DE2251925C2 - Wasserhaltiges Titan (IV)-oxid-Gel und seine Verwendung - Google Patents

Description

a) ein H⁺/Titan(IV)-MolverhS!tnls von wenigstens 0,01 aufweist und

b) in Wasser unter Bildung eines klaren Sols mit einer Titankonzentration von 3,5 M dlspergiert werden kann.

2. Gel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Waschen des Titanhydroxld-Niederschlags mit Wasser und verdünnten sauren Losungen hergestellt Ist.

3. Verwendung des Gels gemäß Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung von Titandloxid durch Brennen.

Tftan{IV)-oxid-Gele sind wertvolle Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Titandioxid und keramischen Materialien, wie Tltancarbld und BleiUtanzlrkoaai, gegebenenfalls In Form einheitlich kleiner, kugelförmiger Partikel.

Die Erfindung betrifft ein wasserhaltiges Tltan(IV)-oxld-Gel der In den Ansprüchen 1 und 2 gekennzeichneten Art.

" Das erfindungsgemäße Gel wird dadurch erhalten, daß man

Titanhydroxid wäscht, bis die Waschflüssigkeit einen pH-Wert von nicht mehr als 4 und eine spezifische Leitfähigkeit von nicht mehr als 10⁴ pS aufweist,

die gewaschene TitanhydroMd-Aufschlämmung auf einen pH-Wert von nicht mehr als 3 elnsiellt, die angesäuerte Aufschlämmung bis zur Solbildung ruhen läßt und

das erhaltene Sol In ein Gel umwandelt.

Beginnt man mit einer wäßrigen Lösung Irgendeines Tl(IV)-Salzes, z. B. TlCI₄, wird Titanhydroxid durch Zugabe Pines Alkalioberschusses ausgefällt. Die Ausfällung wird vorzugsweise bei Raumtemperatur und in verdünnter Lösung durchgeführt, um sicherzustellen, daß die agglomerierenden Kristallite, die den Niederschlag öilden, eine geringe Größe aufweisen. Um zu vermelden, daß nicht-flüchtige Kationen In den Niederschlag

Ji mitgerissen werden, wird vorzugsweise Ammoniumhydroxid oder ein substituiertes Ammoniumhydroxid als Fällungsmittel verwendet.

Nach Entfernen der überstehenden Flüssigkeit wird der Niederschlag gründlich gewaschen, Im allgemeinen sowohl mit Wasser als auch verdünnten sauren Lösungen. Dies Ist notwendig, well Titanhydroxid, das mitgerissene Alkall in wesentlichen Mengen enthält, entweder überhaupt keine Sole oder nur Sole mit übermäßig hoher

*> Viskosität bildet. Das Endwaschwasser soll keinen höheren pH-Wert als 4 und keine höhere spezifische Leitfähigkeit als 10* μ5, vorzugsweise nicht mehr als 10' uS, aufweisen.

Der gewaschene Tltanhydroxld-Nlederschlag kann als wäßrige Aufschlämmung, beispielsweise durch Zentrifugleren. Filtrieren oder Auspressen, konzentriert werden. Die Konzentrierung Ist vorteilhaft, well konzentrierte Sole schneller als verdünnie Sole peptisleren. Jedoch bildet Titanhydroxid einen voluminösen Niederschlag, der

•»5 sich schwierig auf einen höheren als 1 bis 2 M-Tltangehalt konzentrieren läßt.

Der gewaschenen Tltanhydroxld-Aufschlämmung wird Säure zugegeben, um den pH auf einen nicht höheren Wert als 3, vorzugsweise I bis 2,8, einzustellen. Bei pH-Werten über 3 findet keine Peptlslerung statt. Unter pH 3 erhöht sich die Peptlsatlonsgeschwindlgkelt bei einer gegebenen Tltanhydroxid-Konzentratlon mit der Säurekonzentration. Die Peptlslerung des Niederschlags findet Im allgemeinen während eines Zeitraums von I Minute bis 14 Tagen statt. Da die Säure wieder entfernt werden muß, wird zweckmäßig so wenig Säure wie möglich verwendet, damit die Peptlslerung In einer annehmbaren Zelt abläuft.

