DE2255231A1 - Verfahren zur herstellung von isopren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von isopren

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DE2255231A1
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Description

Verfahren zur Herstellung von Isopren
Prioritäten vom 11. November 1971, U.S.A., Nr. 197 964
17. April 1972, U.S.A., Nr. 244 847
Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Isopren durch Dampfphasenreaktion von Methylal mit Isobuten oder Buten-2 oder deren Gemischen in Gegenwart eines BE,-Katalysators, wobei Isopren in hohen Ausbeuten und guter Selektivität erhalten wird. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen speziellen Katalysators wird darüber hinaus eine längere, lebensdauer „des Katalysators erzielt, als bei bisher bekannten Verfahren. ·
In einer speziellen Ausführungsform bezieht sich d.ie Erfindung auf die Verwendung von Metallsalzen als Cokatalysatoren, wodurch bestimmte als Nebenprodukte gebildete Äther in Isopren übergeführt werden und auf diese Weise die Gesamtausbeute verbessert wird.
309021!/ 1 0 28
In der japanischen Patentvercffentlichung 19082/1970 wird die Dampfphasenreaktion von Methylal mit Isobuten unter Bildung von Isopren und Isopren-Vorläufern beschrieben, wobei als Katalysator Siliziumdioxyd, Aluminiumoxyd, saurer Ton, Oxyde von Metallen der Gruppe II oder der Gruppe III des Periodensystems oder deren Gemische mit Siliziumdioxyd, Aluminiumoxyd oder dergleichen verwendet werden. Mit Hilfe dieses Verfahrens wird zwar etwas Isopren gebildet, das Verfahren ist jedoch gekennzeichnet durch eine sehr kurze lebensdauer des Katalysators. Wie in dem nachstehenden Beispiel 1 gezeigt wird, fällt darüber hinaus die Selektivität und die Umwandlungsrate nach 15 his 30 Minuten wesentlich, wenn dieses bekannte Verfahren angewendet '-.'ircL
Erfindungsgemäß wurde nun festgestellt, daß durch Verwendung von BF „ auf Aluminiumoxyd oder einer speziellen, nachstehend beschriebenen Katalysatorkombination, als Katalysator in dem vorstehend beschriebenen bekannten Verfahren überraschenderweise wesentlich längere Katalysator-Iebensdauer in Verbindung mit höheren Umwandlungsraten und besserer Selektivität erzielt werden können, als bei Verwendung der bekannten Katalysatoren.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Isopren durch Dampfphasenreaktion von Methylal mit Isbuten, Buten-2 oder deren Gemischen in Gegenwart eines festen Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Katalysator BF, auf einem wasserfreien anorganischen Oxyd als Trägermaterial verwendet wird.
_ rt _
3 0 9 ü ,: 0 / 1 0 2 8
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Umsetzung 'von Me thy IaI mi t Is obut en in der Dampf phas e vort e i Ihaf t durch- · ; ·. τ geführt, indem die "beiden Reaktanzen über eine Katalysator-: -■■■ schicht hei erhöhten Tempera türen von 150 Ms 450° C:, ,'* vor* ζ ί zugsweise 250 bis 350° C mit Flüssigkeits-Stundenraumge- H. sehwindigkeiten (XHSV) des Reaktionsgemisches im Bereich' von etwa 0,1 bis 25,0, vorzugsweise 1,0 bis" 10,0, geleitet werden, und ein Produktgemisnh gewonnen wird, das einen überwiegenden Anteil Isopren und einen geringen Anteil des Isopren-Vorläufers 4-Methoxy~2-methyrbuten-1, enthält. Das Isopren kann aus diesem Gemisch in einfacher Weise durch Destillation gewonnen werden. , " ,
Das Molverhältnis von Isobuten zu Methylal in dem Besehickungsstrom sollte vorteilhaft im Bereich von etwa 2 bis 20, insbesondere im Bereich von etwa 6 bis 10 liegen, Obwohl es daher wichtig ist, daß' ein Überschuß von Isobuten über Methylal "vorliegt, ist ein weit geringerer Überschuß erforderlich, als bei dem in der, japanischen "Patentver'cffentlichung beschriebenen Verfahren, bei dem Molverhältnisse von mindestens 15 angewendet werden müssen.
