DE2246830A1 - Verfahren zur partiellen, selektiven hydrierung von oelen - Google Patents

Verfahren zur partiellen, selektiven hydrierung von oelen

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DE2246830A1 DE19722246830 DE2246830A DE2246830A1 DE 2246830 A1 DE2246830 A1 DE 2246830A1 DE 19722246830 DE19722246830 DE 19722246830 DE 2246830 A DE2246830 A DE 2246830A DE 2246830 A1 DE2246830 A1 DE 2246830A1
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Description

Verfahren zur partiellen, selektiven Hydrierung von ölen
r>ie Erfindung betrifft ein Verfahren zur partiellen, selektiven Hydrierung von ölen, die neben Linolsäure höher ungesättigte Fettsäuren, wie Linolensäure, in gebundener Form enthalten, in Gegenwart metallhaltiger Mischkatalysatoren*
Für die Zwecke der Erfindung als Ausgangsmaterial geeignete öle sind vor allem Soyaöl und Rapsöl, ferner Senf öl, Wei-zenkeimöl u.a. Es ist bekannt, daß diese öle zu einer raschen Geruchs- und Geschmacksversehlechterung, der sog. Geschmacks-
reversion, neigen und daher nur begrenzt haltbar sind. Das trifft auch auf die unter Verwendung dieser öle hergestellten Fettzubereitungen, wie Mayonnaise, Margarine» Koch-, Brat- und Backfette (shortenings) zu. Diese Eigenschaft ist im wesentlichen auf die Gegenwart von Linolensäure in den genannten ölen zurückzuführen. Daneben weisen diese öle beträchtliche Gehalte an der ernährungsphysiologisch besonders wertvollen Linolsäure, einer essentiellen Fettsäure, auf. Das Problem ihrer Wertverbesserung besteht somit in einer weitgehenden Herabsetzung des Linolensäuregehaltes unter möglichster Schonung der Linolsäure.
Man hat vielfach versucht, die partielle, selektive Hydrierung dieser öle so zu leiten, daß die gebundene Linolensäure fast vollständig reduziert wird, die gebundene Linolsäure aber möglichst vollständig erhalten bleibt. Aus theoretischen Überlegungen und auf Grund praktischer Erfahrungen kann man nämlich folgern, daß die Geschwindigkeitskonstanten k der Stufen des vereinfachten HydrierungsSchemas
Triene ^ Diene — > Monoene —- > gesättigte
von unterschiedlicher Größenordnung sind, und zwar k^k^^kj.» Das Verhältnis der Geschwindigkeitskonstanten, d.i. did Selektivität, stellt somit einen reaktionskinetisch fundierten Maß-
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stab für die nähere Beschreibung der Hydrierung ungesättigter öle dar. Unter Beachtung gewisser Randbedingungen kann man aus der Fettsäurezusaminensetzung von Ausgangsmaterial und Härtungsprodukt die Selektivitäten S für die einzelnen Reaktionsstufen errechnen, und man erhält:
~~ 3'^2' 21 ~ 2^ 1* 31 ~ 3 1*
(Vgl. hierzu die Veröffentlichung von H.J. Schmidt in der Zeitschrift "The Journal of the American Oil Chemists' Society" Ab^, 520 (1968).)
Sofern die Geschwindigkeitskonstanten der erstgenannten beiden Stufen von untergeordnetem Interesse sind, z.B. bei der Hydrierung von ölen zu höher schmelzenden Produkten, ist es erlaubt, das obige Hydrierungsschema weiter zu vereinfachen zu
Polyene ^ Monoene j> Gesättigte,
und man erhält S. 3 9)1
Ein weiteres wesentliches Merkmal der partiellen, selektiven Hydrierung von ölen ist die Bildung von trans-isomeren Fettsäuren, die in nativen ölen bekanntlich nicht oder nur in ganz untergeordneter Menge vorkommen. Man kann sie auf IR-spektroskopischem liege leicht ermitteln und errechnet sie gewöhnlich
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als % Elaidinsäuremethylester (A). Ein nützlicherer Maßstab aber ist die prozentuale Angabe des Teils der Doppelbindungen, die sich in der trans-Form befinden und leicht unter Zuhilfenahme der Jodzahl (JZ) gemäß folgender Beziehung ermittel werden kann:
% trans-Form der Doppelbindungen = 85,6 A/JZ = Isomerisierungsrate
(Vgl. hierzu die Veröffentlichung von J. Baltes in der Zeitschrift "Fette.Seifen.Anstrichmittel" 72, 425 (197O)).
