymerisate" wird für die Polymerisate, die die obigen wiederkehrenden Einheiten V bis VIII enthalten, vorwendet.
Diese neuen Polymerisate werden erfindungsgemäß durch Umsetzung eines Pyrazolgruppen enthaltenden Polymerisats mit den oben angegebenen Formeln I bis IV mit mindestens einer Verbindung, deren aliphatische, aromatische, cycloaliphatische oder heterocyclische Gruppe, die gegebenenfalls substituiert sein kann, ein Elektronenakzeptor ist, hergestellt.
Diese sauren Verbindungen, die kurz als "Acylierungsmittel" bezeichnet werden, v/erden vorzugsweise aus den besonders reaktionsfähigen Formen,z.B. den Anhydriden und Chloriden oder anderen Halogeniden von Carbonsäuren und Sulfonsäuren, Chloriden von Phosphonsäuren, Chloriden von Thiocarbonsäuren, Isocyanaten, Thioisocycanaten, dem Chlorid der Cyanursäure, Polymerisaten und insbesondere dem Trimeren von Phosphonitrilclilorid und ihren substituierten Derivaten ausgewählt.
Durch Umsetzung mit einer dieser sauren Verbindungen wird das H-Atom, das an ein N-Atom eines jeden Pyrazolrings des Ausgansspolymerisats gebunden ist, durch den Rest dieser sauren Verbindung ersetzt, und es ist gefunden worden, daß diese Umsetzung
209844/11U
ohne'Zerstörung der Polymerenkette stattfindet.
Eine Ausführungsform dieses Verfahrens umfaßt das Auflösen des Ausgangspolymerisats in einem nicht-reaktionsfähigen LÖ- < sungsmittel, wie z.B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, N-Methylpyrrolidon, Hexamethylphosphortriamid, Tetramethylensulfon oder Pyridin. Das Acylierungsmittel, das gegebenenfalls in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst wurde,wird dann hinzugefügt und die Mischung bei der gewünschten Temperatur gerührt.
Die Temperatur, bei der die Umsetzung durchgeführt wird, hängt unter anderem von der Natur des Acylierungsmittels ab und kann innerhalb eines großen Bereiches variiert werden, und zwar von Zimmertemperatur bis zu dem Siedepunkt des Lösungsmittels. Höhere Temperaturen können angewendet werden, wenn ein Druckkessel verwendet wird.
Das acylierte Polymerisat wird dann durch ein beliebiges geeignetes Verfahren, wie z.B. Ausfällung durch einen niederen aliphatischen Alkohol, wie z.B. Methanol, gewonnen.
Eine andere erfindungsgemäße Ausführungsform, die insbesondere zur Behandlung von Fasern des Ausgangspolymerisats angewendet wird, umfaßt das Durchführen dieser Fasern durch eine Lösung des Acylierungsmittels.
Das Ausgangspolymerisat, in Form von Fasern oder Folien, kann auch durch Eintauchen in eine Lösung des Acylierungsmittels acyliert werden.
Die Acylierungsreaktion ist daher sehr variabel, und die Wahl des günstigeren Weges hängt von dem physikalischen Zustand des Ausgarigspolymerisats und der Verbesserung oder Modifizierung, die erhalten werden soll, ab.
BAD ORiGiNAi. 209844/1114
Durch diese Acylierimgsbehandlung wird das Ausgangspolymerisat chemisch modifiziert, und es ist gefunden worden, daß diese Umsetzung ohne Zerstörung der Polymerenketten und daher ohne ungünstigen Einfluß auf andere Eigenschaften stattfindet..
