DE2261002A1

DE2261002A1 - Verfahren zur herstellung von cyclododecatrien-(1,5,9)

Info

Publication number: DE2261002A1
Application number: DE2261002A
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Morikawa; Takeo Nagai; Takahiro Sato; Noriyoshi Tamura; Kazuo Yamagishi
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1971-12-15
Filing date: 1972-12-13
Publication date: 1973-07-12
Also published as: US3843738A; FR2187742B1; FR2187741B1; GB1418686A; FR2163712A1; FR2187742A1; FR2163712B1; FR2187741A1

Description

Dr. Werner Haßler Lüdenscheid, den 13. Dezember 1972

Patentanwalt A 72 184 Dr. B. 588 Lüdenscheid ο y g 1 Π Π

Asenberg 36

Anmelderin: Firma Mitsubishi Petrochemical Company Ltd. 3-1, Marunouchi 2,-chome, Chiyoda-ku Tokio/Japan

Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatrien-(1,5,9)

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatrien-(1,5,9), bei dem man eine B-B-Fraktion mit einem Gehalt von 25 bis 90 Gew.-% Butadien mit einem Ziegler-Katalysator zur cyclischen Trimerisation von Butadien in Berührung bringt, wobei sich der Katalysator kombiniert zusammensetzt aus: ^; .

1) einer spezifischen Titanverbindung,

2) einer Verbindung aus der Gruppe spezifischer aromatischer fünfgliederiger heterocyclischer Verbindungen, spezifischer Benzolderivate und cyclischer Formalverbindungen,

3) einer spezifischen Schwefel- oder einer spezifischen Phosphorverbindung und

¹O einer spezifischen Aluminiumverbindung.

Die Erfindung bezieht sich also allgemein auf die Herstellung von Cyclododecatrien und insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatrien hoher Reinheit durch Einsatz von Butadien mit geringem Reinheitsgrad.

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Die katalytische Trimerisation von Butadien zur Herstellung cyclischer Trimerer ist bekannt; Ziegler-Katalysatoren stellen eine Gruppe von Katalysatoren dar, die für diesen Zweck verwendet werden. Ziegler-Katalysatoren werden manchmal als "Ziegler-Natta"-Katalysatoren bezeichnet. Ziegler-Katalysatoren stellen Kombinationen aus übergangsmetallkomponente.n und metallorganischen Verbindungen dar und sind in einigen Fällen darüber hinaus mit Elektronen*- donatoren und anderen Modifiziermitteln kombiniert. Beispiele der Übergangsmetallkomponente und der metallorganischen Verbindung sind Titanverbindungen und aluminiumorganische Verbindungen. Als Modifiziermittel ist ein Elektronendonator mit einem Gehalt an Stickstoff, Sauerstoff, Phosphor oder Schwefel geeignet.

Für die cyclische Trimerisation von Butadien mit einem Ziegler-Katalysator und hochreinem Butadien (einer Reinheit von mindestens 90 %) als Ausgangsmaterial sind verschiedene Methoden bekannt, jedoch wäre die Möglichkeit einer Herstellung von Cyclododecatrien hoher Reinheit aus Butadien niedriger Reinheit, insbesondere aus einer sog. B-B-Fraktion, bei der es sich um eine Cj,-Fraktion handelt, die durch Naphtha-Kracken erhalten wurde, als Ausgangsmaterial äußerst vorteilhaft.

Während jedoch die Möglichkeit der Verwendung derartigen Butadiens niedriger Reinheit verschiedentlich erwähnt wird, lassen sich die Ergebnisse infolge der Art und/oder Mengen der verschiedenen Verunreinigungen nicht reproduzieren, die in Butadien niedriger Reinheit enthalten sind. Demgemäß gib't es bis jetzt kein praktisches Verfahren zur Herstellung von hochreinem Cyclododecatrien durch bewußte Verwendung von Butadien niedriger Reinheit als Ausgangsmaterial.

BAD ORIGINAL 309828/ 1131

Als Verunreinigungen, die den Katalysator der Butadientrimerisierungsreaktion vergiften, sind Acetylen und Allen bekannt, wobei auf Annalen, Bd. 68l,-S. 10, 1965, verwiesen wird. Wenn ferner bei der Verwendung von Katalysatoren auf Basis von Nickel, Chrom und Titan, die zur cyclischen Trimerisation von hochreinem Butadien geeignet sind, Olefine und Acetylene neben dem Butadien vorliegen, werden lineare Cotrimere und cyclische Cotrimere des Butadiens als Nebenprodukte gebildet, wodurch die Ausbeute des cyclischen Butadientrimeren klein ausfällt. Dieses Ergebnis wird in den JA-AS 2258O/1965, I6941/1966 und 29945/1967 beschrieben. Wenn daher hochreines Butadien als Ausgangsmaterial verwendet wird, ist auch eine vorbereitende Hydrierungsverfahren-Stufe allgemein zur Entfernung dieser Verunreinigungen erforderlich.

Demgemäß kann eine B-B-Praktion mit einem großen Gehalt an Acetylenen, Allen und anderen Verunreinigungen nicht als Ausgangsmaterial zur Herstellung von hochreinem Cyclododecatrien verwendet werden, wenn nicht eine äußerst sorgfältige Vorreinigungsstufe vorgesehen wird. . "

Es sind verschiedene Vorschläge zur Verbesserung der Aktivität des Katalysators zur cyclischen Butadientrimerisation gemacht worden. Obgleich, diese verbesserten Katalysatoren, hergestellt durch. Zugabe verschiedener Modifiziermittel, die Herstellung.von Cyclododecatrien in hoher Ausbeute gestatten·, wenn hochreines Butadien eingesetzt wird, ist es jedoch bekannt, daß bei Verwendung einer B-B-Praktion als Ausgangsbutadien die katalytische Aktivität abfällt und gleichzeitig die Menge der verunreinigenden Nebenprodukte" in der gebildeten Cyclododecatrienfraktion auch merklich ansteigt, wodurch hoch-. reines Cycledodecatrien nicht erhalten wer den *_:kann. ..·■ ·

Die verunreinigenden Nebenprodukte in der gebildeten Cyclododecatrienfraktion sind für den Fall charakteristisch,

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bei dem eine B-B-Fraktion als Ausgangsbutadien eingesetzt wird; sie stellen Kohlenwasserstoffe dar, die im Bereich von 200° - 26O°C sieden, wobei es sich hauptsächlich um lineare Cotrimere von 1,3-Butadien und andere reaktive Verunreinigungen (Olefine, Allen und Acetylene) handelt.

Verunreinigende.Nebenprodukte dieser Art werden nicht hergestellt, wenn hochreines Butadien als Ausgangsmaterial verwendet wird. Demgemäß ist ein Katalysator, der sich für die cyclische Trimerisation von hochreinem Butadien auszeichnet, nicht unbedingt auch geeignet, wenn ein Ausgangsbutadien, z.B. eine B-B-Fraktion mit einem großen Gehalt an Verunreinigungen, verwendet wird. Daher ist die Entwicklung optimaler Katalysatorsysteme mit Bezug auf die eingesetzten Butadiene erforderlich.

Jedoch ist die Entwicklung eines Katalysators, der für eine B-B-Fraktion geeignet ist, nicht einfach, da eine große Anzahl von Faktoren beachtet werden muß.

Bisher wurde angegeben, daß die Modifiziereffekte verschiedener Zusätze zu Ziegler-Katalysatoren zur cyclischen Trimerisation von hochreinem Butadien jeweils in Abhängigkeit vom Typ der Übergangsmetallverbindungskomponente variieren. Als Ergebnis von Untersuchungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß bei Katalysatorsystemen, bei denen ein einziger in jedem Fall beliebiger Zusatz verwendet wird, solche,die cyclische Trimere mit gutem Selektivitätskoeffizienten ergeben, geringe Reaktionsraten liefern, während andererseits solche, die hohe Reaktionsraten liefern, unerwünschte Begleiterscheinijngen zeigen, z.B. eine große Menge von Polymeren als Nebenprodukt. Diese unerwünschten Ergebnisse werden mit einem Ausgangsmaterial wie z.B. einer B-B-Fraktion, die eine große Menge an Verunreinigungen enthält, noch deutlicher.

