DE2255997B2

DE2255997B2 - Verfahren zum inchromieren von gegenstaenden aus eisen oder eisenhaltigen legierungen

Info

Publication number: DE2255997B2
Application number: DE19722255997
Authority: DE
Inventors: Mikio; Endo Junji; Nagoya Aichi Obayashi (Japan)
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1971-11-16
Filing date: 1972-11-15
Publication date: 1977-09-15
Also published as: JPS4855840A; CA969454A; US3853603A; JPS5120017B2; DE2255997A1; DE2255997C3; GB1369344A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Inchromieren eines Gegenstandes aus Eisen oder eisenhaltigen Legierungen durch Erhitzen des Gegenstandes in einer metallisches Chrom oder Ferrochrom und Bor-, Fluor- und Alkalimetall-Verbindungen enthaltenden Pulverpackung.

Es ist heute weitgehend üblich, die Oberfläche von Eisen und eisenhaltigen Legierungen zu inchromieren, um ihre Korrosions-, Oxidations- und Abriebwiderstandsfähigkeit wesentlich zu verbessern. Es sind viele verschiedene Verfahren zum Inchromieren von Eisen und Eisenlegierungen bekannt. Das in der Praxis am häufigsten angewandte Verfahren ist das sogenannte Packverfahren, bei dem der zur Behandlung vorgesehene Gegenstand aus Eisen oder einer Eisenlegierung in einem pulverförmigen Behandlungsmateria! bzw. einer Pulverpackung behandelt wird. Bei diesem Packverfahren wird der zur Behandlung vorgesehene Gegenstand aus Eisen oder der Eisenlegierung in ein pulverförmiges Behandlungsmaterial eingebettet, das Chrom- oder Ferrochrompulver und Ammoniumchloridpulver enthält, und in einer Wasserstoffatmosphäre oder einer nichtoxidierenden Atmosphäre auf einer Temperatur in der Nähe von 1000'C erhitzt. Die Behandlung bei dieser hohen Temperatur ist jeduch im Hinblick auf die Beeinträchtigung eier Higcnsdiiiiien von Eisen und Eisenlegierungen sdiiullidi: wahrend das Erfordernis der Anwendung einer nichtoxidierenden Atmosphäre das Verfahren schwierig und kostspielig macht

Aus der US-PS 28 85 301 ist es bereits bekannt beim Inchromieren von Eisen und Stahl Puiverpackungen anzuwenden, die Bor, Fluor und Chrom enthalten. Gemäß diesem Stand der Technik soll das Inchromieren statt in einer inerten oder einer reduzierenden Atmospnäre auch in Gegenwart von oxidierenden Gasen und Verbrennungsgasen dadurch durchgeführt ίο werden können, daß man eine Pulverpackung verwendet die den zu behandelnden Gegenstand umgibt und unter Hitzeeinwirkung eine den Sauerstoff von der Oberfläche fernhaltende Schutzschicht bildet Es wird also eine Pulverpackung verwendet die als das die Schutzschicht bildende Material pulverförmiges Glas, eine Chromquelle, ein Chromhalogenid und einen das Zusammensintern des Pulvers verhindernden Füllstoff enthält Ferner ist es zur Verminderung des Schmelzpunktes des pulverförmigen Glases möglich, Borsäure zuzusetzen. Die nach diesem Stand der Technik zu verwendende Pulverpackung ist insofern nachteilig, als sie das die Oberflächenschutzschicht ergebende Material, wie pulverförmiges Glas oder Bariumchlorid, in einer Menge von 50% oder mehr enthalten muß, was wegen der Kosten der Beschaffung und der Verarbeitung dieses zusätzlichen Bestandteils und der aufwendigen Beseitigung der sich dabei ergebenden Rückstände von den behandelten Gegenständen von Nachteil ist
Die US-P3 28 74 070 betrifft ein Verfahren zum

}o Inchromieren von Gegenständen aus Eisen, Nickel und Kobalt mit Hilfe einer Masse, die mit den zu behandelnden Gegenständen nicht in Berührung steht und die durch Erhitzen Chromfluoriddämpfe liefert, die dann mit dem zu behandelnden Gegenstand in Berührung kommen und das Inchromieren bewirken. Nach diesem vorbekannten Verfahren ist es erforderlich, in Gegenwart von Wasserstoff oder Ammoniak zu arbeiten, eine Maßnahme, die zu überwinden Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist

