DE2248751A1

DE2248751A1 - Verfahren zur herstellung von polycarbodiimiden mit endstaendigen urethangruppen und seine produkte

Info

Publication number: DE2248751A1
Application number: DE19722248751
Authority: DE
Inventors: Otto C Elmer
Original assignee: General Tire and Rubber Co
Current assignee: Aerojet Rocketdyne Holdings Inc
Priority date: 1971-10-05
Filing date: 1972-10-05
Publication date: 1973-04-12
Also published as: GB1332607A; US4076945A; IT962910B; JPS5222039B2; DE2248751B2; CA987042A; JPS4845599A

Description

Patentanwälte

Dr. Ing. Weiter Abltz - ^ Z 4 O / D I

Dr. Di-^cr F. M ο rf
Dr. Hans-Λ. Brauns

8München86, Fienrmwjerrtr.23

5. Oktober 1972 CASE: GT 648-F

THE GBKERAL TIRE AND RUBBER COMPANY Akron, OMo 44309, USA.

Verfahren zur Herstellung von Polyearbodiimiden mit endständigen Urethangruppen und seine Produkte.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von PoIycaxbodiimiden ,mit endständigen Urethangruppen und die dabei erhaltenen Produkte. Die Produkte stabilisieren hervorragend Polyesterurethankautschuke und per oxydgehärtete Kohl env/ass erst off kaut schuke gegen hydrolytischen Abbau. Das Verfahren betrifft die Umsetzung eines Arylendiisocyanates mit einem stöchiometrischen Unterschuß eines primären oder sekundären aliphatischen Alkoholes, der keine anderen gegenüber Isocyanate reaktionsfähigen Substituenten enthält, so daß nicht alle Isocyanatgruppen in Urethangruppen umgewandelt werden und danach ein carbodiimidbildender Katalysator dazugemischt wird, um die nicht umgewandelten Isocyanatgruppen zu polymerisieren und das Polycarbodiimid mit endständigen Urethangruppen herzustellen.

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Carbodiimide sind eine bekannte Verbindungsklasse und haben weit verbreitete Anwendung als Stabilisatoren für Kautschuke, Kunststoffe und andere Materialien gefunden. Polymere Carbodiimide haben spezielle Verwendung als Stabilisatoren gegen den hydrolytischen Abbau in Polyesterurethankautschuken gefunden. Polymere Carbodiimide v/erden im allgemeinen durch Polymerisation eines Diisocyanates auf die Behandlung mit Phospholenoxyd-Katalysatoren hin erhalten. Viele dieser PoIycarbodiimide haben jedoch nur eine begrenzte Lagsrungsstabilität, aus Gründen die nicht vollständig bekannt sind, von denen man jedoch annimmt, daß sie in gewisser Beziehung zu den fir-eien endständigen Isocyanatgruppen stehen, die an den Polycarbodiimidmolekülen übrig bleiben.

Bisher hat man versucht, die Lagerungsfähigkeit polymerer Carbodiimide dadurch zu verbessern, daß. man sie-mit einem primären oder sekundären aliphatischen Alkohol behandelt, um die freien Isocyanatgruppen in Urethangruppen umzuwandeln. Speziell in der US-Patentschrift 2 941 983 ist die Herstellung eines Polycarbodiimides mit Urethanendgruppen so beschrieben, daß ein lineares Polymerisat mit endständigen Diisocyanat- oder Isocyanatgruppen mit einem carbodiimidbildenden Katalysator umgesetzt v/ird und der Polymerisationsgrad geregelt wird, indem man das Volumen des während der Polymerisation abgegebenen Kohlendioxydes überwacht. Beim Erreichen einer vorberechneten Menge entwickelten Kohlendioxydes v/ird die Polymerisation dadurch gestoppt, daß man einen primären oder sekundären aliphatischen Alkohol in das Reaktionsgemisch einträgt, um die restlichen Isocyanatgruppen in Urethangruppen um zu v/an de In.

Das sich ergebende Polycarbodiimid mit Urethanendgruppen ist auf einen relativ niedrigen Molekulargewichtsbereich beschränkt, und bei der Überwachung der aus der Polymerisationsreaktion entwickelten Kohlendioxydmenge muß man die größte Sorgfalt walten lassen. Kleine Fehler, entweder bei der als abgegeben

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gefundenen Kohlendioxydmenge oder bei der Menge an primärem oder sekundärem Alkohol, die der Reaktionsmischung zugesetzt wird, um die Polymerisation zu "beenden, führen entweder zu freien Alkoholgruppen oder freien Isocyanatgruppen im sich ergebenden Produkt, was zu Instabilität bei längerer lagerung führt. Außerdem, wenn unsymmetrische Arylen-diisocyanate, wie 2,4-Töluoldiisocyanat, im Verfahren verwendet werden, findet man, daß die endständigen Isocyanatgruppen vorwiegend in Naehbarstellung zur Methylgruppe stehen, die die Isoeyanatgruppe bei weiteren Umsetzungen sterisch behindert.

