DE2265660C2 - Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für elektrochemische Prozesse - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für elektrochemische Prozesse, bei welchem ein elektrolytisch aktiver elektrisch leitender Belag auf einem Trägerteil aus einem filmbildenden Metall oder einer Legierung eines filmbildenden Metalls hergestellt wird, indem auf dem Trägerteil eine Schicht aus einer Anstrichfarbenzusammensetzung aufgebracht wird, welche eine oder mehrere thermisch zersetzbare Metallverbindungien)* aus denen sich der erwähnte Belag bilden kann, in einem flüssigen Träger enthält, und die Anstrichfarbenschicht durch Abdampfen des flüssigen Trägers getrocknet und die getrocknete Anstrichfarbenschicht gebrannt wird, wobei in die Anstrichfarbenzusammensetzung ein teilchenförmiges feuerfestes Material eingebettet wird.

Seit einiger Zeit ist es bekannt, in elektrochemischen Zellen, insbesondere in Zellen für die Elektrolyse von Alkalimetallchloridlösungen, eine Elektrode zu verwenden, die einen Träger aus einem filmbildenden Metall oder aus einer Legierung eines fiimbildenden Metalls, gewöhnlich Titan, aufweist, und auf dem Träger einen elektrokatalytisch aktiven Belag besitzt, der gegenüber elektrochemischem Angriff beständig ist, aber hinsichtlich der Übertragung von Elektronen zwischen dem Elektrolyt und der Elektrode aktiv ist Das elektrokatalytisch aktive Material des Belags besteht bei solchen Elektroden vorzugsweise aus ein oder mehreren Oxiden der Platingruppenmetalle, insbesondere aus Rutheniumdioxid. Um eine bessere Haftung des Oberzugs am Träger zu erzielen, ist es auch üblich, in den Belag ein Oxid eines filmbildenden Metalls, wie z. B. Titandioxid, einzuarbeiten.

Beläge dieser Art zeigen in Chloridelektrolyten eine hohe katalytische Aktivität, d. h, daß sie eine niedrige Oberspannung für die Infreiheitsetzung von Chlor zeigen. Der Verlust an teurem Platingruppenmetall aus den Belägen ist unter normalen Betriebsbedingungen ebenfalls verhältnismäßig niedrig, auch wenn die Elektroden als Anoden in Quecksilberkathodenzellen verwendet werden. Das Quecksilber fließt durch solche Zellen hindurch.

Dabei kommt es immer wieder zu Berührungen zwischen der Quecksilberkathode und der Anode, was zu einer Beschädigung der Anode führt Da also solche zufälligen Kurzschlüsse nicht immer vermieden werden können, ist die Lebensdauer der Anoden verringert

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs bezeichneten Art so zu verbessern, daß die damit hergestellten Elektroden eine bessere Widerstandsfähigkeit gegenüber zufälligen Kurzschlüssen aufweisen.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß bei einem Verfahren der eingangs bezeichneten Art ein elektrisch nicht-leitendes teilchenförmiges feuerfestes Material verwendet wird.

Durch die Einbettung eines solchen teilchenförmigen Materials in den Belag wird diesem eine gewisse Rauheit erteilt, bei einem zufälligen Kontakt mit Quecksilber hat dies zur Folge, daß das Quecksilber aufgrund seiner Oberflächenspannung nur mit den äußeren Teilen der rauhen Oberfläche in Berührung kommt und den Grund der Elektrodenoberfläche nicht erreichen kann. Da aber die vorstehenden Teile der rauhen Oberfläche aus nicht-leitenden Teilchen bestehen, kommt es nur zu einem verhältnismäßig geringen Stromfluß, so daß eine Beschädigung der Anode vermieden wird.

Aus der DE-OS 19 64 293 ist es bekannt, in Elektroden diesem Art feste Carbidteilchen einzuverleiben. Sie sollen eine Unterwanderung des elektrokatalytisch aktiven Belags durch den Elektrolyten und damit ein Abheben des Belags verhindern. Carbide haben jedoch eine beträchtliche Leitfähigkeit, so daß Carbidteilchen nicht in der Lage sind, die Kurzschlußbeständigkeit von Anoden, der in Rede stehenden Art zu verbessern.