In der GB-PS 7 49 056 ist schließlich ein Verfahren zum Inchromieren von Metallen, wie Eisen oder Stahl, beschrieben, bei dem eine Pulverpackung verwendet wird, die metallisches Chrom, Chromfluorid oder Chromjodid und ein Chromoxid enthält. Der wesentliehe Bestandteil dieser Pulverpackung ist das Chromoxid, das als hitzebeständiger Füllstoff verwendet wird, der das Zusammenbacken der Pulverpackung verhindern soll und der, da er Chrom enthält, keine schädlichen Fremdmetalle in den behandelten Oberflächenüberzug einführen kann. Auch mit Hilfe dieser vorbekannten Pulverpackung ist es nicht möglich, in Gegenwart von Luft als Atmosphäre eine praktisch nützliche chromierte Oberflächenschicht zu erhalten. Geht man nämlich nach diesem Stand der Technik vor, so erhält man auf der Oberfläche einer Probe aus Stahl mit niedrigem Kohlenstoffgehalt lediglich eine Schicht aus Eisenoxid und keine inchromierte Schicht. Die chromierte Schicht erhält man nur dann, wenn man das Inchromieren in einer nichtoxidierenden Atmosphäre (beispielsweise

do einem verschlossenen Behälter) durchführt

Die Aufgabe der Erfindung besteht nun darin, ein Verfahren zum Inchromieren von Gegenständen aus Eisen oder eisenhaltigen Legierungen zu schaffen, das einfach und mit geringen Kosten durchgeführt werden

<>s kann, das das inchromieren bei relativ niedrigen Temperaturen an der Luft ermöglicht und das auf der Oberfläche von Gegenständen aus Eisen oder eisenhaltigen Legierungen eine Schicht aus Chromcarhid oder

iner festen Eisen-Chrom-Lösung (bzw. einer Schicht «is Eisen-Chrom-Mischkristallen) liefert

Diese Aufgabe wird nun durch das erfindungsgemäße /erfahren zum Inchromieren eines Gegenstandes aus iisen oder eisenhaltigen Legierungen durch Erhitzen les Gegenstandes in einer metalliscnes Chrom oder ?errochrom und Bor-, Fluor- und Alkalimetall-Verbindungen enthaltenden Pulverpackung gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Pulverpackung verwendet wird, die im wesentlichen 0,5 bis 80 Gew.-% Alkalitetrafluorborat und 20 bis 99,5 Gew.-% metallisches Chrom und/oder Ferrochrom enthält

Das erfindungsgjmäöe Verfahren und dessen spezifische Ausführungsformen seien im folgenden näher erläutert, wobei auf die Zeichnungen Bezug genommen ist worin

Fig. 1 eine Mikrophotographie einer Chromcarbidschicht auf Stahl mit mittlerem Kohlenstoffgehalt zeigt, wobei die Schicht nach Beispiel 1 gebildet ist,

F i g. 2 bis 4 anhand von graphischen Darstellungen den Einfluß des Gehalts von Kaliumtetrafluorborat (KBF₄) in der Pulverpackung, der Erhitzungstemperatur und der Erhitzungszeit auf die Dicke der gemäß Beispiel

1 gebildeten Chromcarbidschicht, die auf der Oberfläche von Stahl mit einem mittleren Kohlenstoffgehalt gebildet wird, verdeutlichen,

F i g. 5 anhand einer graphischen Darstellung den Einfluß der Erhitzungstemperatur auf die Dicke der gemäß Beispiel 2 gebildeten Chromcarbidschicbt auf Stahl mit hohem Kohlenstoffgehalt zeigt,

F i g. 6 eine Mikrophotographie einer gemäß Beispiel

2 auf Stahl mit hohem Kohlenstoffgehalt gebildeten Chromcarbidschicht wiedergibt,

F i g. 7 bis 9 graphische Darstellungen wiedergeben, die den Einfluß des Gehalts an Kaliumtetrafluorborat in der Pulverpackung, der Erhitzungstemperatur und der Erhitzungszeit auf die Dicke einer gemäß Beispiel 3 gebildeten Schicht aus einer festen Eisen-Chrom-Lösung atf der Oberfläche von Stahl mit niedrigem Kohlenstoffgehalt wiedergeben,

Fig. 10 eine Mikrophotographie einer gemäß Beispiel 3 gebildeten Schicht aus einer festen Eisen-Chrom-Lösung auf Stahl mit niedrigem Kohlenstoffgehalt zeigt,

F i g. U und 12 anhand von graphischen Darstellungen den Einfluß des Kaliumtetrafluorboratgehalts in der Pulverpackung und der Erhitzungstemperatur auf die Dicke einer gemäß Beispiel 4 gebildeten Schicht auf der Oberfläche von Stahl mit niedrigem Kohlenstoffgehalt wiedergeben,

Fig. 13 eine Mikrophotographie der gemäß Beispiel

4 gebildeten Chromcarbidschicht auf Stahl mit niedrigem Kohlenstoffgehalt zeigt und

F i g. 14 die Mikrophotographie einer gemäß Beispiel

5 auf reinem Eisen gebildeten Chromcarbindschtcht darstellt.

Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung packt man Gegenstände aus Eisen und Eisenlegierungen, wie aus Eisen, Stahl oder legiertem Stahl, in eine Pulverpackung, die Alkalitetrafluorborat und Chrommetall oder Ferrochrom in den genannten Mengenverhältnissen enthält, und erhitzt die Gegenstände in der Pulverpackung derart, daß sich Chromcarbidschichten oder Schichten aus festen Eisen-Chrom-Lösungen auf der Oberfläche der Gegenstände bilden. Es hai sich gezeigt, daß man in dieser Weise Schichten aus Chroincarbid oder einer festen Eiscn-Chrom-Lösiing :nif der Oberfläche des Gegenstandes bilden kann, wobei die in dieser Waise gebildete Schicht eine hohe Härte und eine überlegene Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion und Oxidation aufweist Das eriindungsgemäße Verfahren ist daher insbesondere zur Oberflächenbehandlung von Instrumenten, Formstücken und Teilen verschiedenartigster Vorrichtungen geeignet Es hat sich erwiesen, daß die genannten Schichten fest und dauerhaft mit der Oberfläche des Gegenstandes verbunden sind und daß sie eine dichte und kontinuierliehe Struktur aufweisen, wodurch im wesentlichen die obenerwähnten verschiedenen Nachteile der herkömmlichen Verfahren überwunden werden.

Als pulverförmiges Behandlungsmaterial werden gemischte Pulver von Alkalitetrafluorborat, wie KaIiumtetrafluorborat (KBF₄), Natriumtetrafluorborat (NaBF₄) und Ammoniumtetrafluorborat (NH₄BF₄) und metallisches Chrom oder Ferrochrom verwendet Zu Ferrochrom gehören Ferrochrom mit niederem Kohlenstoffgehalt und Ferrochrom mit hohem Kohlenstoffgehalt Es können mehrere Arten von Alkalitetrafluorboraten in dem pulverförmigen Behandlungsmaterial bzw. der Pulverpackung verwendet werden. Desgleichen können auch metallisches Chrom zusammen mit Ferrochrom dem pulverförmigen Behandlungsmateria!

zugegeben werden. Es wird vorgezogen, daß diese Pulver eine solche Teilchengröße haben, daß sie Siebe mit lichten Maschenweiten von 0,42 mm oder feiner durchlaufen. Das pulverförmige Alkalitetrafluorborat ist in der Pulverpackung in einer Menge von etwa 0,5 bis 80 Gew.-% (wobei die nachfolgenden Prozentsätze sich immer auf das Gewicht beziehen) enthalten. Bei Verwendung von geringeren Mengen an Alkalitetrafluorborat als 0,5% wird die Bildung der Chromcarbidschicht oder von etwas ähnlichem nicht einheitlich und bildet sich zu langsam, um für praktische Zwecke geeignet zu sein. Eine höhere Zugabe an Fluorborat als 80% läßt das Behandlungsmaterial schmelzen oder sintern, so daß sich die Pulverpackung nach der Behandlung verfestigt und es dann schwierig wird, den behandelten Gegenstand aus der Packung zu entnehmen, das Behandlungsmaterial wird dann für einen weiteren Gebrauch ungeeignet, und außerdem werden keine guten Oberflächenbedingungen auf dem Gegenstand erreicht.

Vorzugsweise verwendet man Alkalite'rafluorborat zwischen t und 20%. Der andere Teil des Behandlungsmaterials ist pulverförmiges Chrommetall oder Ferrochrom, wobei Chrommetall oder Ferrochrom in Mengen zwischen 20 bis 99,5% und vorzugsweise in einer Menge zwischen 80 bis 99% eingemischt werden können. Um die Verfestigung des Behandlungsmaterials zu vermeiden, kann eine inaktive Pulversubstanz mit hohem Schmelzpunkt, wie Aluminiumoxid (Ai₂Os), Siliciumdioxid (SiO₂), Bornitrid (BN), Chromoxid

s5 (Cr₂Oa) und dergleichen in der gleichen Menge wie das Behandlungsmaterial zugegeben werden.