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Her-

stellung von Polycarbodiimiden mit Urethanendgruppen, wobei im allgemeinen zuerst ein Arylendiisocyanat mit einem stöchiometrischen Unterschuß eines primären oder sekundären aliphatischen Alkohols umgesetzt wird, so daß nicht alle Isocyanatgruppen in Urethangruppen umgewandelt werden und danach ein carbodiimidbildender Katalysator zugemischt wird, um das partiell mit Urethanendgruppen ausgestattete Arylendiisocyanat über die nicht umgesetzten Isocyanatgruppen zu polymerisieren, um ein vollständig mit Urethangruppen beendetes Polycarbodiimid herzustellen. Eine derartige Methode kann dazu benutzt werden, urethanbeendete Polycarbodiimide. einer reproduzierbaren Struktur und eines weiteren Molekulargewichtsbereiches herzustellen, als es nach den bekannten Verfahren erfolgte; Außerdem ist es nicht notwendig, die Entwicklung von Kohlendioxyd aus der Polymerisationsreaktion zu überwachen, so daß eine wesentliche Fehlerquelle beseitigt wird. Darüber hinaus schützt die Umsetzung vor dem Auftreten von freien Isocyanatgruppen oder Alkoholgruppen im Endprodukt, wodurch Lagerungsprobleme beseitigt v/erden. -

Das nach dem beschriebenen Verfahren hergestellte Produkt ist in Struktur und Eigenschaften signifikant verschieden von Polycarbodiimiden mit Urethanendgruppen, die nach bekannten Ver-

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GT 648-F if

fahren hergestellt werden. Diese signifikanten Unterschiede treten als bessere Lagerfähigkeit des Produktes, verbesserte Wirkung gegen hydrolytischen Abbau, verbesserte Wärmestabilität, als vollständige Abwesenheit von Isocyanatgruppen-Peaks in den IR-Absorptionsspektren und als signifikanter Unterschied in der Reaktionsgeschwindigkeit zwischen diesem speziellen Produkt und denjenigen des Standes der Technik mit anerkannten Reaktionsteilnehmern, wie 2-Äthyl-hexancarbonsäure und Essigsäure, in Erscheinung.

Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Polycarbodiimiden mit Urethanendgruppen, das leichter zu steuern und überwachen ist und dessen urethanbeendete Polycarbodiimidprodukte eine reproduzierbare Molekülstruktur und einen breiteren Molekulargewichtsbereich haben, als bisher möglich war, und die eine verbesserte Lagerfähigkeit, verbesserte Hochtemperaturbeständigkeit und verbesserte ant!hydrolytische Stabilisierungseigenschaften haben. Aufgabe der Erfindung ist auch die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von urethanbeendeten Polycarbodiimiden in einem breiteren und besser steuerbaren Molekulargewichtsbereich ohne die bisher erforderliche Überwachung des bei der carbodiimidbildenden Umsetzung entwickelten Kohlendioxydes und ohne die Möglichkeit des Auftretens von freien Alkohol- und Isocyanatgruppen im fertiggestellten Produkt. Darüber hinaus sollen erfindungsgemäß urethanbeendete PoIycarbodiimide mit einem hohen Anteil an gehinderten Carbodiimidgruppen hergestellt werden können.

Das erfindungsgemäße·Verfahren wird so durchgeführt, daß man ein Arylen-diisocyanat mit einem stöchiometrischen Unterschuß eines Alkoholes aus der Gruppe der primären und sekundären Alkohole, der keine anderen mit Isocyanaten reagierende Substituenten enthält, umsetzt, so daß nicht alle Isocyanatgruppen in Urethangruppen umgewandelt v/erden und dann einen carbodiimid-

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"bildenden Katalysator zumischt, um das partiell mit Urethangruppen "beendete Arylendiisocyanat zu einem Polycarbodiimid mit Urethanendgruppen .zu polymerisieren. Vorzugsweise liegt das Verhältnis von all·:oholisehen Hydroxylgruppen zu Isocyanatgruppen im Bereich von 1:4 "bis 1:40.

Man kann eine große Vielfalt von Arylen-diisocyanaten in diesem Verfahren verwenden, einschließlich z. B. Toluol-2,4-diisocyanat, Toluol-2,6-diisocyanat, 2-Methylnaphthaliii-i,5-diisocyanat, 3-Methyl-4i4'-diisocyanatodipheny!methan, 3-Chlor-4,4'-diisocyanatodiphenyImethan, 3-Methoxy-4,4'-diisocyanatodipheny lme than, 2,4-Diisocyanatochlorbenzol und Cumol-2,4-diisocyanat.