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Wenn ferner ein Ausgangsmaterial wie z.B. eine B-B-Fraktion eines Mehrkomponentensystems verwendet wird, ist die Auswahl bzw. Modifizierung des Katalysatorsystems hinsichtlich der Verhinderung der Bildung von Cooligomeren als Nebenprodukt mit den Verunreinigungen im Ausgangsmaterial (vergleiche die vorstehende Beschreibung) ein erstrangiges Anliegen. Ferner ist auch .eine Auswahl bzw. Modifizierung des Katalysatorsystems hinsichtlich der Verbesserung seiner Giftbeständigkeit gegen Allen und Acetylene erforderlich, die Katalysatorgifte gewöhnlicher Ziegler-Katalysatoren darstellen.

Andererseits ist es klar, daß eine derartige Auswahl bzw. Modifizierung des Katalysatorsystems zur Oligomerisation nicht zur Förderung der Polymerisation führen soll, die Hochpolymere der Olefinkomponente liefert. In diesem Zusammenhang ist festzuhalten, daß mit üblichen Katalysatoren zur Herstellung von cyclischen Butadientrimeren Hochpolymere der Qlefinkomponente leicht gebildet werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein technisch durchführbares Verfahren zur Herstellung von Cyclododep.atrien bei Einsatz einer B-B-Fraktion als Ausgangsmaterial vorzusehen. Gemäß der Erfindung wird die Lösung dieser Aufgabe durch die Verwendung eines spezifischen Ziegler-Katalysators vorgesehen, der mit einer Mehrzahl von Zusätzen modifiziert wurde.

Insbesondere wird gemäß.der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatrien-(1,5,9) vorgesehen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine B-B-Fraktion, die durch Kracken von Naphtha erhalten wurde und 25 - 90 Gew.-% Butadien ent-, hält, mit einem Ziegler-Katalysator, der aus einer Kombination der folgenden Komponenten (1), (2), (3) und (¹O besteht, zur cyclischen Trimerisation des Butadiens in Berührung gebracht wird.

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(1) Titanverbindung der allgemeinen Formel TiX Y_-1,_ oder TiOZp, wobei X ein Halogenatom ist, Y eine Alkoxygruppe, eine Chloralkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Chloraryloxygruppe, eine Acetylacetonatgruppe oder eine Acetoacetatgruppe darstellt, Z die Bedeutung von X oder Y besitzt und η eine ganze Zahl von O bis 4 ist.

(2) Verbindung aus der folgenden Gruppe:

(a) Aromatische fünfgliederige heterocyclische Verbindung mit einem Gehalt an Sauerstoff oder Stickstoff.

(b) Benzolderivat der allgemeinen Formel:

X¹

COZ

worin X¹ und Y' jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine Mono- oder Dialkylaminogruppe, eine Aminoalkylgruppe, eine Aldehydgruppe, eine Carbonsäuregruppe oder deren verestertes Derivat darstellen, und Z' ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Aminogruppe oder eine Mono- oder Dialkylaminogruppe darstellt.

(c) Cyclische.Formalverbindung der folgenden allgemeinen Formel:

worin X" ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom darstellt,

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R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellt und η 3 oder 4 ist.

(3) Schwefelverbindung der allgemeinen Formel:

und/oder Phosphorverbindung der allgemeinen Formel:

^PX m^Y m\

in der R¹ und X¹" jeweils eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Aryloxygruppe darstellen, wobei zwei E¹- bzw. X'"-Reste unter Bildung eines Rings mit dem S- bzw. P-Atom eine gesättigte oder ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe bilden können, Y¹" ein Sauerstoffatom oder ein Halogenatom ist, n" 1 oder 2, m 1, 2 oder 3 und m*' _0_oder Ii

(¹O Aluminiumverbindung der folgenden allgemeinen Formel:

Al R"₂ Cl,
worin R" eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist.

Die Alkylgruppen, die im vorliegenden Zusammenhang als "Alkylgruppe" und "Alkoxygruppe" bezeichnet werden, sollen Cycloalkylgruppen umfassen.

Nachstehend werden die Erfindung und deren Vorteile, anfangs unter allgemeinen Gesichtspunkten und danach anhand von Beispielen, näher erläutert.

1. Katalysator

Ein Katalysator, der im Verfahren gemäß der Erfindung eingesetzt werden kann, besteht aus einer Kombination einer Titan-

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verbindung, einer Verbindung aus der Gruppe aromatischer fünfgliederiger heterocyclischer Verbindungen, Benzolderivate und cyclischer Formale, einer Verbindung mit einem Gehalt an Phosphor und Schwefel und einer aluminiumorganiechen Verbindung. Diese Bestandteile werden nachstehend näher erläutert.

Titanverbindung

Die Titanverbindung wird durch die allgemeine Formel TiX Y.. '

η " ^—n

wiedergegeben, in der X ein Halogenatom ist, Y eine Alkoxygruppe, eine Cycloalkoxygruppe, eine Chloralkoxygruppe, wobei die vorstehenden Gruppen jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatome besitzen können, eine Acetylacetonatgruppe, eine Acetoacetatgruppe, eine Aryloxygruppe oder einsChloraryloxygruppe ist, wobei die Aryloxygruppen jeweils vorzugsweise Phenoxygruppen oder methylsubstituierte Phenoxygruppen sein können, und η die Bedeutung von O, 1, 2, 3 oder 4 besitzt.

Alternativ kann die Titanverbindung durch die allgemeine Formel TiOZ₂ wiedergegeben werden, wobei Z ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Cycloalkoxygruppe, wobei die vorstehenden Gruppen jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatome besitzen können, eine Aryloxygruppe, eine Chloraryloxygruppe, wobei die Aryloxygruppen jeweils vorzugsweise Phenoxygruppen oder methyj substituierte Phenoxygruppen sind, eine Acetylacetonatgruppe oder eine Acetoacetatgruppe ist. Spezifische Beispiele der Titanverbindung, die zur Verwendung beim Verfahren gemäß der Erfindung geeignet ist, sind:

Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Titanbutoxytrichlorid,

TitandiäthoxydiChlorid, '

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TitantriäthoxyChlorid, Titantetrabutoxid, Titantetraphenoxid, Titanphenoxytrichlorid, Titancresoxytrichlorid, Titanchlorpropoxytrichlorid, Titandi(chloräthoxy)dichlorid, Titantrichloracetylacetonat, Titandichlordiacetylacetonat, Titanylchlorid, Titanylbromid und Titanyldibutoxid.

Aromatische fünfgliederige heterocyclische Verbindung. Diese Verbindung wird durch die allgemeine Formel:

R.

wiedergegeben, in der X^ ein Sauerstoffatom oder eine NR Gruppe ist, wobei R_Q ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ist, und R₁, Rg, R-zUnd R^ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine Carbonsäuregruppe oder deren verestertes Derivat, eine Aldehydgruppe, eine -CILjOH-Gruppe oder deren verestertes Derivat, wobei der Alkoholrest .weniger als 10 Kohlenstoffatome enthält, eine -CHpCOOH-Gruppe oder deren verestertes Derivat, wobei der Alkoholrest weniger als 10 Kohlenstoffatome enthält, eine Acetylgruppe, eine -COCl-Gruppe, eine -CHpNH₂-Gruppe oder eine -CHgSH-Gruppe sind. Diese Gruppen enthalten oder weniger Kohlenstoffatome, vorzugsweise 10 oder weniger Kohlenstoffatome. Spezifische Beispiele geeigneter Verbindungen sind:

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2-Methylfuran, 2,5-Dichlorfuran, 2,5-Dibromfuran, Furfural,

Furfurylalkohol, Furan-2-carbonsäure, Furan-3-carbonsäure, Furan-2,5-dicarhonsäure, Fufurylamin, Furfurylmercaptan, 2-Furoylchlorid, Furfurylacetat, Furfurylmethylketon, 2,5-Dimethylpyrrol, Pyrrol-2-carbqnsäure, Pyrrol-2-aldehyd, 2-Acetylpyrrol und 2,^-Dimethyl-3,5-dicarbäthoxypyrrol.