Die Erhitzungstemperatur kann in dem weiten Bereich von 550 bis 1200⁰C ausgewählt werden. Bei einer Erhitzungstemperatur unter 5dO°C wird keine

(χ. ausreichend dicke Chromcarbid- oder ähnliche Schicht auf der Oberfläche des behandelten Gegenstandes gebildet und im Falle, daß eine Temperatur über 1200" C ausgewählt wird, wird das Behandlungsmaterial versintert, und der behandelte Gegenstand bildet dann mit

Us dem Behandlungsmaterial einen Körper. Außerdem würde bei dieser Temperatur die Eigenschaft des aus der legierung gebildeten Gegenstandes verschlechtert Der bevorzugte Temperaturbereich im 700 bis IdOU <

Wenn die meisten eisenhaltigen Legierungen bei einer Erhitzungstemperatur Ober dem Umwandlungspunkt des Eisenlegierungsgegenstandes zur schnelleren Bildung der Carbid- oder ähnlichen Schicht behandelt werden, können bei den Gegenständen wegen der Umwandlung der eisenhaltigen Legierung Verformungen eintreten, wobei diese Verformungen natürlich durch Senken def angenommenen höheren Erhitzungstemperatur unter 800⁰C vermieden werden müssen.

Die Erhitzungszeit hängt von der Dicke der zu bildenden Carbid- oder ähnlichen Schicht ab. Bei kürzeren Erhitzungen als 30 Minuten tritt jedoch keine praktisch annehmbare Bildung einer Schicht ein, obgleich die Endbestimmung der Erhitzungszeit von der Erhitzungstemperatur abhängt. Mit dem Erhöhen der Erhitzungsdauer wird die Stärke der Schicht entsprechend erhöht Bei der praktischen Durchführung kann eine annehmbare Dicke der Schicht innerhalb 30 Stunden oder darunter erhalten werden. Der besonders bevorzugte Erhitzungsbereich ist 2 bis 10 Stunden.

Es ist nicht notwendig, das erfindungsgemäße Verfahren in einer Wasserstoffgas- oder Nichtoxidationsgasatmosphäre durchzuführen, sondern es kann das Verfahren sowohl in einer Luftatmosphäre als auch inerten Gasatmpsphäre durchgeführt werden.

Soweit Eisen- oder eisenhaltige Legierungen behandelt werden sollen, können Eisen, Eisenstahl und legierte Stähle erfolgreich behandelt werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können zwei Arten von Schichten, nämlich Chromcarbid- und Eisen-Chrom-feste Lösungsschichten auf den Oberflächen von Eisen und eisenhaltigen Legierungen gebildet werden. Dabei kann jede dieser Schichten selektiv durch selektive Verwendung geeigneter eisenhaltiger Legierungen und geeigneter Behandlungsmaterialien gebildet werden. Im allgemeinen hängt die Art der Schicht von dem Kohlenstoffgehalt der zur Behandlung vorgesehe nen eisenhaltigen Legierung und dem Ferrpchrom des pulverförmiger Behandlungsmaterials ab. Im Falle, daß die zur Behandlung vorgesehene eisenhaltige Legierung mehr als 0,1% l|ohleristöff enthält, bildet sich auf der Oberfläche der eisenhaltigen Legierung eine Chromcar bidschicht Und wenn das Ferrochrom des pulverförmi gen Behandlungsmaterials mehr als 1% Kohlenstoff enthält, bildet sich ebenso eine Chromcarbidschicht In anderen Fällen, wo das Eisen oder die eisenhaltige Legierung nicht mehr als 0,1% Kohlenstoff und das Ferrpchrom des pulverförmigen Behandlungsmaterials ebenfalls nicht mehr als 1% Kohlenstoff enthält, erhält man eine Eisen-Ghrom-feste Lösüngsschicht

Die nachfolgende Tabelle zeijgt Kombinationen von Behandlung, die j\rt der gebildeten Schicht, die Art des Metalls in dem pulverförmigen Behandlungsmaterial und die Art des zur Behandlung vorgesehenen Eisens oder der eisenhaltigen Legierung. ^;

Gegenstand der Behandlung Art der zu bildenden Schicht Chrom in dem pulverförmigen Behandlungsmaterial