Wo eine Isocyanatgruppe merklich reaktionsfähiger ist als die andere, wie im Falle von Toltiol-2,4-diisocyanat, wo die Isocyanatgruppe in der 4-Stellung wesentlich reaktionsfähiger ist als die Isocyanatgruppe in der 2-Stellung, aufgrund des Fehlens sterischer Einflüsse in der 4-Stellung und des Vorhandenseins von sterischer Hinderung in der 2-Stellung durch die Methylgruppe in der 1-Stellung, ist das Urethanende am Polycarhodiimid im wesentlichen frei von Behinderungen, während die Garhodiimidgruppen relativ stark gehindert sind. Dies ist deswegen der EaIl, weil die anfängliche Umsetzung mit dem aliphatischen primären oder sekundären Alkohol mit den reaktionsfähigeren Gruppen, z. B. mit der Isocyanatgruppe in der 4-Stellung des Toluol-2,4-diisocyanates, stattfindet und danach die Polymerisation zur Carhodiimidstruktur über die in der "behinderten 2-Stellung stehenden freien Isocyanatgruppen stattfindet. Dies.unterscheidet sich wesentlich von dem, was sich ereignet, wenn das Arylendiisocyant zuerst zum Carhodiimid polymerisiert wird, da in diesem Falle die Polymerisation an den reaktionsfähigeren Stellen stattfindet, nämlich der Isocyanatgruppe in der 4-Stellung, wobei die nicht umgesetzte Isocyanatgruppe in der 2-Stellung als diejenige zurückgelassen

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wird, die durch Umsetzung mit dem aliphatischen Alkohol abgeschlossen v/erden soll. Das sich ergebende Produkt dieses speziellen Reaktionstyps würde Urethanendgruppen in einer sterisch gehinderten Stellung aufweisen, während die Carbodiimidgruppen relativ ungehindert und reaktionsfähiger wären. Andere Arylendiisocyanate^ deren Isocyanatgruppen nicht gleich schnell reagieren, schließen m~Xylol-2,5-diisocyanat und 3,5-Dimethylbiphenyl-4,4'-diisocyanat ein.

Arylendiisocyanate mit Gruppen gleicher Reaktionsfähigkeit sind ebenfalls für die Erfindung brauchbar und können mit Arylendiisocyanaten, die verschieden reaktionsfähige Isocyanatgruppen haben, wie Toluol-2,4-diisocyanat, vermischt weiden, um eine große Yielfalt von Carbodiimid-Reaktionsprodukten nach Maß herzustellen. Zu Beispielen für diese Arylendiisocyanate mit Isocyanatgruppen gleicher Reaktionsfähigkeit gehören Toluol-2,6-diisocyanat, p-Phenylendiisocyanat und 4,4'-Diisocyanatodiphenylm2than (allgemein bekannt unter der Bezeichnung "MDI"). Zu anderen als Arylendiisocyanat brauchbaren Ausgangsmaterialen gehören Diisocyanatgemische, bei denen die Reaktionsgeschwindigkeit der Isocyanatgruppen der verschiedenen Teile deutlich verschieden ist,'wie Mischungen von 4,4'-Di isocyanaten! ph enylme than mit Durol-diisocyanat. ■

Die primären und sekundären aliphatischen Alkohole, die mit dem Äry3.endiisocyanat unter Bildung des partiell urethanbeendeten Arylendiisocyanates umgesetzt werden, können unter den primären und sekundären aliphatischen Alkoholen ausgewählt werden, die keine anderen mit Isocyanaten reagierende Substituenten enthalten. Beispiele für diese Alkohole sind Methylalkohol , Äthylalkohol, Isopropylalkohol, see.-Butylalkohol, Isoamylalkohol, n-Hexanol, Cyclohexanol, 2-Chlor-1-propanol, 2-Octanol, Methylphenylcarbinol, Benzylalkohol, Diäthylenglycol-mono-n-butyläther und Zimtalkohol. Vorzugsweise ent·¹·

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halten· die Alkohole nicht mehr als etwa 12 Kohlenstoff atome. Tertiäre Alkohole und Phenole, Cresole, Naphthole und andere Verbindungen, bei denen die Hydroxylgruppe direkt an den aromatischen Ring gebunden ist, sind nicht geeignet.