Benzolderivate

Die Benzolderivate werden durqh die allgemeine Formel:

COZ'

Y¹

wiedergegeben, worin X' und Y' jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe, die jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine Mono- oder Dialkylaminogruppe, wobei die Alkylgruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, eine Aminoalkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Aldenydgruppe, eine Carbonsäuregruppe oder ein verestertes Derivat der Carbonsäure-

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gruppe, die jeweils 1 "bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, sind und Z¹ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Aminogruppe oder eine Mono- oder Dialkylaminogruppe ist, wobei jede der vorstehenden Gruppen 1 bis 10 Kohlenstoffatome besitzt. Spezifische Beispiele sind:

p-Tolualdehyd, · Cuminaldehyd , o-, m-, und p-Phthalaldehyd, Benzaldehyd,

Naphthylaldehyd, Salicylaldehyd,

p-Hydroxybenzaldehyd, ·

Vanillin (4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd), Veratraldehyd, o-, m- und p-Chlorbenzaldehyd, o-, m- und p-Methoxybenzaldehyd, 2,4-Dichlorbenzaldehyd, 2,5-Dichlorbenzaldehyd, 2,6-Dichlorbenzaldehyd, 2,5-Dimethoxybenzaldehyd, 3,5-Dimethoxybenzaldehyd, 2-Oxy-3-methy!benzaldehyd, 2-Oxy-iJ-methyl^'snzaldehyd, 3-Chlor-ⁱl-oxybenzaldehyd, m- und p-Dimethylaminobenzaldehyd, o-, m- und p-Nitrobenzaldehyd, ⁱl-Chlor-2-nitrobenzaldehyd,

4-Brombenzaldehyd, . -

4-Acety!benzaldehyd, ^-Chlorisophthalaldehyd, 3-Formy!salicylsäure, 4-Chlorsalicylaldehyd, Benzamid,

BAD 2-Methylbenzamid, ;..

Benzoylchlorid, Benzoylbromid,

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Benzoyljodid,

p-Chlorbenzoylchlorid, p-Anisoylchlorid (p-Methoxybenzoylchlorid) und Naflthoylchlorid.

Cyclische Formalverbindung

Die cyclische Pormal- bzw. Methylalverbindung enthält Sauerstoff oder Schwefel und wird durch die allgemeine Formel:

. >■„■

wiedergegeben, worin X" ein Sauerstoffatom (0) oder ein Schwefelatom (S) ist, R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ist und n^f 3 oder h ist. Im folgenden werden Beispiele angegeben, wobei die Wasserstoffatome der C-H-Bindungen weggelassen wurden:

Trioxan

Paraldehyd

ι ι c c:

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Tetraoxan q~q

?' > σ ο ^xoc-

Metaldehyd %-Q c

c'

I C O

Trithian S_v

C C ! \

C S

I I

Tetrathiaoctan ^s. /^

In den Fällen, in denen statt der vorstehend angeführten cyclischen Pormalverbindungen ähnliche Verbindungen, wie geradkettige Äther, und andersartige Pormale verwendet werden, sind die Ergebnisse gegenüber denen ausnahmslos schlechter, die bei Verwendung des Katalysatorsystems gemäß der Erfindung erzielt werden, wie aus Tabelle 1 hervorgeht. Nach einem Vergleich dieser Ergebnisse kann festgehalten

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- l4 -

werden, daß das Modifiziermittel gemäß der Erfindung äußerst wirksam und darüber hinaus einzigartig ist,

Tabelle

Modifiziermittel CDT

Ausbeute

(l) Beispiel gemäß Erfindung

Trioxan ^ ° 85,1

(2) Vergleich mit ähnlichen Verbindungen (Η-Atome der C-H-Bindungen weggelassen)

1) Beispiel für 1 O-Atom _c

Oxetan c' Q, 34,1

C— C ι l

Tetrahydrofuran C^ ρ 42,3

2) Beispiel für 2 O-Atome

Dioxan 53,4

Dioxolan C—C 50,1

Methylal C-O-c-O-C

3) Beispiel für 3 O-Atome c—c

I ι

Trioxetan ° " 51,0

C C

Paraformaldehyd HO-(C-O)_n-H 43,1 309828/1131

Anmerkungen:

1) Die Cyclododecatrienausbeute (CDT-Ausbeute) ist auf den Butadiengehalt in der B-B-Fraktion bezogen.

2) Reaktionsbedingungen:

Titanverbindung: Ti(OBu)Cl₃ (Titanbutoxytrichlorid) 0,114 g Modifiziermittel (1) (Sauerstoffverbindung): Verbindungen aus Tabelle 1, gleiche mMol-Mengen wie bei der Titanverbindung. ■ '- -......■ .

Modifiziermittel (2) (Schwefelverbindung): Diphenylsulfoxid

0,025 g

Modifiziermittel (3) (Phosphorverbindung): Triphenylphosphin-

oxid 0,03 5 g

Aluminiumverbindung: Diäthylaluminiumchlorid 0,363 g

Zusammensetzung des Ausgangsmaterials bzw. der B-B-Fraktion:

1,3-Butadien 38 (Ji)_- ' Allen 0,2 (%)

Methyl- Äth'yl-

acetylen 0,1 {%) acetylen 0,15 (50

Vinyl- Cyclo-

acetylen 0,4 pentadien 0,05 Buten +

Butan 61,1

Ferner wird die Aluminiumverbindung, bei der es sich um eine Komponente des Katalysatorsystems der Erfindung handelt, auf Dialkyl- oder Diarylaluminiummonochlorid beschränkt, wobei sie sich gegenüber Alkylaluminiumdichlorid auszeichnet, das meistens keine Wirksamkeit zeigt. Dieses Monochlorid besitzt von denen eines Katalysatorsystems zur Herstellung von Cyclododecatrienen in Abhängigkeit von reinem Butadien abweichende Eigenschaften.

Schwefelverbindung

Die Schwefelverbindung wird durch die allgemeine Formel

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wiedergegeben, worin R' eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe mit jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis h Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder eine Aryloxygruppe (jeweils vorzugsweise eine Phenylgruppe oder eine methylsubstituierte Phenylgruppe) ist und n¹ die Bedeutung von 1 oder 2 besitzt. Spezifische Beispiele sind folgende:

Sulfolene Methylsulfolen Tetramethylsulfolen (Sulfolan) Dimethylsulfon Diäthylsulfon Diphenylsulfon Dimethylsulfit Dibutylsulfit Dimethylsulfoxid Dipropylsulfoxid Diphenylsulfoxid Tetramethylensulfoxid

Phosphorverbindung

Die Phosphorverbindung wird durch die allgemeine Formel:

» t

m^f

wiedergegeben, worin X"' eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe (mit jeweils 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis *J Kohlenstoffatomen), eine Arylgruppe oder eine Aryloxygruppe (jeweils entweder eine Phenylgruppe oder eine methylsubstituierte Phenylgruppe) ist, Y"\ ein Sauerstoffatom oder ein Halogenatom ist, m die Bedeutung von 1, 2 oder 3 besitzt und m' die Bedeutung von 0 oder 1 besitzt. Spezifische Beispiele sind folgende:

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Trimethylphosphinoxid Triäthylphosphinoxid Tripropylphosphinoxid Triphenylphosphinoxid Trimethylphosphat Triäthylphosphat Tributylphosphat Triphenylphosphat Tricresylphosphat Phospholane

Phospholene

DiäthyIchlorphosphat DiphenyIchlorphosphat Chlordibutylphosphin Chlordiphenylphosphin

Aluminiumverbindung

Die .Aluminiumverbindung wird durch die allgemeine Formel:

Al R"₂ Cl

wiedergegeben, worin R" eine Alky!gruppe mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder eine Arylgruppe, vorzugsweise eine Phenylgruppe oder eine methylsubstituierte Phenylgruppe, ist. Spezifische Beispiele sind folgende:

Dimethylaluminiumchlorid Diisobutylaluminiumchlorid Dioctylaluminiumchlorid Diphenylaluminiumchlorid

Katalysatorzusammensetzung

Die Mengenverhältnisse der verschiedenen Verbindungen, die als Komponenten des Katalysatorsystems gemäß der Erfindung

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verwendet werden, sind wesentlich. Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß diese Verhältnisse in Grenzen liegen müssen, die nachstehend angegeben werden. Wenn die Mengenverhältnisse dieser Komponenten gestört werden, kann die angestrebte

Katalysatorleistung nicht erzielt werden.

(a) Die Menge der aromatischen fünfgliederigen heterocyclischen Verbindung und des Benzolderivats (X _dd) beträgt auf Basis des Molverhältnisses mit Bezug auf die Titanverbindung (T) (^x _a(jd^^T^ ⁼ °»^α5 bis 1,5, vorzugsweise 0,5 bis 1,0.

(b) Die Menge der cyclischen Formalverbindung (Y_ad(j) beträgt auf Basis des Molverhältnisses mit Bezug zur Titanverbindung (T) Y_a(jd/T = 0,1 bis 1,5, vorzugsweise 0,2 bis 0,ö.

