DE2247182B2

DE2247182B2 - Fasermaterial-Oleophobier- und Hydrophobier-Mittel

Info

Publication number: DE2247182B2
Application number: DE2247182A
Authority: DE
Inventors: Takao Hayashi; Kazusuke Kirimoto; Hiroaki Kojima
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1969-01-17
Filing date: 1972-09-26
Publication date: 1975-08-07
Also published as: FR2213333A1; FR2213333B1; DE2247182A1; US3849521A; GB1411103A; JPS503438B1

Description

Die Erfindung betrifft ein öl- und wasserabweisenles Mittel für Faserprodukte, also ein Fasermaterial-Dleophobier- und -Hydrophobier-Mittel.

Die DT-OS 1444 117 und die GB-PS 10 11612 >eschreiben bereits solche Mittel, bestehend aus jemischen von Polymeren aus mit Fluoralkylgruppen nthaltenden Monomeren und Copolymeren aus icrylatcn und N-Methylolacrylamid. Diese Mittel eigen jedoch eine nur unzureichende öl-, wasser- und chmutzabweisende Wirkung und eine geringe Bcstiinligkeit und Weichheit.

Es ist ein wesentliches Merkmal guter öl- unc wasserabweisender Mittel, daß sie gegen Wascher und Chemischreinigen beständig sind und daß sk nicht zu einer Beeinträchtigung der Weichheit de· Griffes des behandelten Textilmaterials rühren. Fernei muß man an gute öl- und wasserabweisende Mitte die Anforderung stellen, daß sie fette öle. Erdöl und Wasser ebenso abweisen, wie Schmutz und Flecken z. B. Handflecken.

ίο Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein wirtschaftliches öl- und wasserabweisendes Mittel zu schaffen, welches ausgezeichnete beständige öl-, wasser- und schmutzabweisende Eigenschalten aul Faserprodukte hat und die Weichheit und den Grifl

des behandelten Materials nicht beeinträchtigt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein öl- und wasserabweisendes Mittel für Faserprodukte in Form von Lösungen, Emulsionen, Suspensionen oder eines Aerosols einer Mischung von einem öl- und wasserabweisenden Polymeren aus Monomeren mit Fluoralkylgruppen und einem Copolymeren aus Monomeren der allgemeinen Formel

CR₁R₂ CR₃COOR₄

wobei R₁. R₂ und R₃ Wasserstoffatome oder Methylgruppen sind und R₁ eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und einem Monomeren der allgemeinen Formel

CH₂ ■■=-- CR₅CONHCH₂OH

wobei R₅ für ein Wasserstoffatom oder eine Mcthylgruppe steht, im Gewichtsverhältnis des Polymeren

zu dem Copolymeren von 1 :0,1 bis 7 gelöst, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das öl- und wasserabweisende Polymere ein Copolymeres aus mindestens 25 Gewichtsprozent eines Monomeren mit einer Fluoralkylgruppe und 0,1 bis 15 Gewichtsprozent Diacelonacrylamid, Diacetonmethacrylamid oder den niederen Alkylolderivaten des Diacetonacrylamid oder des Diacetonmethacrylamids sowie gegebenenfalls aus einem weiteren copolymerisierbaren Monomeren ist.

Das Monomere der Formel

CH₂ = CR₅CONHCH₂OH

wird im folgenden als Monomeres B bezeichnet und kann N-Methylolacrylamid oder N-Methylolmethacrylamid sein. Das Monomere der Formel

CR₁R₂ -CR₃COOR₄

wird im folgenden als Monomeres A bezeichnet. Es umfaßt z. B. die folgenden Verbindungen: Alkylacrylat, Alkylmethacrylat und Alkylcrotonal. wie Methylacrylat, Methylmethacrylat. Propylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmelhaerylat, Propylacrylat, Isoamylacrylat, Isoamylmethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Octylmethacrvlal. Laurylacrylat, Laurylmelhacrylat, Cetylactylat. Celylmelhacrylat.

F.s wurde gefunden, daß Copolymere aus N-Methy'olacryiamid oder N-Mcthylolmelhacrj I-amid und aus C₂- bis C_n-Alkyl-acrylat oder C₄- bis Cnj-Alkylmethacrylat optimale Ergebnisse liefern. Das Verhältnis des Monomeren A zum Monomeren B ist nicht beschränkt. Gute Ergebnisse werden erzielt. wenn die Menuc des Monomeren B nicht sehr siroß

μ Es ist insbesondere bevorzugt, ein Copolymeres zu klein ist, so ist die Wirkung der Kostensenkung

Ijt 90 bis 99 Gewichtsprozent Struktureinheit des auf das öl- und wasserabweisende Mittel zu gering.

ί Monomeren A und 1 bis 10 Gewichtsprozent Struktur- Demgemäß setzt man vorzugsweise 0,1 bis4 Gewichts-

jnheiten des Monomeren B auszuwählen. teile des zusätzlichen Copolymeren auf ein Gewichts-

Es ist möglich, ein Copolymeres mit einer größeren s teil des öl- und wasserabweisenden Polymeren ein.
Menge Struktureinheiten des Monomeren B einzu- Bei den öl- und wasserabweisenden Polymeren -tzea Es ist ferner möglich. Copolymere einzusetzen, mit Strukiureinheiten von Monomeren mit Fluorreiche Struktureinheiten weiterer Monomeren zu- alkylgruppen kommen als Monomerbestandteil ver-

Ii gunmen mit den Struktureinheiten der Monomeren A schiedene derartige Monomere mit Fluoralkylgruppen

■ad B aufweisen. _!0 in Frage, insbesondere auch die herkömmlichen

s Die Menge des an fluorierten Gruppen freien Monomeren. Bei der Herstellung des öl-und wasser-

Copolymeren in dem öl- und wasserabweisenden abweisenden Copolymeren werden daher als Mono-

Mittel liegt je nach der Art des öl- und wasserabwei- mere mit Fluoralkylgruppen herkömmliche Mono-

«iden Polymeren im Bereich von 0,1 bis 7 Gewichts- mere eingesetzt, welche für die Copolymerisation

leile je Gewichtstei! des öl- und wasserabweisenden 15 verwendet werden. Es kommen ungesättigte Ester

P f olymeren. Wenn die Menge des zusätzlichen Copoly- in Frage, wie Acrylate und Methacrylate mit Perfluor-

\':' gjeren zu groß ist, so wird die öl-und wasserabweisende alkylgruppen, welche 3 bis 15 Kohlenstoffatome aufWirkung des erhaltenen Mittels herabgesetzt. Wenn weisen. Im folgenden seien einige typische Vertreter

!K andererseits die Menge des zusätzlichen Copolymeren genannt.