Zu behandelndes Eisen oder Eisenlegierung

Korrosionswiderstandsfähigkeit

Oxidationswiderstandsfähigkeit

Abrieb-Oxidationswiderstandsfähigkeit

Eisen-Chrom

feste Lösungsschicht

Chromcarbidschicht Chromcarbidschicht

Ferrochrom m. nied. Kohlenstoffgehalt oder Chrommetall

Ferrochrom m. nied. Kohlenstoffgehalt oder Chrommetall Ferrochrom m. hohem Kohlenstoffgehalt

reines Eisen

Stahl m. niederem Kohlenstoffgehalt

Stahl m. hohem Kohlenstoffgehalt

reines Eisen

Stahl m. niederem Kohlenstoffgehalt

Stahl m. mittlerem Kohlenstoffgehalt

Stahl mit hohem Kohlenstoffgehalt

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Beispiel 1

Verschiedene Arten von pulverförmigen Behandlungsmaterialien aus 90 bis 99% Ferrochrom mit niederem Kohlenstoffgehalt (65% Chrom, 0,06% Kohlenstoff und der Rest Eisen von -0,074 mm Größe) und der Rest KBF« mit einer Größe von —0,074 mm wurden in Eisenbehälteir von 50 mm innerem Durchmesser und 40 mm eingefüllt und dann Probestücke mit einer Stärke von 5 mm, 10 mm Breite und 10 mm Länge aus Stahl mit mittlerem Kohlenstoffgehalt (]IS S55C; C: 0,52-0,58%, Si: 0,15-0,35%; Mn: 0,60-0,90%; P: weniger als 0,030%, S: weniger als 0,035%, Rest Eisen) in jedes der Behandlungsmaterialien in den Behältern eingepackt und in Luft bei unterschiedlichen Temperaturen zwischen 900 und 1050⁰C 2 bis 15 Stunden erhitzt, dann in Luft abkühlen lassen. Von allen Probestücken wurden Schnitte hergestellt, um ihre Querschnitte mikroskopisch zu untersuchen. Ebenso wurden Prober auf Röntgenbeugung untersucht Es wurde festgestellt daß eine Chromcarbidschicht auf der Oberfläche vor jedem der Probestücke gebildet wurde, und es wurde festgestellt, daß diese Schicht aus Chromcarbid, wit Cr23C oder Cr?C3 zusammengesetzt ist Die Vickers Härte beträgt etwa Hv 1800 und entspricht damit dei Härte von Chromcarbid.

Die in Fig. 1 aufgezeigte Mikrophotographie wurdt einer Probe entnommen, die 8 Stunden bei 950⁰C in den" Behandlungsmaterial aus 3% KBF4 und 97% Ferro chrom mit niederem Kohlenstoffgehalt behände! wurde. Die Mikrophotographie zeigt, daß eine ausge zeichnete Chromcarbidschicht innerhalb der Oberfläche der Probe gebildet ist.

Dip Fig.2 bis 4 der in diesem Beispiel erhaltener

graphischen Zeichnung zeigen die Wirkungen des Gehalts von KBRi in dem Behandlungsmaterial, die Erhitzungstemperatur und Erhitzungszeit auf die Dicke der gebildeten Chromcarbidschicht auf der Oberfläche von Stähl mit mittlerem Kohlenstoffgehalt

Der Fig.2 ist zu entnehmen, daß die Dicke der gebildeten Chromcarbidschicht sich nicht wesentlich bei einem 1- bis 10%igen Gehalt an KBF₄ ändert. Jedoch zeigen die Fig. 2 und 3,daß sich die Dicke graduell mit der Erhöhung der Erhitzungstemperatur und der Erhitzungszeit erhöht.

Aus der oben beschriebenen Ausführungsform ist zu erkennen, daß Chromcarbid durch Behandlung von Stahl mit mittlerem Kohlenstoffgehalt in dem gemischten Pulver aus Ferrochrom mit niederem Kohlenstoffgehalt und KBF₄ gebildet wird und daß die Chromcarbidschicht mit ausreichender Stärke erhalten werden kann, wenn man ein pulverförmiges Behandlungsmaterial verwendet, das 1 bis 10% KBF₄ enthält.

U Beispiel 2

In der gleichen.\Veise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden Proben aiujs Stähl mit hohem Kohlenstoffgehalt (JIS SK3_tC: ί^Ο^Ι,ΪΟή^ Si: weniger als 0,35%, Mn: wenigeres 0,50%, P: weniger als 0,030%, S: weniger als 0,030%, Rest Elsen) bei einer Temperatur zwischen 600 und 1050⁰C 4 iMhdett in den RÜiverförmigen Behandlungsmaterialiengehandelt; die 20 bis 98% Ferrochrom mit niederem Koiilenstoffgehatt uriä 2 bis 80% KBF₄ enthielten. Dann wurden alle behandelten Probestücke geschnitten und unter dem Mikroskop beobachtet Das Ergebnis: der Beobachtung, ob nun eine Chromcarbidschicht gebildet wurde oder nicht, ist in Fig.5 im Verhältnis zu den Behandlungsbedingungen aufgezeigt

In F i g. 5 ist auf der Ordinate die Behandlungstemperatur und auf der Abszisse der Gehalt an KBF₄ in dem Behandlungsmaterial aufgetragen und die Punkte zeigen, daß die Chromcarbidschicht von wenigen Mikron oder mehr Stärke bei den durch jeden Punkt aufgezeigten Bedingungen erhalten wurde. Aus der Zeichnung ist zu entnehmen, daß zur Bildung von Schichten mit ausreichender Stärke die Behandlungstemperatur 600° C oder höher als 600° C sein muß.

