DE2253246B2

DE2253246B2 - Verfahren zur herstellung von granulierten phenolformaldehydharzmischungen und deren verwendung

Info

Publication number: DE2253246B2
Application number: DE19722253246
Authority: DE
Inventors: Tadashi Toyoda; Yamamoto Yasunobu; Kariya; Mizutani Iwao Chiryu; Yoshimi Shigemitsu; Teramoto Tsutomu; Toyoda; Aichi Sato (Japan)
Original assignee: Aisin Chemical Co Ltd
Current assignee: Aisin Chemical Co Ltd
Priority date: 1971-10-30
Filing date: 1972-10-30
Publication date: 1977-06-23
Also published as: FR2161936A1; CH583758A5; AT325856B; AU467580B2; GB1404042A; IT970036B; ATA923372A; DE2253246A1; BE790750A; NL7214318A; AU4766872A; FR2161936B1; CA1016328A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von festen granulierten Phenolformaldehydharzmischungen aus einem Phenolformaldehydharz im A-Stadium. Ferner betrifft sie die Verwendung der Phenolformaldehydharzmischungen als Kernbindemittel beim Formmaskenverfahren.

In der Beschreibung und in den Ansprüchen bedeutet der Ausdruck »Phenolharz« Kondensationsprodukte von Phenolen und Aldehyden, die sowohl als Resole oder Novolake vorliegen können, in Gegenwart von alkalischen oder sauren Katalysatoren. Phenolharze werden hauptsächlich in hitzehärtbare Resole und thermoplastische Novolake eingeteilt Die hitzehärtbaren Resole werden in großem Umfange als Kunstharzkleber oder Lack zur Verwendung in Preßformen oder in Schichtstoffen verwendet, während die thermoplastischen Novolake zusammen mit einem Härter, wie Hexamethylentetramin, in großem Umfang als hitzehärtbare Harzmischungen für Preßlinge oder für Bindemittel von Sandteilchen zur Verwendung im l'ormmaskenverfahren eingesetzt werden.

Die Resole werden durch Kondensation von Phenolen und Aldehyden in Gegenwart eines alkalischen Katalysators erhalten. Die derart erhaltenen Resole sind als solche flüssig und können in diesem Zustand z. B. in Anstrichmitteln oder Klebstoffen Verwendung finden. Es ist schwierig, die Resole als Formmasse oder Bindemittel zur Verwendung beim Formmaskenverfahren einzusetzen. Darüber hinaus lassen sich die Resole nur schwierig lagern und handhaben. Um feste Resolharze zu erhalten, hat man bereits vorgeschlagen, die Härtung innerhalb eines Bereichs, in dem die thermoplastische Eigenschaft beibehalten werden kann, zu fördern, während das Kondensationsprodukt unter vermindertem Druck eingeengt, dann bis zur Verfestigung gekühlt und schließlich zerkleinert wird. Jedoch ist dieses Verfahren insofern nachteilig, daß es schwierig ist, die Härtung so zu steuern, daß sie bei Erreichen des

ίο gewünschten-Zustands unterbrochen wird. Ferner hat man als nachteilig empfunden, daß das Reaktionsprodukt nicht einfach aus dem Reaktionsgefäß entnommen werden kann, weil es eine bemerkenswert hohe Viskosität besitzt, wodurch eine kontinuierliche Herstellung von Resolen außerordentlich schwierig ist

Bei den Novolaken ist es erforderlich, einen Härter zuzusetzen, damit sie als hitzehärtbare Harze Verwendung finden können. Beim üblichen Verfahren zur Herstellung von Novolaken wird das durch die

ίο Kondensation von Phenolen und Aldehyden in Gegenwart eines sauren Katalysators erhaltene Produkt im allgemeinen unter vermindertem Druck konzentriert und anschließend durch Kühlen verfestigt, um Feststoffe der verschiedensten Formen zu erhalten. Die derart erhaltenen Feststoffe werden gegebenenfalls pulverisiert und anschließend mit dem Härter vermischt. Das übliche Verfahren zur Herstellung von Novolaken hat demzufolge den Nachteil, daß infolge Zugebens des Härters eine weitere Stufe nötig ist, wobei sich Harz und Härter häufig nur physikalisch vermischen, so daß die Zusammensetzung der Mischung nicht gleichmäßig ist, und daß der Härter häufig in einer über der theoretisch erforderlichen Menge zugegeben wird mit dem Ergebnis, daß sich beim Erhitzen der Mischung eine erhebliche Menge Gas bildet.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Phenolharzmischungen in einem Zustand von hauptsächlich kugelförmigen festen Teilchen zu schaffen, die geschmolzen und dann beim Erhitzen gehärtet werden können. Ferner sollte die Aufgabe gelöst werden, ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von körnigen festen Phenolharzen von im wesentlichen kugelförmiger Gestalt zu schaffen, wobei die Härtung bis zu einem vorgegebenen Stadium fortschreiten kann. Schließlich sollen sich die Phenolharze zum Umhüllen von Sandteilchen eignen, so daß die erhaltenen Produkte zum Einsatz beim Formmaskenverfahren geeignet sind. Diese Aufgaben werden durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von granulierten Phenolformaldehydharzmischungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) eine Flüssigkeit mit einem Gehalt an einem Phenolformaldehydharz im Α-Stadium in ein Reaktionsgefäß einspritzt, das innen eine über dem Schmelzpunkt des Harzes im Α-Stadium liegende Temperatur aufweist, und

b) dann die dabei entstandenen flüssigen Teilchen mit einem Gas kontaktiert, das eine unter dem