"^? CF₃(CF₂J₇(CH₂),, OCOCi F = CH₂

CF₃(CF₂I₄Ch₁OCOC(CH,) = CH₁

^CF\

CF(CF₂)₍₎(CH₂)₃OCOCH = CH₂
CF₃

^CF\

CF(CF₂)₁₀(CH₂)₃OCOCH = CH₂

CF₃

CF₃(CF₂I₆(Ch₂I₂OCOC(CH₃) = CH₁

^CF\

CF(CF₂I₆(CH₂I₂OCOCh = CH₂

CF₃'

CF₃(CF₂I₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂I₂OCOCh = CH₂
CF₃(CF₂I₇(Ch₂J₄OCOCH = CH₂
CF₃(CF₂J₇SO₂N(Ch₃)(CH₂J₂OCOC(CH₃) = CH₂
CF₃(Cf₂J₇(CH₂J₃OCOCH = CH₂

^CF\

CF(CF₂J₆CH₂CH(OH)CH₂OCOCh = CH₂
CF₃

^CF\

CF(CF₂I₆CH₂CH(OCOCH₃)OCOC(Ch₃) = CH₂
CF₃
Es ist ferner möglich, andere Monomere mit Fluoralkylgruppen einzusetzen, wie

CF₁CI

Cl (CF₂)₇CONHOCOCH = CW₂

CF₃

H(CF₂I₁₀ - CH₂OCOCH = CH,
CF₂CI - (CIs)₁₁, - CH₁OCOC(Cl l.,l ---= CH₂

Vom Standpunkt der Verwendbarkeit und der Zugänglichkeit ist es insbesondere bevorzugt, Acrylsäureester oder Methacrylsäureester mit Perfluoralkylgruppen der Formel

RfROCOCR' = CH₂

einzusetzen, wobei Rf tjie geradkettige oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet. R bedeutet eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis iO Kohlenstoffal amen und R' bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe.

Außer den Monomeren mit den Perfluoralkylgruppen besteht das in dem erfindungsgemäßen Mittel enthaltene öl- und wasserabweisende Copolymere aus 0,1 bis 15 Gewichtsprozent Struktureinheiten des Diacetonacrylamids, Diacetonmethacrylamids oder deren niederen Alkylolderivaten (im folgenden als Acrylamidderivate bezeichnet). Wenn die Menge des Diacetonacryiamids oder des Methacryiamids größer als etwa 15 Gewichtsprozent ist, so ist die öl- und wasserabweisende Wirkung des öl- und wasserabweisenden Copolymeren herabgesetzt. Wenn andererseits die Menge des Acrylamidderivates geringer als 0,1 Gewichtsprozent ist, so ist die Verbesserung der Beständigkeit zu gering. Außerdem können auch noch andere Monomere ohne Fluoralkylgruppen copolymerisiert sein, wie Äthylen, Vinylacetat. Vinylfluorid, Vinylidenhalogenid, Acrylnitril, Styrol, </-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Acrylsäure, Alkylacrylat, Methacrylsäure, Alkylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylalkyläther, Vinylalkylketon, Butadien, Isopren, Chloropren. Glycidyl-acrylat, Maleinsäureanhydrid oder Mischungen derselben.

Wenn z. B. Styrol oder Acrylsäure- oder Methacrylsäurc-alkylester copolymerisiert ist, so ist es möglich, dem öi- und wasserabweisenden Copolymeren eine selektive Löslichkeit in bestimmten organischen Lösungsmitteln, wie in Methylchloroform und Trichlortrifluoräthan, zu erteilen, so daß das erfindungsgemäße Mittel vorzugsweise in Form eines Aerosols oder einer organischen Lösung angewandt werden kann.

Das Verhältnis der Monomeren mit Fluoralkylgruppen zu den Gesamtmonomcren beträgt mindestens 25 Gewichtsprozent, vor/i· sweise 40 Gewichtspro/cnt. Ls ist insbesondere boorzugt. ein öl- und wasserabweisendes Copolymeres cin/uset/en, welches Struktureinheiten des Vinylchlorids neben den obenerwähnten Struktureinheiten enthält. Wenn Vinylchlorid copolymerisiert wird, so setzt man gewöhnlich 5 bis 50 Gewichtsprozent Vinylchlorid, bezogen auf die Gesamlmonomeren. ein. Dar öl- und wasserabweisende Copolymere umfaßt dann vorzugsweise 0.2 bts 10 Gewichtsprozent des Acrylamidderivates.

Zur Herstellung des erfindungsgemiißen Mittels wird das öl- und wasserabweisende Copolymere mit den zusätzlichen Copolymeren mit Struktureinheiten des Monomeren B. wie N-Mcthylolacrylamid oder N-Methylolmethaerylamid. und Struktureinheiten des Monomeren A. wie Alkylacrylat oder Alkylmcthacrylat. vermischt.

Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Mittels erzielt man eine ausgezeichnete öl- und wasserabwcitendc Wirkung im Primärstadium sowie eine Beständigkeit dieser Wirkung gegen Waschen und Chemischreinigen. Wenn das Mittel bei Textil stoffen angewandt wird, so werden die Weichheit und der Griff des behandelten Stoffes nicht beeinträchtigt.

Zur Hersteilung des in dem erfindungsgemäßen Mittel enthaltenen öl- und wasserabweisenden Copolymeren können verschiedene Arten und Bedingungen von Polymerisationsrcaktionen herangezogen werden. Man kann die Substanzblockpolymerisation. Lösungspolymerisation, die Suspensionspolymerisation, die Emulsionspolymerisation, die Beslrahlungspolymerisation und die Fotopolymerisation einsetzen. Man kann z. B. eine Mischung der Monomeren in Wasser in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels emulgieren, worauf die Monomeren unter Rühren copolymerisiert werden.

Man kann dem Reaktionssystem einen Polymerisationsstarter für die Polymerisation zusetzen, wie ein Peroxyd, eine Azoverbindung, oder man kann die Reaktionsmischung mit ionisierenden Strahlen bestrahlen. Das öl- und wasserabweisende Mittel kann in verschiedenen Formen hergestellt werden, wie z. B. in Form einer Emulsion, einer Lösung eines Aerosols od dgl. Das als Lösung vorliegende erfindungsgemäße Mittel kann durch Auflösung der Polymeren in einem geeigneten organischen Lösungsmittel hergestellt werden, wie /. B. in Aceton. Methylethylketon. Diäthyläther. Methylchloroform, Trichloräihylen. Tetrachloräthylen, Chlorfluor-Kohlenwasserstoffen, wie Tetrachlordifluoräthan, Trichlorlrifiuorälhan oder in Mischungen derselben. Wenn das öl- und wasserabweisende Copolymere mit dem aus den Monomeren A und B in einem organischen Lösungsmittel hergestellten zusätzlichen Copolymeren λ ermischt wird, so kann auf diese Weise das erfindungsgemäße Mittel vom Lösungstyp direkt hergestellt werden.

Das als Aerosol vorliegende erfindungsgemäße Mittel kann hergestellt werden, indem man die Lösung der Polymeren zusammen mit einem Treibmittel", wie Dichlordifluormcthan, Monofluortrichlormelhan. Dichlortetrafluorathan od. dgl. in eine Dose gibt. Man kann verschiedene organische Lösungsmittel zur Herstellung des erfindungsgemäßen öl- und wasserabweisenden Mittels einsetzen, welche leicht zu einer Lösung oder zu einem Aerosol führen und wirtschaftlich sind. Hierdurch erweitern sich die Möglichkeiten der praktischen Verwendung. Das erfindungsgemäße öl- und wasserabweisende Mittel kann in verschiedener Weise angewandt werden, je nach der Art des Mittels und je nach der Art des zu behandelnden Gegenstandes.

Wenn das Mittel /. B. in Form einer wäßrigen Emulsion oder einer Lösung vorliegt, so wird es nach herkömmlichen Tauch verfahren und anderer Beschichtungsverfahren auf die Oberfläche des Gegenstandes aufgebracht und getrocknet. Falls erforderlich, werden bestimmte Vernetzungsmittel zugesetzt, um eine Vernetzung durchzuführen. Wenn ein öl- und wasserabweisendes Mittel vom Aerosoltyp aufgebracht wird, so gelingt dies durch einfaches Sprühen und nachfolgendes Trocknen. Dabei werden dem Gegenstand befriedigende öl- und wasserabweisende und schmutzabweisende Eigenschaften erteilt.

Es ist ferner möglich, das erfindungsgemäße öl- und wasserabweisende Mittel zusammen mit anderen wasserabweisenden Mitteln, ölabweiscnden Mitteln. Insektiziden. Mitteln zur Flammfestausrüstung, antistatischen Mitteln. Farbstoffixiermitteln. schrumpffestmachenden Mitteln od. dgl. anzuwenden.

Mit dem erfindungsgemäßen öl- und wasserabweisenden Mittel können alle möelichen Fascrnm<lnki<·

vT

sehandelt werden, wie Stoffe, Papier, Holz, Leder, Wolle, Asbest.

Das Fasermaterial kann aus Naturfasern, wie Baumwolle, Hanf, Wolle, Seide, oder aus synthetischen Fasern, wie Polyamid, Polyester, Polyvinylalkohol, Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid, Polypropylen oder Polytetrafluoräthylen, bestehen oder aus halbsynthetischen Fasern, wie Rayon, Acetat oder aus Glasfasern, oder aus Mischungen derselben.

Im folgenden wird die Erfindung an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

In den Beispielen werden die wasserabweisenden und ölabweisenden Eigenschaften gemäß folgendem Standard angegeben. Die wasserabweisenden Eigenschaften werden nach dem Sprühverfahren gemäß ASTM D-583-63 gemessen und an Hand der Wertungsskala (Nr.) gemäß Tabelle 1 angegeben. Die ölabweisenden Eigenschaften werden dadurch gemessen, daß man einen Tropfen einer Mischung von n-Heptan und Nujol in dem jeweiligen Mengenverhältnis gemäß Tabelle 2 auftropft und das Verhalten des Tropfens während 3 Minuten beobachtet. Dieses Verhalten wird an Hand der Bewertungsskala (Nr.) gemäß Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 1

Wasserabweisende
Eigenschaften

Tabelle 2

Zustand

Keine Benetzung der Oberfläche
Geringe Benetzung der Oberfläche
Sichtbare Benetzung der Oberfläche
Benetzung eines Teils der Oberfläche
Benetzung der gesamten Oberfläche
Vollständige Benetzung beider
Oberflächen

Der Beständigkeitstest wurde folgendermaßen durchgeführt:

Beim Chemisch-Reinigungstest wird der mit den erfindungsgemäßen öl- und wasserabweisenden Copolymeren behandelte Stoff in einer Lösung von 1,0 Gewichtsprozent/Volumen Waschmitte! in Tetrachloräthylen bei 20C während 30 Minuten bewegt und danach getrocknet. Beim Waschtest wird der behandelte Stoff in einer Lösung von 0,3 Gewichts-

to prozcnt (Gewicht Volumen) eines Waschmittels in Wasser bei 40⁰C während 7 Minuten bewegt und danach bei einer Wasserströmung von 6001 pro Stunde während 15 Minuten mit Wasser gewaschen und danach getrocknet. Der Waschvorgang wird mit Hilfe einer elektrischen Haushaltswaschmaschine durchgeführt. Die Beständigkeit, d. h. die Waschfestigkeit, und die chemische Reinigungsfesligkeit der öl- und wasserabweisenden Eigenschaften nach einmaligem und fünfmaligem Waschen oder Chemischreinigen wird festgestellt.

Die schmutzabweisende Wirkung wird folgendermaßen getestet:

30 g synthetischer Standard-Trockenerde mit der nachstehenden Zusammensetzung werden in einem Behälter mit den Abmessungen 30 χ 20 χ 5 cm gegeben, und ein unbehandeltcr Stoff sowie ein behandelter Stoff (7.5 χ 5 cm) werden in den Behälter gegeben und 1 Minute lang geschüttelt, wobei der StolT verschmutzt. Der verschmutzte Stoff wird geklopft, um den Schmutz zu entfernen, und es wird jeweils das Reflexionsvermögen bei 450 m μ gemessen. Die schmutzabweisende Wirkung wird aus dem Reflexionsvermögen an Hand einer Bewertungstabelle entnommen, wobei die Bewertung 100 der schmulzabwcisenden Wirkung einer nicht verschmutzten Stelle entspricht und wobei die Bewertung 0 verschmutztem unbehandeltem Stoff entspricht.

(!!abweisende £.!f!cnschaflcn	Zusammensetzung n-Heptan	Nujol
	(Volumprozent)	(Volumprozent I
150	100	0
140	90	10
130	80	20
120	70	30
110	60	40
100	50	50
90	40	60
80	30	70
70	20	80
60	10	90
50	0	100
0	100% Nuiol wird	nicht cchaltci

40

45

60

Falls in den Beispielen das Symbol + bei Nr. angegeben ist, so bedeutet dies einen etwas höheren Wert als Nr.

Synthetische Standard-Trockenerde

Gewichtsprozent

Torf 38

Zement 17

Töpfererde 17

Kieselerde 17

Aktivkohle 1,75

Eisenoxid 0.50

Mineralöl 8.75

Je höher die Werte sind, um so höher ist die schmutzabweisende Wirkung. Die Daten mit der Markierung zeigen ein niedrigeres Reflexionsvermögen als verschmutzter unbchandcltcr Stoff, welcher eine recht geringe schmutzabweisende Wirkung hat.

Der Weichheitstest wird folgendermaßen durchgeführt :

Es wird jeweils die Steifigkeit von behandeltem und unbehandeltem Stoff mittels der Verschiebungsmethode (Japan Industrial Standard L-1079) gemessen, wobei eine Textilprobe mit 15 cm Länge und 2 cm Breite verwendet wird. Das Biegemoment wird bei 5 cm Länge gemessen, und die Weichheit wird gemäß folgender Formel berechnet:

Weichheit =

Steifigkeit des unbehandellcn Stoffes
Steifigkeit des behandelten Stoffes

509 532/395

Niedrigere Werte zeigen eine höhere Weichheil an, und die Weichheit von unbchandcltcm Stoff ist 1.

Der Griff wurde in 3 Gruppen bewertet. Der Ausdruck »ausgezeichnet« bedeutet, daß der behandelte Stoff sich genauso anfühlt wie unbehandeltcr Stoff. Der Ausdruck »gut« bedeutet, daß der behandelte Stoff sich etwas steifer anfühlt, und der Ausdruck »nicht gut« bedeutet, daß der behandelte Stoff sich sehr steif anfühlt.

Beispiele 1 bis 3

und
Vergleichsbeispiele 1 bis 4

Als Textilstoff wird ein Stoff mit 35% Baumwolle und 65% Polyester (im folgenden als OE bezeichnet) verwendet. Das öl- und wasserabweisende Mittel enthält ein Copolymeres. welches aus 73 Gewichtsprozent CH₂ = CHCOOCH₂CH₂(CFj)₁₁CFj (mit dem Gewichtsverhältnis von η = 5, 7, 9 und 11 von 4:3:2:0,5), aus 25 Gewichtsprozent Vinylchlorid und aus 2 Gewichtsprozent

CH₂ = CHCONHC(CH.,)₂CH₂COCH.,

(Diacctonacrylamid) hergestellt wurde, sowie ein weiteres zusätzliches Copolymere gemäß Tabelle 3. Das Gewichtsverhältnis des Hauptpolymeren zum zusätzlichen Copolymeren beträgt 50:50. Die öl- und wasserabweisenden Mittel, welche die erfindungsgemäßen Copolymeren enthalten oder welche andere Copolymere enthalten, werden mit Wasser verdünnt, wobei eine Emulsion mit 1,0 Gewichtsprozent des Copolymeren entsteht. Jede Textilprobe wird in die Emulsion während einer Minute eingetaucht und danach zwischen zwei Gummiwalzen ausgequetscht

ίο bis zu einer Feuchtigkeitsaufnahme von 80%. Die behandelte Textilprobe wird bei 100° C während 3 Minuten getrocknet und während 4 Minuten bei 150° C erhitzt.