Selektivität und räumliche Isomerisierungsrate der partiellen Hydrierung sind nun ganz wesentlich von der Art der Hydrierungskatalysatoren, weniger von den Hydrierungsbedingungen abhängig. Die Selektivität (S32) der üblicherweise verwendeten Nickel-Trägerkatalysatoren ist mit etwa 3 sehr niedrig, wohingegen S., „.. mehr als 40 ausmacht. Nickel-Katalysatoren sind demnach im Sinne der eingangs genannten Bestrebungen nicht brauchbar. Geeigneter sind dagegen die in jüngster Zeit vorgeschlagenen, Kupfer enthaltenden Katalysatoren, die eine Selektivität S32 = etwa 7 und höher aufweisen sowie eine niedrige Isomerisierungsrate bewirken, vgl. hierzu DT-PS 1 196 311, DT-OS 1 467 531, DT-OS 1 467 535 und DT-OS 1 467 539. Diese Kupfer enthaltenden Katalysatoren zeigen aber bei der partiellen,
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selektiven Hydrierung von Ölen einige nachteilige Eigenschaften, die bei ihrer praktischen Verwendung zu ganz erheblichen Schwierigkeiten führen. Die bedeutendste besteht darin, daß das in den Hydrierungsprodukten enthaltene, aus den Katalysatoren stammende, gelöste Kupferbekanntlich ein hochwirksames Prooxydans - nur mit einem beträchtlichen Aufwand, gewöhnlich im Wege einer besonderen und zusätzlichen Behandlung, bis auf den aus Haltbarkeitsgründen zu fordernden Restgehalt von 0,01 p.p.m. zu entfernen ist. Kupfer enthaltende Katalysatoren besitzen ferner bei der in Frage stehenden Verwendung eine kurze Lebensdauer, können gewöhnlich nur einmal,in Ausnahmefällen zweimal verwendet werden, erfordern eine umständliche Herstellungsweise und bedeuten daher im Vergleich zu den üblicherweise verwendeten Nickel-Katalysatoren einen ungewöhnlich hohen, wirtschaftlich kaum zu vertretenden Aufwand. Auch durch Verwendung von Kupfer-Nickel-Mischkatalysatoren gemäß DT-OS 1 467 539 lassen sich diese Schwierigkeiten nicht überwinden.
Diese Mängel und Nachteile werden durch die Erfindung behoben, überraschenderweise wurde nämlich festgestellt, daß Silber-Mischkatalysatoren bei der partiellen, selektiven Hy-
/etwa
drierung von ölen eine Selektivität S32 - 7 und höher aufweisen,
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eine niedrige räumliche Isomerisierungsrate erbringen, eine hohe Lebensdauer besitzen und durch übliche Nachbehandlung der Härtungsprodukte - Filtration, Entsäuerung (falls erforderlich) und Bleichung - leicht und restlos zu beseitigen sind, wie man das bei den sonst üblichen Nickel-Katalysatoren gewohnt ist.
Demgemäß ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur partiellen, selektiven Hydrierung von ölen, die neben Linolsäure höher ungesättigte Fettsäuren, wie Linolensäure, in gebundener Form enthalten, durch Behandlung mit Wasserstoff bei höherer Temperatur in Gegenwart heterogener, metallhaltiger Mischkatalysatoren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Mischkatalysatoren solche mit Gehalt an Nickel und Silber als katalytisch aktiven Metallen in einem Gewichtsverhältnis von 35 bis 95 Teilen Nickel zu 65 bis 5 Teilen Silber auf 100 Teile Gesamtmetalle verwendet.