Die Wahl des Acylierungsmittels wird durch die gewünschte Modifizierung oder Verbesserung bestimmt. Bei faserbildenden Polymerisaten sind die insbesondere zu verbessernden Eigenschaften Elastizität, Färbeeigenschaften und Flammenbeständigkeit. In Bezug auf die Elastizität sind die Acylierungsmittel im allgemeinen solche der Gruppe: Carbonsäureanhydride und Carbonsäurehalogenide. Diese Verbindungen leiten sich von Säuren mit der allgemeinen Formel ^ _ C^ a^' worin ^
ein Kohlenwasserstoffrest ist, der ein gegebenenfalls sulbstituierter aliphatischer, aromatischer, cycloaliphatischer oder heterocyclischer Kohlenwasserstoffrest sein kann. Von diesen Acylierungsmitteln werden BenzoylChlorid, Acetylchlorid und Acetanhydrid im Hinblick auf ihre Verfügbarkeit und niedrige Kosten am häufigsten verwendet. Es sind aber auch andere ähnliche Verbindungen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anwendbar, und sie sind nicht nur zur Verbesserung der Elastizität sondern auch zur Vermittlung anderer wertvoller Eigenschaften geeignet. Diese Wirkung wird im allgemeinen durch die Verwendung eines substituierten Acylierungsnittels erhalten, wobei der (die) Substituent(en) entsprechend dieser v/eiteren Eigenschaften ausgewählt wird (werden). Beispielsweise sind Pyrazol enthaltende Polymerisate, die durch chloriertes Benzoylchlorid oder durch chlorierte Fettsäurechloride acylier wurden, flaramenbeständiger.
Sulfonylchloride sind eine andere Gruppe von Acyclierun^nmltteln. Diese Verbindungen besitzen die allgemeine Fornu.O R - SÖ2CI, worin R im allgemeinen ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist, der weiter substituiert sein kann. Ferner sind Anhydride von Sulfonsäuren odor SuI-fonen, mit der allgemeinen Formel
209844/1114 «Afc ORfiSINAL
cn,.
No/ .
and-ru Acylicrungsmittel, die zur Vermittlung von Elastizität v:cr-tvoll sind. In Fällen, in denen der Rest R-der: Farbstoffrei:-t (oder ein Chromophorrest) ist, wirken diese Sulfone .auch als Farbstoffe. . ■
Isocyanate R-N=C= O und Isothiocyanate R-W=C=S, worin H ein aliohatischer, cycloaliphatischer, Aryl— oder heterocyolischor Rast ist, sind andere geeignete Acylierungsraittel, \vobei der Rest X der e.cylierten Polymerisate in diesem Fall die Gruppe R - HH - CO-bzv// die Gruppe R-NH- CS-darstellt.
Urn d^n 1-Vrazolgruppen enthaltenden Polymerisaten insbesondere FlaniQc nbeständigkeit zu vermitteln, v»Tird das Acylierungsverfahre:.: der vorliegenden liriindung mit Phosphonylverbindungen, v;ie z.B. Chloriden der phosphorigen Säuren, oder Polymeren rhoßphonitrJJ Chloriden, z.B.- dem Trimeren
Cl = 2
N. ■
C12
durc'-·- erführt. - '.-...- V -:.-,'■ ■
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch zur Färbung der aus den Fyrazolgruppen enthaltenden Polymerisaten hergestellten Fasern angewendet v/erden. In dieser Hinsicht sind die sogenannten Reaktivfarbstoffe besonders geeignet. Das Molekül' dieser
BAD ORIGtNAL
Substanzen umfaßt einen Chromophor-Teil und einen reaktionsfähigen Teil, wobei diese beiden Teile durch eine Verbindungsgruppe verbunden sind. Bei einigen dieser Substanzen ist der reaktionsfähige Teil eine Acylisrungsgruppesdie dem Cyanursäurechlorid etwas ähnlich sind. Zu Beispielen von reaktionsfähigen Farbstoffen zählen die Chlortriazine mit der Formel
Cl
Cha.· - KH - Cv C-Cl
worin dir die Chromophor-Gruppe und NH die Verbindungsgruppe darstellt. Ähnliche Verbindungen, bei denen chloriertes Pyrimidin, chloriertes Pyridazon,chloriertes Chinoxalin, chloriertes Chinazolin, chloriertes Phthalazin und chloriertes Benzthiazol anstelle von Chlortriazin verwendet v/erden, sind weitere Beispiele für Acylierungs- und Färbemittel.