Die öl- und wasserabweisende Wirkung im Primä'rstadium, die Weichheit und der Griff sowie die schmutzabweisende Wirkung der behandelten Probe werden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Die Beständigkeitstests, d. h. die öl- und wasserabweisenden Eigenschaften nach der

Chemischreinigung und nach dem Waschen, werden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

In der Tabelle 3 und in der Tabelle 4 sind die Ergebnisse der Anwendung von Mitteln ohne zusätz-

liches Polymeres ebenfalls gezeigt. In Tabelle 3 sind die Mengen der Monomerenlur die Copolymerisation, welche in Klammern angegeben sind, in Gewichtsprozent angegeben.

Tabelle 3

Zusätzliches
Copolymeres

TcststofT Primarstadium

Ölabweisende
Wirkui.g

wasserabweisende
Wirkung

Weichheit Griff

Schmutzabweisende Wirkung

Beispiel 1
Beispiel 2
Beispiel 3

VerjjlcK-hsrvjisniul 1

BA/N-MAM (95,5)

C CE

bcispid 3

Vcrj/leichv
bcispic! 4

2EHA N-MAM C

(95/5) C/E

21-.ΜΜΛ C

N-MA M (98 2) C/E

HA- Pol vmcres

21.1 IA-PoIymeres

BA Sl

W). 20)

keines

C CE

C/E

C CE

90
90 1

90 J
100

90
100

SOf
100

90
90f

80 +
9O ₊

100
100

1,18
1.20

1.09
1.13

1.22
1.25

1.17
1,13

1,01
1,02

1,41
1,50

1,00
1,01

auseezeichnet 23

25

ausgezeichnet 25

mäßig mäßig

nicht gut

18

30 27

auseezeichnet 39 36

33 30

ausgezeichnet 24

2!

N VIAM (H₂ (IRONHCH₃OH n-Melhylolamid

HA η Hiityl-iicrvlat

21 HA : Aihylhcx>l-..cr>lat.

ΓΙ ΙΙΜΛ 2-Älhylhex\lmethacrvlat

Sl Slyrol

( Baumwollstoff

( I Stoff mit f)5"o Baumwolle und 35% Polyester.

Tabelle 4

	Teslsloff	Wasch best;	indigkeit	fünfmal	wasser	Chemischreinigungsbesiändigkeit	wasser	fünfmal	wasser
		einmal		waschen	abweisende	einmal	abweisende	reinigen	abweisen
		waschen		öl-	Wirkung	reinigen	Wirkung	öl-	Wirkung
		öl-	wasser	abweisende	70	öl-	90	abweisende	80
		abweisende	abweisende	Wirkung	70	abweiscnde	90	Wirkung	80 +
		Wirkung	Wirkung	90	70	Wirkung	90	120	70
Beispiel 1	C	100	80	90	70	130	90	ßO	70
	C/E	110	90	70	70	130	80	120	70
Beispiel 2	C	90	80	80	70	120	90	120	80
	C/E	100	80 +	70	50	120	70	110	50
Beispiel 3	C	90	70 +	70	70	120	70 +	120	70
	C/E	90	80	50	50	120	50	80	50
Vergleichs	C	70	70	50	70	90	70	100	70
beispiel 1	C/E	110	70	0	0	100	50	50	0
Vergleichs	C	50	70	0	50	70	70	70	0
beispiel 2	CE	80	70	0	50	90	80	0	70
Vergleichs	C	50	50	0	70	60	90	50	80
beispiel 3	C/E	70	50	70	70	100
Ver^leichs-	C	90	80	80	110	110
beispiel 4	C/E	100	80 +		120

Aus den Tabellen 3 und 4 ergibt sich, daß das erfindungsgemäß eingesetzte zusätzliche Copolymere nicht zu einer Beeinträchtigung der wertvollen Eigenschaften des öl- und wasserabweisenden Mittels führt. Es zeigt sich jedoch auch, daß andere Zusatzstoffe eine Beeinträchtigung der Beständigkeit, der öl- und wasserabweisenden Eigenschaften und der schmutzabweisenden Eigenschaften zur Folge haben.

Vergleichsbeispielc 5 bis 7

Der Baumwollstoff und der Stoff aus 35% Baumwolle und 65% Polyester gemäß den Beispielen 1 bis 3 wird als Teststoff verwendet. Bei Vergleichsbeispiel 6 wird ein öl- und wasserabweisendes Mittel verwendet, welches ein Copolymeres enthält, das aus 73 Gewichtsprozent Qp

CH₂ = CHCOOCH₂CH₂CH₂(CF₂I_nCF

(wobei für η = 4, 6, K und 10 das Gewichtsverhältnis 4:3:2:1 gilt) und aus 25% Vinylchlorid und aus

Tabelle 5

2 Gewichtsprozent N-Melhylolacrylamid hergestellt wurde. In Vergleichsbeispiel 5 wird ein Mittel eingesetzt, welches ein Copolymeres enthält, das aus 75 Gewichtsprozent

CH₂ =■ CHCO()CH,CH₂(CF₂)„CF,

(wobei für /1 = 5, 7, 9 und 11 das Gewichtsverhällnis 4: 3 : 2:0.5 gilt) und aus 25 Gewichtsprozent Vinylchlorid hergestellt wurde. Das öl- und wasserabweisende Mittel enthält das Hauptcopolymere und das zusätzliche Copolymere gemäß Tabelle 5 im Gewichts-Verhältnis 50:50.

Gemäß Beispielen 1 bis 3 wird die Stoffprobe mit dem öl- und wasserabweisenden Mittel behandelt Die öl- und wasserabweisende Wirkung im Primär· Stadium, die Weichheit, der Griff und die schmutzabweisende Wirkung des behandelten Stoffes werder gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammen gestellt. Bei Vcrgleichsbeispicl 7 sind die Testergcb nisse einer Behandlung gemäß Vergleichsbeispiel ί angegeben, wobei jedoch kein zusatzliches Copoly meres verwendet wird.