(c) Die Mengen der Schwefelverbindung (S) und/oder der Phosphorverbindung (P) betragen im allgemeinen auf Basis der Molverhältnisse S/T bzw. P/T - 0,1 bis 2,0 und 0,01 bis 1,0.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß hinsichtlich der Beständigkeit des Katalysators gegen eine Vergiftung aufgrund verschiedener Verunreinigungen die gleichzeitige Verwendung dieser beiden Verbindungen erwünscht ist. In diesem Fall beträgt deren optimale Menge auf Basis des Molverhältnisses (S + P)/T = 0,5 bis 0,0 im Fall der vorstehend angeführten Begrenzungen (a) und (b) und 0,1 bis 1,0 im Fall der vorstehend angeführten Begrenzung (c), wobei auf Basis des MoI-verhältnisses S/P 10 bis 20 beträgt.

(d) Die Menge der Aluminiumverbindung (A) kann in einem weiten Bereich variiert werden. Im allgemeinen beträgt sie 1 bis 100, vorzugsweise 3 bis 10, bezogen auf das Molverhältnis A/T.

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Katalysatorherstellung

Die Katalysatorherstellung kann im allgemeinen durch Mischen der Komponenten in der Atmosphäre eines inerten Gases oder in der Atmosphäre des Dampfs der Ausgangs-B-B-Fraktion durchgeführt werden.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß man bei einer wirksamen Arbeitsweise folgendermaßen vorgeht: Zuerst werden die Titanverbindung, die aus den aromatischen fünfgliederigen heterocyclischen Verbindungen, den Benzolderivaten und den cyclischen Formalen ausgewählte Verbindung und die Schwefelverbindung und/ oder Phosphorverbindung in vorstehender Reihenfolge in einem Lösungsmittel zusammengebracht, die resultierende Mischung gerührt und danach die Aluminiumverbindung zugegeben. Ferner wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß eine geeignete Herstellungstemperatur im -Bereich von 0° bis 80°C, vorzugsweise von 30° bis 50°C liegt.

2. Trimerisationsreaktion Lösungsmittel

Während eine Trimerisationsreaktion unabhängig von der Gegenwart oder vom Fehlen eines Lösungsmittels durchgeführt werden kann, ist es im allgemeinen zweckmäßig, den Vorgang in Gegenwart eines Lösungsmittels durchzuführen.

Aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, und aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan und Heptan, die im allgemeinen bei katalytischen Trimerisationsreaktionen dieser Art verwendet werden, sind zur Verwendung als Lösungsmittel bei der Trimerisationsreaktion geeignet. Ein aromatischer Kohlenwasserstoff, der zum Lösen des Katalysators zweckmäßig ist, ist besondere geeignet.

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Reaktionstemperatur und Reaktionsdruck

Während die Reaktionstemperatur in einem Bereich von 0° bis 100⁰C variiert werden kann, beträgt ein bevorzugter Bereich 30° bis 80°C, Die Reaktion kann bei Atmosphärendruck oder höherem Druck durchgeführt werden.

3. Ausgangsmaterial
B-B-Praktion

Bei der "B-B-Praktion", die als Ausgangsmaterial beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendet wird, handelt es sich um eine C||-Fraktion, die durch Kracken von Naphtha erhalten wurde. Der Ausdruck "Kracken von Naphtha" soll im vorliegenden Zusammenhang das Verfahren zur allgemeinen Herstellung ungesättigter Olefine und Diene durch thermisches Kracken von Naphtha bezeichnen. Einzelheiten dieses Verfahrens sind z.B. in "Sekiyu to Sekiyu kagaku" ("Petroleum and Petroleum Chemistry"), Bd. 12, Nr. 1, S. H7, ausgeführt.

Diese Fraktion stellt ein Gemisch mit im allgemeinen der folgenden Zusammensetzung dar, wobei die Mengen auf Gewichtsprozentbasis ausgedrückt wurden:

1,3-Butadien 25 - 50 %

Butan + Buten 50 - 70 Ji

Allen 0,02 - 2 %

Methylacetylen 0,02 - 2 %

Äthylacetylen 0,05 - 2 %

Vinylacetylen 0,05 - 2 %

Cyclopentadien 0,1 - 2 ί

ΒτΒ-Fraktionen aus Naphtha-Krackverfahren werden im allgemeinen durch Destillation erhalten; aus diesem Grund können

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bestimmte Raffinierstufen vorgesehen sein, wenn jedoch eine B-B-Fraktion als Ausgangsmaterial bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden soll, ist es auch möglich, in Abhängigkeit von den Erfordernissen die Fraktion einer weiteren Destillation zu unterwerfen. Demgemäß wird unter der Bezeichnung "B-B-Fraktion" im vorliegenden Zusammenhang eine Fraktion mit 25 bis 90 Gew.-# Butadien verstanden.

Butadiengehalt und andere Merkmale

Solange der Butadiengehalt im Bereich von 25 bis 90 Gew.-% liegt, ist es möglich, die erfindungsgemäßen Vorteile zu erzielen.

Im Rahmen der Erfindung wurde festgestellt, daß dann, wenn der Butadiengehalt im Bereich von 60 bis 90 Gew.-% liegt, die Reinheit des Cyclododecatriene stets 99,8 bis 99,98 % beträgt, wodurch die Reinigungsstufe merklich vereinfacht wird.

Ferner wird bevorzugt, daß der Cyclopentadiengehalt weniger als 0,1 Gew.-% beträgt.

Daher kann festgehalten werden, daß noch mehr bevorzugt wird, den Cyclopentadiengehalt auf weniger als 0,1 Gew.-5S herabzusetzen und gleichzeitig den Butadiengehalt auf einen Wert von 60 bis 90 Gew.-% festzusetzen.

Es ist erwünscht, daß der Acetylen- und Allengehalt weniger als 3 Gew.-% beträgt.

Nachstehend wird die Erfindung mit ihren Vorteilen näher anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen erläutert.

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Beispiel A 1

Es wurde ein Autoklav mit einer Kapazität von 500 ml mit gasförmigem Stickstoff gespült und danach mit 100 ml Toluol; 0,12Ί g Chlorpropoxytrichlortitan, 0,024 g Furfural, 0,026 g Tetramethylensulfoxid, 0,014 g Triphenylphosphinoxid und 0,303 g Diäthylaluminiumchlorid beschickt, die bei 40°C zur Herstellung eines Katalysators gemischt worden waren.

Danach wurden 60 g B-B-Praktion, die zur Herabsetzung ihres Cyclopentadiengehalts vorbehandelt worden war, zu dem auf diese Weise hergestellten Katalysator zugegeben und mit ihm drei Stunden lang bei 70⁰C gerührt. Die B-B-Praktion enthielt 38 % 1,3-Butadien, 0,2 % Allen, 0,1 % Methylacetylen, 0,15 % Äthylacetylen, 0,4 % Vinylacetylen, 0,05 % Cyclopentadien und 6l,l % einer Mischung aus Butan + Buten.

Danach wurde Methanol zu den Verfahrensmaterialien zur Zersetzung des Katalysators zugegeben; das gebildete Produkt wurde durch Destillation abgetrennt.

Als Ergebnis wurden 18 g einer Cyclododecatrienfraktion einer Reinheit von 99»5 % und mit einem Siedebereich von 235° bis 25O°C erhalten.

Die Ausbeute an reinem Cyclododecatrien, bezogen auf das Butadien im Ansatz, d.h. die auf den Butadiengehalt in der eingesetzten B-B-Praktion bezogene Ausbeute betrug 78 %. Die Menge an polymeren! Nebenprodukt betrug 2,7 g.

Als anstelle des vorstehend beschriebenen Ausgangsiraterials 60 g rohe B-B-Praktion verwendet wurden, die nicht vorbehandelt worden war und 0,18 % Cyclopentadien und andere Bestandteile der gleichen Zusammensetzung wie das vorstehend beschriebene Ausgangsmaterial enthielt, wurden 6,6 g einer

309828/1 131 BADORlGtNAL

Cyclododecatrienfraktion einer Reinheit von 82,1 % in einer Ausbeute von 24 % zusammen mit 16,5 g polymerem Nebenprodukt erhalten.