Zwar ist im wesentlichen reines Isobuten der bevorzugte olefinische Reaktant, es können jedoch auch andere Olefine wie Buten-2, eingesetzt werden. Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung können als Ausgangsmaterialien Gemische von C. bis C -Kohlenwasserstoffen,' wie ölefinhaltige und/ oder paraffinhaltige Kohlenwasserstoffströme aus der Erdclraffination. die im Bereich von etwa -10° C bis 40° 0 sieden und mindestens 5 bis 10 Gewichtsprozent Isobuten und 0 bis *20 Gewichtsprozent Buten-2 enthalten, verwendet werden. Ein typischer-, verwendbarer C4 bis C -Kohlenwasserstoffstrom aus
-4- 2258231
der Erdölraffination besteht aus einem Kohlenwasserstoffgemisch, das 2 oder mehr der Verbindungen Isobuten, n-Buten-1, η-Butan, trans-Buten-2, cis-Buten-2, Isopentan, Isopenten und dergleichen umfaßt . Als weiterer Vorteil des erfindungs^ gemäßen Verfahrens hat sich daher die Tatsache erwiesen, daß das Ausgangsmaterial nicht auf reines Isobuten oder Buten-2 beschränkt ist, sondern statt dessen auch ein Gemisch von C. bis Cc -Kohlenwasserstoffen, das Isobuten und/oder Buten-2 sowie andere Olefine und/oder Paraffine enthält, verwendet werden kann. In diesem Fall reagiert das Methylal selektiv mit dem Isobuten oder Buten-2, während die übrigen anwesenden Olefine und Paraffine lediglich als nichtreaktive Verdünnungsmittel wirken, welche die Reaktion nicht behindern.
Wie vorstehend angegeben ist der bevorzugte Katalysator für dieses Verfahren auf Aluminiumoxyd aufgetragenes BF-,. Dieser Katalysator kann nach den lehren der US-PS 2 939 890 hergestellt werden, wonach im wesentlichen wasserfreies gamma- oder theta-Aluminiumoxyd modifiziert wird, indem es mit etwa 2 bis 100 Gewichtsprozent BF,, bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxyds, in Berührung gebracht wird. Zwar werden theta- und gamma-Aluminiumoxyd bevorzugt, es wurde jedoch gefunden, daß andere im wesentlichen wasserfreie anorganische Oxyde, wie sie in der genannten US-PS 2 939 890 angegeben sind, in gleicher Weise für die Zwecke der Erfindung verwendet werden ' können, beispielsweise Siliziumdioxyd, Titanoxyd, Zirkondioxyd, Chromoxyd, Zinkoxyd, Magnesiumoxyd, Kalziumoxyd oder verschiedene Siliziumdioxyd- oder Aluminiumoxyd-Kombinationen, vorausgesetzt, daß^diese Oxyde eine thermisch stabile Verbindung mit dem BF,- bilden.
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Ein. hs&on&eTS-:ir©zt&±litia;£teB-Maximal.-&βτ ¥erwendiMg des
geibenen BF^-Katalysators bei d.em erfindu-ngsgemaien l/erfahren In. der- Feststellung, daß -dieser Katalysator IeIcEt
in situ reaktiviert werden !kann, indem einfachV gar Inge Mengen an gasförmigem BF^'in dae Heaktionszo.ne eingefatHart Wemden. Dies kann iseqoiem: entwetler duron intermittieröndas ο4«ϊ^ konyti-
F^nEisclien geringei- Mengen an BF^ jnit äem -ßeakoäev άητen'/getrennte 'Ziifianicung in einem !-neritgas,, wie Stickstoff, erfolgen, · ■
Bie Aktivität Ses Katalysators nand asm ■Grad seiner-teakti-Ti ©rung werflen leieftt anvQh'Annljm <ier Menge "-äar