Ausgangsmaterialien für die Herstellung der Mischkatalysatoren sind wasserlösliche Salze des Nickels und Silbers organischer und anorganischer Säuren, wie Acetate, Nitrate u.a. und oxydische Materialien wie Kieselgur, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid (Kieselsäuregel) u.a. als Trägersubstanzen. Die gemeinsam in Wasser gelösten Metallsalze können mit basischen Reagentien,
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z.B. als Hydroxide oder Oxide auf dem suspendierten Trägermaterial niedergeschlagen werden (Fällungsverfahren). Zu etwas günstigeren Eigenschaften der Katalysatoren gelangt man, wenn man stufenweise verfährt, indem man zunächst Nickel, z.B. als Hydroxid und anschließend Silber, z.B. als Oxid niederschlägt (fraktioniertes Fällungsverfahren). Die Metallsalze können auch durch Tränkung des Trägermaterials mit deren Lösungen aufgebracht werden (Imprägnierverfahren) . Allgemein zu bevorzugen ist eine Arbeitsweise, gemäß der zunächst das Nickelsalz und darauf das Silbersalz, beide aus wässrigen ammoniakalischen Lösungen, auf dem Trägermaterial fixiert werden (fraktioniertes Imprägnierverfahren) . Als Trägermaterialien sind hier besonders Kieselsäuregel und Molekularsiebe geeignet. Mit Hilfe des fraktionierten Imprägnierungsverfahrens hergestellte Mischkatalysatoren weisen die günstigsten Selektivitätseigenschaften auf bei einem anzustrebenden, möglichst niedrigen Gewichtsverhältnis von Silber zu Nickel.
Das feuchte Festmaterial wird bei erhöhter Temperatur, d.h. bei 12O°C getrocknet und sodann in einem Rohrofen oder in einer ähnlichen Vorrichtung im Wasserstoffstrom bei höherer Temperatur reduziert. Die Reduktionstemperatur ist von wesentlichem
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Einfluß auf die Kontakteigenschaften: je niedriger sie ist, umso höher ist deren Selektivität und umso niedriger deren Isomerisierungsrate, je höher sie ist, umso höher ist deren Aktivität. Ein Bereich der Reduktionstemperatur von 220 bis 290 C ist am günstigsten und wird bevorzugt. Das abgekühlte reduzierte Material, nunmehr von brauner bis dunkelbrauner Farbe, wird unter Wasserstoff in öl oder Fett eingebracht und gleichmäßig verteilt. In dieser Form sind die Mischkontakte haltbar und jederzeit einsatzfähig.
Gegenstand der Erfindung sind somit ferner katalytisch aktive Metalle enthaltende Mischkatalysatoren zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 4, welche 35 bis 90 Gewichtsteile Nickel und 65 bis 5 Gewichtsteile Silber, vorzugsweise 70 bis 90 Gewichtsteile Nickel und 30 bis 10 Gewichtsteile Silber aif lOO Gewichtsteile der Gesamtmetalle enthalten.