	Zusätzliches C onolymercs	Tcststofr	Pnmiirstadi Öl- abweisende Wirkung	ium wasser abweisende Wirkung	Weichheit	Griff	Schmutz abweisende Wirkung
Vergleichs- toeispiel 5	2EHA/N-MAM (95/5)	C CE	110 120	90 9(14	1.02 1.00	mäßig mäßig	26 24
Vergleichs beispiel 6	2EHA-Polymeres	C CE	100 100	80 90 +	1.01 1,01	mäßig mäßig	41 40
Vergleichs- beispiel 7	FA/VC (75/25) (kein Zusatzstoff)	C C/E	no no	90 90 +	0,99 0,98	mäßig mäßig	28 26

Tabelle 6

	5	Teststoff	Wasch besnindigkeit	wasser	fünfmal waschen	wasser	Chemisch rcinigungsbcständigkcil	wasser	fünfmal reinigen	wasser
			einmal waschen	abwei	ölab-	abwei	einmal reinigen	abwei	ölab-	abwei
	6		ölab-	sende	wciscndc	sende	ölab-	sende	weisendc	sende
			weisendc	Wirkung	Wirkung	Wirkung	weiscndc	Wirkung	Wirkung	Wirkung
	7		Wirkung	70		50	Wirkung	80		7
				80	70	70		80	90	7
Vergleichsbeispiel	C	90	70	70	50	100	70	110	5
	C/E	100	70	50	50	110	70	50	7
Vergleichsbeispiel	C	70	70	70	0	70	70	70	5
	C/E	90	80	50	0	90	70	70	L/l
Vergleichsbeispiel	C	80		60	90		80
	C/E	100		100

In Tabelle 5 haben die Symbole N-MAM. 2EHA, C und C/E die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 3. VC bedeutet Vinylchlorid, und IA bedeutet

CH₂ = CHCOOCH₂CH₂(CF₂J_nCF,

(wobei für η = 5. 7,9 und 11 das Verhältnis 4 : 3 : 2 :0,5 _:s gilt).

Beispiele 4 bis 7

Als TcststofT dienen die Baumwollprobc und die _Λ0 Stoffprobe mit 35% Baumwolle und mit 65% Polyester gemäß Beispielen 1 bis 3. Die aus FA, VC und DAAM (Diacclonmethacrylamid) hergestellten Polymeren (Verhältnis der Monomeren gemäß Ta-

Tabelle 7

belle) werden zusammen mit den zusätzlichen Copolymcrcn der in Tabelle 7 gezeigten Monomeren im Gcwichlsverhältnis 50:50 eingesetzt, wobei das erfindungsgemäße öl- und wasserabweisende Mittel entsteht.

Gemäß Beispielen 1 bis 3 wird die Testprobe behandelt. Die Ergebnisse Scr Untersuchungen hinsichtlich der öl- und wasserabweisenden Wirkung im Primärstadium, der Weichheit des Griffes und der schmutzabweisenden Wirkung der behandelten Probe sind in Tabelle 7 zusammengestellt. Die Ergehnisse der Beständigkeitstests sind in Tabelle 8 zusammengestellt. Vcrglcichsbcispicl 8 entspricht Beispiel 4. wobei jedoch kein zusätzliches Copolymeres eingesetzt wird.

	öl- und wasserabweisende Copolymcrmischung	Testsloff	Pnmärstadium ölab- wasser- weisende abwei- Wirkung sende Wirkung	90 + 90 +	Weich heit	GrifT	Schmutz abwei sende Wirkung
Beispiel 4	OWR: FA/VC/M DAA M (70/25/5) BLD: BA/N-MAM (95/5)	C CE	120 120	100 100	1,03 1.01	ausge zeichnet	2"> \9
Beispiel 5	OWR: FA/VC/M DAA M (75/23/2) BLD:LMA/N-MAM (98/2)	C CE	110 110	90 + 100	0,98 0,97	ausge zeichnet	24 23
Beispiel 6	OWR: FA/VC/M DAA M (72 25/3) BLD: BA/2EHA, N-MAM (40/55/5)	C C/E	120 120	100 100	1,01 0,99	ausge zeichnet	25 24
Beispiel 7	OWR: FA VC/MDAAM (85,12/3) BLD: BA LMA/N-MAM (60/35/5)	C C/E	110 110	90 90 +	0,99 0,99	ausge zeichnet	21 24
Vergleichs beispiel 8	OWR des Beispiels 4 (kein BLDj	C C/E	120 120	1,01 0,99	ausge zeichnet	26 25

In der Tabelle 7 haben N-MAM, 2EHA. BA, VC und FA die oben angegebene Bedeutung. LMA bedeutet Laurylmethacrylat, BLD bedeutet ein zusätzliches Copolymeres, und OWR bedeutet ein Copolymeres für die öl- und wasserabweisende Mischung. MDAAM bedeutet Methylol-diaeetonacrylamid.

Tabelle 8

	Testprobe	Waschbeständigkeil	wasser abweisende Wirkung	fünfmal waschen	wasser abweisende Wirkung	Chemischreimgungsbeständigkeil	,gen	fünfmal reinigen	wasser abweisende Wirkung
		einmal waschen	80 + 90	ölab- weiscnde Wirkung	80 80	einmal rein	wasser abweisende Wirkung	ölab- weisende Wirkung	80 80
		ölab- weisende Wirkung	80 + 80	90 100	70 70	ölab- weisende Wirkung	80 + 90	120 120	70 + 80
Beispiel 6	C C/E	100 + 110	80 90	70 + 80	70 + 70 +	120 130	90 90	100 100	80 90
Beispiel 7	C C/E	90 90 +	80 90	90 100	70 70	110 110	90 90 +	120 130	70 + 80 +
Beispiel 8	C C/E	100 no	80 80	80 90	70 70	130 130	90 90	120 520	70 70
Beispiel 9	C CE	90 + 90 +		70 90	120 120	80 80 +	100 120
Vergleichs beispiel 8	C C/E	100 100		110 120