Als ferner Furfural und Tetramethylensulfoxid nicht im Katalysatorsystem verwendet wurden, wurden 8,7 g einer Cyclododecatrienfraktion einer Reinheit von 96,4 % in einer Ausbeute von 36,6 % zusammen mit 23,3 g polymerem Nebenprodukt erhalten. Als Furfural und Triphenylphosphinoxid nicht verwendet wurden, wurde eine Cyclododecatrienfraktion einer Reinheit von 97,6 % in einer Ausbeute von 37,2 % zusammen mit 6,8 g polymerem Nebenprodukt erhalten,

Beispiele A 2 bis A lh

Die Arbeitsweise von Beispiel A 1 wurde mit aromatischen fünfgliederigen heterocyclischen Verbindungen und Katalysatoren verschiedener Art gemäß der Erfindung wie in Tabelle 2 angegeben durchgeführt, wobei die gleichfalls in der Tabelle angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

309828/ 1131

	Bei spiel	Ausgangs material ig)	Lösungs mittel (ml)	Tabelle 2	*	Katalysatorsystem	S-Ver- bindung (g)	P-Ver- bindung (ε)	Al-Ver bindung (ε)	22610
	Al	B-B- Fraktion 60 g	Toluol 100		arom.5- gliederige heterocyc lische Ver bindung (g)	Tetramethy- lensulfoxid 0,026	Triphenyl- phosphin- oxid .0,0111 g	Diäthyl- aluminium- chlorid 0,303	CD ro
	A2	60	Benzol 100	Ti-Ver- bindung (B).	Furfural 0,021» g	Diphenyl- sulfoxid 0,16	Triphenyl- phosphat 0,003	0,126
	A3	η 60	tt 100	Chlorprop- oxytri- chlortitan 0,121»	0,77	Sulfolan 0,03	Phospholan 0,002	η
ω GD CD CO NJ CXJ	A4	It 60	Toluol 100	Di(chlor- äthoxy) dichlor- titan 0,28	Furfuryl- acetat 0,028	• Dimethyl- sulfon 0,024	Chlordi- phenyl- phosphin. 0,002	It 1,21
CO				Titante- trachlorid 0,095	2,5-Dichlor- furan 0,021
			Titante- traphen- oxid 0,21

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Bei- Ergebnisse

spiel

CDOV⁺ CDT⁺ CDT⁺ Polymeres Fraktion Reinheit Ausbeute Nebenprodukt (g) (*) {%) (g)

Al 18 g 99,5 78 2,7

to A2 17,7 99,4 77 3,5

OO ·

Ii A3 18,1 99,3 79 3,4

A4 15,2 99,2 66 4,5

Tabelle 2 (Fortsetzung)

	Bei spiel	Ausgangs- material (ε)	Lösungs mittel (ml)	Ti-Ver- bindung (g)	Katalysatorsystem	S-Ver- bindung (ε)	P-Ver- bindung (g)	Al-Ver bindung (g)	2261(
	A5	B-B- Fraktion 60	Toluol 100	Titanbut- oxytri- chlorid 0,114	arom.5- gliederige heterocyc lische Ver bindung (g)	Dimethyl- sulfoxid 0,035		Diäthyl- aluminium- chlorid 0,272	σ NJ
3098	A6	Il 60	Benzol 100	Titanyl- chlorid 0,068	Furfural 0,048	Tetrame- thylen- sulfoxid 0,031	Diphenyl- chlorphos- phat 0,008	ti 0,605
KJ co	A7	Il 60 g	Toluol. 100	Titantri- chlor- acetyl- acetat 0,108	Furfuryl- mercaptan 0,017	Diphenyl- sulfoxid 0,91	Triäthyl- phosphin- oxid 0,006	Diäthyl- aluminium- chlorid 0 484
	A8	ti 60	It 100	Titandi- äthoxy- dichlorid 0,105	Furan-2- carbon- säure 0,011	Dimethyl- sulfoxid 0,023	Phospholen 0,0004	Il O-,9O8
					Furfury1- amin 0,01		-

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Bei- Ergebnisse
spiel 1

CDT-⁺ CDT⁺ CDT⁺ Polymeres

Fraktion Reinheit Ausbeute Nebenprodukt

A5 15₉3 99,1 67 . 3,4

S A6 15,0 99,0 -65 3,0

CD I

Z A7 15,« . 99,3 69 3,2 - '

A8 16,3 99,2 71 4,1

Tabelle 2 (Portsetzung)

	Bei spiel	Ausgangs material Cg)	Lösungs- (ml)	■	Katalysatorsystem	S-Ver- bindung (g)	P-Ver bindung (g)	Al-Ver bindung (g)	I ro OC I	226
	A9	B-B- Fraktion 60	Toluol 100	Ti-Ver bindung (g)	arom.5- gliederige heterocyc lische Ver bindung (g)	Methylsul- folen 0,02	Triäthyl- phosphat 0,003	Diisobutyl- aluminium- chlorid O,6l8
OJ CD m	AlO	Il 60	Il 100	Titante trachlorid 0,095	2-Puroyl- chlorid 0,065	Dimethyl- sulfoxid 0,023	Tributyl- phosphat 0,008	Diäthylalu- minium- chlorid 0,484
1828/ 1131	All	ti 60	II 100	Titan- chlorprop- oxytri- chlorid 0,124	Pyrrol-2- aldehyd 0,014	Dibutyl- sulfit 0,039		tt 0,484
	A12	60	It 100	Titan- phenoxy- trichlorid 0,124	2-Acetyl- pyrrol 0,016	Diphenyl- sulfoxid 0,091	Triphenyl- phosphat 0,015	η 0,363
	Titan tetra chlorid 0,095	Pyrrol-2- carbon- säure 0,017

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Bei- . . .. Ergebnisse spiel

CDT-"¹" CDT⁺ CDT⁺ Polymeres

Fraktion Reinheit Ausbeute Nebenprodukt

Cg) CZ) CZ) Cg)

A9 15,¹I 99,4 67 5^5

ω ■ '

to AlO 15,1 99,1 65,5 3,0 *

oo tv:

^. j ' ' VO

All 14,7 99,1 . 64

A12 15,6 99,3 68

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Bei- Ausgangs- Lösungsspiel material mittel (g) (ml) Katalysatorsystem

Ti-Ver-	arom.5-	S-Ver-	P-Ver-	Al-Ver
bindung	gliederige	bindung	bindung	bindung
(ε)	heterocyc	(ε)	(ε)	(ε)
	lische Ver
	bindung Cg)

A13

B-B- Toluol Fraktion

O CO OO

60

100

Titanyl- Furfuryl·
dibutoxid methyl-

keton 0,105 0,028 Triphenylphosphinoxid
0,003

Diäthylaluminium- chlorid 1,815

A14

60

Benzol Titanchlor- 2-Methylpropoxyfuran trichlorid

100 0,124 0,021

Dimethylsulfoxid

0,031

0,484

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Bei- Ergebnisse
spiel ^:

CDT-⁺ CDT⁺ CDT⁺ Polymeres
Fraktion Reinheit Ausbeute Nebenprodukt
(g) (S) (Z) (g)

A13 14,3 99,1 62 5,7

co -

S A14 14,7· 99,0 6k 2,9

⁺ Cyclododecatrien (CDT)

226100?

Beispiel D 1

Es wurde ein Autoklav mit einer Kapazität von 500 ml mit gasförmigem Stickstoff gespült und danach mit 100 ml Toluol, 0,217 g Phenoxytrichlortitan, 0,113 g Parachlorbenzaldehyd, 0,033 g Triphenylphosphat, 0,182 g Diphenylsulfoxid und 0,968 g Diäthylaluminiumchlorid beschickt, die bei IJO⁰C zur Herstellung eines Katalysators gemischt worden waren.

Danach wurden 60 g B-B-Praktion, die zur Herabsetzung ihres Cyclopentadiengehalts vorbehandelt worden war und die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel A 1 zeigte, zu dem auf diese Weise hergestellten Katalysator zugegeben und mit diesem drei Stunden lang bei 70⁰C gerührt.

Danach wurde Methanol zu den Verfahrensmaterialien zur Zersetzung des Katalysators zugegeben und das gebildete Produkt durch Destillation abgetrennt.

Als Ergebnis wurden 18,7 g einer Cyclododecatrienfraktion einer Reinheit von 99,2 % und mit einem Siedebereich von 235⁰C bis 25O°C erhalten.

Die Ausbeute an reinem Cyclododecatrien auf Basis des eingesetzten Butadiens, d.h. die Ausbeute auf Basis des Butadiengehalts in der eingesetzten B-B-Fraktion betrug 81,3 %. Die Menge des polymeren Nebenprodukts betrug 3,7 g.