Mit Hilfe der so hergestellten Mischkatalysatoren wird die Härtung von ölen unter üblichen Bedingungen in diskontinuierlicher oder kontinuierlicher Arbeitsweise betrieben. Im allgemeinen benötigt man 0,05 bis 1, höchstens bis 2 Gewichtsteile aktives Metall auf 100 Gewichtsteile öl in Abhängigkeit von
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der Reinheit des zu verarbeitenden Öles und von der Herstellungsweise des Mischkontaktes. Eine gute Vorreinigung des Öles bringt Ersparnisse an Katalysator und erhöht seine Lebensdauer. Der günstigste Temperaturbereich der Hydrierung liegt bei 180 bis 2000C. Der Wasserstoffdruck kann zwischen 1 und 5 ata schwanken, höhere Drucke sind zwar zulässig, aber nicht vonnöten. Nach Abtrennung durch FiI- ' tration kann der Mischkatalysator wiederholt benutzt werden, bei guter Vorreinigung der öle fünfmal und öfter, ohne daß seine speziellen Hydriereigenschaften leiden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können alle öle behandelt werden, die höher ungesättigte Fettsäuren, dreifach ungesättigte und höher ungesättigte enthalten, vornehmlich die bezeichneten pflanzlichen öle, aber auch Seetieröle, wie Walöl und Fischöle. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung •wird die Hydrierung beendet, wenn der Linolensäuregehalt des Öles auf 0 bis 25 % des ursprünglichen und der Linolsäuregehalt auf 50 bis 80 % des ursprünglichen Wertes gesunken ist. Bei Soyaöl z.B. entspricht dies einer Herabsetzung der Jodzahl von ursprünglich 130 bis 134 auf 105 bis 120. Optimale Ergebnisse werden erhalten, wenn man die Jodzahl auf den Bereich von bis 117 herabsetzt. Bei Rapsöl, das bei einer Jodzahl von bis 115 etwa 8 bis 10 Gew.% Linolensäure und 15 bis 20 Gew.%
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Linolsäure enthält, wird die Hydrierung bei Erreichen einer Jodzahl von 92 bis 95 beendet. Der Linolensäurege^ halt beträgt dann 1 bis 2 Gew.% und der Linolsäuregehalt etwa 12 bis 15 Gew.%. Da, allgemein gesagt, die erwähnten Gehalte an ungesättigten Fettsäuren der Hydrierungsprodukte mit denen der Ausgangsöle und mit der Katalysatorselektivität in Zusammenhang stehen, müssen im konkreten Fall die Verhältnisse entsprechend aufeinander abgestimmt werden. Die gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung behandelten öle weisen gewöhnlich eine Isomerisierungsrate von 2 bis 15 % trans-Doppelbindungen und Gehalte an festen Bestandteilen bei 1O°C von 1 bis 7 Gew.% auf.
Die erfindungsgemäß behandelten öle werden nach Abtrennung des Katalysators in üblicher Weise aufgearbeitet, d.h. entsäuert, getrocknet, gebleicht und desodorisiert. Infolge Reduzierung des Linolensäuregehaltes tritt die gefürchtete Geschmacksreversion bei diesen ölen auch bei längerer Lagerung nicht ein. Insoweit sind sie also durchaus mit Sonnenblumenöl oder Baumwollsaatöl als bekannterweise besonders gut haltbaren ölen zu vergleichen.
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Gegenstand der Erfindung ist schließlich die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten öle als Bestandteile von Margarine-Fettmischungen, von Koch-, Brat- und Backfett-Kompositionen und von Diätfetten, zur Herstellung von Majonnaise, als Sälatöle und als Frittieröle. um sie als Salatöle und zur Herstellung von Majonnaise benutzen zu können, ist es angezeigt, sie zu winterisieren, d.h. sie nach Kühlung auf unter 1O°C von den ausgeschiedenen festen Bestandteilen zu befreien. Zusammenfassend ist festzustellen, daß Gebrauchswert und Haltbarkeit sowie die ernährungsphysiologischen Eigenschaften der mit Hilfe des einfachen und praktikablen Verfahrens der Erfindung hergestellten öle sowie ihre Zubereitungen den höchsten Anforderungen entsprechen.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1
Herstellung der Mischkatalysatoren
a) Nach dem fraktionierten Imprägnierverfahren.
212 g Nickelacetat-tetrahydrat wurden in 2 1 destilliertem Wasser gelöst und mit 250 ml 25 %igen, wässrigen Ammoniaks versetzt. Die klare, blaue Lösung wurde sodann mit 150 g Kieselsäuregel (Grace-Davison Nr. 952) verrührt, worauf die
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Suspension solange zum leichten Sieden erhitzt wurde, bis sich das Nickelsalz in Form einer grünen Verbindung auf dem Kieselsäuregel abgeschieden hatte und die überstehende Lösung farblos war. Nach Filtrieren, Waschen und Trocknen bei 12O°C wurden die festen Bestandteile mit 500 ml einer 8 g Silbernitrat enthaltenden, ammoniakalischen Lösung verrührt, worauf man die pastöse Masse bei 120°C trocknete. In einem Rohrofen wurde sodann mit Wasserstoff strom von 250 1/Std. bei 23O°C während 2 Std. reduziert, erkalten gelassen und der Mischkatalysator in 500 ml raffiniertem Soyaöl eingerührt.
