DE2248607B2

DE2248607B2 -

Info

Publication number: DE2248607B2
Application number: DE2248607A
Authority: DE
Inventors: Thomas Dipl.-Chem. Dr. Balwe; Johann Dipl.-Chem. Dr.-Ing. Bauer; Kurt Dr. Fendel; Ulrich Dipl.-Chem. Dr. Goetze; Dieter Dipl.-Chem. Dr. Kurz; Gottfried Dipl.-Chem. Dr. 5024 Pulheim Nettesheim; Alex Dr. Sabel; Axel Dipl.-Ing. Dr. Wolf
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1972-10-04
Filing date: 1972-10-04
Publication date: 1978-07-06
Also published as: JPS535910B2; GB1421486A; NL7313487A; NO142751C; NO142751B; CA1013098A; AT323999B; US3923765A; JPS4973484A; AU6098673A; DE2248607A1

Description

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Bei der Herstellung von Polyvinylhalogeniden nach dem Suspensionsverfahren treten bei allen bisher bekannten Verfahren mehr oder weniger starke Polymerisatablagerungen an den Innenflächen der Reaktionsbehälter auf. Der Wandbejag stört einmal wegen seiner erheblichen Wärmedämmung die geregelte Abfuhr der Polymerisationswärme, was sich besonders bei sehr großen, d. h. wirtschaftlich interessanten so Reaktionsbehältern bemerkbar macht. Dies hat zur Folge, daß nur mit geringen Polymerisationsgeschwindigkeiten und entsprechendem Zeitaufwand gearbeitet werden kann. Bei Einsatz von Kühlsole kann die Polymerisationszeit zwar verkürzt werden, jedoch geht man damit, von den höheren Kosten abgesehen, ein gewisses Sicherheitsrisiko, bedingt durch einen möglichen Ausfall des Kühlaggregates, ein.

Ein weiterer Mangel ist dadurch gegeben, daß der Wandbelag im Verlauf der Polymerisation abblättert eo und das Polymerisat verunreinigt. Dies führt zur Bildung von Stippen im Fertigprodukt, insbesondere bei Polyvinylchlorid.

Aus diesen Gründen wurden die Polymerisationsbehälter bisher nach jeder Charge gründlich gereinigt, was mit erheblichen Direktkosten und einer spürbaren Verringerung der Anlagekapazität verbunden ist.

Zur Vermeidung dieser Polymerisatablagerung wurden zahlreiche Maßnahmen beschrieben. Beispielsweise ist es bekannt, bestimmte Substanzen auf die Wände der Autoklaven zu sprühen (DE-OS 14 42 705). Dieses Aufsprühen muß aber vor jedem Ansatz wiederholt werden und stellt somit kaum einen Fortschritt dar. Weiterhin ist beschrieben, Komplexbildner oder auch Magnesiumoxid dem Polymerisationsansatz zuzugeben. Die Wirkung dieser Zusätze ist jedoch gering. Auch das Abstellen des Rührers bei einem Umsatz von 15 bis 40 Gew.-°/o wird empfohlen. Abgesehen davon, daß diese Maßnahme keinen durchgreifenden Effekt ergibt, kann während der Abstellzeit des Rührers aus Sicherheitsgründen nur mit geringer Geschwindigkeit polymerisiert werden, insbesondere bei den heute üblicherweise eingesetzten großen Autoklaven. Fernerhin wurde auch das Zugeben von oxidierenden Schwermetallverbindungen zum Polymerisationsansatz beschrieben. Dabei entstehen jedoch Produkte, die hinsichtlich der Wärmestabilität den Qualitätsanforderungen nicht entsprechen, und zudem ist nur eine geringe Wirkung auf die Menge der Wandanlage feststellbar.

Gemäß einem älteren Vorschlag (DE-OS 22 25 236, Beispiel 5) wird eine Vinylchloridpolymerisation in polierten Autoklaven in Gegenwart von Nitrit empfohlen. Mit diesen Maßnahmen wird nicht in allen Teilen der Autoklaven eine Wandanlage vermieden.