Als Parachlorbenzaldehyd und Diphenylsulfoxid im vorstehend beschriebenen Katalysatorsystem nicht verwendet v/urden, wurden 8,5 g einer Cyclododecatrienfraktion einer Reinheit von 95,8 % in einer Ausbeute von 35,6 % zusammen mit 20,3 g polymerem Nebenprodukt erhalten. Als Parachlorbenzaldehyd und

Triphenylphosphat nicht verwendet wurden, wurden 8,8g einer

309828/1 131

Cyclododecatrienfraktion einer Reinheit von 96,²I % in einer Ausbeute von 37,3 % zusammen mit 5,1 g polymerem Nebenprodukt erhalten.

Beispiele B 2 bis B lH

Die in Beispiel?! beschriebene Arbeitsweise wurde mit Benzolderivaten und Katalysatoren verschiedener Art gemäß der Erfindung wie in Tabelle 3 angegeben durchgeführt, wobei die gleichfalls in der Tabelle wiedergegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

309828/ 1131

	Bei spiel	■	Lösungs- (ml)	•	Tabelle 3	Katalysatorsystem	P-Ver- bindung (g)	ti 0,014	Al-Ver bindung (g)	I Xr I	2261C
	Bl	Ausgansrs- material (g)	Toluol 100			S-Ver- bindung (g)	Triphenyl- phosphat 0,33		Diäthyl- aluminium- chlorid 0,968
	B2	B-B- Fraktion 60	Benzol 100	Ti-Ver- bindung (g)		Diphenyl- sulfoxid 0,183	Triphenyl- phosphin- oxid 0,014		Il 0,363
	B3	t! 60	It 100	Phenoxy- trichlor- titan 0,247	Benzol derivat Cg)	Tetrame- thylen- sulfoxid 0,026	Dibutylsulf-Triphenyl- oxid phösphin- oxid 0,026 0,014	It 0,363
3098	B4	It 60	Toluol 100	Chlorprqp- oxytri- chlortitan 0,124	Parachlor- benzalde- hyd 0,113	Dimethyl- sulfon 0,019	It 0,363
28/1131	Il 60	Di(chlor- äthoxy) dichlor- titan 0,101	Paradi- methylamino- benzaldehyd 0,075
		Titan tetra chlorid 0,095	Paraphthal- aldehyd 0,04
	Benzal dehyd 0,032

Tabelle 3 (Fortsetzung)

Beispiel

Ergebnisse

CDT- CDT CDT⁺ Polymeres Fraktion Reinheit Ausbeute Nebenprodukt Cg) CO (5S) (g)

er» to

Bl

B2

18,7 99,2 81,3 3,7

18,2 99,4 79,5 3,6

B3

17,9 99,6

2,8

16,7 99,1 72₉6 3,3

Tabelle 3 (Fortsetzung)

	Bei spiel	Ausgangs- material (g)	Lösungs mittel (ml)	Ti-Ver- bindung Cg)	Benzol derivat (g)	Katalysatorsystem	P-Ver- bindung (g)	Al-Ver bindung Cg)
	B5	B-B- Fraktion 60	Xylol 100	Chlorprop- oxytri- chlorti- tan 0,124	Curain- aldehyd 0,074	S-Ver- bindung Cg)	Phospholan 0,002	Diäthyl- aluminium- chlorid 0,363
co CD	B6	Il 60	Benzol 100	Tributoxy- chlortitan 0,134	Parachlor- benzoyl- chlorid 0,044	Diphenyl- sulfoxid 0,051	Triphenyl- phosphin- oxid 0,014	Il 0,605
9828/ 1 1 :			Dimethyl- sulfoxid 0,02

60

Heptan Chlorprop- Orthochlor- Tetramethy- Triphenyl-

oxytri- benzaldehyd lensulfoxid phosphat chlortitan

100 0,124 0,042 0,031 0,016

0,363

60

Benzol

200

Tetraphen- para-Ani- Diphenyloxytitan soylchlorid sulfoxid

0,0^3

0,051

Chlordi- Dithylalu-

phenylphos- minium-

phin chlorid

0,013 0,968

Tabelle 3 (Portsetzung)

Beispiel Ergebnisse

CDT-⁺ CDT⁺ CDT⁺ Polymeres Fraktion Reinheit Ausbeute Nebenprodukt Cg) (Si) (*) (g)

B5 17,4 99,5 76 3,1

CJ
O
CD
OO

£ Ββ 17,3 99,3 76 4,1

B7 15,4 99,4 67 3,1

B8 15,3 . 99,1. 66,5 4,6

Tabelle 3 (Fortsetzung)

	Bei spiel	Ausgangs material Cg)	Lösungs mittel CmI)	Ti-Ver bindung Cg)	Katalysatorsystem	Benzol derivat Cg)	S-Ver bindung Cg)	P-Ver- bindung Cg)	Al-Ver bindung Cg)
	B9	B-B- Fraktion 60	Toluol 200	Titanyl- chlorid 0,068	Salicyl- aldehyd 0,024	Diphenyl- sulfoxid 0,051	Triphenyl- phosphin- oxid . 0,014	Diäthyl- aluminium- chlorid 0,363
	BIO	ti 60	Xylol 200	Titantri- chlorace- tylace- tonat 0,127	Veratral- dehyd 0,05	Tetramethy- lensulf- oxid 0,021	Diäthyl- chlor- phosphat 0,003	ι? 0,484
09828/ 1 1	BIl	II 60	normal- Heptan 200	Titanyl- dibutoxid 0,105	2, 4-Dichlor- benzaldehyd 0,028	Dimethyl- sulfoxid 0,02	Triphenyl- phosphat 0,007	tt 1,21
co	B12	tt 60	Benzol 100	Titantetra-Metanitro- chlorid benzalde hyd 0,095 0,038	Dimethyl- sulfit 0,022	Triphenyl- phosphin- oxid 0,006	tt C,484

Tabelle 3 (Fortsetzung)

Beispiel Ergebnisse

CDT-⁺ CDT⁺ CDT⁺ Polymeres Fraktion Reinheit Ausbeute Nebenprodukt

Cg) (Ji) (*) (g)

B9 14,3 99,1 62,3 5,7

BIO 15,7 99,2 68,4 4,7

■ . VO

BIl 15,5 99,8 67,5 3,1 " '

B12 14,7 99,2 63,8 5,8

Tabelle 3 (Fortsetzung)

	Bei spiel	Ausgangs material Cg)	Lösungs mittel (ml)	Ti-Ver- bindung (g)	Katalysatorsystem	Benzol derivat (E)	S-Ver- bindung Cg)	P-Ver bindung	Al-Ver bindung (g)	I -E O
	B13	B-B- Fraktion 60	Toluol 100	Chlorprop- oxytri- chlortitan 0,124	2-Methyi- benzamid	Diphenyl- sulfoxid 0,061	Triphenyl- phosphin- oxid · 0,003	Diisobutyl- aluminium- chlorid 0,704	I
co	B14	ti 60	Benzol 100	Titan tetra chlorid 0,095	Vanillin 0,038	Tetramethy- lensulf- oxid 0,031	Triphenyl- pbosphin- oxid 0,003	Diäthyl- aluminium- chlorid 0,484
D9828/ 1
—j

Tabelle 3 (Fortsetzung)

Beispiel

Ergebnisse

CDT-⁺ CDT⁺ CDT⁺ Polymeres Fraktion Reinheit Ausbeute Nebenprodukt Cg) (*) (%) (g)

Bl 3

14,7

O CD OO

15,9

99,5

69,5

-Er

NJ N> CD

O O N)

Vergleichsbeispiel 1

1) Die Arbeitsweise von Beispiel B 1 wurde mit 100 ml Toluol, 0,10 g Titantetrachlorid, 0,04 g Acetaldehyd, 0,25 g Diäthylaluminiumchlorid und 60 g einer B-B-Praktion der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel B 1 durchgeführt.

Als Ergebnis wurden 6,¹J g einer Cyclododecatrienfraktion einer Reinheit von 93,5 % in einer Ausbeute von 26 % zusammen mit 15,9 g polymerem Nebenprodukt erhalten.

Ferner wurde die Arbeitsweise mit einem Katalysatorsystem durchgeführt, das durch die weitere Zugabe von 0,18 g Diphenylsulfoxid und 0,03 g Triphenylphosphat zum vorstehend beschriebenen Katalysatorsystem hergestellt wurde, wonach 8,9 g einer Cyclododecatrienfraktion einer Reinheit von 15,2 % in einer Ausbeute von 37 % zusammen mit 9,1 g polymerem Nebenprodukt erhalten wurden.