(>c Schmelzpunkt dieses Harzes im A Stadium liegende Temperatur aufweist, und

c) die erhaltenen festen Teilchen in an sich bekannter Weise isoliert und/oder gegebenenfalls mit Sand vermischt und die Phenolharz-Sandmischung auf

<\* Temperaturen über dem Schmelzpunkt des Phenolharzes erhitzt und dabei die Sandkörnchen mit dem Harz umhüllt.
Erfindungsgemäß wird das Phenolharz im A-Stadium

'•τ

in eirwm geschmolzenen Zustand in eine erhitzte Atmosphäre eingespritzt, so daß sich flüssige Teilchen des Harzes bilden. Gegebenenfalls kann das Resol in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel in diese erhitzte Atmosphäre eingespritzt wtrden. Der Temperaturbereich dieser Atmosphäre ist so gewählt, daß die flüssigen Resolteilchen in diesem Zustand verbleiben. Die in dieser Atmosphäre dispergierten flüssigen Resolteilchen sinken daher aufgrund ihres Eigengewichts in dieser Atmosphäre herab, bleiben aber ι ο noch im geschmolzenen Zustand. Wenn sich die aus dem Kondensationsprodukt im Α-Stadium und dem Lösungsmittel bestehenden flüssigen Teilchen innerhalb der erhitzten Atmosphäre bewegen, wird das Lösungsmittel verdampft, worauf im Verlaufe des Absinkens eine Härtung bis zu einem gewissen Grade gefördert wird. Die flüssigen Teilchen sinken dann infolge ihres Eigengewichts durch die erhitzte Atmosphäre in eine unterhalb der erhitzten Atmosphäre gebildete Kühlzone herab. In diese Kühlzone wird ein Gas, wie Luft, von einer niedrigeren Temperatur als dem Schmelzpunkt des Harzes eingeführt, so daß sich die flüssigen Teilchen in der Zone abkühlen und dann verfestigen.

Das in die erhitzte Atmosphäre einzuspritzende Phenolharz im Α-Stadium kann durch Umsetzen von 1 Mol Phenol oder seiner Derivate mit mindestens einem Mol Formaldehyd in Gegenwart von 1 bis 30 Gewichtsprozent eines sauren oder alkalischen Katalysators, bezogen auf das Phenol, hergestellt werden. Die thermoplastischen Novolake werden durch Verwendung eines sauren Katalysators und die hitzehärtbaren Resole durch Verwendung eines alkalischen Katalysators erhalten. Beim erfindungsgemäßen Verfahren können beide Harztypen verwendet werden.

Gegebenenfalls kann ein Gemisch von Novolaken und Resolen mit Vorteil Verwendung finden. Das Mischungsverhältnis beider Harze ist nicht begrenzt, doch ist es zweckmäßig, mindestens 100 Gewichtsteile Resol auf 100 Gewichtsteile Novolak einzusetzen.

Auf jeden Fall sind die erfindungsgemäß hergestellten Phenolharzmischungen der Verwendung in Preßmassen, Klebstoffen oder Bindemitteln für das Formmaskenverfahren in gleicher Weise wie die nach üblichen Verfahren hergestellten Phenolharzmischungen geeignet. Weil die erfindungsgemäß hergestellten Phenolharzmischungen hauptsächlich als kugelförmige feste Teilchen vorliegen, können sie besonders leicht gehandhabt und gelagert werden.

Erfindungsgemäß können die erhaltenen Phenolharze mit Sandteilchen vermischt auf eine Temperatur erhitzt w werden, die über dem Schmelzpunkt des Phenolharzes vom Α-Stadium liegt. Das Gemisch wird dann bewegt und gekühlt, so daß die Oberfläche jedes Sandkörnchens mit einer dünnen Harzschicht überzogen wird. Ein ganz bedeutender Vorteil bei diesem Verfahren besteht darin, daß die Menge des Gases, daß sich gleichzeitig beim Vermischungsverfahren des Harzes mit den Sandteilchen bildet und gesundheitsschädlich ist, wegen der Tatsache außerordentlich gering ist, daß das Harzgemisch kein Hexamethylentetramin enthält, das bei <*> seiner thermischen Zersetzung gleichzeitig schädliches Ammoniak und Formaldehyd entwickelt. Darüber hinaus ist, wenn die harzüberzogenen Sandkörnchen zur Hinterfütterung einer vorgegebenen Form eingesetzt werden, um Formmasken zu erhalten, die Menge der '¹^ vorerwähnten, sich entwickelnden schädlichen Gase ebenfalls gering. Untersuchungen haben ergeben, daß die Menee an Gasen, insbesondere Ammoniak und Formaldehyd, die sich gleichzeitig bei der Bildung der Formmasken aus den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen harzüberzogenen Sandteilchen bilden, nur den zehnten oder noch geringeren Teil beträgt im Vergleich zu der Menge, die sich gleichzeitig bei der Bildung von Formmasken aus Sandteilchen entwickelt, die mit einem Hexamethylentetramin enthaltenden Novolak überzogen sind.