Die Art der zugesetzten Säure Ist nicht kritisch; geeignete Säuren sind -Salpetersäure, Salzsäure, Perchlorsäure und Trichloressigsäure. Nach Zugabe der Säure hält man die Aufschlämmung vorzugsweise bei Raumtemperatur, da ein Erhitzen die Eigenschaften des Sols durch die Erhöhung der Krlstallltgröße beeinträchtigen und

Kühlen die Peptlslerung verlangsamen kann. Der Grad der Peptlslerung kann auf einfache Weise dadurch

festgestellt werden, daß man den Anteil des als Ausgangsmaterial verwendeten Tltanhydroxid-Nlederschlags |i

mißt, der In die überstehende Flüssigkeit übergeht. ]TJ

Die Abhängigkeit der Peptisierungsgeschwindlgkeit von der Titanhydroxid- und der Säurekonzentration wird |j

durch folgende Tabelle erläutert: ;'i

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Tabelle 1	22 51 925	Peptisierungs- halbzeit (Min.)
Titanhydroxid konzentration (M)	HCl Konzentration (M)	45 1,5 7920
0,21 0,88 0,22	0,28 0,28 0,028

Die erhaltenen Sole haben ein HVTi(IV)-MolverhäItnis von wenigstens 0,01 und im allgemeinen von wenigstens 0,02. Der Tltanhydroxid-Niederschlag ist nicht leicht auf höhere Werte als 2 Mol zu konzentrieren, und die zum Erreichen eines pH-Wertes von nicht mehr als 3 erforderliche Säurekonzeutratlon 1st im allgemeinen mindestens 0,02 Mol. Dabei gibt es keine kritische Grenze nach oben hinsichtlich des HVTI(IV)-Verhältnlsses <s der Sole.

Die Beschaffenheit der Titansalz-Ausgangslösung 1st nicht kritisch; zweckmäßigerweise wird eine im Handel erhaltliche TlCU-Lösung verwendet.

Die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergesteliten Sole können auf bekannte Weise in Gele übergeführt werden, ,beispielsweise durch

a) Verdampfen zu einem dichten Gel, das zu einem Pulver aus unregelmäßig geformten Partikeln vermählen werden kann;

b) Sprühtrocknen unter Bildung von kugeiförmigen Partikeln;

c) Dehydratisierung in einem lyophilen Lösungsmittel, ζ. B. trockenem 2-Äthylhexanol, unter Bildung von kugelförmigen Partikeln;

d) chemische Gelierung mit gasförmigem Ammoniak, während das Sol In e/aer Inerten, mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit, z.B. 1,1,1-Trlchloräthan, dlsperglert Ist, wodurch kugelförmige Partikel erhalten werden.

Die nach a) erhaltenen Gele sind in Wasser unter Bildung von Solen dispergierbar, die bei einer 3,5 M Titan (IV)-Konzentration klar sind. Auf diese Weise können Sole mit hohem Titan(IV)-Gehalt hergestellt werden. Beispielsweise war ein Sd, das ->urch Dispergieren eines Gels mit einem H*/Tl(IV)-Molverhältnis von 0,2, hergestellt wurde, klar und stabil bei einem Gehalt von 400 g TiOj/1. Es waren keine Anzeichen für eine Verschlechterung der Gele bei zwei..ihriger Lagerung (20° C) feststellbar.

Diese stabilen Tltandloxld-Sole, die nur sehr kleine Kristallite von Titandioxid oder hydratlslerten Titandioxiden enthalten, wie dies das halbtransparente Aussehen der Sole erkennen läßt, erleichtern die Herstellung vieler Materialien auf Titandloxldbasls. Einige typische Verwendungen sind folgende:

(a) Die Tltan(IV)-Sole können mit organischen Lösungsmitteln, die mit Wasser nicht mischbar sind, gerührt ^4<i oder in diese dlsperglert und als kugelförmige Partikel In Größen von 4 bis 2500 μΐη, abhängig von dem verwendeten Dispersions- oder Rührverfahren, geliert werden. Die erhaltenen kugelförmigen Gelpartikel können bei ziemlich mäßigen Temperaturen von 800 bis 1000⁰C gebrannt werden, wobei TlO₂ in Form von harten Kugeln, die für Plasmasprühzwecke geeignet sind, erhalten werden.