Zusammenfassend kann festgestellt werden, daß bisher kein Verfahren bekannt ist, das eine vollständige Verhinderung der Wandanlage erreicht. Jedoch erst eine vollständige Verhinderung der Anlagebildung würde es ermöglichen, die Reaktionsbehälter ohne zeitraubendes öffnen, Belüften, Reinigen und mit hoher Polymerisationsgeschwindigkeit zu betreiben. Zudem ist auch eine kontinuierliche Polymerisationsweise in der technischen Praxis nur durchführbar, wenn keine Verkrustung der Reaktionsbehälterwände eintritt.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren aufzuzeigen, das eine vollständige Verhinderung der Wandanlage an allen Innenflächen der Polymerisationsreaktoren bewirkt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid oder Copolymeren des Vinylchlorids oder des Vinylidenchlorids mit bis zu 30 Gew.-% an anderen olefinisch ungesättigten Monomeren durch Polymerisation des bzw. der Monomeren in wäßriger Suspension in Gegenwart von öllöslichen, freie Radikale bildenden Katalysatoren, Dispergierhilfsmitteln in Mengen von 0,04 bis 1 Gew.-%, bezogen auf Wasser, wasserlöslichen Reduktionsmitteln in Mengen von 2 bis 2000 Teilen je Million Gewichtsteile Wasser und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß in einem Reaktionsbehälter, dessen Innenfläche eine mittlere Rauhtiefe von höchstens 10 μ aufweist und an dessen Innenfläche eine Strömungsgeschwindigkeit von mindestens 0,3 m/sec herrscht, polymerisiert wird.

Bevorzugt ist eine mittlere Rauhtiefe von höchstens 1 μ und eine Strömungsgeschwindigkeit von mindestens 1 m/sec.

Durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen wird eine vollständige Verhinderung von Polymerisatablagerungen an den Innenflächen der Reaktionsbehälter erreicht. Dieses Ergebnis ist besonders deshalb überraschend, da im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Maßnahmen bisher Oxidationsmittel und auch eine zeitweilige Abstellung des Rührers, d. h. Strömungsgeschwindigkeit = 0, empfohlen wurden. Die drei für das erfin-

dungsgemäße Verfahren wesentlichen Maßnahmen, Zugabe des Reduktionsmittels, Oberflächenbeschaffenheit der Reaktionsbehälter und Strömungsgeschwindigkeit an den Innenwänden der Reaktionsbehälter, sind nur in ihrer Kombination voll wirksam. Sie hängen eng miteinander zusammen und beeinflussen sich gegenseitig. So kann z. B. bei besonders glatter Oberfläche (mittlere Rauhtiefe 1 μ) die Menge an Reduktionsmittel kleingehalten werden, insbesondere wenn auch die Strömungsgeschwindigkeit hoch ist (etwa 1 m/sec). Ein völliges Weglassen des Reduktionsmittels führt aber zu Polymerisatablagerungen.

Andererseits bewirkt auch eine größere Menge eines starken Reduktionsmittels in einem Reaktionsbehälter mit rauher Wandung keine vollständige Verhinderung des Wandbelags, wenn auch eine Verminderung. Schließlich kann auch eine größere Menge Reduktionsmittel im Verein mit einer hochglanzpolierten Oberfläche des Reaktionsbehälters ein Belegen einzelner Stellen des Reaktionsbehälters nicht verhindern, wenn an diesen eine ungenügende Strömungsgeschwindigkeit herrscht. Dies bedeutet, daß alle drei erfindungsgemäßen Maßnahmen stets gleichzeitig erforderlich sind, um ein vollständiges Ausbleiben des Wandbelages zu erreichen.

Zudem wirkt es sich günstig aus, wenn die Beschickung des Reaktionsbehälters in der Reihenfolge (a) Wasser mit Dispergierhilfsmittel und allen wasserlöslichen Zusatzstoffen, (^Monomere und anschließend (c) Katalysator erfolgt. Damit wird erreicht, daß das reduktionsmittelhaltige Wasser vor dem Zusatz des Katalysators die gesamte Innenfläche des Reaktionsbehäkers benetzt. Es zeigt sich, daß durch diese vorteilhafte, jedoch nicht notwendige Maßnahmenfolge eine Verringerung der einzusetzenden Menge an Reduktionsmittel erreicht werden kann. Weiterhin ist es in manchen Fällen von Vorteil, die Innenflächen des Reaktionsbehälters auf einer möglichst niedrigen Temperatur zu halten.

Als Comonomere in Mengen bis zu 30 Gew.-% kommen hauptsächlich monoolefinisch ungesättigte Verbindungen, wie z. B. Vinylester von geradkettigen oder verzweigten Carbonsäuren von 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-äthylhexanoat, Vinylversatat; ungesättigte Säuren, wie z. B. Malein-, Fumar-, Itacon-, Croton-, Acryl-, Methacrylsäure und deren Mono- oder Diester mit Mono- oder Dialkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; «-Olefine, wie z. B. Äthylen, Propylen, Isobutylen; Styrol, Acrylnitril, aber so auch mehrfach ungesättigte Verbindungen in Frage.