Ein stöchiometrischer Alkoholunterschuß wird mit dem Arylendiisocyanat umgesetzt, so daß nicht alle Isocyanatgruppen in Urethangruppen umgewandelt werden. Auf diese Weise kann das Molekulargewicht des fertigen Polycarbodiimides mit Urethanendgruppen exakt und reproduzierbar gesteuert werden. Zur Berechnung des theoretischen Molekulargev/ichtes Mn wird die nachfolgende theoretische Strukturformel verwendet:

. 0 0

R-O-G-NH-(ArN=C=N-) -Ar-KH-C-0-R

Worin Ar eine aromatische Gruppe des Arylendiisocyanates ist und R eine organische Gruppe des Alkoholes darstellt. Gemäß dieser Formel beträgt daher das Molekulargewicht:

Bn = 2(MG.ROH) + η(MG.ArNCN) + MG. Ar (NCO)₂

Wenn beispielsweise ROH Methanol ist, Ar(NCO)₂ Ioluol-2,4-diisocyanat ist, ArNCN die folgende Gruppe ist:

NCN-

und n=3, so erhält man ein theoretisches Molekulargewicht von 628. Da.s Molekulargewicht kann auch aus dem Carbodiimid "NCN"-Gehalt des hergestellten Produktes nach der folgenden Formel berechnet werden:

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GT 648-P

Hn = MG.ArNCN

2MG. ROH + MG. Ar (NC O),

+ MG.Ar(NCO)₂ -j- 2MG.ROH

So kann daß Molekulargewicht nach der obigen Formel vorausberechnet v/erden und danach auf Genauigkeit überprüft werden, indem man mit standardisierter HCl das Guanidin titriert, das durch Zugabe von Äthylamin zu einer Probe des hergestellten Polycarbodiimides gebildet wird. Durch diese Methode entfällt die Überwachung der KGhlendioxydentwicklung, die bei der Polymerisation des partiell urethanbeendeten Arylendiisocyanates zu Polycarbodiiraid stattfindet, man kann es vielmehr frei sich entwickeln lassen und so potentielle Fehler beseitigen, die aufgrund von Fehlern bei der Überwachung des Kohlendioxydgehaltes in das Endprodukt gelangen, wie es bei den bekannten Verfahren dsr Fall ist.

Das als Verdünnungsmittel verwendete Lösungsmittel, in dem das Arylendiisocyanat mit der stöchiometrisch nicht ausreichenden Menge an primärem oder sekundärem aliphatischen Alkohol umgesetzt wird, sollte keine Gruppen enthalten, die mit Isocyanaten oder Alkoholen unter den Polymerisationsbedingungen reagieren. Mit anderen V/orten, das Lösungsmittel sollte keinerlei aktive Wasserstoffatome enthalten, die mit den Isocyanatgruppen reagieren wurden. Außeidem sollte das Lösungsmittel das Arylendiisocyanat, den aliphatischen Alkohol und das gebildete polymere Carbodiimid leicht lösen. Zu Beispielen für hierfür geeignete Lösungsmittel gehören Benzol, Toluol, die Xylole, Äthylbenzol, Isopropylbenzol, Mesitylen, Cyclopenta!!, η-Hexan, Cyclohexan, n-Heptan, Methylcyclohexan, Tetramethyläthylen, Diisobutylen, Chlorbenzol, Methylenchlorid, Äthylidenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylenchlorid, Methylenbromid, o-Dichlorbenzol, bis-Chlormethyläthor, bis-lsopropyläthcr, Dioxan, Tetrahydrofuran und Pyridin.

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GO? 648-ff '9

Die Umsetzung zwischen dem aliphatischen Alkohol und dem Arylendiisocyanat verläuft exotherm und man hält es im allgemeinen für richtig, die reaktionsfähige Mischung, nicht höher als etwa auf 50 G durch die Wärmebildung ansteigen zu lassen. In Anwesenheit großer lösungsmittelmengen muß die Lösung evtl. erwärmt werden, damit sie diese Temperatur erreicht. Nach vollständiger Umsetzung zwischen den beiden ieileii wird die · Mischung nahe Raumtemperatur abgekühlt und ein polycarbodiimidbildendor Katalysator zugegeben, um das partiell urethanbeendete Arylendiisocyanat durch die Umsetzung zwischen den freien Isocyanatgruppen,- nämlich denjenigen, die bei der Umsetzung zwischen dem Alkohol und dem Arylendiisocyanat übriggeblieben sind, zu einem Polycarbodiimid mit Urethanendgruppen zu polymerisieren.

Zu Katalysatoren, die für die Herstellung der Pplycarbodiimide mit Urethanendgruppen brauchbar sind, gehören Phospholine, Phospholinoxyde und Sulfide. Die Phospholinoxyde und Sulfide sind in den US-Patentschriften Nr. 2 663 737 und 2 663 733 beschrieben. Die Phospholidinoxyde sind in der US-Patentschrift Nr. 2 663 739 beschrieben. Die entsprechenden Phospholine und Phospholidine können durch eine Lithiumaluminiumhydridreduktion des entsprechenden Dichlorphospholins oder Phospholidins hergestellt werden. Diese DiChlorverbindungen v/erden ebenfalls für die Herstellung der oben genannten Oxyde und Sulfide verwendet und sind in der US-Patentschrift Nr. 2 663 736 beschrieben. Repräsentative Beispiele für geeignete Katalysatoren sind 1-Äthyl-3-phospholin, 1-Athyl-3-methyl-3-phospholin-1 -oxyd, 1 -lth3'^-l-3-methyl-3-phospholin-1 -Sulfid, 1-Äthyl-3-methyl-phospholidin und 1-Äthyl-3-methyl-phospholidin-1-oxyd. Der bevorzugte Katalysator ist 1-Phenyl-3-methyl-3-phospholin-1-oxyd. Die verwendete spezielle Katalysatormenge ist weitgehend abhängig von der Reaktionsfähigkeit des Katalysators selbst und dem verwendeten organischen Polyisocyanat. Ein Konzentrationsbereich von 0,1 - 10 Gewichtsteile Katalysator