2) Die Arbeitsweise von Beispiel B 1 wurde mit 100 ml Toluol, 0,10 g Titantetrachlorid, 0,18 g Benzophenon, 0,25^Diäthylaluminiumchlorid und 60 g einer B-B-Fraktion der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel B 1 durchgeführt.

Als Ergebnis wurden 5,6 g Cyclododecatrien einer Reinheit von 9¹I₁S % in einer Ausbeute von 23 % zusammen mit 10,5 g polymerem Nebenprodukt erhalten.

Ferner wurde die Arbeitsweise mit einem Katalysatorsystem durchgeführt, das durch weiteres Zugeben von 0,18 g Diphenylsulfoxid zum vorstehend beschriebenen Katalysatorsystem hergestellt wurde, wonach 8,4 g einer Cyclododecatrienfraktion einer Reinheit von 95»3 % mit 9,2 g polymerem Nebenprodukt erhalten wurden.

309828/ 1 1 31

3) Die Arbeitsweise von Beispiel B 1 wurde mit 100 ml Toluol, 0,10 g Titantetrachlorid, 0,18 g Benzophenon, 0,25 g Athylaluminiumsesquichlorid und 60 g einer B-B-Fraktaon der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel B 1 durchgeführt.

Als Ergebnis wurden 4,8 g Cyclododecatrien einer Reinheit von 75,2 % in einer Ausbeute von 16 % zusammen mit 19,5 g polymerem Nebenprodukt erhalten.

Wie sich aus den Ergebnissen der vorstehenden Vergleichsversuche ergibt, ist die Verwendung eines komplexen Katalysatorsystems mit aliphatischen Aldehyden und Benzophenon bei der B-B-Fraktion-Arbeitsweise wegen der resultierenden niedrigen Ausbeuten und Reinheiten und großen Mengen an polymerem Nebenprodukt nicht erwünscht. Nach der Reinbutadien-Arbeitsweise werden hohe Ausbeuten mit diesen Katalysatorsystemen erzielt.

Beispiel C 1

Es wurde ein Autoklav mit einer Kapazität von 500 ml mit gasförmigem Stickstoff gespült und danach mit 100 ml Toluol, 0,114 g (0,5 mMol) Titanbutoxytrichlorid, 0,045 g (0,5 mMol) Trioxan, 0,025 g Diphenylsulfoxid, 0,035 g (0,13 mMol) Trxphenylphosphinoxid und 0,363 g (3,0 mMol) Diäthylaluminiumchlorid beschickt, die bei 40°C zur Herstellung eines Katalysators gemischt wurden.

Danach wurden 60 g einer B-B-Fraktion, die zur Herabsetzung ihres Cyclopentadiengehalts vorbehandelt worden war und die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel A 1 besaß, zum auf diese Weise hergestellten Katalysator zugegeben und mit diesem drei Stunden lang bei 70⁰C gerührt.

3 0 9 8 2 8/1131

Als Ergebnis wurden 19,4 g einer Cyclododecatrienfraktion einer Reinheit von 99,5 % und mit einem Siedebereich von 235° bis 25O⁰C erhalten.

Die Ausbeute an reinem Cyclododecatrien, bezogen auf das Butadien des Ansatzes, d.h. die Ausbeute auf Basis des Butadiengehalts in der eingesetzten B-B-Fraktion betrug 85,1 %. Die Menge des polymeren Nebenprodukts betrug 2,6 g.

Als anstelle des vorstehend beschriebenen Ausgangsmaterials 60 g einer B-B-Rohfraktion verwendet wurden, die nicht vorbehandelt worden war und 0,18 % Cyclopentadien und andere Bestandteile der gleichen Zusammensetzung wie das vorstehend beschriebene Ausgangsmaterial enthielt, wurden 6,9 g Cyclododecatrien einer Reinheit von 85,2 % in einer Ausbeute von 25,8 % zusammen mit 16,1 g polymerem Nebenprodukt erhalten.

Vergleichsbeispiel 2

Als im Katalysatorsystem von Beispiel C 1 Trioxan und Diphenylsulfoxid nicht verwendet wurden, wurden 8,1 g Cyclododecatrien einer Reinheit von 96,0 % in einer Ausbeute von 3*1,1 % zusammen mit 21,1 g polymerem Nebenprodukt erhalten.

Vergleichsbeispiel 3

Als im Katalysatorsystem von Beispiel C 1 Trioxan und Triphenylphosphinoxid nicht verwendet wurden, wurden 8,5 g Cyclododecatrien einer Reinheit von 96,5 % in einer Ausbeute von 35,9 % zusammen mit 6,1 g polymerem Nebenprodukt erhalten,

309828/ 113 1

Beispiele C 2 bis C 12

Die in Beispiel C 1 beschriebene Arbeitsweise wurde mit Katalysatoren verschiedener Ansätze gemäß der Erfindung wie in Tabelle 4 angegeben durchgeführt, wonach die
gleichfalls in der Tabelle 4 wiedergegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

309828/1131

Tabelle

	Bei spiel	Ausgangs material Cg)	Lösungs mittel (ml)	•	Katalysatorsystem	(CH₂O)₃ 0,5	S-Ver bindung (mMol)	P-Ver- bindung (mMol)	Al-Ver bindung (mMol)	X= σ ι	226
	Cl	B-B- Fraktion 60	Toluol 100		zyklisches Formal 1 (mMol)	(CH₂O)₃ 0,5	(C,H_c)-SO 052 0,12	(0.H₁-LPO b 5 3 0,13	3,0		1002
	C2	f! 60	Benzol 100	Ti-Ver- bindung (mMol)	Ti(OC₄H₉)Cl₃ 0,5	(CH₃O) 0,13	0,8	(c,h_co),po ο 5 3 0,01	6,0
309828/ 1 1	C3	I!	tt 100		Ti(OC₂H₄Cl)₂ ^C12l,0	(CH₂O)₃ 0,5	0,25	ι—' \ Ρ/¹ H O₇ 025	A1(C_H_C)2C1 2 5
		ti	xylol 100		TiCl₄ 0,5		0,25	P(C₆H₅)₂C1 0,01	Al(iC₄H_n)₂Cl 11,6
				O τ * 0,7


t

Tabelle 4 (Fortsetzung)

Beispiel ■ Ergebnisse

CDT- CDT- ,CDT- Polymeres

Fraktion Reinheit Ausbeute Nebenprodukt

Cg) C*) CJi) Cs)

Cl 19,4 99,5 85,1 2,6

co ' '

£ 02 18,9 99,5 82,5 3,0

■^ —-—. —-—- '· ^! ■ ' -~J

-^ C3 19,2 99,3 , 83,8 3,2 ·

Ck 18,5 99,0 80,3 3,3

Tabelle 4 (Fortsetzung)

O CO CO KJ OO

Bei- Ausgangs- Lösungsspiel material mittel Cg) (ml)

Katalysatorsystem

C5

CS

Ti-Verbindung (mMol)

zyklisches

Formal

(mMol)

S-Ver-

bindung

(mMol)

P-Ver-

bindung

(mMol)

Al-Verbindung (mMol)

B-B- Toluol Fraktion

60

Ti(OC₄H₉)Cl₃ 0,5

100

Benzol

100

TiOcI,

0,5

2,25

Cl(C₆H₅O)₂PO 0,05

5,0

C7	II	Toluol	Ti(AcAc)Cl	ΪΟΡ-	(CH CHO).	(C₆H ) SO	(CH ) PO	Al(C Η_ς	)₂ci
			Titantrich	ona"
			acetylacet
		100	0,5		0,25	0,^5	0,065
C8	II	Toluol	Ti(0C₂H₅)₂<		(CH₃CHO)₄	(CH₃)₂S0-	9	Al(C₂H	5^}2^C1
		100	0_f5	Of 5	Q,3	0,016	7,	5

Tabelle 4- (Fortsetzung)

Beispiel Ergebnisse

CDT- ' CDT- £DT Polymeres Fraktion Reinheit Ausbeute Nebenprodukt (g) (*) (Ϊ) (g)

C5 19,3 99,6 84,3 3,7

CD ■ ■ ■ ■

CX) ■

S ^c6 18,7 99,1 81,1 3,1

"* C7 18,0 99,3 78,5 3,3

C8 17,5 99,1 76,1 3,7

Tabelle 4 (Fortsetzung)

Bei- Ausgangs- Lösungsspiel material mittel Cg) (ml) Katalysatorsystem

C9

ClO

Ti-Verbindung CmMoI)

zyklisches

Formal

CmMoI)

S-Ver-

bindung

CmMoI)

P-Verbindung
OnMoI)

Al-Verbindung CmMoI)

B-B- Toluol Fraktion

TiCl

60

100

Xylol 100

Al(C₂H)₂Cl

k,0

CIl	It	Benzol	TiCl^	(CH₂O)₃	φ	!—I "ρ"	2 5 2
					o' ^o	H
		100		0,15	0,25	0,025	S⁰

C12

Toluol 100

(CH₃CHO)₃

0,5

(CH₃J₂SO₂
0,25

(C₆H₅)₂PC1
0,01

15,0

O O NJ

CD CO OO

Tabelle 4- (Fortsetzung)

Beispiel Ergebnisse

CDT- CDT CDT Polymeres . Fraktion Reinheit Ausbeute Nebenprodukt

C9	17	,8	99,	3	77,	6	3,	1
ClO	17		99,	1	n,	1	3,	2
CIl	19	,2	99,	3	83,	8	3,

VJI

C12 19»5 99,3 80,3 3,3 fs?