In dieser Beschreibung bedeutet der Ausdruck »ein filmbildendes Metall« eines der Metalle Titan, Zircon, Niob, Tantal oder Wolfram. Mit dem Ausdruck »eine Legierung eines filmbildenden Metalls« ist eine Legierung auf der Basis eines der genannten filmbildenden Metalle gemeint, welche ähnlich anodische Polarisalionseigenschaften aufweist, wie das handelsübliche

reine filmbildende Metall,

Das Trägerteil der Elektrode besteht aus einem der filmbiidenden Metalle Titan, Zircon, Niob, Tantal oder Wolfram oder einer Legierung derselben. Vorzugsweise besteht das Trägerteil aus Titan oder einer Legierung, welche auf Titan basiert und anodische Polarisationseigenschaften aufweist, die denjenigen von Titan ähnlich sind.

Die Matrix des Elektrodembelags kann aus irgendeinem elektrisch leitenden Material bestehen, welches elektrokatalytische Eigenschaften aufweist, d.h., welches hinsichtlich der Übertragung von Elektronen aus einem Elektrolyt zur darunter liegenden Struktur der Elektrode aus dem filmbiidenden Metall oder der filmbildenden Legierung aktiv ist und welches gegen-Ober einem anodischen Angriff in einem wäßrigen Elektrolyt, der Chloridionen enthält, beständig ist Sie kann beispielsweise aus ein oder mehreren der Platingruppenmetalle bestehen, d. h. aus Platin, Rhodium, Iridium, Ruthenium, Osmium und Palladium, und/oder aus den Oxiden ein oder mehrerer dieser Metalle. Sie kann -juch aus ein oder mehreren der genannten Platingruppenmetalle und/oder Oxide in Mischung mit ein oder mehreren unedlen Metalloxiden bestehen. Geeignete unedle Metalloxide sind beispielsweise die Oxide der genannten Metalle, Zinndioxid, Germaniumdioxid und die Oxide "on Antimon. Gemische der elektrisch leitenden Oxide der Platingruppenmetalle, welche eine elektrische leitfähigkeit im metallischen Bereich aufweisen, beispielsweise Rutheniumdioxid mit nicht-leitenden Oxiden, wie z. B. Titandioxid und Tantalpentoxid scheinen die Natur eines verdünnten elektronischen Leiters aufzuweisen, werden aber manchmal in der Elektrodentechnik als halbleitende Gemische oder keramische Halbster bezeichnet Echte keramische Halbleiter, dio durch Abziehen von Sauerstoff aus dem Kristallgitter eines ,licht-leitenden Metalloxids hergestellt worden sind, so daß Gitterfehler entstehen, oder die durch Dopen eines nicht-leitenden Metalloxids mit einer Dopingzusammensetzung hergestellt worden sind, gewöhnlich ein nicht-leitendes Oxid eines anderen Metalls oder eines Metalloxids, um eine Halbleitung zu induzieren, können ebenfalls als Matrix in den Elektrodenbelägen gemäß der Erfindung verwendet werden. Ein Beispiel für einen solchen keramischen Halbleiter ist Zinndioxid, welches mit bis zu ungefähr 16 Gew.-% der Oxide von Antimon gedopt ist Weiterhin kann ein Chlorentladungskatalysator, insbesondere ein Platingruppenmetall in der elementaren Form und/oder im oxidierten Zustand, einem keramischen Halbleiter zugegeben werden, der aus zwei im wesentlichen nicht-leitenden Oxiden hergestellt worden ist, um eine halbleitende Matrix mit verbesserten elektrokatalytischen Eigenschaften herzustellen.

Die erfindungsgemäßen Elektroden werden in außerst geeigneter Weise durch Modifizierung der bekannten Anstrich- und Brenntechnik hergestellt, wobei ein Belag aus Metall und/oder Metalloxid auf einem Trägerteil aus einem filmbildenden Metall dadurch gebildet wird, daß man eine Schicht einer μ Anstrichzusammensetzung aufbringt, die thermisch zersetzbare Verbindungen eines jeden der Metalle enthält, die im fertigen Belag erscheinen sollen, und zwar in einem flüssigen Träger, wobei das Aufbringen auf eine chemisch gereinigte Oberfläche des Trägerteils erfolgt, die Anstrichfarbe durch Abdampfen des flüssigen Trägers trocknet und dann die Anstrichfarbe durch Erhitzen des beschichteten Trägerteils, in geeigneter Weise bei 250 bis 800° C, brennt, um die Metallverbindungen der Anstrichfarbe zu zersetzen und den gewünschten Belag zu bilden. Gemäß der vorliegenden Erfindung können die feuerfesten Teilchen auf eine Schicht der oben erwähnten Anstrichzusammensetzung aufgebracht werden, während diese sich noch auf der Oberfläche des Trägerteils in einem flüssigen Zustand befindet, wobei dann die Anstrichschicht durch Verdampfen des flüssigen Trägers getrocknet und in der üblichen Weise gebrannt wird. Man kann aber auch die feuerfesten Teilchen in die c ben erwähnte Anstrichfarbenzusammensetzung einmischen, bevor sie auf das Trägerteil aufgebracht wird. Die teilchenförmigen feuerfesten Materialien besitzen in geeigneter Weise eine Größe im Bereich von 1 bis 50μπι.