Selbstverständlich können auch andere Produkte als Fasern, die aus Pyrazolgruppen enthaltenden Polymerisaten hergestellt mirden, durch das erfindungsgemäße Verfahren aeyliert werden. In einigen Fällen kann diese Acylierungsbehandlung durchgeführt werden, um den Ausgangspolymerisaten neue und wertvolle Eigenschaften zu verleihen, sodaß der Anwendungsbereich dieser Polymerisate ausgedehnt wird. Die neuen Eigenschaften, die den acylierten Polymerisaten vermittelt werden, hängen stark ναι der Ec tür des an das Acylierungsrnittel gebundenen ßubstituenten ab. Au:':' diese Weise können Ionenaustauschharze hergestellt werden, indem das Ausgangspolymerisat mit einer Verbindung, die sowohl eiii-; Acylierungsgruppe als auch eine Suifonsäuregruppe enthält, z.B. Sulfobenzoesäurechlorid,behandelt wird. Auf der anderen
Seite fribt di.?_ Verwendung von Verbindungen, die mehr als eine * = acylierende Gruope
209844/1114 BAD QR1<ä,NAu
Acylierungsgruppe enthalten, als Acylierungsmittel Anlaß zur Bildung von Polymerisaten, die vernetzt sein können. Von diesen Verbindungen v/erden die Anhydride von aromatischen Polycarbonsäuren, z.B. Pyromellithsäureanhydrid, und die Di- oder Tri-Isocyanate, wie z.B. 1,6-Hexandiisocyanat und 4,4',4"-TrI-phenylmethantriisocyanat am häufigsten verwendet.
Die Menge des in Frage kommenden Acylierungsmittels kann variiert werden, was unter anderem von dem Ausmaß und der Art der gewünschten Modifizierung oder Verbesserung abhängt. Um die Elastizität maximal zu verstärken oder Flammenbeständigkeit zu vermitteln, sollte das Acylierungsmittel in einer Menge,die mindestens etwa 1 Mol dieses Mittels pro Pyrazolgruppe in dem Polymerisat entspricht. Ein Überschuß an Acylierungsmittel ist ratsam, um eine quantitative Ausbeute zu sichern. In einigen Fällen, wie beispielsweise zum Färben von Fasern oder zur Herstellung etwas vernetzter oder vernetzbarer Polymerisate, wird aber weniger als die stöchiometrische Menge an Acylierungsmittel im allgemeinen verwendet.
Um ferner mehr als eine Eigenschaft des Ausgangspolymerisat zu verbessern, kann eine Mischung von Acylierungsmitteln verwendet und mit diesem Polymerisat umgesetzt werden» Eine andere Ausführungsform umfaßt die Umsetzung des Pyrazolgruppen enthaltenden Polymerisats mit weniger als der stöchiometrischen Menge eines speziellen Acylierungsmittels und. dann die Durchführung der Umsetzung mit einem anderen Acylierungsmittel.
Die Löslichkeit der acylierten Polymerisate hängt von der Art der Verbindung ab, die als Acylierungsmittel verwendet worden ist. In der Regel sind die Polymerisate, die mit einer Verbindung behandelt worden sind, die keine weitere reaktionsfähige Gruppe als die Acylierungsgruppe enthält, in den Lösungsmitteln, die die Ausgangspolymerisate auflösen, löslich. Wenn das Acylierungsmittel außer der Acylierungsgruppe eine löslichmachende Gruppe umfaßt, ist das behandelte Polymerisat in einer großen Vielzahl von Lösungsmitteln löslich. Mit Acylierungsmit-
209*844/1114
BAD ORIGINAL
teln, die zwei Acylierungsgruppen besitzen, werden die behandelten Polymerisate aber vernetzt und werden gegenüber dem An-. griff· von Lösungsmitteln beständig.
Es ist daher ersichtlich, daß das Acylierungsmittel einen grossen Einfluß auf die Löslichkeit des behandelten Polymerisate hat. Dieser Einfluß ist in Bezug auf die Verwendung der acylierten Polymerisate sehr vorteilhaft. Die Acylierungsbehandlung ist jedoch.insbesondere hinsichtlich der Herstellung von elastischen, gefärbten und/oder flannienbe ständigen Fasern, Folien und Überzügen wertvoll. Vernetzbare oder direkt vernetzte Polymerisate, Ionenaustauschharze, Formteile sind andere Beispiele für wertvolle Produkte, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. In diesen Beispielen wird die Viskosität mit 0,5 g Polymerisat in 1 dl Dimethylformamid bei 3O0C bestimmt.