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pro 100 Gewichtsteile organisches Diisocyanat ist geeignet. Etwa 0,5 - 1,0 Teile des "bevorzugten Katalysators sind zufriedenstellend, wenn Diisocyanate wie Toluol-diisocyanat, polymerisiert werden.

Entv/eder während oder nach der Polymerisation des Diisocyanates zum Polycarbodiimid können Füllstoffe und andere feinverteilte teilchenlbrmige Materialien zur Reaktionsmiochung gegeben werden, um das gebildete Polycarbodiimid zu verdünnen und ein praktisches und brauchbares tragendes Verdünnungsmittel für das Endprodukt bereitzustellen. Zu diesen teilchenförmigen Füllstoffen können Ruß, Ton, Silica, Talk, Zink- und Magnesiumoxyde, Calcium- und Magnesiümcarbonat, Titandioxyd und Weichmacher gehören. Die erfindungsgeinäßen PoIycarbodiimide sind gewöhnlich Feststoffe, deren physikalische Eigenschaften zum großen Teil von dem bei der Umsetzung verwendeten speziellen Arylendiisocyanat oder Arylendiisocyanatgemisch und dem Verhältnis von Alkohol zu Isocyanat abhängen. Infrarotspektren der Polycarbodiimide mit Urethanendgruppen zeigen einen einzigen NCN-Peak bei 2130 cm*" , ein klares Anzeichen, daß freie Isocyanatgruppen im Endprodukt vollständig fehlen.

Die folgenden Beispiele sollen die Durchführung der vorliegenden Erfindung veranschaulichen, ohne sie jedoch einzuschränken. Falls nichts anderes angegeben ist, stellen alle Teile Gev/ichtsteile und alle Prozentsätze Gewichtsprozentsätze dar.

Beispiel 1

Ein Polycarbodiimid mit Urethanendgruppen wird erfindungsgemäß v/ie folgt hergestellt: Man gibt 1000 ml trockenes Toluol in ein gereinigtes und getrocknetes Reaktionsgefäß und setzt es unter trockenen Stickstoff. Man gibt 290 g einer Mischung

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aus 2,4- und 2,6-Toluol-diisocyanat-Isoinere in einem Verhältnis von 4:1 zu dem Toluol im Reaktionsgefäß und rührt- die Mischung. 26,66 g trockenen Methylalkohol gibt man tropfenweise unter Stickstoff zur gerührten Toluol-diisocyanat-Hischung in Toluol, wobei der Mantel des Reaktionsgefäßes gekühlt wird, so daß die Wärmeabgabe der Reaktion die Mischung nicht höher als 50° C erwärmt.. Man rührt weiter und'hält die Reaktionstemperatur zwei Stunden lang bei 40 - 45° C. Die . Reaktionsmischung wird da,nn auf Raumtemperatur abgekühlt und es werden 1,333 g T-Phenyl^-methyl^-phospholin-i-oxyd eingetragen. Die Reaktionsmischung wird langsam erwärmt, wobei man einen trockenen Stickstoffstrom hindurchperlen läßt. Der Verlauf der Umsetz\mg wird anhand der IR-Absorptionsspektren

-1 der Lösung zwischen 200 und 2500 cm überwacht. Der N=C=O-Peak bei 2270 cm verschwindet während der IT=C=N-Peak bei

-1

2130 cm erscheint und schließlich der einzige Absorptionspeak in dieser Region bleibt. Man kann daher sehen, wie die Isocyanatgruppen zu verschwinden beginnen und die Carbodiimidgruppen an ihrer Stelle zu erscheinen beginnen, um zu zeigen, daß sobald der N=C=0-Peak bei 2270 cm verschwunden ist, das Produkt keine freien Isocyanatgruppen mehr enthält.

Man wiederholt das Verfahren unter Verwendung verschiedener Alkohole und verschiedener Mengen an Alkohol und Toluol-diisocyanat, um Pplycarbodiimide variierender NCli/Urethanverhältnisse und variierender Mo3.ekulargewich.te herzustellen. Diese wiederholten Versuche und ihre Ergebnisse sind in Tabelle I unten zusammengestellt.