Das feuerfeste Material kann irgendein teilchenförmiges Material sein, das bei Temperaturen, die während der Herstellung des Belags (beispielsweise 450° C oder darüber) auftreten, chemisch stabil ist und nicht schmilzt und gegenüber einem elektrochemischen Angriff beständig ist'

Es kann ein weiter Bereich anderer nicht-leitender Teilchen verwendet werden, wie z. B. Thoriumoxid-, Titandioxid- und Aluminosilicatteilchen.

Es ist bekannt, daß bei der Herstellung von beschichteten Elektroden des Standes der Technik durch die oben beschriebene Anstreich- und Brenntechnik ein dickerer Belag für eine erhöhte Lebensdauer in der industriellen Praxis vorzugsweise dadurch aufgebaut wird, daß man mehrere Anstrichfarbenschichten auf das Trägerteil aufbringt, wobei jede Schicht getrocknet und gebrannt wird, bevor die nächste Schicht aufgebracht wird. Vorzugsweise wird die gleiche Technik der Aufbringung von mehreren Anstrichfarben unter Trocknung und Brennen einer jeden Schicht auch bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Elektroden verwendet

Man kann das teilchenförmige Material auf der Oberfläche des Anstrichfarbenfilms abscheiden, nachdem die Anstrichfarbe auf das Trägertp.il aufgebracht worden ist während es sich noch im flüssigen Zustand befindet. Es wird jedoch bevorzugt, das Material in die Anstrichfarbenzusammensetzung einzuverleiben, bevor die Anstrichfarbe auf das Trägerteil aufgebracht wird, und das feuerfeste Material in allen Anstrichschichten einzubringen, die zum Aufbau des Belags aufgetragen werden.

Bei bevorzugten erfindungsgemäßen Elektroden besteht die Matrix des Belags aus mindestens einem Platingruppenmetall in elementarer und/oder oxidierter Form und aus einem Oxid mindestens eines filmbiidenden Metalls. Für die Herstellung dieser bevorzugten Elektroden sind geeignete thermisch zersetzbare Verbindungen der Platingruppenmetalle für die Verwendung in den oben erwähnten Anstrichfarbenzusammensetzungen die Halogenide und die Halogen/Säure-Komplexe der Platingruppenmetalle, beispielsweise RuCI₃, RhCI₃, H₂PtCl₆, H₂IrCI₆, und Organoverbindungen der Platingruppenmetalle, beispielsweise Resinate und Alkoxide dieser Metalle. Geeignete thermisch zersetzbare Verbindungen der filmbildenden Metalle sind Älkoxide, Älkoxyhalogenide, worin das Halogen Chlor, Brom und Fluor ist, und Resinate dieser Metalle. Am meisten werden, insbesondere wenn das Elektrodenträgerteil, das beschichtet werden soll, aus Titan oder aus einer Titanlegierung besteht, die Alkyl-orthotitanate, teilweise kondensierte (hydrolysierte) Derivate

derselben, die gewöhnlich als Alkylpolytitanate bezeichnet werden, und Alkylhalogentitanate verwendet, worin das Halogen aus Chlor, Brom oder Fluor besteht, insbesondere solche Verbindungen dieser Klassen, worin die Alkylgruppen jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.

Die Anstrichfarbenzusammensetzung wird dadurch hergestellt, daß man tine thermisch zersetzbare Verbindung aus mindestens einem Platingruppenmetall und einer thermisch zersetzbaren Verbindung aus mindestens einem filmbildenden Metall in einen flüssigen Träger, vorzugsweise einem niedrigen Alkanoi, beispielsweise einem Alkanol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen je Molekül, auflöst oder dispergiert Die feuerfesten Teilchen werden in dieser Anstrichfarbenzusammensetzung suspendiert, wenn sie gleichzeitig mit dem Anstrichfarbenfilm auf das Elektrodenträgerteil aufgebracht werden sollen.