Als Phenole können Phenol oder seine Derivate allein oder in beliebigen Mischungen verwendet werden. Beispiele von geeigneten Phenolderivaten sind Alkylphenole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie m-Cresol, m-ÄthylphenoL m-Propylphenol, m-Isopropylphenoi, m-Butylphenol, m-selt-Butylphenol, m-tert.-Butylphenol, m-Amylphenol, ferner m-substituierte Alkoxyphenole, wie m-Methoxyphenol, m-Äthoxyphenol, m-Propoxyphenol, weiter m-halogenierte Phenole, wie m-Chlorphenol, m-Bromphenol, und schließlich Resorcin. Als Phenole sind besonders bevorzugt im Handel erhältliche Cresole, die die vorgenannten m-Alkylphenole und eine geringe Menge o- und p-Cresol enthalten.

Beispiele geeigneter Aldehyde sind Formaldehyd entweder in Form einer wäßrigen Lösung (Formalin) oder als Paraformaldehyd und Furfural.

Beispiele geeigneter alkalischer Katalysatoren sind wäßriges Ammoniak, die verschiedensten Amine, Hydroxide von Alkalimetallen, wie Natriumhydroxid, Hydroxide von Erdalkalimetallen, wie Magnesiumhydroxid, und basische Salze, wie Natriumcarbonat.

Beispiele von sauren Katalysatoren sind anorganische Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure und Schwefelsäure, und organische Säuren, wie Essigsäure.

Die Anteile und die Reaktionsbedingungen der Mischungen sind die gleichen wie bei der Herstellung der üblichen Phenolharze und sind dem Fachmann geläufig.

Das Harz, das in die erhitzte Atmosphäre gespritzt wird, kann ein flüssiges Reaktionsprodukt, das durch Kondensation von Phenolen und Aldehyden hergestellt worden ist, oder ein festes Phenolharz sein, das aus dem flüssigen Reaktionsprodukt abgetrennt worden ist. Ferner kann das Harz in Lösung vorliegen, die durch Auflösen des vorgenannten Phenolharzes in einem geeigneten Lösungsmittel, wie einem niederen Alkohol, z. B. Methanol, hergestellt worden ist.

Das Phenolharz kann durch Einführen einer Aminogruppe in das Molekühl modifiziert werden. Derartige mittels Aminogruppen modifizierte Phenolharze können durch Umsetzung der Phenole mit den Aldehyden in Gegenwart einer Aminoverbindung erhalten werden. Beispiele geeigneter Aminoverbindungen sind Melamin, Harnstoff, Guanamin und Dicyandiamid. Das Harzgemisch kann ein Treibmittel enthalten, das sich bei derjenigen Temperatur, bei der das Phenolharz in die erhitzte Atmosphäre eingespritzt wird, nicht zersetzt, das jedoch seine Wirkung bei Temperaturen entfaltet, bei der die Aushärtung stattfindet. Die ein Treibmittel enthaltenden Mischungen erzeugen wegen der Treibwirkung oei der Aushärtung ein poröses festes Teilchengemisch. Die ein Treibmittel enthaltenden Harzmischungen können vorzugsweise zum Überziehen von Sandteilchen zur Verwendung beim Kormmaskenverfahren verwendet werden. Die mit einer derartigen Harzmischung überzogenen Sandteiichen können die Berührungsfläche zwischen dem Harz und den Sandteilchen durch ein Schäumen und Ausdehnen des Harzes vergrößern, wenn die Sandteilchen in der

vorgegebenen Formmaske erhitzt werden. Dann kann man eine Formmaske mit einer außerordentlich hohen Festigkeit erhalten. Als Treibmittel können organische Treibmittel, wie Dinitropentamethylentetramin, Azodicarbonsäureamid oder Hydrazin usw. verwendet werden. Obwohl im Hinblick auf eine Verträglichkeit oder Lösungsbereitschaft gegenüber den meisten Mischungsbestandteilen organische Treibmittel bevorzugt angewendet werden, können auch anorganische Treibmittel, wie Natriumbicarbonat, eingesetzt werden.

Ein Beispiel für die praktische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nun anhand der Zeichnung beschrieben. Die einzige Zeichnung stellt ein Fließbild einer für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Vorrichtung dar.

In dem Behälter 10 liegt das vorgenannte Phenolharz vor. Dieser Behälter 10 ist vorzugsweise mit einem Schnellrührer 12 ausgerüstet, der das Harz in dem Behälter 10 durchrührt Mittels einer Pumpe 14 wird das Phenolharz durch die Leitung 16 in den Betriebsbehälter 18 gefördert. Der Betriebsbehälter 18 ist vorzugsweise mit einer Heizeinrichtung, wie einem Heißwassermantel, ausgerüstet, so daß die mittels des Schnellrührers 20 bewegte Harzmischung auf eine Temperatur erhitzt werden kann, bei der die Viskosität des Harzgemisches einen Wert erreicht, bei dem das Harzgemisch verspritzt werden kann. Der bevorzugte Viskositätswert liegt nicht über 3000 cP. Wenn die Viskosität des Harzgemisches für ein Einspritzen niedrig genug liegt, kann das Erhitzen eingestellt werden. Das Harzgemisch in dem Betriebsbehälter 18 wird dann unter Druck mittels einer die Menge regelnden Pumpe 22 durch die Leitung 24 zu dem Zerstäuber 26 geführt, aus dem es abwärts in den Trocknungsbehälter 28 eingespritzt wird.