Beispielen^g©33eigt wird, 'ist äas ferMltnis von Isopren zu ITorlfiifer fezw. forstüfe ^zu Beginn äer Reaktion : senr hooJa. iund beträgt etwa W ? -1, ¥enn^ 4er Katalysator niont reaktiviert wird, sinkt dieses ¥ern&ltnis allÄänlicn naclj etwa 10 Stunden auf etwa 1 i 1 afe. ¥enn jeäoßii .zu cLiesera Zeitpmnkt oder z» eineni früheren Eeitpankt geringe Inteile an If^ ,dureia die Eeaktionsisone" geleitet werden, wird das ferliältnis von Isopren zn ¥orst«fe wieder fast auf den ia.rspr«nglieljen Wert gnriiokgebraßJit, Darüber hinaus wird die prozentuale umwandlung von Methylal, die im' allgemeinen wahrend dieses ^eitafe- ' Schnittes von etwa 99 $ a»f B5 1° anfällt, mit Hilfe dieser Maßnahme wieder auf ihren ursprünglicheh Wert eingestellt,. Diese Eeaktivieriingsoehandlung kann mehrere Male durchgeführt werden, his der Katalysator nicht mehr auf das BF^ anspricht, Zu diesem Zeitpunkt kann dann der Katalysator vorteilhaft durch Erhitzen auf hohe Temperaturen, die zum Verbrennen von Koksrückständen ausreichen, regeneriert werden und erforderlichenfalls danach mit zusätzlichem BP- reaktiviert
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werden, um die Kenge dieses Materials in Gewichtsprozent, bezogen auf den Anteil en Älmuinimmoxyd, wieder herzustellen.
Wie in der vorstehend genannten japanischen Patentveroffentliehung 19082/1970 gelehrt wird, kann die Isopren-Vorstufe, 4-Methoxy-2-methylbuten-1, die In hohen Anteilen gemeinsam rait Isopren gebildet wird, leicht in Isopren übergeführt werden und kann daher abgetrennt und zusammen mit den Äusgangsmaterialien rückgeführt werden, um die. Gesamtausbeute zu erhöhen. Als eine andere und vorteilhaftere Möglichkeit hat sich jedoch eine andere Aas CiiiarMngs .form der Erfindung erwiesen, in der ein Cokatalysator, der aus Smpferphoephat oder Blei-, Magnesium- oder Bariumsulfat besteht, zusammen mit dem Hauptkatalysator verwendet wird. Bei dieser Ausführungs- torm der Erfindung ist die Menge der gebildeten Vorstufe wesentlich geringer als bei alleiniger Verwendung des BF,-iCatalysators, das heißt, es wird eine 95$lge Selektivität für Isopren während der Anfangsstadien der Reaktion erzielt, wenn der Cokatalysator verwendet wird, gegenüber einer Selektivität von 80 % bei alleiniger Verwendung dee Hauptkatalysators. In der GB-PS 673 547 wird eine 'ähnliche Reaktion unter Verwendung von Metallsalzen in Gegenwart von Aluminiumoxyd toe-•chrleben. Diese Patentschrift gibt jedoch keine Lehren oder Hinweise auf die Verwendung von BF* bei dieser Reaktion oder auf die Verwendung eines derartigen Katalyeatorsystems bei der Umsetzung von Methylai mit Isobuten unter Bildung von Isopren. .
Bas Verhältnis des BF,-Katalysators zu den Cokatalysator sollte In wünschenswerter Weise im Bereich von etwa 1 bis 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 2 bis 8 Gewichtsprozent des Cokatalysators, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorgemisches liegen.