(b) Die TltanOV)-SoIe können mit einer kolloidalen Form von Kohlenstoff vermischt werden. Zu diesem Zweck wird ein Kohlenstoffsol mit dem Tltan(IV)-Sol vermischt oder der Kohlenstoff In fein verteilter Form dem Tltan(lV)-Sol zugegeben, wobei die Dispersion durch ein Netzmittel, ζ. Β. Polyvinylalkohol, unterstützt werden kann. Die gemischte Dispersion wird dehydratisiert und zur Bildung von Titancarbld umgesetzt. Die kleinen Kristallite in den Tltandloxld-Solen erleichtern wesentlich die Reaktion. Bestimmte Formen, wie Kugeln, können aus Titandloxid und Kohlenstoff enthaltenden Solen nach den oben beschriebenen Verfahren erhalten werden.

(c) Die Tltan(IV)-Sole können mit Zlrkon(IV)-Solen und mit löslichen oder dlperglerten Bleiverbindungen vermischt werden, wobei die genauen Molverhältnisse für Blel-Tltan-Zlrkonat, einem elektrokeramlschen Material mit sehr wertvollen Eigenschaften, eingestellt werden können. Die gemischten Dispersionen können dehydratisiert und In feines, partlkelförmlges Material zerteilt werden, aus dem sich das elektrokeramische Material herstellen läßt.

Die Llteratursielle J. Barksdale, Titanium 1966, Seiten 78 bis 86 beschreibt einen Sachverhalt (vgl. S. 80. Zellen 11-12 von unten), bei dem ein Niederschlag gebildet, dieser wieder repeptlslert und dann das repeptlslerte Material durch Änderung der Azidität, durch Zugabe eines Sulfats oder eines anderen mehrwertigen ^w Anions wieder ausgefällt wird, somit also nicht die Dlsperglerbarkelt eines getrockneten Gels wie die vorliegende Erfindung.

Es wurden Vergleichsversuche durchgeführt, bei denen nach der In J. Barksdale. Titanium 1966, Seite 80. Zellen 28 ff. beschriebenen Verfahrensweise bzw. nach der erfindungsgemäßen Verfahrenswelse ein Gel hergestellt wurde.

A. Stand der Technik:

a) Zunächst wurde, ausgehend von einer handelsüblichen Titansulfatlösung, hydrolytisch Titandioxid s fällt. Hierzu wurden 25 ml der handelsüblichen Tltan(IV)-Suifatlösung (von Reagensqualität) (nominal 10 v/o Titan(TV)-Sulfat) mit entmlneralisiertem Wasser auf etwa 100 ml verdünnt, wonach der pH-Wert mit Hilfe von Ammonlumhydroxid auf 9 eingestellt iioirde. Hierbei wird ein Niederschlag gebildet, der durch Zentrifugieren abgetrennt wird.

b) Der Niederschlag wurde fünfmal hintereinander mit 60 ml Anteilen entmineralislertem Wasser gewaschen, bis der Niederschlag frei von Ionen war. Das Volumen des Niederschlags betrug etwa 20 ml und es wurde gescnätzt, daß er etwa 0,6 ± 0,1 g TiO₁ enthält.

c) Der Niederschlag wurde anschließend unter Rühren in 2,5 ml O₁In HCl aufgeschlämmt und eine Aufschlämmung mit einem HCl/TlOj-Molverhältnls von 0,02 erhalten.

d) Eine Probe der erhaltenen Aufschlämmung wurde zur Trockne bei Raumtemperatur (etwa 18"C) eingedampft unter Bildung eines glasigen, spröden Gels.

e) Dieses Gel konnte durch Schütteln mit entmineralisiertem Wasser nicht dispergiert werden. Es verblieb als unlösliches Material, welches sich nach der Beendigung des Schütteins sofort absetzte.