Das eingesetzte Wasser ist meistens entionisiertes Wasser. Das Monomeren-Wasserverhältnis ist nicht von entscheidender Bedeutung, oftmals beträgt die Wassermenge 40 bis 70 Gew.-%.

Die Temperatur der wäßrigen Suspension wird im allgemeinen auf 30 bis 8O⁰C eingestellt. Der Druck beträgt in der Regel 1 bis 15atü, hängt jedoch sehr wesentlich vom Einsatz der Comonomeren ab, beispielsweise sind bei der Mitverwendung von Äthylen Drücke bis zu 100 atü notwendig. Im allgemeinen wird unter dem autogenen Druck des Vinylchlorids gearbeitet.

Als öllösliche freie Radikale bildende Katalysatoren kommen alle Verbindungen in Frage, die zur radikalischen Polymerisation von Vinylhalogeniden geeignet sind. Beispiele solcher Verbindungen sind: Diaryl- und Diacylperoxyde, wie Diacetyl-, Acetylbenzoyl-, Dilauroyl-, Dibenzoyl-, Bis-2,4-dichlorbenzoylperoxyd; Dialkylperoxyde, wie Di-tert.-butylperoxyd; Perester, wie tert.-Propylperacetat, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperpivalat; Dialkylperoxydicarbonate, wie Diisopropyl-, Diäthylhexyl-, Dicyclohexyi-, Diäthylcyclohexyl-, Dicetyl-, Di-tert-butylcyclohexylperoxydicarbonatigemischteAnhydridevonorganischen Sulfopersäuren und organischen Säuren, wie Acetylx;yclohexylsulfonylperoxyd, Λ-alkylsubstituierte Acylperoxyde sowie als Polymerisationskatalysatoren bekannte Azoverbindungen, wie z. B. Azoisobuttersäuredinitril, und Boralkyle. Vorzugsweise werden «-alkylsubstituierte Acylperoxide und/oder Dialkylperoxydicarbonate mit Alkylresten über 5 Kohlenstoffatomen eingesetzt. Die Katalysatoren können einzeln oder im Gemisch angewendet werden. Die Mengen betragen im allgemeinen 0,01 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,3 Gew.-°/o, bezogen auf Monomere (c). Die Katalysatoren können sowohl mit dem Monomeren vorgelegt wie auch während der Polymerisation dosiert und gegebenenfalls zusammen mit weiteren Monomeren dosiert werden.

Als Dispergierhilfsmittel sind sowohl Schutzkolloide wie auch feinverteilte Feststoffe und gegebenenfalls zusätzlich Emulgatoren geeignet.

Die Dispergierhilfsmittel werden in Mengen von 0,04 bis 1 Gew.-°/o, bezogen auf den Wasseranteil, zugesetzt. Beispiele sind Polyvinylalkohol, der gegebenenfalls bis zu 40% Acetylgruppen enthält, Cellulosederivate, wie z. B. Methyi-, Caboxymethyl-, Hydroxyäthyl- und Methylhydroxypropylcellulosen, sowie Mischpolymerisate von Maleinsäureanhydrid bzw. deren Halbester und Styrol. Weiterhin werden oftmals Emulgatoren, insbesondere zusätzlich zu den Schutzkolloiden, eingesetzt. Dabei können sowohl anionische wie kationische oder amphotere oder nicht ionische Emulgatoren verwendet werden.

Beispiele für feinteilige Feststoffe, die als Dispergiermittel eingesetzt werden können, sind: Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Apatit, Hydroxylapatit, Bsntonit, Kieselgur, feinverteilte Kunststoffe, beispielsweise Polyvinylchlorid.

Weiterhin können dem Polymerisationsansatz übliche Hilfsstoffe zugegeben oder zudosiert werden, so z. B. Puffersubstanzen, wie Natriumbicaronat, Soda, Alkaliacetate, Alkaliphosphate oder Molekulargewichtsregler, wie beispielsweise aliphatische Aldehyde mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlorkohlenwasserstoffe, wie z. B. Di- und Trichloräthylen, Chloroform, Methylenchlorid, und Mercaptane.