Claims

Patentansprüche Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatrien-d, 5,9), bei dem Butadien einer katalytischen zyklischen Trimerisation in Gegenwart eines Ziegler-Katalysators aus einer Titanverbindung und einer Aluminiumverbindung unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß man eine durch Kracken von Naphtha erhaltene D-B-Fraktion mit einem Gehalt von 25 bis 90 Gew.-% Butadien mit dem Ziegler-Katalysator zur Durchführung der zyklischen Trimerisation des Butadiens in Berührung bringt und als Katalysator eine Kombination einsetzt aus:

1) einer Titanverbindung der allgemeinen Formel TiX Y^_ oder TiOZp, worin X ein Halogenatom ist, Y eine Alkoxygruppe, eine Chloralkoxygruppe, eine Acetylacetonatgruppe oder eine Acetoacetatgruppe ist, Z die Bedeutung von X oder Y besitzt und η die Bedeutung von 0 oder einer ganzen Zahl von 1 bis 4 besitzt,

2) einer Verbindung aus der Gruppe der

(a) aromatischen fünfgliederigen heterozyklischen Verbindungen jeweils mit einem Gehalt an Sauerstoff oder Stickstoff,

(b) Benzolderivate der allgemeinen Formel

\-COZ·

worin jeweils X' und Y' ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine Mono- oder Dialkylaminogruppe, eine Aminoalkylgruppe, eine Aldehydgruppe, eine Carbonsäuregruppe oder deren verestertes Derivat sind und Z ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Aminogruppe oder eine Mono- oder Dialkylaminogruppe ist,

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- 53 (c) zyklischen Formal verb indungen der

worin X" ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom ist, R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ist und η die Bedeutung von 3 oder 4 besitzt,

3) einer Schwefelverbindung der allgemeinen Formel SO_n„R'₂ und/oder einer Phosphorverbindung der allgemeinen Formel

PX"» γ»» worin jeweils R· und X¹" eine Alkylgruppe, eine in m

Arylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Aryloxygruppe sind, wobei zwei E'~ bzw. X'"-Eeste unter Bildung eines Rings mit dem S- bzw. P-Atom eine gesättigte oder ungesättigte, geradkettig« oder verzweigte Alkylengruppe bilden können, Y"¹ ein Sauerstoffatom oder ein Halogenatom ist, n" die Bedeutung von 1 oder 2, m die Bedeutung ·νοη 1,2 oder 3 und m¹ die Bedeutung von 0 oder 1 besitzt und

4) einer Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel Al B.¹' Cl, worin R" eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung 2) eine aromatische fünfgliederige heterozyklische Verbindung (a) der allgemeinen Formel

verwendet, worin X.. ein Sauerstoffatom oder eine NR -Gruppe ist, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ist und jeweils R₁, R₂, R, und Rj| ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Carboxylgruppe, eine Carboxylatgruppe, deren Alkoholrest bis zu 10 Kohlenstoffatome enthält, eine Aldehydgruppe, eine Hydroxymethy!gruppe, eine Carboxymethylgruppe, eine Carboxylatmethylgruppe, deren Alkoholrest bis zu 10 Kohlenstoffatome enthält, eine Acetyl-

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gruppe, eine Chlorcarbonylgruppe, eine Aminomethylgruppe oder eine Mercaptomethylgruppe darstellen, wobei das Molverhältnis der Verbindung (a) zur Titanverbindung 1) 0,15 bis 1,5 beträgt.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatische fünfgliederige heterozyklische Verbindung (a) eine Verbindung aus der Gruppe Furfural, Furfurylacetat, Dichlorfurane, Purfurylmercaptan, Furancarbonsäuren, Furfurylamin, Furoylchloride, Pyrrolaldehyde, Acetylpyrrole, Pyrrolcarbonsäuren, Furfurylmethylketon und Methylfurane verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

man ein Benzolderivat der allgemeinen Formel von Anspruch 1 2) (b) verwendet, worin jeweils X' und Y' ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Mitrogruppe, eine Aminogruppe , eine Monoalkylaminogruppe, deren Alkylrest bis zu 10 Kohlenstoffatome enthält, eine Dialkylaminogruppe, deren Alkylresse bis zu 10 Kohlenstoffatome enthalten, eine Aminoalkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, eine Aldehydgruppe, eine Carboxylgruppe oder eine Carboxylatgruppe darstellen, deren Alkoholrest bis zu 10 Kohlenstoffatome enthält, und Z' ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Aminogruppe, eine Mono- oder Dialkylaminogruppe ist, wobei die Alkylrer;te jeweils bis zu 10 Kohlenstoffatome enthalten, wobei das Molverhältniß des Eenzolderivats (b) zur Titanverbindung 0,15 bis 1,5 beträgt.

5.· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Benzolderivat (b) eine Vrrbinduig aus der Gruppe Chlorbenzaldehyde, Dimethylaminobenza]dehyde, Phthalaldehyde, Benzaldehyd, Cuminaldehyd, Chlorbenzoylchloride, Anisoy!chloride, Salicylaldehyd, Veratraldehyd,

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Dichlorbenzaldehyde, Nitrobenzaldehyde, Methylbenzamide und Vanillin verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine zyklische Formalverbindung der allgemeinen Formel von Anspruch.1,2)(c) verwendet, worin X" ein Sauerstoffatom ist und R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit.l bis 10 Kohlenstoffatomen ist, wobei das Molverhältnis der Verbindung (c) zur Titanverbindung 0,1 bis 1,5 beträgt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als zyklische Formalverbindung (c) Trioxan, Paraldehyd, Tetraoxan oder Metaldehyd verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1 , ' dadurch gekennzeichnet, daß man als zyklische Formalverbindung (c) Trithian oder Tetrathiaoctan verwendet, wobei das Molverhältnis der Verbindung (c) zur Titanverbindung 0,1 bis 1,5 beträgt.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung 3) gemäß Anspruch eine Schwefelverbindung aus der Gruppe Sulfolene, TetraniederalkylsμlfolenJe (C^ bis C^), Diniederalkylsulfone (C, bis C-), Phenylsulfone, Diniederalkylsulfite (C₁ bis C^), Diniederalkylsulfoxide (C^ bis Cj,), Diphenylsulfoxide und Tetramethylen sulf oxid verwendet, wobei das Molverhältnis der Schwefelverbindung 3) zur Titanverbindung 0,1 bis 2,0 beträgt.

10. Verfahren nach einen der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung- 3) eine Phosphorverbindung aus der Gruppe Triniederalky!phosphinoxide (C. bis Cm), Tripheny !phosphinoxide, Triniederalky !phosphate (C. bis Cj.), Triphenylphosphate, Tricresylphosphat, Phospholane, Phospholene, DiphenyIchlorphosphat, Diniederalkylchlorphosphate (C₁ bis Cjj), Chlordiniederalkylphosphine (C^ bis C^) und Chlordiphenylphosphine verwendet.

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11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung 2) gernäß Anspruch .1 eine Verbindung aus der Gruppe Chlorbenzaldehyde, Terephthalaldehyd, Furfural und Trioxan verwendet.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, .daß man eine B-B-Fraktion mit einem Gehalt von 25 bis 50 % 1,3-Butadien, 50 bis 70 % Butan + Buten, 0,02 bis 2 % Allen, 0,02 bis 2 % Methylacetylen, 0,05 bis 2 % Äthylacetylen, 0,05 bis 2 % Vinylacetylen und 0,1 bis 2 % Cyclopentadien einsetzt, wobei alle Prozentangaben auf Gewichtsbasis ausgedrückt sind.

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