Wenn das Platingruppenmetall in der Matrix des fertigen Belags vollständig oder überwiegend im elementaren Zustand anwesend sein soll, dann wird ein Reduktionsmittel, beispielsweise Unalool, in die Anstrichzusammensetzung einverleibt, und die Temperatur, bei der jede Anstrichfarbenschicht gebrannt wird, wird auf ein Maximum von annähernd 350⁰C beschränkt Wenn das Platingruppenmetall in der Matrix vollständig oder überwiegend im oxidierten Zustand anwesend sein soll, dann wird jede Anstrichschicht in einer oxidierenden Atmosphäre, beispielsweise Luft, gebrannt, wobei die Brenntemperatur für jede Anstrichschicht oder für zumindest die letzte Schicht höher als 350⁰C, in äußerst geeigneter Weise ungefähr 450° C, beträgt Für diese oxidierten Beläge besteht keine Notwendigkeit, ein Reduktionsmittel in die Anstrichfarbenzusammensetzung einzuverleiben, obwohl gegebenenfalls ein solches einverleibt werden kann, um die anfängliche Zersetzung der Platingruppenmetallverbindungen der Anstrichfarbe zu unterstützen.

Der Belag der fertigen Elektrode besteht in sehr geeigneter Weise aus einem Gemisch eines Platingruppenmetalloxids und eines Oxids eines filmbildenden Metalls, welches 5 bis 65 Gew.-% (vorzugsweise 25 bis 50 Gew.-%) Platingruppenmetalloxid in der obigen Matrix enthält, sowie teilchenförmigem feuerfestem Material, welches in die genannte Matrix in Mengen zwischen 30 und 90Gew.-%. bezogen auf das Gesamtgewicht des Belags, eingebettet ist.

Die am meisten bevorzugten erfindungsgemäßen Elektroden für die Verwendung als Anoden in Quecksilberkathodenzcllen besitzen ein Trägerteil aus so Titan oder einer Titanlegierung und einen darauf befindlichen Belag, der im wesentlichen aus 100 Gewichtsteilen einer Matrix von Rutheniumdioxid und Titandioxid besteht, welche 50 bis 75 Teile Titandioxid (am besten 65 bis 70 Teile Titandioxid) enthält, wobei in dieser Matrix 150 bis 800 Teile teilchenförmiges feuerfestes Material einverleibt sind. Gemäß einer Abwandlung dieser erfindungsgemäßen Ausführungsform können jedoch bis zu 50 Gew.-% des Rutheniumdioxids und Titandioxids in der genannten Matrix durch ein oder mehrere der Stoffe Zinndioxid, Germaniumdioxid und Oxide von Antimon ersetzt werden. Bevorzugte Beläge dieser modifizierten Type bestehen aus einer Matrix, welche ein Dreikomponentengemisch aus 27 bis 45 Gew.-% Rutheniumdioxid, 26 bis 50 Gew.-% Titandioxid und 5 bis 48Gew.-% Zinndioxid, wobei 150 bis 180 Teile eines teilchenförmigen feuerfesten Matenals je 100 Gewichtsteile des genannten Dreikomponentengemischs in die Matrix eingebettet sind. Diese modifizierten Beläge werden in geeigneter Weise dadurch erhalten, daß man thermisch zersetzbare Verbindungen aus ein oder mehreren der Stoffen Zinn, Germanium und Antimon in eine Anstrichzusammensetzung der oben erwähnten Art einverleibt, die thermisch zersetzbare Verbindungen von Ruthenium und Titan enthält, welche für die Bildung des Belags auf dem Elektrodenträgerteil verwendet werden. Geeignete thermisch zersetzbare Verbindungen von Zinn, Germanium und Antimon sind die Alkoxide der jeweiligen Elemente, ihre Alkoxyhalogenide, worin das Halogen aus Chlor, Brom oder Fluor besteht, und Antimonhalogenide.

Es wird darauf hingewiesen, daß die einzelnen Anteile der thermisch zersetzbaren Verbindungen des Platingruppenmetalls, des filmbildenden Metalls (und des Zinns und/oder Germaniums und/oder Antimons, sofern anwesend) in der Anstrichfarbenzusammensetzung, die zur Herstellung der Matrix des Elektrodenbelags verwendet wird, so gewählt werden, daß sie auf einer chemisch äquivalenten ?.asis den relativen Verhältnissen dieser Elemente ur±/oder deren Oxide, die in der Matrix gewünscht werden, entsprechen.