Die Mikrophotographie von Fig.6 wurde einer Probe entnommen, die bei 700⁰C 4 Stunden in dem Behandlungsmaterial aus 80% KBF₄ und 20% Ferrochrom mit niederem Kohlenstoffgehalt behandelt wurde. Die Mikrophotographie zeigt die typische Chromcarbidschicht, die nach diesem Beispiel erhalten wurde.

Beispiel 3

In der ähnlichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden Proben von Stahl mit niederem Kohlenstoffgehalt (Kohlenstoffgehalt etwa 0,05%) bei einer Temperatur von 900 bis 1100⁰C 2 bis 15 Stunden in pulverförmiger! Behandlung.smaterialien aus 0,5 bis 15% KBF₄ und 85 bis 99,5% Ferrochrom mit niederem Kohlenstoffgehalt behandelt. Alle Probestücke wurden auseinandergeschnitten und unter dem Mikroskop beobachtet Ein paar der Proben wurden mittels Röntgenbeugung, durch Röntgenmikroanalyse und durch ein Vickers-Härteprüfgerät geprüft Es wurde festgestellt, daß eine Eisen-Chrom-feste Lösungsschicht innerhalb jeder der angegebenen Proben gebildet wurde. Der Gehalt an Chrom in der Eisen-Chrom-festen Lösungsschicht beträgt bei der Oberfläche 40% der Schicht und njmmt mit dem Abstand von der Oberfläche ab. Weiterhin wurde der Hv-Wert 230 bei der Schicht gemessen. Die nach diesem Beispie) erhaltene typische Eisen-Chrom-feste Lösungsschicht ist in Fig. 10 gezeigt Die Mikrophotographie der F i g. 10 wurde von einer Probe hergestellt die bei 1050° C 8 Stunden indem Behandlungsmaterial aus 3% KBF₄ und 97% Ferrochrom mit niederem Kohlenstoffgehalt behandelt wurde. Die F i g. 7 bis 9 sind graphische Darstellungen, die

ίο nach diesem Beispiel erhalten wurden und sie zeigen die Wirkungen des Gehalts an KBF₄ in dem Behandlungsmaterial, die Erhitzungstemperatur und die Erhitzungszeit auf die Stärke der gebildeten Eisen-Chrom-festen Lösungsschicht auf der Oberfläche von Stahl mit niederem Kohlenstoffgehalt

Der Fig.7 ist zu entnehmen, daß die Stärke der gebildeten Schicht von etwa 80 Mikron auf 50 Mikron mit Erhöhung des Gehalts von KBF₄ von 0,5 auf 5% abnimmt daß dann die Stärke der Schicht bei einem konstanten Wert, nämlich 50 Mikron, bei einem höheren Gehalt an KBF₄ als 5% bleibt Im Hinblick auf die Erhitzungstemperatur und die Erhitzungszeit erhöht sich die Stärke der Schicht schnell, wenn man entweder die Erhitzungstemperatur öder die Erhitzungszeit erhöht wie dies den F i g. 8 bzw. 9 zu entnehmen ist

Beispiel 4

Probenstücke aus Stahl mit niederem Kohlenstoffgehalt (Kohlenstoffgehalt etwa 0,05%) wurden bei einer Temperatur zwischen 900 und 1150⁰C 5 Stunden in den pulverförmigen Behandlungsmaterialien aus 03 bis 10% KBF₄ und 90 bis 99,5% Ferrochrom mit hohem Kohlenstoffgehalt (67% Chrom, 4,9% Kohlenstoff und der Rest Eisen) mit einer Größe von -0,149 mm (alle Größenangabeh der verwendeten Materialien sind Siebwerte pichte Maschenweitej) behandelt Alle Probestücke wurden geschnitten und wie die Probestükke in den Beispielen 1 bis 3 behandelt. In diesem Beispiel wurden zwei Arten von Schichten, nämlich die Eisen-Chrom-feste Lösungsschicht bzw. die Chromcarbidschicht gebildet Das pülverförmige BehandlungsmateriaL das 1% oder weniger als 1% Ferrochrom mit hohem Kohlenstoffgehalt enthielt lieferte die Eisen-Chrom-feste Lösungsschicht und das pülverförmige Behändlungsmaterial das 2% oder mehr als 2% Ferrochrom mit hohem Kohlenstoffgehalt enthielt lieferte die Chromcarbidschicht