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The General Tire & Rubber Company

Tabelle I

"ft48751

Alkohol (ROH)	*TDI/ROH Mol.-Ver- hältn.,Be schickung	0 NCN/HNCOR Verhältnis im Produkt	Theor. Mol. Gew.	VPO Bestim mung MG.	Theor. Io NCN	Tat sächlich Ιο NCN
2-Äthyl- hexanol	2	1,5	824	680	14,6	14,1
Methanol	2	¹»5	626	570	1.9,1	19,6
Methanol	2	1,5	626	520	19,1	18,8
Methanol	4	3,5	1148	1290	24,4	24,6
Methanol	8	7,5	2188	1670	27,5	27,6

* TDI = Toluol-diisocyanat ♦♦ = Dampfphasenosmometrie

Dieses Beispiel zeigt einige der Parameter, die variiert werden können, um Polycarbodiimide mit Urethanendgruppen verschiedener Molekulargewichte und Strukturen herzustellen.

Beispiel 2

Es werden zwei Proben hergestellt, wobei die gleichen Materialien in den gleichen Mengen wie in den ersten beiden Ansätzen in Tabelle I verwendet v/erden, wobei man jedoch das in der US-Patentschrift 2 941 983 beschriebene Verfahren anwendet. Die Prodxütte läßt man in einer Benzollösung und bewahrt sie eine Zeit lang auf, um ihre Stabilität zu beobachten. Die Proben und die Feststellungen über ihre Lagerfähigkeit sind in Tabelle II unten zusammengefaßt..

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GI 648-ϊ¹

Tabelle II

Herstellung
Nach Beispiel 1

Alkohol

2-Äthylhexanol

US-Pabent 2 941 983 2-Ä"thylhexanol Nach Beispiel 1

Methanol

US-Patent 2 941 983 ■ Methanol

Beobachtungen bei Lagerung *

flüssige; schwach trübe. I)ö sung

gelber gelierter feststoff

flüssige, schwach trübe I(ä sung

schwerer weißer Niederschlag, gebildet nach 2 lagen.

Vier Wochen 3_ang bei Raumtemperatur in verschlossenen Glasflaschen aufbewahrt.

Dieses Beispiel zeigt die überlegeneliagerungsfähigkeit von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polycarbodiimiden mit Urethanendgruppen gegenüber den gleichen nach bekannten Verfahren hergestellten Produkten.

Beispiel 3

Bas in Besipiel 1 beschriebene Verfahren wirdwi ed erholt und die 26,66 g trockenes Methanol v/erden durch eine gleiche molare Menge 2-Äthylhexanal ersetst. Proben des entsprechenden Polycarbodiimides des Beispieles 1 und des entsprechenden Material es auf der Basis von 2-lthylhexanol werden getrennt mit 0*25 η 2-Äthylhexane,arbQnsäure in Benzol umgesetzt. Man stellt Proben gleichartiger POlyearbodiiinide unter Anwendung der in der US-Patent schrift 2 941 983 beschriebenen Technik her und setzt diese Produkte ebenfalls bei gleicher Konzentration in einer Benzollösung mit 0,25 B 2-ÄthylhexanearbQn-. säure um« Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten

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Polycarbodiimide reagieren wesentlich langsamer als die nach dem patentierten bekannten Verfahren hergestellten» was auf signifikante Unterschiede in den Strukturen oder in der Stellung der anhängenden Gruppen an den Polycarbodiimiden hinweist.

Ähnliche Ergebnisse eöfiLt man, wenn die vier verschiedenen Polycarbodiimide bei gleicher Konzentration in einer Benzollösung mit Essigsäure umgesetzt werden.

Dieses Beispiel zeigt außerdem die wesentlichen Unterschiede in der Molekülstruktur der nach diesen beiden Verfahren hergestellten urethanbeendeten Polycarbodiimide.

Beispiel 4

Von Proben der in Beispiel 3 hergestellten Materialien wird das Benzol im Vakuum abgestreift und die festen Produkte werden gewonnen. Dann führt man eine herkönmliche Differential thermoanalyse (DTA) und thermogravimetr Ische Analyser! (TGA) durch. Obwohl die Differentialthermoanalyse keinen größeren endothermen oder exothermen Vorgang in einem der Produkte zeigt, offenbart die thermogravimetr.ische Analyse, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte thermisch stabiler sind als die nach den Verfahren des Standes der Technik hergestellten Produkte. Werte des herkömmlichen thermogravimetrischen Analysentests (TGA) sind Tinten in Tabelle IV zu sehen.