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-■7 - "■■ ■ 2265231
Die Erfindung wird nachstehend durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. Dabei wird in Beispiel 1 der in der japanischen Patentanmeldung beschriebene Katalysator verwendet, während in Beispiel-4 der erfindungsgemäße Katalysator eingesetzt wird. t Ein Vergleich der Ergebnisse des Bei-' Spiels 1 mit den in Beispiel 4 erhaltenen Ergebnissen zeigt deutlich die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems gegenüber dem bekannten Katalysator im Hinblick auf die Lebensdauer des Katalysators und die Selektivität -für das gewünschte Isopren. ' ■ " Darüber hinaus ist aus den Beispielen 5, 6 und 10 ersichtlich, dal?· durch Zugabe von MgSO., Cu5(PO4)2 oder PbSO4 zu dem Katalysator des Beispiels 4 die endgültige Ausbeute weiter verbessert wird, während die Zugabe von kleinen Anteilen an BF., zu dem Reaktanten-Beschickungsstrom (Beispiel 7) dazu dient, die katalytische Lebensdauer und^Selektivität während des Verlaufs der Reaktion aufrechtzuerhalten. Vergleichsbeispiele 2, 3 und 11 wurden eingefügt,. um zu zeigen, daß .weder Aluminiumoxyd für sich, Aluminiumoxyd lediglich mit dem Zusatz des Metallsalzes, noch BP, allein zu der erfindungsgemäß erzielten ausgeprägten katalytischen Aktivität führt, sondern daß vielmehr die katalytische Aktivität rasch abfällt oder das Verfahren, wie bei Verwendung von BP, für sich, undurchführbar ist. Beispiel 8 veranschaulicht das erfindungsgemäße neue Verfahren unter variierenden Reaktionsbedingungen und Verhältnissen, während Beispiel 9 die''Verwendung von Siliziümdioxyd-Kagnesiumoxyd als Träger für BF, anstelle von Aluminium veranschaulicht. -
Beispiel 1 " * -<-■-* -.-....-
Tn ein mit elektrischer.fHe4zv9rrlchtung ausgestattetes vertikäles Pyrex-Rohr, das 4 cnr Kieselsäuregel als Katalysator
309 8/0/102 8 "^ ^
enthält, werden Methylal durch eine Einspritzpumpe und Isobuten in geregelter Weise durch einen Strömungsmesser eingeführt. Die Reaktion wird mit einem Verhältnis von Isobuten zu Methylal von 15 : 1 bei 300° C durchgeführt. Das Isobuten wird in einer Rate von 25 Flüssigkeits-Girr/h und das Methylal in einer Rate von 1,5 ml/h über die 4,0 cm5 des Kieselgelkatalysators eingeführt (1HSV=6,6; MHSV= 80). Die durch diese Reaktion erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt:
Dauer Umsatz von Selektivität zu Selektivität zu 4-(Min.) Methylal ($) Isopren ($) MethoxyT2-methylbuten-1
15 85 63 17
30 40 40 40
Beispiel 2
Nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 werden Isobuten und
Methylal über 4,0 cm5 Aluminiumoxyd in Raten von 24 FlüSSigir Tt
keits-cm /h bzw. 1,5 cnr/h geleitet, das heißt, das Molverhältnis von Isobuten zu Methylal beträgt etwa 15 und der Wert» der LHSV 6,6. Dabei werden folgende Ergebnisse erzielt:
Dauer Umsatz von Selektivität zu Selektivität zu 4-(Stunden) Methylal ($) Isopren {$>) Methoxy-2-methylbuten-i
1.5 96 32 Spuren
2.5 59 23 Spuren
3-5 14 13 Spuren
Beispiel 3
Nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 werden 24 cnr/h Isobuten und 2,8 cm Methylal über einen Katalysator geleitet,, der aus Aluminiumoxyd, das mit 10 Gewichtsprozent MgSO. imprägniert ist, besteht (IHSV= 9,0). Dabei werden folgende Ergebnisse erzielt: · '
Dauer Umsatz von Methy- Selektivität Selektivität zu (Stünden) IaI zu Isopren ' 4-Methoxy-2-methyl-
bt1
1 47 39 O
2 29 31 11
Beispiel 4
Nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 werden Isobuten in einer Rate von 24 Plüssigkeits-cm^/h und Methylal mit 1,5 cra/h bei 300° C über 4,0 cnr Aluminiumoxyd geleitet, das 6 Gewichtsprozent BP5 enthält. (£HSV= 6,6,;Molverhältnis von Isobuten zu Methylal = I5). Dabei werden folgende Ergebnisse erzielt; . ■
Dauer Umsatz von Methy- Selektivität Selektivität zu (Stunden) IaI zu Isopren 4-MethQxy-2-methyl'
buten-1 (^
2 5" 99
5 99
10 99
Beiaiaiel
ao 5
4Q
Die Ver&hrenswe.ise des Beispiels 4 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß der BF, auf Aluminiurnoxyd enthaltende Ka,baly-
309820/1 023 .. ]0
22b5231
sator zusätzlich 5 Gewichtsprozent MgSO, enthält. Nach 10 Stunden beträgt der Umsatz 99 # und die Selektivität für Isopren 80 $ und die Selektivität für 4-Methoxy-2-methylbuten-1 6 #.