Der Trocknungsbehälter 28 besteht im wesentlichen aus einem zylindrischen Teil 30, dessen Achse im wesentlichen senkrecht angeordnet ist, und einem konischen Teil 3Z der mit dem unteren Ende des zylindrischen Teils 30 in Verbindung steht Der zylindrische Teil 30 ist vorzugsweise mit einem Kühlmantel 34 umgeben. In Höhe der Nahtstelle zwischen dem zylindrischen Teil 30 und dem konischen Teil 32 ist ein Kühlring 36 angeordnet um den Rand des konischen Teils 32 vor einem Erhitzen zu schützen. Am oberen Teil des zylindrischen Teils 30 wird über das Gebläse 40 und die Leitung 42 die in einem Heißluftofen 38 erzeugte Heißluft zugeführt Ein Kaltluftstrom der mittels einer Kältemaschine 50 erzeugt worden ist, wird durch den Wärmeaustauscher 44, das Gebläse 46 und die Leitung 48 zum Kühlring 36 geführt. Ein Teil der Kaltluft wird von der Leitung 48 zu einer Zweigleitung 49 geführt, aus der die Kaltluft in den Trocknungsbehälter 28 an der Innenseite des zylindrischen Teils 30 gedruckt wird, um einen Luftvorhang zu bDden, der zur Verhinderung eines Anklebens des versprühten Harzes dient Im Trocknungsbehälter 28 wird im oberen Teil eine hohe Temperatur aufrechterhalten, wohingegen im unteren Teil und entlang der Sehenwände eine niedrigere Temperatur herrscht. Bei der hohen Temperatur wird das Phenolharz in dem AusgangsmateriaL das aus dem Zerstäuber 29 eingespritzt wird, teilweise gehärtet und auf eine Temperatur eingestellt, bei der das Lösungsmittel oder andere verdampfbare Bestandteile aus dem Ausgangsmaterial rasch verdampft werden körnten, z-R auf 100 bis 200⁰Q während die Niedermperuosphäre auf eine Temperatur eingestellt wird, bei der die heißen Teilchen rasch abkühlen körnten, z. B. auf 5 bis 50° C

Demgemäß wird das aus dem Zerstäuber 26 in den Trocknungsbehälter 28 eingespritzte Gemisch in der Hochtemperaturatmosphäre in kugelförmige flüssige Teilchen überführt wobei das Lösungsmittel oder s andere gegebenenfalls vorliegende verdampfbare Bestandteile verdampfen. Wenn das das Resol enthaltende Gemisch versprüht wird, veranlaßt seine selbsthärtende Eigenschaft eine Förderung seiner eigenen teilweisen Härtung. Die flüssigen Teilchen tropfen dann in die

ίο Niedertemperaturatmosphäre und werden gekühlt. wobei sich feste granulierte Harzmischungen ausbilden. Gleichzeitig hört die Härtung auf, wenn die festen Harzteilchen auf die Innenwände des konischen Teils 32 auftreffen.

is Der konische Teil 32 ist vorzugsweise über seine gesamte innere Oberfläche mit einer Luftbürste 52 mit einer Anzahl von Löchern versehen, die sich mittels des Motors 51 mit langsamer Geschwindigkeit dreht. Die aus den Düsen der Luftbürste 52 ausströmende Luft hindert die festen Teilchen am Anhaften an der Innenwand des konischen Teils 32, wodurch die festen Teilchen zum unteren Teil des konischen Teils 32 getrieben werden. Das obere Ende des konischen Teils 32 ist mit einem Ende der Leitung 54 verbunden, durch

2s die Luft aus dem Gebläse 56 zugeführt wird. Zu der durch die Leitung 54 strömenden Luft wird vorzugsweise ein Gleitmittel, wie Wachs, aus der Vorrichtung 58 bei einer gegebenen Geschwindigkeit zugeführt. Die mit dem Wachs vermengte Luft wird in den konischen Teil 32 eingeführt wo sie mit den festen Harzteilchen kontaktiert wird, so daß jedes Teilchen mit dem Gleitmittel überzogen wird und glatt an der Innenseite des konischen Teils 32 herabgleiten kann und mittels der Wirkung der Luftbürste 52 heruntergetrieben und anschließend aus dem Trockenbehälter 28 durch den am unteren Ende des konischen Teils 32 befindlichen Auslaß abgezogen wird.

Die aus dem Behälter 28 abgezogene Harzmischung wird durch die Leitung 64, die einen pneumatischen Förderer darstellt zur Trennvorrichtung 66, z. B. einem Sackfilter oder Zyklon, mit Hilfe von Preßluft zugeführt die durch die Leitung 62 aus dem Behälter 60 strömt. Die abgetrennte Luft wird mittels des Gebläses 68 abgezogen, während die gesammelten Teilchen aus dem unteren Teil des Sackfilters 66 mittels des Schneckenförderers 70 und der Leitung 72 zum Zyklon 74 zugeführt werden. Die vom Zyklon 74 gesammelten Teilchen werden in einem Vorratsbehälter 76 gelagert, während die abgezogene Luft zum Gebläse 56 geleitet und als Träger für die Zufuhr des Schmiermittels zum Trocknungsbehälter 28 verwendet wird.

Die Erfindung wird nun anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert Alle Beispiele werden mit Hufe der in der Zeichnung dargestellten Vorrichtung

SS durchgeführt In den Beispielen beziehen sich Teile und Prozente auf das Gewicht

Beispiel 1

1 Mol Phenol und 13 Mol Formaldehyd werden in Gegenwart von 0,t5 Mol Ammoniak eine Stunde bei 80 bis 100°C kondensiert Zu dem erhaltenen Kondensationsprodukt werden 20 Prozent kaltes Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Produktes, gegeben. Dann wird das Gemisch auf eine Temperatur 6s unter 50⁰C gekühlt, wodurch die Kondensationsreaktion aufhört Dann läßt man das Produkt stehen und gießt die überstehende Flüssigkeit ab. Zum Rückstand werden 5 Prozent Methanol, bezogen auf das Gesamt-

gewicht, gegeben, um ein Harzgemisch zu erhalten. Das Gemisch enthält 73 Prozent Feststoffe und besitzt eine Viskosität von 800 cP.