Zwar eignen sich die Elektroden der vorliegenden Erfindung besonders als Anoden in Quecksiiberkathodenzsllen für die Elektrolyse von Alkalimetallchloridlösungen, sie können aber auch in anderen elektrochemischen Prozessen verwendet werden, wie z. B. andere elektrolytische Prozesse, Elektrokatalyse wie z.B. für Brennstoffzellen, Elektrosynthese und kathodischer Schutz.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel weiter erläutert:

Beispie!

Eine Anstrichfarbe wurde hergestellt, die aus 3 g Rutheniumtrichlorid (40 Gew.-% Ru), 18,7 g n-Pentanol und 12 g Tetrabutylorthotitanat bestand, und 17,2 g Thoriumoxidpulver (mittlere Teilchengröße 15μΐη, bestimmt durch Siebanalyseverteilung) wurden in der Anstrichfarbe suspendiert 6 Beläge dieser modifizierten Anstrichfarbe wurden auf einen Titanstreifen von 350 mm χ 6 mm χ 1 mm aufgespritzt, der vorher in Oxalsäurelösung bei 8O⁰C geätzt worden war, wobei jeder Anstrichfarbenbelag bei 180⁰C getrocknet und dann durch Erhitzen des Streifens in Luft während 20 min bei 45O⁰C gebrannt wurde. Proben, die aus dem beschichteten Streifen herausgeschnitten worden waren, zeigten ein Oberpotential für die Infreiheitsetzung von Chlor von 15OmV bei einer Stromdichte von lOkA/m², wenn sie als Anode in der Elektrolyse von Natriumchloridlosung verwendet wurden, die 21,5 Gew.-% NaCl, einen pH von 2,5 und eine Trrrperatur von 65° C aufwies. Wenn sie als vertikale Streifenanode in einer Laborquecksilberkathodenzelle verwendet wurde, in der Natriumchlorid elektrolysiert wurde und in welche sie bis zu einer Tiefe von 4 mm in die Quecksilberkathode eingetaucht wurde, dann führte eine Probe einen Kurzschlußstrom entsprechend 3,5 A/cm horizontale eingetauchte Streifenlänge. Eine ähnliche Probe, die aus einem Titanstreifen geschnitten war, der in ähnlicher Weise beschichtet war, außer daß kein Thoriumoxid in der Anstrichfarbe; suspendiert war, ergab einen Strom entsprechend 12 bis 14 A/cm Länge, wenn sie unter identischen Bedingungen eingetaucht wurde.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für elektrochemische Prozesse, bei welchem ein elektrolytisch aktiver elektrisch leitender Belag auf einem Trägerteil aus einem filmbildenden Metall oder einer Legierung eines filmbildenden Metalls hergestellt wird, indem auf dem Trägerteil eine Schicht aus einer Anstrichfarbenzusammensetzung aufgebracht wird, welche eine oder mehrere thermisch zersetzbare Metallverbindungen), aus denen sich der erwähnte Belag bilden kann, in einem flüssigen Träger enthält, und die Anstrichfarbenschicht durch Abdampfen des flüssigen Trägers getrocknet und die getrocknete Anstrichfarbenschicht gebrannt wird, wobei in die Anstrichfarbenzusammensetzung ein teilchenförmiges feuerfestes Material eingebettet wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein elektrisch nicht-leitendes teilchenförmiges feuerfestes Material verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das teilchenförmige Material auf die Schicht der Ansirichfarbcnzusammensctzung aufgebracht wird, während diese sich in einem fließfähigen Zustand auf der Oberfläche des Trägers befindet

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das teilchenförmige Material in die Anstrichfarbenzusammensetzung einverleibt wird, bevor diese auf die Oberfläche des Trägers aufgebracht wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1—3, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Schichten der Anstrichfarbenzusammensetzung auf die Oberfläche des Trägers aufgebracht wird, wobei jede Schicht getrocknet und gebrannt wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das teilchenförmige Material eine Größe im Bereich von 1 — 50 μιη aufweist.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das teilchenförmige Material aus Thoriumoxid, Titandioxid oder Aluminosilicat besteht

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die thermisch zersetzbaren Metallverbindungen in der Anstrichfarbenzusammensetzung eine Verbindung von einem Platingruppenmetall und eine Verbindung von einem filmbildenden Metall umfassen.

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