Beispiele 8 und 9

Als Hauptpolymercs für die Herstellung des öl- und wasserabweisenden Mittels wird ein Copolymercs verwendet, welches aus FA und DAAM hergestellt wurde. In Beispiel 8 wird das Copolymere aus 98 Gewichtsprozent FA und 2 Gewichtsprozent DAAM hergestellt. Gemäß Beispiel 9 wird ein Copolymcres eingesetzt, welches aus 95 Gewichtsprozent FA und 5 Gewichtsprozent DAAM hergestellt wurde. 40 Gewichtsprozent des Hauptcopolymercn werden mit 60 Gewichtsprozent des zusätzlichen Copolymere!! gemäß Tabelle 9 vermischt, wobei das jeweilige öl- und wasserabweisende Mittel entsteht. Eine Stoffprobe aus 35% Baumwolle und 65% Polyester und eine Stoffprobe aus Polyester (E) werden als Testproben verwendet und jeweils mit dem verdünnten öl- und wasserabweisenden Mittel (0,5 Gewichtsprozent des Polymeren) behandelt, und zwar gemäß

_io Beispielen 1 bis 3.

Die öl- und wasserabweisende Wirkung im Primärstadium, die Weichheil, der Griff und die schmutzabweisende Wirkung des behandelten Stoffes werden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 zusammengestellt.

Die Ergebnisse der öl- und wasserabweisenden Wirkung nach dem Chemischreinigen und nach dem Waschen sind in Tabelle 10 zusammengestellt. Die Verglcichsbeispielc 9 und 10 entsprechen ^:cn Beispielen 8 und 9. wobei jedoch kein zusätzliches Copolymeres eingesetzt wird.

Tabelle 9

	Zusätzliches Copolymeres	Testprobe	Primärstadium ölab- wasscr- w'cisende abweisende Wirkung Wirkung	100 100	Weichheit	Griff	Sc ab W:
Beispiel 8	BA/2EHA N-MMAM (30/68/2)	E C/E	130 120 +	100 100	0,99 0,97	ausge zeichnet	21 19
Beispiel 9	BA/2EHMA/ N-MMAM (40/45/5)	E C/E	130 120 +	90 + 90	1,04 1.07	ausge zeichnet	18 17
Vergleichs beispiel 9	FA/DAAM gemäß Beispiel 8 (98/2) kein Zusatzstoff	E C/E	130 120	KK) 100	1,00 0.98	ausge zeichnet	18 20
Vergleichs beispiel 10	FA/DAAM gemäß Beispie! 9 (95/5) kein Zusatzstoff	E C/E	130 120	1.02 1,01	ausge zeichnet	17 19

abweisende

118

Tabelle 10

Beispiel 8
Beispiel 9

Vergleichsbeispiel 9
Vergleichsbeispiel 10

Rest probe	Waschbeständigkeit	wasserabweisende Wirkung
	fünfmal	80
	ölabweisende Wirkung	70
E	100	80
C/E	70 +	70 +
C	100	80
C/E	90	70
E	100	80 +
C/E	80	80
C	90+
C/E	90

Chemischreinigungsbesiiindigkcii	wasserab weisende Wirkung
fünfmal	90 80
ölabweisende Wirkung	90 80
120 110	80 80
120 110	90 80
120 110
120 120

In dieser Tabelle ist das Verhältnis der Monomeren in zusätzlichen Copolymeren in Klammern angegeben. Die Symbole BA, 2EHA, 2EHMA, FA, DAAM, CE und E haben die obiue Bedeutung N-MMAM bedeutet CH₂ = ((CHoCONHCH₂OH (N - Mc-Ihylol-methacrylamid).

Beispiele 10 und 11

Der Polyesterstoff und der Stoff mit 35% Baumwolle und 65% Polyester gemäß Beispielen 8 und 9 werden als Testproben verwendet. Im Beispiel 10 und im Vergleichsbeispiel 11 wird das Hauptcopolymere (OWR) aus 80 Gewichtsprozent

CH₂ C(CI I,)₂COOCH₂CH₂(CK)„CF,

(wobei für η = 5, 7 und 10 das Verhältnis 3:2:1 gilt) aus 16 Gewichtsprozent Styrol und aus 4 Gewichtsprozent Diacetonmethacrylamid hergestellt.

« Im Beispiel 11 und im Vergleichsbeispiel 12 wird das Hauptcopolymere (OWR) aus 72 Gewichtsprozent CH₂ = CHCOOCH₂CH₂N(C₂H₅)So₂C₈F₁₇

aus 25 Gewichtsprozent Vinylchlorid und aus 3 Ge-

wichtsprozent Diacetonmethacrylamid hergestellt.

Das öl- und wasserabweisende Mittel wird hergestellt, indem man das Hauptcopolymere und das jeweilige zusätzliche Copolymere gemäß Tabellen im Gewichtsverhältnis 60:40 mischt. Die Textil-

proben werden gemäß Beispielen 1 bis 3 mit den verdünnten öl- und wasserabweisenden Mitteln (0 5 Gewichtsprozent der Copolymeren) behandelt. Die öl- und wasserabweisende Wirkung im Primärstadium, die Weichheit, der Griff und die schmutz-

abweisende Wirkung der behandelten Probe werden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 zusammengestellt. Die Ergebnisse der öl- und wasserabweisenden Wirkung nach dem Chemischreinigen und nach dein Waschen sind in Tabelle 12 zusammengestellt.