Das Harzgemisch wird aus einem Zentrifugalzerstäuber, wobei die Umdrehungsgeschwindigkeit der sich drehenden Scheibe 1500UpM beträgt, mit einer Fließgeschwindigkeit von 30 Liter/Std. in eine Atmosphäre eingespritzt, dessen Hochtemperaturseite bei 160⁰C und dessen Niedertemperaturseite bei 35°C liegt.

Es werden im wesentlichen kugelförmige feste Teilchen in einer Ausbeute von 20 kg/Std. erhalten. Jedes Teilchen weist eine Teilchengröße von 70 bis 100 μ und einen Schmelzpunkt von 70 bis 75°C auf.

Beispiel 2

Das nach Beispiel 1 erhaltene Harzgemisch wird aus einem Zerstäuber mit einer Düse von 0.9 mm unter den Bedingungen verspritzt, daß der Spritzdruck 8 kg/cm² und die Fließgeschwindigkeit 80 Liter/Std. beträgt. Die Temperatur der Atmosphäre beträgt 190° C an der Hochtemperaturseite und 4O⁰C an der Niedertemperaturseite.

Man erhält Harzgemischteilchen mit einem Durchmesser von 200 bis 300 μ und einem Schmelzpunkt von 65 bis 70· C in einer Ausbeute von 55 kg/Std.

Beispiel 3

2 Mol Formaldehyd und 0.07 Mol Natriumhydroxid, bezogen auf 1 Mol Phenol, werden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 verwendet. Man erhält ein Gemisch mit einem Feststoffgehalt von 55 Prozent und einer Viskosität von 400 cP. Das Gemisch wird aus einem Zentrifugalzerstäuber, wobei die Umdrehungsgeschwindigkeit der sich drehenden Scheibe 20 000 UpM beträgt, mit einer Geschwindigkeit vor, 40 Liter/Std. in einer Atmosphäre gespritzt, dessen höhere Temperaturseite 185⁼C und dessen niedere Temperaturseitc 40^:C aufweist. Die Größe der Harzgemischteilchen beträgt 70 bis 100 μ und der Schmelzpunkt 70 bis 75^rC. Die Ausbeute beträgt 20 kg/Std.

Beispiel 4

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wird aus der Leitung 58 kontinuierlich Stearinsäurebisamid in einer Menge von etwa 3 Prozent, bezogen auf das Gewicht des je Zeiteinheit gebildeten Harzes, in den konischen Teil 32 eingeführt.

Die erhaltenen und mit Stearinsäurebisamid überzogenen Teilchen weisen eine kugelförmige Gestalt mit einem Durchmesser von 80 bis 110 μ auf und besitzen eine verbesserte Stabilität gegenüber einem Blocken während der Lagerung.

Beispiel 5

lMol Phenol wird mit 0,85MoI Formaldehyd in Gegenwart von 1 Prozent Oxalsäure, bezogen auf das

Gewicht des Phenols. 3 Stunden bei 100" C kondensiert. Zu dem erhaltenen Kondensationsprodukt werden 20 Prozent kaltes Wasser gegeben, bezogen auf das Gesamtgewicht des erhaltenen Produkts, um die Kondensation zu beenden. Dann läßt man das gekühlte Produkt stehen und dekantiert die überstehende Flüssigkeit, um ein Novolak zu erhalten. Zu diesem Novolak wird ein Resol im Gewichtsverhältnis 1 : 1 gegeben, um ein Harzgemisch mit einem Feststoffgehalt von 70 Prozent und mit einer Viskosität von 950 cP bei 25°C zu erhalten.

Das Harzgemisch wird aus einem Zentrifugalzerstäuber, wobei die Umdrehungsgeschwindigkeit 20 000UpM beträgt, mit einer Geschwindigkeit von 35 Liter/Std. in eine Atmosphäre gespritzt, dessen höhere Temperaturseite auf 200°C und dessen niedere Temperaturseite auf 40"C gehalten wird.

Die erhaltenen Teilchen des Harzgemisches sind kugelförmig und weiden in einer Ausbeute von 23 kg/Std. erhalten. D'ie Größe dieser Harzteilchen beträgt 70 bis 100 μ und der Schmelzpunkt 65 bis 75°C.

Beispiel 6

Das nach Beispiel 5 erhaltene Novolak und das nach Beispiel 1 erhaltene Resol werden in einem Gewichtsverhältnis von 1 :4 vermischt. Das erhaltene Harzgemisch hat einen Feststoff gehalt von 72 Prozent und eine Viskosität von 870 cP.

Dieses Gemisch wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 behandelt. Man erhält Harzteilchen mit einer Teilchengröße von 70 bis 100 μ und einem Schmelzpunkt von 68 bis 73⁰C in einer Ausbeute von 25 kg/Std.