Die festen Bestandteile des Katalysators, von brauner Farbe, enthielten 50 g metallisches Nickel und 5 g metallisches Silber.
In gleicher Weise wurden weitere Katalysator-Mischungen mit einem abgewandelten Verhältnis in Bereichen von 70 bis 95 Gewichtsteilen Nickel und 30 bis 5 Gewichtsteilen Silber unter Variierung der Reduktionstemperatur zwischen 220 und 29O°C unter teilweisem Austausch der Kieselsäuregel-Sorte (Type G der Fa. Merck) hergestellt.
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b) Nach dem fraktionierten Fällungsverfahren.
212 g Nickelacetat-tetrahydrat in 2 1 destilliertem Wasser gelöst/ wurden nach Zugabe von 150 g Kieselsäuregel mit SOO g Natriumcarbonat/ in 2 1 destilliertem Wasser gelöst, in der Siedehitze unter Rühren gefällt. Nach Filtrieren und Waschen der festen Bestandteile verrühte man diese mit 1 1 einer wässrigen Lösung von 16 g Silbernitrat und fällte in der Siedehitze mit verdünnter Natronlauge in geringem Überschuß. Die abgetrennte Masse wurde sodann/ wie unter a) beschrieben/ weiterbehandelt/ reduziert und in raffiniertem Soyaöl aufgenommen.
Die festen Bestandteile der Katalysator-Mischung/ von dunkelbrauner Farbe, enthielten 50 g metallisches Nickel und 10 g metallisches Silber.
c) Nach dem einfachen Fällungsverfahren,
Gleiche Mengen von Nickelacetat/ Silbernitrat und Kieselsäuregel/ wie unter b) angegeben/ wurden in 2 1 destilliertem Wasser gelöst bzw. suspendiert und in der Siedehitze mit verdünnter Natronlauge in geringem Überschuß gefällt. Weiter wurde/ wie unter b) beschrieben, verfahren.
Anteilige Mengen dieser Mipchkatalysatoren dienten füir die folgenden Hydrierversuche,
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Beispiel 2
In einem Rührautoklaven von 2 1 Inhalt, ausgerüstet mit den üblichen Armaturen und mit einem Probennehmer, wurde jeweils 1 kg entsäuertes, gebleichtes Soyaöl in Gegenwart verschiedener Anteile und Chargen der nach Beispiel IaJ bzw. Ib) hergestellten Mischkatalysatoren hydriert. Die Hydrierungsbedingungen waren die folgenden: Temperatur 180 bis 200°C; H3-DrUCk 1 ata bis 4 atü;
Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffs 50 1/Std.
Schwankungen der Hydrierbedingungen innerhalb der angegebenen Grenzen hatten keinen EinfluB auf die Versuchsergebnisse.
Das Ausgangsmaterial hatte folgende Eigenschaften und Zusammensetzung;
Säurezahl (SZ) 0,1; Verseifungszahl (VZ) 196,5; Jodzahl (JZ) 130; Peroxidzahl (POZ) 0,1. Fettsäuren in Esterbindung
11,5 Gew.% Palroitinsäure
4,5 Gew.% Stearinsäure
23,0 Gew.% ölsäure
53,0 Gew.% Linolsäure
8,0 Gew.% Linolensäure
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Auf Angaben über die in Spuren (d.h. unter 1 %) vorhandenen Fettsäuren ist hier verzichtet.
Die Versuchsergebnisse sind nachstehend tabellarisch zusammengestellt. Dabei bedeuten die Symbole C181 = Ölsäure, C18" = Linolsäure + Isomere, C18"' = Linolensäure, Die Angaben über Feststoffgehalte bei 1O°C beruhen auf kernresonanzmagnetischen Messungen. Die Versuche a) bis d) wurden mit Mischkatalysatoren ausgeführt, die nach Beispiel la) hergestellt waren. Für den Versuch e) wurde nach Beispiel Ib) erhaltener Mischkatalysator benutzt.