Die Wirkungen der Gehalts an KBF₄ in dem Behandlungsmaterial und der Erhitzungstemperatur sind in den Fig. 11 (mit Probestücken, die beil 000° C 5 Stunden behandelt wurden) und 12 (mit Probestücken, die 5 Stunden in pulverförmiger!! Material, das 10% KBF₄ enthielt) dargestelltDer F i g. 11 ist zu entnehmen, daß die Stärke der gebildeten Schicht schnell von etwa 38 Mikron auf etwa 10 Mikron abnimmt wenn man der Gehalt von KBF₄ von 0,5% auf 2% erhöht und einer konstanten Wert von etwa 5 Mikron bei einem höherer Gehalt von KBF₄ als 2% erreicht Im Hinblick auf dit Erhitzungstemperatur zeigt die Stärke der gebildetei Schicht zumeist einen konstanten Wert ungefähr 5 μη bei einer Temperatur von 900 bis 1000° C, und die Stärkt der Schicht erhöht sich allmählich mit dem Erhöhen de Erhitzungstemperatur, wie dies der Fig. 12 zu entneh men ist

Eine typische, nach diesem Beispiel gebildete Schien ist in der Mikrophotographie von Fig. 13 gezeigt di eine Probe darstellt die bei 1050⁰C 5 Stunden i pulverförmigem Behandlungsmaterial behandelt wurd<

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■■%?*.

das. 10% KBF₄ und 90% Ferrochrom mit hohem Kohlenstoffgehalt enthielt

Die Ergebnisse dieses Beispiels zeigen, daß, wenn man Ferrochrom mit hohem Kohlenstoffgehalt als eines der wesentlichen Elemente des Behandlungsmaterials verwendet, der Kohlenstoff des Ferrochroms zusammen mit dem Chrom in den Stahl mit niederem Kohlenstoffgehalt während der Behandlung eingeführt wird und dann die Chroincarbidschicht gebildet werden kann, obwohl der Stahl mit niederem Kohlenstoffgehalt nicht genug Kohlenstoff enthält, um das Carbid zu bilden. Jedoch bewirkt der Gehalt an KBF₄ in dem pulverförmigen Behandlungsmaterial die Bildung des Carbids. Es bildet sich nämlich bei niederem Gehalt an KBF₄ die Eisen-Chrom-feate Lösungsschicht und bei hohem Gehalt an KBF₄ die Chromcarbidschicht

Beispiel 5

In der gleichen Weise, wie in Beispiel 4 beschrieben, wurde eine Probe aus reinem Eisen bei U50°C 5 Stunden in dem pulverfönmigen Behandlungsmaterial behandelt, das 10% KBF₄ und Ferrochrom mit hohem Kohlenstoffgehalt enthielt Bei dieser Behandlung wurde die in Fig. 14 gezeigte Schicht gebildet Es ist darauf hinzuweisen, daß die Schicht Chromcarbid ist

Beispiel 6

Proben aus Stahl mit hohem Kohlenstoffgehalt JIS5K3 (C: 1,00-1,10%, Si: weniger als 035%, Mn: weniger als 0,50%, P: weniger als 0,030%, S: weniger als 0,030%) wurden bei 1000⁰C 5 Stunden in jedem der folgenden pulverförmigen Behandlungsmaterialien (a), (b) und (c) behandelt

(a) Behandlungsmaterial aus 87% Ferrochrom mit , niederem Kohlenstoffgehalt (65% Chrom, 0,06% Kohlenstoff und der Rest Eisen) von -0,149 mm, 3% KBF₄ von -0,074 mm und 10% Al₂O₃ von -^0,044 mm;

(b) Behandlungsmaterial aus 57% Ferrochrom mit niederem Kohlenstoffgehalt von -0,149 mm, 3%

. KBF₄ von -0,074 mm und 40% SiO₂ von -0,044 mm;

(c) Behandlungsmaterial aus 87% Ferrochrom mit niederem Kohlenstoffgehalt von -0,149 mm, 3% KBF₄ von -0,074 mm und 10% BN von -0,044 mm.