Die nach den Beispielen 1 bis 6 erhaltenen Harzgemische werden zur Herstellung von harzüberzogenen Sandkörnchen mittels des Heißvermischungsverfahrens unter jeweils ähnlichen Bedingungen verwendet. Die verwendeten Sandkörnchen sind Arayagisiliciumdioxidsand. Es werden 3 Prozent Harz, bezogen auf diesen Sand, verwendet. Die Eigenschaften der Harzteilchen, die mit den nach den Beispielen 1 bis 6 erhaltenen Harzmischungen überzogen worden sind, sind aus der nachstehenden Tabelle I ersichtlich, in der auch die Ergebnisse der Vergleichsversuche 1 und 2 aufgenommen sind, die mit nach üblichen Verfahren erhaltenen harzüberzogenen Sandteilchen durchgeführt worden sind. Das Vergleichsbeispiel 1 wird mit Sandteilchen durchgeführt die mit einem üblichen Novolak überzogen worden sind, der durch Konzentrieren und Entwässern des nach Beispiel 5 erhaltenen Harzes und durch Zugabe von 15 Prozent Hexamethylentetramin zu dem Harz erhalten worden ist Hingegen werden bei Vergieidisbeispiel 2 harzüberzogene Sandteilchen verwendet, die nach dem in der britischen Patentschrift 10 94 590 beschriebenen Verfahren erhalten worden sind, bei dem ein Novolak in flüssigem Zustand zu den Sandteilchen gegeben wird.

Tabelle 1

	Beispiele	2	3	4	5	ti	Vergleichsbeispiele	2
	1						1
Biegefestigkeit, kg/cm²')		51.4	70v5	693	65.5	483		75,1
250⁰C 50 Sek.	53,0	52,6	72,1	66,0	7Z5	49,0	67,0	76,5
250^eC 90 Sek.	51,4	95	99'	105	98	102	66,4	93
*Schmelzpunkt ⁰C)**	ICO						97	709 525/49S

ίο

•ortset/imu

	Beispiele	2	i	4	5	6	Vergleichsbeispiele	2
	1						1
Schäleigenschaft³)		0/191	3/170	0/185	5/180	0/135		65/110
Gewicht, g/g	0/188	0	9	0	5	0	5/185	100
Fläche, %	0	-	23	-	24	-	10	2
Startzeit, Sek.	-						27
Blocken sofort nach dem		1	2	1	1	1		2
Vermischen⁴)	1	1	2	1	1	1	1	4
nach 24 Stunden	1	1	2	1	1	1	1	4
nach 7 Tagen	1	1	4	1	1	1	1	4
nach 30 Tagen	1						3
Entwickelte Gasmenge bei
der Formmaskenbildung		0,1	10.2	0,1	0,1	0,1		26,5
CH₂O, mg»)	0,1	6,2	—	5.8	2,6	5,4	43,3	—
NH₃. mg«)	5,8	6,3	10.2	5,9	2.7	5,5	41,0	26.5
insgesamt, mg	5,9						84,3
Zusammensetzung des bei
der Gießbadtemperatur
entwickelten Gases⁷)		47,3	49,1	47,8	48.2	48,9		45,1
H₂. %	47,9	1,9	—	1.5	0,7	1.3	45,6	—
N₂, %	1,5	1.9	1,7	1.6	1.4	1,6	8,3	2,8
O₂, %	1,6	22,5	23.1	22,0	22,2	22,2	1.2	23,0
CH₄, %	21,9	26,4	25,9	27.6	26,9	26,0	19.5	29.1
CO, %	27,1						25,3
¹I = gut (blockt nicht) ²) = weniger gut
i) = mäßig
⁴) = unbefriedigend (blockt)
Bemerkungen:

Gemessen nach dem Gießverfahren gemäü dem japaniscnen Industrie-Standard (JiS).
Auf Basis von JIS.

Gemessen bei 250°C auf Basis von JIS.

Beurteilung des Gefühls beim Anfassen. Lagerung bei Raumtemperatur an der Luft.

Eine 100-g-Probe wird 10 Minuten bei 200°C gesintert. Das entwickelte Gesamtgas wird eingeleitet und absorbiert in einer Absorptionsflüssigkeit, wie sie beim Natriumsulfitverfahren Verwendung findet. Die Menge wird durch Titration bestimmt. Eine 100-g-Probe wird 10 Minuten auf 200⁰C erhitzt. Das entwickelte Gas wird in verdünnter Säure absorbiert. Die Menge wird durch alkalische Rücktitration bestimmt.

Die Probe wird auf 1400°C erhitzt. Das gesammelte Gas wird gaschromatographisch gemessen. CO₂ oder andere unwesentliche Bestandteile werden vernachlässigt, die Berechnung erfolgt mit dem Restgas als 100 Prozent."

Beispiel 7

1 Mol Phenol, 0,85 Mol Formaldehyd und 1 Prozent Oxalsäure, bezogen auf das Phenol, werden Ln ein Reaktionsgefäß gegeben und 3 Stunden bei etwa 100⁰C erhitzt Zum Reaktionsgemisch werden 20 Prozent kaltes Wasser gegeben, um die Umsetzung zu beenden. Das Gemisch wird stehengelassen. Dann wird die überstehende Flüssigkeit entfernt Man erhält ein flüssiges Novolak. Zu diesem Produkt werden 5 Prozent Hexamethylentetramin, bezogen auf das Gewicht des Produkts, gegeben. Das Gemisch wird in den Behälter zur Verwendung als Harzmischung gegeben. Das Gemisch hat eine Viskosität von etwa 1200 cP bei 25° C

Das Harzgemisch wird kontinuierlich einem Zentrifugalzerstäuber, wobei die Umdrehungsgeschwindigkeit der sich drehenden Scheibe 15 000 UpM beträgt, mit einer Fließgeschwindigkeit von 30 Liter/Std. zugeführt und in eine Atmosphäre in dem Trockenbehälter gespritzt, dessen Hochtemperaturseite auf 150 bis 160⁰C und dessen Niedertemperaturseite auf 40 bis 50⁰C gehalten wird