Beispiel 6
Die Verfahrensweise des Beispiels 5 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß 10 Gewichtsprozent Cu,(P04)2 anstelle von MgSO. verwendet werden.
Nach 10 Stunden beträgt der Umsatz 95 % und'die Selektivität für Isopren 75 $> und die für 4-Methoxy-2-methylbuten-1 9 $·
Beispiel 7
Die Verfahrensschritte des Beispiels 3 werden wiederholt, mit der Abänderung, daß das als Reaktant vewendete Methylal zusätzlich 1 Gewichtsprozent BF, enthält. Nach 15 Stunden beträgt der Umsatz 99 $> und die Selektivität für Isopren bzw. 4-Methoxy-2-methylbuten-1 60 $> bzw. 25 #.
Beispiel 8
Die Verfahrensschritte des Beispiels 7 werden wiederholt, mit der Abänderung, daß die Reaktantenzuführung 5,8 cm /Isobuten und 1,5 cm3/h Methylal beträgt (IBSV «* 1,8, Molverhältnis von Isobuten zu Methylal - 2).
Nach 10 Stunden beträgt der Umsatz 95 ji und die Selektivität fUr Isopren bzw. 4-Methoxy-2-metJiylbute»~1 75 $ bzw. 15 %. Nach ^2 Stunden beträgt der Umsatz 85 1» und die Selektivität für Isopren bzw. 4-Methoxy-2~raethylbuten-1 50 $ bzw, 55 #.
BeljBfltey 9
Nach den Verfahrensmaßnahmen des Beispiels 4 werden Isobuten In einer Rate von 24,0 cm /h und Methylal In einer Rate
309Ö2Ü/102Ö
2,8 cm^/h "bei 300? C über Siliziumdioxyd-Magnesiumoxyd geleitet, das 5
gende Ergebnisse erzielt:
BP, enthält (LHSV = 6,6). Dabei wurden fol-i
Dauer
(Stunden)
Umsatz von Methy- Selektivität IaI zu Isopren
Selektivität zu 4-Methoxy-2-methylbuten-1
99 99
76 78
Beispiel 10 " ; -
Die Verfahrerissehritte des Beispiels 5 werden wiederholt, mit der Abänderung, daß-anstelle des Magnesiumsulfats 20 $ Blei sulfat verwendet werden.
Nach 10 Stunden beträgt der Umsatz 99 f<> und die Selektivitat für Isopren und 4-Methoxy-2-methylbuten-i zusammen 83 i°.
Beispiel 11 . - ■ ■-
Dieser Versuch wird unter Anwendung der Verfahrensschritte des Beispiels 4 durchgeführt, wobei jedoch BE, ohne Aluminiumoxyd oder irgendeinen anderen, festen Katalysator verwendet . wird und die Reaktion in einem geschlossenen System bei 150° G und einem Druck von 12,6 kg/cm durchgeführt wird. Durch die Reaktion wird ein schwarzes viskoses Material.gebildet,, das einem Polymeren gleicht. .-
Wenn die Umsetzung bei 0° C durchgeführt wird, wird als Hauptprodukt 1,3-Dimethoxy-3-methylbuten erhalten.
Beispiel 12
Nach den Verfahr ensschritten des Beispiels 1 wird ein ge-· mifjchter, C/ä bis C,.-Q3 efine und Paraffine enthaltendt..i'
·-.-■■■ 3ü9ü>0/ I 02B
12 -
-12- 2265231
Produktstrom aus der Erdölraffination mit einem Gehalt an 12 $> Isobuten in einer Rate von 24 Flüssigkeits-cnr/h und Methylal in einer Rate von 1,5 cm5/h bei 300° C über 4,0 cm^ Aluminiumoxyd, das 6 # BP5 enthält, geleitet. (LHSV = 6,6, Molverhältnis Isobuten zu Methylal =2). Nach 10 Stunden beträgt der Umsatz von Methylal 70 $ und die Selektivität für Isopren beträgt 65 % und die für 4-Methoxy-2-methylbuten-1 beträgt 7 $. Die übrigen Bestandteile des Raffineriekohlenwasserstoffstroms, außer Isobuten, werden im wesentlichen unverändert wiedergewonnen.