Beispiel 1
i g Pyrazolgruppen enthaltendes Polymerisat wird in 10 ml Pyridin gelöst. Außerdem wird eine Lösung von 1,35 g Benzotrichlorid in 12 ml Pyridin hergestellt. Die beiden Lösungen werden in einem mit einem Magnetrührer ausgestatteten Kolben bei Zimmertemperatur vermischt. Nach 15 Minuten v/ird die Mischung auf 80°C erhitzt und 1 Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten. Das Polymerisat wird dann durch Ausfällung in HetihLanol abgetrennt. Dre Ausbeute beträgt 9&%.
Das Ausgangspolymerisat mit einer inneren Viskosität von 0,7 dl/g ergibt ein N-Benzoylpyrazolgruppen enthaltendes Polymerisat mit einer Viskosität von 0,32 dl/g.
Die Elementaranalyse des Endprodukts ergibt:
BAD ORIGINAL
209844/1114
Berechnet
(für C17Ii12N2O): C 78,44ft H 4,65f;5 N 10,?6^ O 6,15
Gefunden: C 78,3'$ H 4,7895 N 10,7495 O 6,'i4%
Die Zugfestigkeit und der Modul der beiden Proben betrugen jeweils:
Zugfestigkeit: 683 und 665 kg/cm2 Modul: · 12 460 und 13 580 kg/cm2
Pcispiel 2
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt, wobei aber 1,40 g Cyclohexancarbonsäurechlorid anstelle von Benzoylchlorid verwendet wurden.
Das acylierte Polymerisat v.'urde in Methanol ausgefällt. Die Ausbeute betrug 94ft.
Beispiel 3
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei aber 1,50 g m-Acetylbenzoylchlorid anstelle von Benzoylchlorid verwendet den.
Das acylierte Polymerisat wurde in einer Ausbeute von 93/·'» er-
halten und besaß einen Modul von 10 500 kg/cn".
Die folgende Mischung wird während 30 Minuten auf 1100C erhitzt: 1 g Pyrazolgruppen enthaltendes Polymerisat, 3 g Benzolsulf onylchlorid und 15 ml Pyridin. Nach der Umsetzung wird die viskose Lösung verdünnt, daß sie 5',ί Feststoff enthält, und das Polymerisat wird in Methanol ausgefällt. Die Ausbeute beträgt 7455.
Die Viskosität des eingesetzten Polymerisats beträgt 0,59 dl/g und die Viskosität des acylierten Polymerisats 0,73 dl/g.
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BAD
Elementaranalyse dos Produkts:
Berechnet
(für C16H12II2O2S): C 64,85$ H 4,08$ N 9,45$ S 10,8255
Gefunden: C 65,26$ H 4,07$ N 9,00$ S 10,66$
Eine 0,01 m:n dicke Folie ergab eine starke IR-A'bsorption bsi
-1
1 390 und 1 190 cm aufgrund der Sulfonylgruppen.
Bei sO.ie.1 5
In der gleichen Weiso, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurde, wird ein Pyrazolgruppcm enthaltendes Polymerisat mit SuI 1Ό--benzoylchlorid behanclelt.
Elementaranalyse:
Berechnet
(für C17H12IJ2O4S): C 60,00$ H 3,53% N 8,24$ S 9,41 $
Gefunden: " C 59,92$ H 3,51$ N 8,27$ S 9,47$
B ei f:.p JeI 1 6
Beispiel 1 wird im wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme,daß das Chlorid dor Thiophencarbonsäure anstelle von Benzoylchlorid als Acylierungsoittol verwendet v/ird.
El cn ent ar an i:ly se des acylierten Polymerisats:
Berechnfit
(für C15H10IIpO S): C 67,67$ II 3,76$ M 10,53$ S 12,03$
Gefunden:' C 67,58$ II 3,75$ Π 10,62$ S 12,09$
Bc.i spiel 7
1 g Pyrazolrruppen enthaltendos Polyr.ior.inat mit 20$ p- und 80$ m-Isomeren und einer inneren Viskosität von 0,47- dl/\\ wird in 10 ml Pyridin gelöst. 5 ml Essigsäureanhydrid werden hinzugefügt, und die Mischung wird auf Rückflußtemperatur 1 Stunde
209844/1IU ^ omiNAL
erhitzt. Das Polymerisat wird durch Ausfällung in Methanol abgetrennt. Die Ausbeute des reinen Produkts beträgt 95/-°.