Grundsätzlich ist der Einsatz jedes wasserlöslichen Reduktionsmittels bei dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich. Im allgemeinen wird jedoch ein Reduktionsmittel ausgesucht, das keine negativen Eigenschaften hat und wirtschaftlich interessant bleibt. Bevorzugt ist der Einsatz von reduzierenden Sauerstoffsäuren des Schwefels, des Phosphors, des Stickstoffs und/oder deren Salze. Beispiele sind schweflige Säure, Sulfite, Bisulfite, Thiosulfate, Dithionite, Sulfoxylate, Hypophosphite und Nitrite. Das Kation der eingesetzten Salze spielt dabei keine Rolle. Beispiele weiterer reduzierender Substanzen sind Harnstoff, Thioharnstoff, Hydrazin, Hydroxylamin, Formiate, Ameisensäure, Zinnverbindungen und deren wasserlösliche Derivate. Reduzierende Verbindungen, die, wenn auch nur in geringem Maße in Monomeren löslich sind, wie es bei sehr vielen organischen Reduktionsmittel der Fall ist, wirken in bezug auf den Wandbelag zwar ebenso gut wie die praktisch nur wasserlöslichen Verbindungen, inhibieren

aber in gewissem Maße die Reaktion und erfordern einen höheren Einsatz an Katalysator.

Vorteilhafterweise wird bei einem pH-Wert der wäßrigen Phase gearbeitet, bei dem das oder die eingesetzten Reduktionsmittel eine optimale Wirkung zeigen.

Die Polymerisation wird in Reaktionsbehältern durchgeführt, die eine besonders geringe, mittlere Rauhtiefe aufweisen. Sie beträgt höchstens 10 μ, vorzugsweise höchstens 1 μ. Derartige Reaklionsoehälter sind oftmals emailliert oder bestehen aus hochglanzpoliertem Edelstahl. Meistenteils handelt es sich dabei um Autoklaven oder röhrenförmige Reaktionsbehälter. Sie können Prallbleche, Stromstörer, Thermometerrohre und Ventile enthalten. Durch Rühr- oder Pumporgane wird die notwendige Strömungsgeschwindigkeit von mindestens 0,3 m/sec, vorzugsweise über 1 m/sec, an allen Innenflächen der Reaktionsbehälter aufrechterhalten. Dabei ist der Ausdruck an den Innenflächen so zu verstehen, daß in der Nähe dieser Flächen die Strömungsgeschwindigkeit herrscht, da an der Fläche selbst die Strömungsgeschwindigkeit naturgemäß 0 sein muß. Die Strömung wirkt am günstigsten, wenn sie parallel zu den freizuhaltenden Flächen gerichtet ist. Beispiele für geeignete Rührwerkzeuge sind z. B. Impeller, Turbinenrührer, Propeller, aber auch Pumpen verschiedenster Ausführungsformen. Die gleichmäßigste Strömung wird mit einem Propeller in Verbindung mit einem Leilrohr innerhalb des gesamten Reaktionsbehälters erzielt.

Beispiel 1

Ein Rührautoklav aus hochglanzpoliertem V4A-Stahl mit einer mittleren Rauhtiefe von 0,8 μ, der Stromstörer und einen Impellerrührer, dessen Durchmesser 80% des Innendurchmessers des Autoklavs entspricht, enthält, wird mit 62 Teilen einer 0,13%igen Lösung von Methylcellulose in Wasser beschickt. Dann werden 0,03GeW^TcUe Nalriumhydrogencarbonal und 0,001 Gew.-Teile Natriumthiosulfal zugesetzt, der Autoklav evakuiert und die Lösung 5 min mit 300 UpM gerührt. Nach Beschicken mit 38 Gew.-Teilen Vinylchlorid wird erneut 5 min gerührt, dann werden unter ständigem Rühren 0,04 Gew.-Teile Diälhylhexylperoxydicarbonat zugesetzt, und der Autoklav wird auf 53^CC aufgeheizt. Die Strömungsgeschwindigkeit an der Innenfläche des Autoklavs beträgt 1 m/sec. Nach 5 Stunden wird die Reaktion bei einem Umsatz von 85% abgebrochen durch Abdestillieren des restlichen Vinylchlorids.

Das Produkt hat eine ausgezeichnete Wärmestabilität und Weichmacheraufnahme; die Stippenzahl (3 — 4/ 100 cm²) ist geringer als bei einem ohne Reduktionsmittel und damit in Gegenwart von Wandbelag hergestelltem Produkt. Der Autoklav zeigt an keiner Stelle einen Wandbelag, ebenso sind Rührer und Stromstörer nicht belegt. Auch bei 20 Wiederholungen dieses Versuchs ohne zwischenzeitliche Reinigung des Autoklavs läßt sich kein Wandbelag feststellen.