Eine Probe der mit Chlorwasserstoffsäure gebildeten Aufschlämmung zeigt kein Anzeichen einer Peptlslerung, wenn man das Material während 10 Tagen in einem geschlossenen Behälter beließ.

Weiterhin wurde die unter c) hergestellte Aufschlämmung einem Standard-Bariumchlorid-Test zum Nachweis von Sulfat unterworfen. Hierzu wurde eine 10-ml-Probe der Aufschlämmung in dem Sfacvm seines Volumens einer In Chlorwasserstoffsäurelösung aufgelöst und auf etwa 50 ml verdünnt. Nach der Zugabe von 1,0 ml einer 10%lgen Bariumchloridlösung ergibt slcn eine Trübung, die auf die Anwesenheit von Sulfat hinweist, was erkennen läßt, daß das ausgefällte Titanhydroxid immer noch Sulfat enthielt, ungeachtet der Tatsache, daß der

Waschvorgang b) In einer Welse durchgeführt wurde, die zweifellos als »sorgfältiges Auswaschen« anzusprechen ist.

B. Erfindungsgemäßes Gel:

Eine Probe des gemäß dem Kennzeichen des Anspruchs 1 hergestellten Gels wurde mit üntralneralislertem Wasser geschüttelt, wobei es sich sehr schnell unter Bildung eines Sols (einer kolloidalen Lösung) dispergieren ließ. Bemerkenswert ist hierbei, daß die hierzu eingesetzte Gelprobe bereits mehr als 8 Jahre zuvor hergestellt worden war.

Dies läßt erkennen, daß das erflndiingsgemäße Gel Im Gegensatz zu den nach dem Stand der Technik herge-

stellten Gelen eine hohe Lagerbeständigkeit besitzt und sich ohne weiteres in Wasser dispergieren läßt unter Bildung von Solen, die In vielfältiger Welse eingesetzt werden können, beispielsweise zur Herstellung von Keramikprodukten.

Beispiel 1

Nltrat-stablllsiertes Sol und Gel

20 1 wäßrige Titanchloridlösung (0,30 Mol Tl (IV), 1,0 Mol Cl") wurden zu 200 1 0,175 M-Ammonlumhydroxldlösung unter Rühren zugegeben. Den gelatinösen Niederschlag von Titanhydroxid Heß man 2 Ständen absit-

·*' zen, und dekantierte 225 1 überstehende Flüssigkeit ab. Der Niederschlag wurde mit 220 I Wasser gewaschen und der Überstand nach 2 Stunden Absitzen entfernt. Nach Zugabe von 176 I Wasser wurde der pH-Wert der dünnen Aufschlämmung auf 3,3 mit 3,35 1 1 M-Saipetersäure eingestellt; nach 30 Minuten Rühren Heß man den Hydroxidniederschlag erneut 2 Stunden absitzen Die Hydroxldaufschlämmung wurde noch zweimal mit 1801 Wasser gewaschen. Der erhaltene Überstand hatte eine Leitfähigkeit von 1,3 χ 10^J μ5 und einen pH-Wert von

3,8, wobei das Vo'umen der gewaschenen Aufschlämmung 40 1 betrug. Die Aufschlämmung wurde mit 0,75 I 1 M-Salpetersäure vermischt und nach 30 Minuten Rohren ließ man man die dünne Aufschlämmung, die nunmehr einen pH-Wert von 2,3 hatte, bei 20° C 14 Tage ruhen. Nach 5 Tagen waren 35% Titandloxid dispergiert und nach 14 Tagen waren 100% in dlsperglertem Zustand, was am Fehlet, Irgendeines unlöslichen Materials In dem blaß-blauen, halb durchsichtigen Sol erkem:bai war. Das Sol wurde bei 20° C verdampft, wodurch

man 0,60 kg glitzerndes, blaßcremefarbenes Gel erhielt, das 80.8% TlO₂ und 5,7% NOr enthielt. Das Moiverhältnls NO)ZTiO₂ = 0,13. Beim Dispergieren In Wasser unter Bildung eines klaren Sols mit 3.5 M-Tltandloxld betrug der pH-Wert 1,0 und die Leitfähigkeit 4,5 χ ΙΟ⁴ pS.