Die innere Viskosität des acylierten Polymerisats beträgt 0,24 dl/g.
Elemontaranalyce:
Berechnet
(für C12H10N2 0): C 72,71c/o II 5,Ό8# Η 14,139*
Gefunden: C 71,57% H 5,08°£ N 13,83%
Beispiel 8
0,624 g desselben Ausgangspolymerisats wie in Beispiel 6 wer- · den in 12,5 ml Pyridin gelöst. 1 ml Acetylchlorid wird in 5 ml Pyridin gelöst und diese Mischung langsam zu der Polymerisatlösung gegeben. Die Reaktionsmischung wird während 3 Stunden gerührt. Das acylierte Polymerisat wird in Methanol ausgefällt. Die Ausbeute des faserartigen Materials ist quantitativ.
Das entstandene Polymerisat besitzt dasselbe. IR-Spektrurn und dieselbe Viskosiät wie das nach Beispiel 7 hergestellte Polymerisat.
Beispiel 9__
Das Verfahren von Beispiel 7 wird wiederholt, wobei aber 5 ral einer Mischung, die äquimolare Mengen von Acetylchlorid und Lauroylchlorid enthält, verwendet werden.
Das acylierte Polymerisat, das sowohl Acetyl- als auch Laurylgruppen enthält,besitzt eine innere Viskosität von 0,25 dl/g.
Beispiel 10
1 g desselben Polymerisats wie in Beispiel 7 wird in 10 ml Pyridin gelöst, 5 ml Propansulfon werden hinzugefügt, und die
209844/11.14
BAD ORIGINAL
Mischung wird 1 Stunde lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. I?o.3 Polymerisat wird durch Ausfällung in Methanol abgetrennt. Mg Ausbeute des reinen Produkts beträgt 93%.
Fasern von Pyrazolgruppen enthaltenden Polymerisaten werden bei Zimmertemperatur durch eine frisch hergestellte, schwach alkali?ehe Lösung des folgenden Reaktivfarbstoff es
Cl
IT
Ohr - IiH "C. C - Cl
der ein Derivat des Chlorids der Cyanursäure ist, geführt. Chronopbor-Gruppe dir ist in diesem Fall der Rest von Alizarin (Alizainrot)..
Die Fasern v/erden rot gefärbt.
Dieselben Ergebnisse .wurden unter Verwendung von Lösungen von folgenden Reaktivfarbstoffen erzielt:
Cl
-.AA
Ohr - EH "CO-C C C-C]
BAD ORIGINAL
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f xa -ßi
Ohr - EU - CO - CH2 - OB2 - Ηχ /C - Cl
» C
II
Tn jeden. Fall ist der Farbstoff an die Fasern des Polymerisats chemisch gebunden und ist beständig gegenüber Lichteinwirkung und Väschen. ;
Beispiel 12
10 g sublimiertes Pyromellitsäureanhydrid werden in 200 ml sorgfältig getrocknetem Pyridin (über Us. OH destilliert) gelöst.
E in ο Faser des Pyrane-!gruppen enthaltenden Polymerisats wird in diese '.
trocknet.
in diese Lösung 1 Minute lang eingetaucht und bei 100°C ge-
Durch diese Vernet^ur^sbehandlung wird die Faser gegenüber Lösungsmitteln be ständig.
Bei sjn iel_ _ 1.3
Dc3s Verfahren von Beispiel 12 würde wiederholt, wobei aber Pyrasintetrr^.p.rbonp.üuredianhydrid verwendet wurde.
Die behandelten Fasern sind gegenüber Lösungsmitteln beständiger Bj? i Cjoieljlij
1 g Pyrazolgruppen enthaltendes Polymerisat mit einer Viskosität von 0,53 dl/g wird in 10 ml Pyridiri gelöst. 2 ml^Phenyl- · isocyanat werden hinzugefügt, und die Mischung wird während /-i5 Minuten auf 11O0C erhitzt. Das Polymerisat wird durch Ausfällung in Methanol abgetrennt. Die Ausbeute'bVifrägt 89,250.
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BAD ORIGINAL
Die Viskosität dieses Polymerisats beträgt 0,58 dl/g« Elementaranalyse:
Berechnet
(für C17H13N3 0): C 74,1796 H 4,76?S N 15,26#
Gefunden: C Ik,2.1% H 4,78% N 14,98?$
-1 Die IR-Analyse zeigt eine starke Absorption bei. 1 730 cm .