Tabelle IV

Verfahren	Temperatur bei 105& Gewichtsverlust	Erfindung 941 983	275⁰C 244⁰C	600⁰C G ewi-chtsverlust
Vorliegende US-Patent 2		- 14 -	3C¥ 36Sü
	30931	S/1113

Dieses Beispiel zeigt, daß sich die Strukttir des nach .dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polycarbodiiinides mit Ur ethan end gruppen wesentlich von derjenigen des nach den ■bekannten Verfahren hergestellten Produktes unterscheidet, da die herkömmlichen TGA-Tesis offenbaren, daß das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Produkt einen geringeren Gewichtsverlust "bei 600° C und eine höhere Zersetzungstemperatur hat als das entsprechende Produkt des Standes der Technik.

Beispiel 5

Man stellt eine herkömmliche ρeroxydhärtbare Polyesterurethankautschukverbindung gemäß der unten in der Tabelle V(A) gezeigten Formulierung her. Die Formulierung wird gemahlen bis alle Zutaten gleichmäßig in der ganzen Kautschukphase diser:-: pergiert sind. Die Mischung wird in drei Portionen unterteilt. Eine erste Portion (Probe A) wird ohne weiteren Zusatz verwendet. Zu einer zweiten Portion (Probe B) gibt, man .vier Teile eines technischen Polycarbodiimides pro 100 Teilte Polyesterurethan. Zu einer dritten Portion (Probe C) gibt man vier Teile pro 100 Teile Urethan von einem urethanbe endet en PoIycarbodiimid mit einem Molekulargewicht von etwa 600, hergestellt nach dem erfindungsgeinäßen Verfahren unter Verwendung ' von Methanol und dem in Beispiel 1 verwendeten Toluol—diisocyanat. Die drei Proben werden gemahlen und aus den Sheets werden flächige Zugfestigkeitsproben geschnitten und in der Presse 20 Minuten bei 160° C (320° F) gehärtet. Man bestimmt die ursprünglichen Eigenschaften und die Eigenschaften nach 24-stündigem Altern in einem luftumwälzofen bei 149° C (300⁰F), die Ergebnisse sind unten in Tabelle V(B) zu finden.

_ 1 ij _
30981-5/1 1 13

GT 648-1?

Tabelle V(A)

Bestandteile

Technisches, mahlbares Polyesterurethan

PEP Ruß

/S Dicumylperoxyd auf Calciuxncarbonat

Teile 100
25
4,5

Eigenschaften Ur spr ü η ρ; 1 ich e

^ Modul, kg/cm" (pci) Zugfestigkeit, kg/cm (psi) Dehnung, fo Härte, Shore A

Tabelle Y(B)

Probe A

Probe B

Probe C

148 (2100) 130 (1850) 138,7 (1975)

324,7 (4625) 302 (4300.) 292 (4150) 560 560 560 60 60 60

24 Stunden bei 149 C (300⁰P) an der Luft ge-

altert

300$ ijodul, kg/cm (psi) Zugfestigkeit, kg/cm" (psi) Dehnung, ^c/> Härte, Shore A

73,8 (1050) 66,8 (950) 120 (1700) 225 (3200) 207 (2950) 193 (2750)

710 56

770
59

Λ7 62

- 16 -

0 9 815/1113

648-g \ ft. 2 2 A 8 7

Dieses Beispiel-zeigt klar die Verbesserung der Wärmestabilisierung, die peroxydgehärteten Polyesterurethankautschuken unter Verwendung der erfindungsgemäßen urethanbeendeten Polycarbodiimide verliehen wird, gegenüber den nach bekannten Ver? fahren hergestellten Produkten. Man beachte, Jdaß die ursprünglichen 300f& Modul-Werte für alle drei Proben in groben Zügen gleich sind,, nach 24-stund ig er Alterung bei 149° 0 (300° F) an der Luft ist der 300$ Modul für Probe A, die kein Polycarbodiirnid enthält, um 50?o nerabgesetzt, für Probe B, die ein nach bekannten Verfahren hergestelltes technisches PoIycarbodiimid enthält, ist er noch weiter"herabgesetzt, in Probe C jedoch, die das erfindungsgemäß hergestellte PoIycarbodiimid mit Urethanendgruppen enthält, ist er nur geringfügig gegenüber seinem ursprünglichen Wert erniedrigt.