Vergieichsversdch A

Beispiel 1 wurde wiederholt unter Weglassung des Natriumthiosulfats. Alle Flächen waren mit einem dünnen Film überzogen, der sich sehr schlecht entfernen ließ. An der Phasengrenzfläche, an Rührer und Stromstörer befanden sich zusätzlich stärkere Verkrustungen. Das so hergestellte Polyvinylchlorid wies erheblich mehr Stippen auf (30—35/100 cm²) als das nach Beispiel 1 hergestellte.

Vergleichsversuch B

Beispiel 1 wurde wiederholt, aber die Geschwindigkeit des Rührers während der Polymerisation auf 100 UpM (entspricht einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,1 m/sec an der Reaktionsbehälter-Innenfläche) gehalten. Der Autoklav zeigte fast überall Verkrustiingen, allerdings fehlte eine geschlossene Haut, wie sie sich bei Arbeiten ohne Reduktionsmittel auszubilden pflegt.

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 wurden 34 Gew.-Teile Vinylchlorid und 4 Gew.-Teile Vinylacetat polymerisiert. Als Katalysator wurden 0,1 Gew.-Teile Dicctylperoxydicarbonat, als Reduktionsmittel 0,04 Gcw.-Teilc Natriumhydrogenphosphit eingesetzt. Auch hier trat kein Wandbelag auf.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, und als Reduktionsmittel wurde 0,01 Gew.-Teil Natriumhydrogensulfit eingesetzt; statt Natriumbicarbonat wurden 0,03 Gew.-Teile Natriumhydrogenphosphat und 0,01 Gew.-Tcil Dinatriumhydrogenphosphat als Puffersubstanzen verwendet. Das Ergebnis war genauso gut wie bei Beispiel 1. Nach 20 Ansätzen ohne jegliche Reinigung konnte immer noch keine Anlage festgestellt werden.

Beispiel 4

Analog Beispiel 1 wurde ein Ansatz polymerisiert, der 0,01 Gew.-Teil Natriumdithionit enthielt. Es konnte keine Wandanlage festgestellt werden.

Beisp ie I 5

Entsprechend Beispiel 1 wird ein Autoklav mit 70 Teilen einer 0,15%igen Lösung von Methylcellulose in entionisiertem Wasser und 0,01 Teil Natriumdithionit beschickt. Dann werden 30 Teile Vinylidenchlorid und anschließend unter ständigem Rühren 0,08 Teile Dicctylperoxydicarbonat zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird auf 55°C aufgeheizt und mit 300 UpM gerührt. Nach 5 Stunden wird die Reaktion bei einem Umsatz von etwa 90% durch Abdestillieren des restlichen Monomeren abgebrochen.

Der Autoklav zeigt keinerlei Belag auf der Wandung. Auch nach 10 Ansätzen ohne zwischenzeitliche Reinigung sind die Innenflächen des Autoklavs noch völlig blank.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid oder Copolymeren des Vinylchlorids oder des Vinylidenchlorids mit bis zu 30 Gew.-% an anderen olefinisch ungesättigten Monomeren durch Polymerisation des bzw. der Monomeren in wäßriger Suspension in Gegenwart von öllöslichen, freie Radikale bildenden Katalysatoren, Dispergierhilfsmitteln in Mengen von 0,04 bis 1 Gew.-%, bezogen auf Wasser, wasserlöslichen Reduktionsmitteln in Mengen von 2 bis 2000 Teilen je Million Gewichtsteile Wasser und ggf. weiteren Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß in einem Reaktionsbehälter, dessen Innenfläche eine mittlere Rauhtiefe von höchstens 10 μ aufweist und an dessen Innenfläche eine Strömungsgeschwindigkeit von mindestens 0,3 m/sec herrscht, polymerisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Rauhtiefe höchstens 1 μ beträgt und eine Strömungsgeschwindigkeit von mindestens 1 m/sec herrscht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschickung des Reaktionsbehälters in der Reihenfolge (a) Wasser mit Dispergierhilfsmittel und allen wasserlöslichen Zusatzstoffen, (b) Monomere (5) und anschließend (c) Katalysator erfolgt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliche Reduktionsmittel reduzierende Sauerstoffsäuren des Schwefels, des Phosphors, des Stickstoffs und/oder deren Salze eingesetzt werden.

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