Beispiel 15
0,248 g Polypyrazol wurden in 20 ml Pyridin in einem mit einem Magnotrührer ausgestatteten Kolben mit einem Fassungsvermögen von 125 ml gelöst. Diese Lösung wurde auf einer Rührerplatte auf 42 C erhitzt. Zu der heftig gerührten Lösung v/urden 0,068 g Phosphonitrilcblorid-Trimores, das in 10 ml Pyridin gelöst worden war, gegeben. Die Lösung v/urde auf 79 C erhitzt. Nach etwa 15 Minuten trat ein schwacher Niederschlag auf. Die Lösung wurde nach etwa 30 Minuten sichtbar viskoser. Nach 1 Stunde wurden die Reaktionsteilnhemer bei 79°C in 550 ml heftig gerührtes Methanol gegossen. Bs bildete sich ein voluminöser weißer Niederschlag. Nach Filtrieren, Waschen und Trocknen unter Vakuum v/urden 0,301 g eines dunkelgelben Polymerisats gewonnen. Dieses Polymerisat brannte nicht. Es verkohlte und zersetzte sich in einer Bunsenbremierflamrne, zeigte aber selbst keine Flamme. Das eingesetzte Polypyrazolpolymerisat brennt und zeigt Flammenb.ildung nach Entzündung.
BAD OR(OfNAL
209844/1114

Claims (1)

  1. Pat en tansprüche.
    1. Neue Hochpolymere, die die wiederkehrenden .Einheiten mit regelloser Verteilung enthalten:
    IT
    /
    C -CE« - Ar
    X I
    N —IT
    - Ar
    ~ α
    I N— IT
    c* Vo
    Ν—Ν
    / W
    C C
    » Ar
    worin Ar eine Phenylengruppe und X den Rest einer aliphatischen, aromatischen, cycloaliphatischen oder heterocyclischen Verbindung, die gegebenenfalls substituiert ist, als Elektronenakzeptor, darstellt, wobei diese Polymerisate ein Molekulargewicht über etwa 1 000 besitzen.
    2. Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X der Rest einer Carbonsäure, Thiocarbonsäure, Sulfonsäure, Phosphonsäure, von Mono-Isocyanat, Polyisocyanat, Thiocyanat, Cyanursäurechlorid, eines Trimeren von Phosphonitrilsäurechlorid und deren substituierten Derivaten ist*
    3. Polymere nach Anspruch 1-2, dadurch .gekennzeichnet, daß X
    CIU- C
    oder CgH5 -
    oder
    - SO2 - oder
    209844/111-4
    lAD ORIGINAL
    - NH-Ci
    oder der Rest eines Trirneren des Phospho-
    nitrilsäurechlorids ist.
    ikJ Verfahren zur Herstellung von Polymeren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymeren, die die wiederkehrenden Einheiten mit regelloser Verteilung enthalten '.
    Π
    ι
    —IT
    C - CIL
    H W C
    - CIL, - Ar-
    C
    ι
    CH,
    K-
    H ι
    ~ Ar_
    -C C - Arr
    mit mindestens einer Verbindung, deren aliphatischer, aromatischer, cycloaliphatischer oder heterocyclischer Rest, der gegebenenfalls substituiert sein kann, ein ElektronennJczeptor ist, behandelt v/erden.^
    5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektronenakzeptorgruppe enthaltende Verbindung Anhydride und Chloride der Carbon- und Sulfonsäuren, Chloride der Thiocarbonsäuren, Chloride der Phosphonsäuren, Isocyanate, Thiocyanate, das Chlorid der Cyanursäure, das Trimere von Phosphonitrilchlorid und ihre substituier-
    209844/1114
    BA&ORK3INAL
    to Derivate, vorzugsweise das Chlorid oder Anhydrid der Essigsäure, oder das Chlorid der Benzoesäure, oder das Chlorid der Benzolsulfoncäure, oder Phenylisocyanat, oder das Trimere der Phosphonitrilsäure verwendet wird.
    209844/11U
    fcAD ORIGINAL
DE19722219002 1971-04-21 1972-04-19 Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polypyrazolen und deren Verwendung Expired DE2219002C3 (de)

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