Beispiel 15
Die Verfahrensweise des Beispiels 12 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß anstelle des C. bis C,--Raffineriekohlenwasserstoffstroms ein Kohlenwasserstoffstrom verwendet wird, deT 50 % Isobuten und 50 $ Isobutan enthält. (LHSV =6,6, Molverhältnis von Isobuten zu Methylal =8). Nach 10 Stunden beträgt der Umsatz von Methylal 95 f und die Selektivität für Isopren 73 % und die für 4-Methoxy-2-methylbuten-1 13 #♦ Das Isobutan wird unverändert wiedergewonnen.
Beispiel 14 ,
Nach den Verfahrensschritten des Beispiels 4, mit der Abänderung, daß Buten-2 anstelle von Isobuten verwendet wird, werden Methylal (1,5 cm5/h) und Buten-2 (24 Flüssigkeitscm5/h) bei 300° C über 4 cm3 Aluminiumoxyd geleitet, das 6 # BF5 enthält (LHSV = 6,6, Molverhältnis Buten-2 zu Methylal = 15).
Nach 8 Stunden beträgt der Umsatz 50 % und die kombinierte Selektivität für Isopren und 4-Methoxy-2-methylbuten-1 zusammen 60 $.
■ - 13 ? ■ · 3 0 9 8 2t)/ -( υ 2 b
22SS231
aammen 60 $. » . . ·.
Beispiel 15
Nach den Verfahrensschritten- des Beispiels 4, jedoch unter Verwendung von Siliziumdioxyd-Magnesiumoxyd bzw. Silizium-Aluminiumoxyd anstelle von Aluminiumoxyd als Träger für BP,, werden nach 8 Stunden die folgenden Ergebnisse erzielt: * "" ' .
Umsatz von Methy- Selektivität für Selßktivität für
IaI Isopren 4-Methöxy-2-methylbuten-1
Si-Al Si-Mg, Si-Al Si-Mg Si-Al Si-Mg 99 98 74 71 8 ' .11
" - 14 -3098 20/j02S

Claims (8)

  1. 225523Ί
    PATENTANSPRÜCHE
    LV. Verfahren zur Herstellung von Isopren durch Dampfphasenreaktion von Methylal mit Isobuten, Buten-2 oder deren Gemischen in Gegenwart eines festen Katalysators, dadurch gekennzeichnet , daß als Katalysator für die Umsetzung BF^ auf einem wasserfreien anorganischen Oxyd verwendet wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Isobuten und Buten-2 in Form eines C. bis Ct-- Olefine und -Paraffine enthaltenenden Kohlenwasserstoffgemisches eingesetzt werden, das mindestens 5 Gewichtsprozent Isobuten und 0 bis 20 Gewichtsprozent Buten-2 enthält.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, deT mindestens2 Gewichtsprozent BP, auf Alumlniümoxyd, beisogen auf das Gewicht des Aluminiumoxyds, aufweist,
  4. 4. Verfahröii nach Anspruch 1 bis 3, dadurch g © -
    k θ χι η ζ e i c h η 3 t , daß bat der Umsetzung Methylal
    30 9Ü2 0/lO^B - 15 -
    und Isobuten bzw.'Buten-2 in einer Flussigkeits-Stundenraumgesehwindigkeit von 0,1. bis 25,0, vorzugsweise 1 ,.O bis 10,0, über den Katalysator geleitet werden.
  5. 5- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Umsetzung in einem Molverhältnis von Isobuten bzw. Buten-2 zu Methylal im Bereich von etwa 2 bis 20, vorzugsweise etwa 6 bis 12, durchgeführt wird. '■■.-.-
  6. 6.* Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß nach Beginn der Reaktion zusätzliches BP, in der Reaktionszone eingeführt wird.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart von MgSO4, BaSO4,. PbSO4 oder Cu(PO4)2 als Cokatalysator durchgeführt wird.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch g e k e η η zeichnet , daß der Gokatalysator in einer Menge von etwa 1 bis 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 8 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorgemisches, verwendet wird.
    30982 0/1028
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