Beispiel 6

Es wird eine andere herkömmliche peroxydhärtbare Polyesterurethankautschukverbindung gemäß der unten in tabelle VI(A) .angegebenen Formulierung hergestellt. Die Formulierung wird gemahlen,bis alle Bestandteile gleichmäßig in der ganzen Kautschukphase dispergiert sind. Die Mischung wird in drei Portionen unterteilt. Eine erste Portion (Probe D) verwendet man ohne weitere Additive. Zu einer zweiten Portion (Probe E) gibt man vier 'feile eines technischen Polycarbodiimidstabilisatora pro 100 Teile Polyesterurethan. Zu einer dritten Portion (Probe F) gibt man vier Teile pro 100 Teile Urethan von einem Polycarbodiimid mit Urethanendgruppen, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung von Methanol und dem in Beispiel 1 verwendeten Toluol-diisocyanat hergestellt worden ist. Die drei Proben werden gemahlen und aus den. Sheets, werden flächige Zugfestigkeitspr'oben geschnitten und in der Presse 20 Minuten lang bei 160° C (320° F) gehärtet. Man bestimmt die ursprünglichen Eigenschaften und die Eigenschaften nach 70-stündigem Altern in Wasser bei 93,3⁰C (200⁰F), die Ergebnisse sind in Tabelle VI(B) unten zusammengefaßt.

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GT 648-P

-AZ

22AB751

!Tabelle Vl(A)

Bestandteile , "■. felle-

Technisches, mahlbares Polyesterurethan TOG

SAP Ruß · V 25

4C$> Dicumylperoxyd auf C al c i urne ar b onat 6,0

Stearinsäure, Gleitmittel für dan Mahlen 0,2

Tabelle Vl(B)

Eigenschaften Ursprün gl j. ehe 300$ ^odul, kg/cm (psi) Zugfestigkeit, kg/cm'² (psi) Dehnung, ^c/o Härte, Shore A Probe D

Probe E

(1950) 130,9 (1863) 155 (1892)

169,2 (6667) 410,7 (5838) 414 (5892)

580 560 570

63 66 67

70 Stunden in Wasser bei 93,3 C (200⁰P) gealtert

300?S ^odul, kg/cm (psi) Zugfestigkeit, kg/cm" (psi) Dehnung,

Härte, Shore A

3,52 (50) 66,8 (950) 93,2 (1325)

19,3 (275) ■ 282,7 (4025) 251,7 (3575)

1220 640 550

26 60 65

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Dieses Beispiel zeigt klär die Verbesserung der hydrolytischen Stabilität, die peroxydgeliärteten Polyesterurethankautschuken "bei Verwendung der erfindungs gemäß en Polyoa.rbo~ d.iimide mit Urethanendgruppen verliehen wird,, gegenüber den nach den bekannten Verfahren hergestellten Produkten. Bei weitem am besten-bleiben die Gesarateigenschaften, insbesondere der 300^ Modul bei Probe P erhalten. ■■

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Claims

CASE; GT 64B-F PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Polycarbodiimiden mit endständigen Urethangruppen, dadurch gekennzeichnet, daß

a) ein Arylendiisocyanat, in dem die Isocyanatgruppen von ungleicher Reaktionsfähigkeit sind, mit einem stöchiometrischen Unterschuß eines Alkoholes aus der Gruppe der primären und sekundären aliphatischen Alkohole, der keine anderen mit Isocyanat reagierende Substituenten enthält, wngeBetzt wird, bo daß nicht alle Isocyanatgriippen in Ürethangruppen umgewandelt werden; und

b) ein carbodiimidbildender Katalysator dazugemischt wird und das partiell urethanbeendete Arylendiisocyanat zu einem Polycarbodiimid mit endständigen Ürethangruppen polymerisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol in Stufe (a) in einer solchen Menge vorhanden ist, daß das Verhältnis von alkoholischen Hydroxylgruppen zu Isocyanatgruppen im Bereich von etwa 1:4 bis 1:40 liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß alo Alkohol ein primärer Alkohol mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen verwendet wird.

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22Λ8751

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als carbodiimidbildender Katalysator i-Phenyl-3-methyl-3-phospholin—1-oxyd verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung zwischen dem Arylendiisocyahat und dem Alkohol' in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt wird.

6. Polycarbodiimid mit endständigen Urethangruppen, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Umsetzung eines Arylendiisocyanates, in welchem die Isocyanatgruppen von ungleicher Reaktionsfähigkeit sind, mit einem stöchiometrisehen Unterschuß eines Alkoholes aus der Gruppe der primären und sekundären aliphatischen Alkohole, der keine anderen mit Isocyanat reagierenden Substituenten enthält, so daß nicht alle Isocyanatgruppen in Urethangruppen umgewandelt werden; und durch Zumischen eines carbodiimidbildenden Katalysators, um das partiell urethanbeendete Arylendiisocyanat zu einem Polycarbodiimid mit endständigen Urethangruppen zu polymeri-

—1 si er en, das einen einzigen M=C=H-Peak bei 2130 cm aufweist und bei der IR-Unt er suchung keine anderen Peaks im 2000 bis

—1
3000 cm Band aufweist, hergestellt wird.

7. Polycarbodiimid nach "Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der carbodiimidbildende Katalysator das 1-Phenyl-3-methyl-3-phospholin-1-oxyd ist.

8. Polycarbodiimid nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem inerten lösungsmittel durchgeführt wird.

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