Beispiel 2
Chlorld-stablllslertes Sol und Gel

45 I wäßrige Titan (IV)-Chloridlösung (0,25 M Ti, 2,1 M Cl") wurden langsam unter Rühren zu 200 1 0,49 M Ammonlumhydroxid bis zur Einstellung eines pH-Wertes von 5,2 zugegeben und das Gesamtvolumen mit '·■' Wasser auf 300! eingestellt. Der gelatinöse Niederschlag von Titanhydroxid wurde viermal durch Dekantieren gewaschen, wobei jede Waschlauge aus 200 I Wasser bestand und die zweite Wäsche 0,4 1 2 M-Salzsäure zur Bildung eines pH-Wertes von 3,7 enthielt. Nach dem letzten Dekantieren (pH etwa 4, Leitfähigkeit 7 χ ΙΟ² μ5) wurde die Aufschlämmung ifiOI) mit 0,61 2 M-Salzsäure unter Bildung eines Molverhältnisses HClZTlO₂ = 0.10

(pll 2,3) vermischt und die angesäuerte Schlämme 15 Tage gealtert. 10 1 des h.ilb durchsichtigen Sols wurden bei 2O⁰C verdampft, wodurch 0.19 kg glitzerndes Gel (74,0·> > TlO₁ und .1.9¹V CD erhalten wurden. Wenn man 50 g des Gels In 50 ml Wasser dlsperglerte, hatte das Sol einen pH-Wert von 1,3 und eine Leitfähigkeit von 5,1 χ 10⁴ nS.

Beispiel 3

Die Peptlslerungsstufe der Beispiele 1 und 2 wurde unter Verwendung verschiedener Säuren mit verschiedenen Konzentrationen wiederholt. In allen Fällen betrug die Tl(IV)-Konzentratlor. In der wäßrigen Schlämme 0,22 M; die angesäuerte Schlämme ließ man bei Raumtemperatur (22° C) stehen. Die Ergebnisse sind In der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2	Säurekonzentration (M)	HCI HAc	CI)CCOOH	pH	Leitfähig	% Ti (IV).	peptisiert	nach Alterung
Lösung	HNO)	_ _	_		keit x 102 ttS	1 Tag	5 Tage	14 Tage
Nr.	_	-	-	5,4	3,4	keines	keines	keines
A	0,016	0,029	-	2.0	40,0	etwas	30	98
B	-	0,019	-	2,0	50,0	etwas	34	100
C	-	-	0,21	2,8	14,0	keines	Spuren	Spuren
D	-	-	0,12	2,1	40,0	etwas	58	100
E	-	- _	0,05	2,3	28,0	etwas	38	60
F	-			2.5	18,0	etwas	22	36
G

Beispiel 4

Eine Im Handel erhältliche TiClj-Lösung (500 ecm) wurde mit einer 50%lgen Vol./Vol.-Lösung eines langkettigen aliphatischen Amins (Primene JMT) in 1,1,1-Trlchloräthan (1000 ecm) bei einer Ausgangstemperatur von 19° C gemischt, das Gemisch 15 Minuten mit einem Rührwerk gerührt und die Phasen getrennt. Dieses Verfahren wurde viermal wiederholt, wobei die Ergebnisse der Tabelle 3 zu entnehmen sind. Die wäßrige Endphase war ein klares Sol, das eine hohe Konzentration an Titanionen enthielt, das In ein wasser-disperglerbares Gel

moAiuanHfllt u/prHffn Ifrvnnt/»	Cl-Kon- zentration (M)	Verhältnis	maximale Temperatur während der Extraktion (0C)	Dichte Aq (g/m1)	der Lösungen Org. (g/cm3)
Tabelle 3	10,6	3,8	_	1,35	_
Ti(lV)-Kon- zentration (M)	8,1	2,8	53	1,32	1,099
2,81	6,0	2,0	52	1,32	1,097
2,78	3,5	1,1	45	1,28	1,097
2,97	1,2	0,3	40	1,22	1,096
3,12
3,22