Eine Probe aus Stahl mit niederem. Kohlenstoffgehalt wurde bei 1050°C 8 Stunden in dem folgenden Behaiidlungsmaterial(d) behandelt (d) Behandlungsmaterial aus «7% Ferrochrom mit niederem Kohlenstoffgehalt von 0,149 mm, 3% KBF₄ von -0,074 mm und 10% Cr₂Oa von -0,044 mm. Die Probestücke, die mit jedem der Behandlungs materialien (a), (b) und (c) behandelt wurden, wiesen Chromcarbidschichten von ΙΟμίτι bzw. 10 μm und 16 μιη auf und die Probe, die mit dem Behandlungsmaterial (a) behandelt wurde, bildete eine Eisen-Chrom-feste Lösungsschicht Und alle Behandlungsmaterialien (a) bis (d) wurden nicht während ihrer Behandlungen verfestigt

Den Ergebnissen dieses Beispiels ist zu entnehmen, daß die Zugabe einer inaktiven pulverförmigen ίο Substanz mit hohem Schmelzpunkt wie Al₂O₃, SiO₂, BN und Cr₂O₃ in die pulverförmigen Behandlungsmaterialien in wirksamer Weise die Verfestigung der Behandlungsmaterialien vermeiden kann, ohne die Bildung der Schichten nachteilig zu beeinflussen.

Beispiel 7

Probestücke aus JIS SK3 wurden bei i000°C 5 Stunden in jedem der nachfolgenden Behandlungsmaterialien behandelt

(a) Behandlungsmaterial aus 97% Chrommetall -0,149 mmund3% KBF₄ -0,074 mm;

(b) Behandlungsmaterial aus 97% Chrommetall -0,149 mm und 3% NaBF₄ -0,149 mm;

(c) Behandlungsmaterial aus 90% Chrommetall -0,149 mm,und 10% NaBF₄ -0,149 mm·

(d) Behandlungsmaterial aus 90% Chrommetall -0,149 mm und 10% NH₄BF₄ -0,074 mm;

(e) Behandlungsmaterial aus 77% Chrommetall - 0,149 mm, 3% NaBF₄ - 0,149 mm und

20% Al₂O₃ -0,044 mm.

Durch die oben beschriebenen Behandlungen wurde eine Chromcarbidschicht von etwa 15μηι Stärke auf jedem der Probestücke gebildet.

Beispiel 8

Probestücke wurden aus Stahllegierung (JIS SKDIl: 1,5% C, 12% Cr, 1,0% Mo, 6,4% V und der Rest Eisen) hergestellt wobei diese unter den folgenden Bedingungen behandelt wurden:

(a) das Behandlungsmaterial enthielt 90% Ferrochrom mit niederem Kohlenstoffgehalt Größe -0,149 mm und 10% KBF₄, Größe -0,074 mm, Behandlungstemperatur 1050⁰C und -zelt 8 Stunden;

(b) Behandlungsmaterial aus 57% Ferrochrom mit niederem Kohlenstoffgehalt von —6,149 mm, 3% KBF₄ von -0,074 mm und 40% SiQ₂ vor -0,056 mm, Behandlungstemperätur 1000"C und -zeit 8 Stunden.

so Die nach den Behandlungsbedingungen von (a] gebildete Probe wies eine Chromcarbidschicht von etwa 13 μιη Stärke auf und die nach den Behandlungsbedingungen (b) bildete eine Chromcarbidschicht von etWE 15 um Stärke.

Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Inchromieren eines Gegenstandes aus Eisen oder eisenhaltigen Legierungen durch Erhitzen des Gegenstandes in einer metallischen Chrom oder Ferrochrom und Bor-_: Fluor- und Alkalimetall-Verbindungen enthaltenden Pulverpakkung, dadurch gekennzeichnet, daß eine Pulverpackung verwendet wird, die im wesentlichen 0,5 bis 80 Gew.-% Alkalitetrafluorborat und 20 bis 99,5 Gew.-% metallisches Chrom und/oder Ferrochrom enthält

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalitetrafluorborat Kaliumtetrafluorborat, Natriumtetrafluorborat und/oder Ammoniumietrafluorborat verwendet

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man Kohlenstoff enthaltendes Ferrochrom verwendet

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Gegenstand während I bis 30 Stunden auf eine Temperatur zwischen 550 und 1200° C erhitzt

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Pulverpackung verwendet, die durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,42 mm oder weniger dringt

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Pulverpackung verwendet, die ein inaktives, pulverförmiges Material mit hohem Schmelzpunkt enthält

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Pulverpaekung verwendet, die als inaktives, pulverförmiges Material Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Bornitrid, Chromoxid oder eine Mischung davon enthält.