Auf diese Weise werden feste Harzmischungsteilchen

in einer Ausbeute von 20 kg/Std. erhalten. Diese Teilchen sind kugelförmig mit einem Durchmesser zwischen 70 und 150 μ und einem Schmelzpunkt von 70 bis 80° C

Beispiel 8

282 Teile Phenol 216 Teile Hexamethylolmelamin und 460 Teile einer 37prozentigen wäßrigen Formaldehydlösung werden in einem Reaktionsgefäß miteinander vermischt Zu diesem Gemisch wird wäßriges Ammoniak als Katalysator gegeben, dessen Menge etwa 10 Prozent, bezogen auf das Gewicht des Phenols, beträgt Das Gemisch wird etwa 2 Stunden auf 60 bis 100°C erhitzt Die überstehende Flüssigkeit wird dekantiert und das restliche Harzgemisch einmal mit heißem Wasser gewaschen. Zu diesem Harzgemisch

werden 50 Teile Methanol gegeben und homogen damit vermischt Das Gemisch wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 getrocknet, um feste Harzteilchen mit einer Teilchengröße von 50 bis 120 μ

und einem Schmelzpunkt von 75 bis 85°C zu erhalten. Das Harzgemisch wird 60 Sekunden bei 150⁰C gehärtet. Zu 100 Teilen dieses Harzgemisches werden 50 Teile Λ-Cellulosefasern, 4 Gewichtsteile lOprozentige Natronlauge und 2 Gewichtsteile Zinkstearat gegeben. Das derart erhaltene Gemisch wird auf heißen Walzen verknetet, dessen Oberflächentemperatur etwa 100 C beträgt, und dabei ein Fell von etwa 2 mm Dicke gebildet. Die für das Walzenverkneten erforderliche Zeit beträgt etwa die Hälfte von derjenigen im Falle der Verwendung eines üblichen Novolaks. Die für eine Verpressung bei 170⁰C ohne Blasenbildung erforderliche Zeit wird auf zwei Drittel herabgesetzt im Vergleich zu der für ein Pressen eines Produkts, das aus einem üblichen Novolak besteht. Das durch 2minütiges Pressen bei 170°C unter einem Druck von 200 kg/cm² erhaltene Produkt ist pulverförmig. Die Menge des gleichzeitig entwickelten Ammoniaks wird nach der Untersuchungsmethode 150-R120 gemessen und beträgt 0,08 Prozent. Die Menge des aus dem mit dem üblichen Novolak und dem Härter gepreßten Produkt erzeugten Ammoniaks beträgt 0,32 Prozent.

Beispiel 9

Eine feste granulierte Harzmischung wird unter den gleichen wie in Beispiel 8 angegebenen Bedingungen erhalten, jedoch mit der Ausnahme, daß 1,0 Prozent Natriumhydroxid als alkalischer Katalysator anstatt 10 Prozent wäßriges Ammoniak verwendet werden.

Zu 100 Teilen der Harzmischung werden 70 Teile Holzmehl, 20 Gewichtsteile Talkum. 1 Gewichtsteil Magnesiumoxid und 2 Teile Zinkstearat gegeben. Das derart erhaltene Gemisch wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 behandelt, und man erhält ein Fell von etwa 2 mm Dicke. Das Fell wird wie in Beispiel 8 untersucht. Man erhält die folgenden Ergebnisse:

Walzenknetzeit: !0 Minuten

Blasenfreizeit: 60 Sekunden

Erzeugtes Ammoniak: 0,09 Prozent

Zugfestigkeit: 480 kg/cm²

(geprüft mittels eines »universalw-Prüfgeräts)
Beispiel 10

150 g der nach Beispiel 8 erhaltenen Harzmischung werden mit 5 kg Siliciumdioxidsand für die Verwendung beim Formmaskenverfahren miteinander vermischt und in einem schnellaufenden Mischer vom Laboratoriumsmaßstab 2 Minuten auf 150^cC erhitzt. Das derart erhaltene Gemisch und 5 g Calciumstearat werden 30 Sekunden miteinander vermischt Dieses Gemisch wird gekühlt, und man erhält mit dem Harz überzogene Sandkörnchen.

Die harzüberzogenen Sandkörnchen werden in eine Metallform gegeben und 60 Sekunden auf 250⁰C erhitzt, um Probestücke von 10 χ 10 χ 60 mm zu erzeugen. Die Biegefestigkeit der Probestücke beträgt 70 bis 75 kg/cm².

Beispiel 11

Es wird eine Harzmischung wie in Beispiel 9 hergestellt, die wie in Beispiel 10 behandelt wird. Man irhält Prüfstücke mit einer Biegefestigkeit von 65 bis 70 kg/cm².

Beispiiel 12

76 Gewichtsteile Harnstoff, 200 Teile einer 37prozenigen wäßrigen Formaldehydlösung und 100 Teile Paraformaldehyd werden in einem Reaktionsgefäß vermischt. Das derart erhaltene Gemisch und 2,5 Teile als Katalysator zugegebenes Bariumhydroxid werden in dem Reaktionsgefäß eine Stunde auf 90⁰C erhitzt. Zu ^s dem Gemisch werden 250 Teile Phenol und 4,2 Teile Bariumhydroxid gegeben. Der Inhalt des Gefäßes wird 1 Stunde auf 85°C erhitzt. Dann werden 202 Teile Methanol und 31 Teile 50prozentige p-Toluolsulfonsäure in das Reaktionsgefäß gegeben. Das Ganze wird 30 Minuten auf 8O⁰C erhitzt.