Versuch a) b) c) d) e)
Gew.% aktives Metall 0,55 l,2O 0,6 Of55 O,6
Gew.Verhältnis Ni/Ag 1O/1 1O/2 10/2 1O/1 1O/2
JZ 117 119 112 113 1O7
Gew.% C 18' 35,6 33,6 39,7 38,O 41,2
Gew.% C 18" 47,2 49,9 42,9 44,7 38,5
Gew.% C 18"' 1,6 1,2 1,2 1,3 0,2
S32 8,0 10,O 7,0 7,O 8,0
% trans-Doppelbindungen 13,3 12,0 15,4 12,8 18,0
Gew.% Feststoffe bei 1O°C 2,4 1,2 3,1 2,8 6,5
Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Selektivität der Mischkatalysatoren bei den Versuchen a) bis e) S3- = 7 bis betrug. '
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Mit dem im Versuch b) benutzten Katalysator wurden 4 Wiederholungsversuche unter allmählicher Reduzierung des Gehaltes an aktivem Metall auf schließlich 0,5 Gew.% durchgeführt, ohne daß sich das Ergebnis unter sonst gleichen Bedingungen merklich änderte.
Beispiel 3
Mit dem nach Beispiel Ib) hergestellten Katalysator und unter gleichen Bedingungen wurde entsäuertes, gebleichtes Rapsöl hydriert, das folgende Eigenschaften und Zusammensetzung aufwies:
SZ 0,1; VZ 173; JZ 108,2; POZ = 0.
Fettsäuren in Esterbindung
4,2 Gew.% Palmitinsäure; 1,2 Gew.% Stearinsäure;
22,3 Gew.% ölsäure; 20,1 Gew.% Linolsäure; 8,4 Gew.% Linolensäure; 10,1 Gew.% Eicosensäure; 33,7 Gew.% Erucasäure
Das Härtungsprodukt wies eine Jodzahl von 90 auf und enthielt 33,0 Gew.% ölsäure, 15,0 Gew.% Linolsäure + Isomere und 1,0 Gew.% Linolensäure, während sich die übrigen Säureanteile praktisch nicht verändert hatten. Hierfür errechnet sich S32 - 6»4. Sein Schmelzpunkt betrug ungefähr 12 C.
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Claims (6)

  1. 22468
    Patentansprüche
    (Δ Verfahren zur partiellen, selektiven Hydrierung von ölen, die neben Linolsäure höher ungesättigte Fettsäuren, wie Linolensäure, in gebundener Form enthalten, durch Behand*- lung mit Wasserstoff bei höherer Temperatur in Gegenwart heterogener, metallhaltiger Mischkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mischkatalysatoren solche mit Gehalt an Nickel und Silber als katalytisch aktiven Metallen in einem Gewichtsverhältnis von 35 bis 95 Teilen Nickel zu 65 bis 5 Teilen Silber auf 100 Teile Gesamtmetalle verwendet,
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mischkatalysatoren solche verwendet, welche Nickel und Silber in einem Gewichtsverhältnis von 70 bis 90 Teilen Nickel zu 30 bis 10 Teilen Silber enthalten,
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mischkatalysatoren Trägerkatalysatoren verwendet.
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  4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man pflanzliche öle, die Linolensäure als höher ungesättigte Fettsäure neben Linolsäure in gebundener Form enthalten, hydriert, bis der Linolensäuregehalt auf O bis 25 % des Ausgangswertes und der Linolsäuregehalt auf 50 bis 80 % des Ausgangswertes vermindert ist.
  5. 5. Katalytisch aktive Metalle enthaltende Mischkatalysatoren zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie 35 bis 90 Gewichtsteile Nickel und 65 bis 5 Gewichtsteile Silber, vorzugsweise 70 bis 9O Gewichtsteile Nickel und 30 bis 10 Gewichtsteile Silber auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmetalle enthalten.
  6. 6. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 4 hergestellten hydrierten öle als Bestandteile von Margarine-Pettmischungen, von Koch-, Brat- und Backfett-Kompositionen und von Diätfetten, zur Herstellung von Mayonnaise, als Salatöle und als Frittieröle.
    ugs:wy
    409821/0953
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