Wurde die wäßrige Endphase mit einem Cl/Tl(IV)-Verhältnis von 0.3 mit ausreichend AmIn zur Verringerung des Verhältnisses auf 0 extrahiert, wandelte sich die wäßrige Phase zu einer gelierten Masse, die kugelförmige Partikel in der Größe von 4 bis 100 μπι enthielt. Die Größe in diesem Bereich wurde durch das Ausmaß des Rührens bei der letzten Extraktion bestimmt. Die gelierten Partikel wurden mit 1,1,1-Trichloräthan gewaschen, bei 105° C getrocknet und dann bei 1000" C gebrannt, wodurch man kleine, dichte, kugelförmige Partikel erhielt, die sich für ein Flamm- oder Plasmaspritzgerät eigneten.

Beispiel 5

Ein 3,5 M Tltandioxid-Sol (10 ml) wurde zu 0,5 1 trockenem 2-ÄthylhexanoI, das 0,5% Sorbitan-Monooleat entbleit, zugegeben, wöbe! das organische Lösungsmittel schwach gerührt wurde. Das Sol zerbrach in das nicht mischbare organische Lösungsmittel unter Bildung kleiner, kugelförmiger Solpartikel, die langsam als Folge der Extraktion des Wassers durch das lyophobe Lösungsmittel gelierten. Nach 15 Minuten ließ man die Partikel absitzen, dekantierte das Lösungsmittel ab und wusch die gelierten Kugeln mit Aceton und trocknete in der

Luft bei 105'C. Die Partikel wurden dann In Luft bei 1000° C gebrannt, wodurch man dichte, kugelförmige Oxldpnrtikel In einer Größe von 50 bis 150 μπι erhält.

Beispiel 6

10 ml Titandloxld-Sol mit einer Dichte von 1,23 g/ml (3,5 M TiOj) wurden durch eine Düse mil einem Durchmesser von 350 um, die sich in dem unteren Teil einer 30 cm hohen Glaskolonne befindet, eingespritzt, wobei diese 1,1.1-TrIchloräthan (Dichte: 1,32 g/ml, und 0,05% Sorbltan-Monooleat) enthielt. Das Sol wurde mit einer Geschwindigkeit von 5 ml/Min, eingespritzt, und da seine Dichte geringer Ist als die des organischen Lösungsmittels, stiegen die Solpartikel In der Kolonne. Nachdem sie etwa 10 cm gestiegen waren, zeigten die Solpartikel eine gut ausgebildete Kugelform und wurden dann durch einen Bereich am Kopf der Kolonne geleitet, an dem Ammoniakgas mit 0,1 i/Mln. eingeführt wurde. Die Tropfen gelierten sofort und wurdrn am Kopf der Kolonne gesammelt, wobei das gesamte Verfahren In 6 bis 7 Minuten beendet war. Nach Trocknen an der Luft bei 105° C wurden die Gelpartikel bei 850° C gebrannt, wodurch man undurchsichtige Titandloxidkugeln mit Größen von 350 bis 550 um erhielt. Die Dichte, gemessen In Quecksilber, beirug 3,86 g/ml, und durch Röntgenmessungcn konnte Titandioxid In Rutilform festgestellt werden.

Verwendet man Düsen mit unterschiedlichen Durchmessern und unterschiedliche Fließgeschwindigkeiten, konnten die Sole in Kugelpartikel In Größen von 100 bis 2500 um geliert werden.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Wasserhaltiges Titan(IV)-oxid-Gel, dadurch gekennzeichnet, daß es hergestellt Ist durch Waschen eines Titanhydroxld-Niederschlags bis zu einem pH-Wert der Waschflüssigkeit von nicht mehr als 4 und einer spezifischen Leitfähigkeit der Waschflüssigkeit von nicht mehr als als ΙΟ⁴ μβ. Einstellen der gewaschenen Titanhydroxldaufschlämmung mit Säure auf einen pH-Wert von nicht mehr als 3, Ruhenlassen der angesäuerten Aufschlämmung bis zur Solbildung und Umwandlung des Sols In ein Gel, das