Tabelle 11

	Zusätzliches Copolymercs	Teststoff	Primürsladium ^ 1	wasser- abweisende Wirkung	A'eich- IClt	Griff	Schmutz abwei
			ölab weisende Wirkung	100 1 100 I			sende Wirkung
Beispiel 10	2ΕΗΑ/Ν-ΜΜΛΜ (97/3)	E CE	130 130	100 1 90+ 1	1.12 1,09	mäßig mäßig	24 21
Beispiel 11	2EHA/N-MAM (98/2)	E CE	130 120	100 HX)	1.10 1.03	ausge zeichnet	20
Vergleichs beispiel 11	OWR gemäß Beispiel 10 (kein Zusatzstoff)	E CE	130 130	100 100	1.21 1,24	ausge zeichnet	27 23
Vergleichs- beisniel 12	OWR gemäß Beispiel 11 (kein Zusatzstoff)	E CE	130 120	1,13 l.lfi	ausge zeichnet	21 19

Tabelle !2

22 47

20

	Testprobe	Waschbeständigkeit	wasserabweisende Wirkung	Chemischrein	•gungsbeslänJigkeit
		fünfmal	70 70 +	fünfmal
		ölabweisende Wirkung	80 80	ölabweisende Wirkung	wiisserabweiseiide Wirkung
Beispiel 10	E C/E	100 90	70 70	120 120	80 80
Beispiel 11	C C/E	100 90	70 + 70	120 110	90 90
Vergleichsbeispiel 11	E C/E	90 80	120 110	80 80
Vergleichsbeispiel 12	E C/E	90 90	110 110	80+ 80

Beispiele 12 bis 17

öl- und wasserabweisende Mittel werden durch Vermischen des Hauptcopolymeren (OWR) und einem

polymere (BLD) wird aus 97 Gewichtsprozent 2-Äthylhexylacrylat und 3 Gewichtsprozent N - Methylol-

zusätzlichen Copolymeren hergestellt. Das Haupt- 25 acrylamid hergestellt. Die beiden Polymeren werden

copolymere wird aus 72 Gewichtsprozent FA, 25 Gewichtsprozent Vinylchlorid und 3 Gewichtsprozent Diacetonacrylamid hergestellt. Das zusätzliche Coin dem in Tabelle 13 angegebenen Verhältnis gemischt. FA bedeutet

CH₂ = CHCOOCH₂CH₂(Cf₂ )„CF₃

(wobei für η = 5,7,9 und 11 das Verhältnis 4: 3 : 2:0,5 gilt)·

Ein Stoff aus 35% Baumwolle und 65% Polyester

Beispielen 1 bis 3. Die öl- und wasserabweisende Wirkung im Primärstadium, der Chemischreinigung und nach dem Waschen der behänd«!ten Probe wer-

(C/E) wird mit dem verdünnten öl- und wasserabwei- 35 den gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 13

senden Mittel behandelt, welches 0,5 Gewichtsprozent der Polymeren enthält. Die Behandlung erfolgt gemäß

zusammengestellt.

Tabelle 13

Beispiel 12 Beispiel 13 Beispiel 14 Beispiel 15 Beispiel 16 Beispiel 17 Vergleichsbeispiel 13

Verhältnis von OWR BLD (Gewichts prozent)	Primärstadium ölab weisende Wirkung	wasser abweisende Wirkung	Waschbeständigkeit fünfmal waschen ölab- wasser weisende abweisende Wirkung Wirkung	80	Chemischreinigun is- beständigki:it fünfmal reinigen ölab- wasser weisende abweisende Wirkung Wirkung	80
80:20	120	100	80	80	110	80 +
60:40	120	100	80	70 +	110	70
50:50	120	100	70	70 +	110	70
40:60	120	90 +	50	70	90	50
30:70	110	90	50	70	60	50
20:80	90	80	50	70	50	50
kein BLD	120	90 +	70	100

OWR = Hauplcopolymcres. BLD = Zusätzliches Copolymere*

Claims

Patentansprüche:

1. Fasermaterial-Oleophobier- und -Hydrophobier-Mittel in Form von Lösungen, Emulsionen, Suspensionen oder eines Aerosols einer Mischung von einem öl- und wasserabweisenden Polymeren aus Monomeren mit Fluoralkylgruppen und einem Copolymeren aus Monomeren der allgemeinen Formel CR₁R₂ = CR₃COOR₄, wobei R₁, R₂ und R₃ Wasserstoffatome oder Methylgruppen sind und R₄ eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, und einem Monomeren der allgemeinen Formel CH₂ = CRsCONHCH₂OH, wobei R₅ für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht, im Gewichtsverhältnis des Polymeren zu den Copolymeren von 1:0,1 bis 7, d a d u r c h gekennzeichnet, daß das öl- und wasserabweisende Polymere ein Copolymeres aus mindestens 25 Gewichtsprozent eines Monomeren mit einer Fluoralkylgruppe und 0,1 bis 15 Gewichtsprozent Diacetonacrylamid, Diacetonmethacrylamid oder den niederen Alkylolderivaten des Diacetonacrylamids oder des Diacetonmethacrylamids sowie gegebenenfalls aus einem weiteren copolymerisierbaren Monomeren ist.

2. Fasermaterial-Oleophobier- und -Hydrophobier-Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das öl- und wasserabweisende Polymere ein Copolymeres aus mindestens ^Gewichtsprozent eines Monomeren mit Fluoralkylgruppen, 0,2 bis 10 Gewichtsprozent Diacetonacrylamid, Diacetonmethacrylamid oder einem niederen Alkylolderivat von Diacetonacrylamid oder Diacetonmethacrylamid und 5 bis 50 Gewichtsprozent Vinylchlorid besteht.

3. Mittel nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das mit dem öl- und wasserabweisenden Copolymerisat gemischte Copolymerisat aus

CR₁R₂ = CR₃COOR₄

und 1 bis 10 Gewichtsprozent des Monomeren
CH₂ ■= CR₅CONHCH₂OH

besteht.

4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das öl- und wasserabweisende Polymere Struktureinheiten eines rngesättigten Esters mit einer Perfluoralkylgruppe, einer Fluoralkylgruppe oder einer Chlorfluoralkylgruppe aufweist.