Das derart erhaltene Reaktionsprodukt wird durch Zugabe von 0,9 Teilen Bariumhydroxid neutralisiert und dann gekühlt. Das derart erhaltene Reaktionsprodukt zeigt keine Neigung zur Auftrennung in mehrere

¹^ Schichten und stellt eine wasserlösliche durchsichtige Flüssigkeit dar, deren Viskosität bei 25" C JOcP und deren Feststoffgehalt 55 Prozent beträgt. Dieses flüssige Reaktionsprodukt wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 getrocknet, um feste Harzmischungsteilchen zu erhalten.

Diese Harzmischungsteilchen werden wie in Beispiel 10 verwendet. Die erhaltenen Prüfstücke besitzen eine Zugfestigkeit von 50 bis 55 kg/cm².

-⁵ Beispiel 13

Das durch Kondensation von Phenol und Formaldehyd unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 erhaltene Resol wird mit derjenigen Menge von Dinitropentamethylentetramin vermischt, die 3 Prozent des Resols entspricht. Das derart erhaltene Gemisch wird der Verspritzungs- und Trocknungsbehandlung unterworfen, die die gleichen wie in Beispiel I sind, um ein granuliertes Harzgemisch zu erhalten. 3 Teile dieser Harzgemischteilchen werden zu 100 Gewichtteilen Sand gegeben, der zuvor in einem Schnellmischer auf etwa 150°C erhitzt worden ist. Das Gemisch wird 30 Minuten verknetet. Dann wird das Gemisch mit 1.5 Teilen Wasser versetzt, 45 Sekunden verknetet und

-je dann mit 0,1 Gewichtsteilen Calciumstearat vermischt, um nach 30 Sekunden Verkneten harzüberzogene Sandteilchen zu erhalten.

Beispiel 14

3 Teile kugelförmige Resolteilchen. die 10 Gewichtsprozent Dinitropentamethylentetramin enthalten, werden zu 100 Teilen Siliciumdioxidsand gegeben, der zuvor in einem Schnellmischer auf etwa 150°C erhitzt worden ist Der Ansatz wird 90 Sekunden gemischt Das derart erhaltene Gemisch wird mit 0,1 Gewichtsteilen Calciumstearat versetzt und dann weitere 30 Sekunden vermischt, um überzogene Harzteilchen zu erhalten.

Beispiel 15

Es wird 10 Prozent Diazocarbonsäureamid anstelle von 10 Prozent Dinitropentamethylentetramin verwendet Die harzüberzogenen Sandteilchen werden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 13 hergestellt Die nach den vorstehenden Beispielen 13 bis 15 erhaltenen harzüberzogenen Sandteilchen werden jeweils unter ähnlichen Bedingungen verwendet, uiti Formmaskenprüfstücke herzustellea Die Zugfestigkeit jedes Prüfstücks wird nach dem Gießverfahren gemäß JIS gemessen. Die derart erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II angegeben. Zu Vergleichszwecken sind diejenigen Ergebnisse, die bei gemäß

13 14

eines Treibmittels erhaltenen ohne Zusatz des Treibmittels erhaltenen harzüberzogelikhen gemet xn worden sind, nen Sandteilchen gemessen worden sind, als Vergleichsse, die bei gemäß Beispiel 14 beispiele 3 und 4 ebenfalls mit aufgeführt.

Beispiel 13 Beispiel 14 Beispiel !5 Vergleichs- Vergleichs-

beispiel 3 beispiel 4

63,0	69,7	61,2	57,1	55,9
63,8	68,4	61,8	54,0	56,7

II ersichtlich ist, zeigen die Zugfestigkeit im Vergleich zu denjenigen harzüberzodem Treibmittel versetzten genen Sandteilchen, die kein Treibmittel enthalten,
.eilchen eine ausgezeichnete _IS

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von granulierten Phenolformaldehydharzmischungen, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) eine Flüssigkeit mit einem Gehalt an einem Phenolformaldehydharz im Α-Stadium in ein Reaktionsgefäß einspritzt, das innen eine über dem Schmelzpunkt des Harzes im A-Stadhim liegende Temperatur aufweist, und

(b) dann die dabei entstandenen flüssigen Teilchen mit einem Gas kontaktiert, das eine unter dem Schmelzpunkt dieses Harzes im A-Stadium liegende Temperatur aufweist, und

(c) die erhaltenen festen Teilchen in an sich bekannter Weise isoliert und/oder gegebenenfalls mit Sand vermischt und die Phenolharz-Sandmischung auf Temperaturen über dem Schmelzpunkt des Phenolharzes erhitzt und dabei die Sandkörnchen mit dem Harz umhüllt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der in der Stufe (a) verwendeten Flüssigkeit ein Treibmittel zusetzt, das sich bei der angewendeten Temperatur noch nicht zersetzt, sondern erst bei der endgültigen Aushärtung des Harzes seine Treibmittelwirkung entfaltet und Gas entwickelt

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Treibmittel Dinitropentamethylentetramin, Azodicarbonsäureamid oder Hydrazin verwendet.

4. Verwendung der granulierten Phenolformaldehydharzmischungen nach den Ansprüchen 1 bis 3 als Kernbindemittel beim Formmaskenverfahren.