DE2302014C3

DE2302014C3 - Thermoplastische Pfropfco- und -terpolymerisate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2302014C3
Application number: DE2302014A
Authority: DE
Inventors: Motonobu Ichihara Furuta; Tetsutaro Sanjiki
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1972-01-17
Filing date: 1973-01-16
Publication date: 1986-05-07
Also published as: NL7300706A; NL150467B; IT976897B; FR2173948A1; GB1397871A; DE2302014B2; JPS4876986A; JPS5230994B2; FR2173948B1; DE2302014A1; CA1026486A; US3904709A

Description

Äthylen-Propylen-Kautschuke besitzen bekanntlich ausgezeichnete Wetterbeständigkeit, und es wurden daher zahlreiche Versuche unternommen, zugleich wetterfeste und schlagzähe Pfropfcopolymerisate aus Äthylen-Propylen-Kautschuk und Styrol bzw. Styrol und Acrylnitril herzustellen. In den meisten bekannten Fällen führt man die Polymerisation in Masse (US-PS 35 38 192) oder in Emulsion (US-PS 34 35 096) durch. In geringerem Umfa<:g erfolgt die Polymerisation auch in Lösung (US-Patentschriftsn 35 38 190 und 35 38 191).

Obwohl die erhaltenen Pfropfcopolymerisate im Vergleich zu Acrylnitrii-Butadien-Slyrol-Copolymerisaten gleiche oder höhere Wetterbeständigkeit aufweisen (was auf den Äthylen-Propylen-Kautschuk zurückzuführen ist), bleibt ihre Schlagzähigkeit im allgemeinen hinter der der genannten ABS-Copolymerisate zurück. Selbst wenn das erhaltene Pfropfcopolymerisat eine den ABS-Copolymerisaten vergleichbare Schlagzähigkeit besitzt, so wird diese in starkem Ausmaß von den Verarbeitungsbedingungen beeinflußt.

Es ist bisher kein Verfahren bekannt, das die Herstellung eines Pfropfcopolymerisats mit einer von den Verarbeitungsbedingungen unabhängigen bzw. kaum beeinflußten Schlagzähigkeit erlaubt. Vielmehr wurde die Abhängigkeit der Schlagzähigkeit von den Verarbeitungsbedingungen als unmittelbare Folge der Verwendung eines Äthylen-Propylen-Kautschuks betrachtet.

Es wurde nun gefunden, daß die bei üblichen Pfropfpolymerisaten zu beobachtende außerordentliche Abhängigkeit der Schlagzähigkeit von den Verarbeitungsbedingungen auf der unterschiedlichen Mikrostrukiur vor bzw. nach der Verarbeitung beruht.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Pfropfpolymerisation von aromatischen Vinylverbindungen oder aromatischen Vinylverbindungen und Vinylcyaniden auf einen Äthylen-Propylen-Kautschuk zu schaffen, bei dem Pfropfcopolymerisafe von ausgezeichneter Schlagzähigkeit entstehen, deren Mikroaufbau unter beliebigen Verarbeitungsbedingungen unverändert bleibt, so daß die Schlagzähigkeit von den Verarbeitungsbedingungen unabhängig ist.

Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Die Pfropfco- und -terpoiymerisate der Erfindung besitzen hervorragende Eigenschaften; sie verhalten sich bei der Verarbeitung stabil, wobei vor allem die Schlagzähigkeit kaum beeinträchtigt wird, und ergeben beim Ausformen Produkte mit äußerst glatter Oberfläche. Das Verfahren der Erfindung besitzt daneben

den Vorteil, daß es ein im Vergleich zu bekannten Verfahren niedrig viskoses Polymerisationssystcm vorsieht, das die Abführung der Reaktionswärme durch Rühren und die Nachbehandlung erleichtert.

Bevorzugt ist ein Äthylen-Propylen-Kautschuk aus Äthylen und Propylen in einem Molverhältnis von 5 : 1 bis 1 :3. Älhylen-Propylen-Dien-Kautschuke besitzen vorzugsweise eine Jodzahl von 4 bis 50. Der Äthylen-Propylen-Kautschuk kann gegebenenfalls zusammen mit einem oder mehreren anderen Kautschuken eingesetzt werden; z. B. sind Gemische aus Äthylen-Propylcn-Dien- bzw. Äthylen-Propylen-Kautschuk mit z. B. 1 bis 2 Polybutadien-, Polyisopren- oder Styrol-Butadsen-Kautscbuken geeignet Die Wahl der anderen Kautschukkomponenien richtet sich nach dem beabsichtigten Anwendungsbereich. Sol! jedoch eine hohe Wetterbeständigkeit erzielt werden, so ist ein möglichst hoher Gehalt an Älhylen-Propylen-Kautschuk in der Kautschukkomponente erforderlich. Der bevorzugte Anteil liegt im Bereich von 50 bis 100 Gewich tsprozenL

Das Gewichtsverhältnis der Vinylverbindungen zur Kauischukkomponente richtet sich nach dem Verwendungszweck; üblicherweise werden 5 bis 20 Gewichtsprozent der Kautschukkomponente und 95 bis 80 Prozent Vinylmonomere eingesetzt. Soll andererseits ein Ffropfcopolymcrisat mit guter Verträglichkeil mit anderen Kautsciiukcn oder Kunstharzen hergestellt werden, so führt man die Pfropfcopolymerisation mit einem möglichst hohen Gewichtsverhältnis von Kautschukkomponente zu Vinylverbindungen durch. Der Kautschukanteil beträgt in diesem Fall z. B. 20 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf die Vinylmonomeren.

Heim Aufpropfen der aromatischen Vinylverbindung und des Vinylcyanids auf den Äthylen-Propylen-Kautschuk beträgt das Gewichtsverhältnis der beiden Monomeren üblicherweise 2:1 bis 5 : I; im KaIIc der Copolymerisation von Styrol und Acrylnitril ist beispielsweise ein Gewichtsverhällnis von 70:30 bis 75 :25 geeignet.

Die im Verfahren der Erfindung verwendeten aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel lösen den Alhylen-Propylcn-Kautschuk. Geeignete Beispiele sind Benzol, Toluol, Xylol, Älhylbenzol, Diäihylbenzole undTriäthylbenzole.

Die verwendeten polaren Lösungsmittel können gegebenenfalls den Äthylcn-Propylen-Kautschuk lösen, müssen jedoch auf jeden Fall ein Lösungsmittel für die Poly-(aromaiische Vinylverbindung) oder das Copolymerisat aus der arom?tischcn Vinylverbindung und Acrylnitril oder Methacrylnitril darstellen. Geeignete Beispiele S'nd Ketone, w'f. Aceton, Methyläthylketon, Metnyl-n-propylkelon, Di.it hy !keton, 2-Hexanon, 3-Hexanon, Acetophenon und Propiophcnon, Ester, wie Ameisensäuremethyl- und -äthylcster, Essigsäuremethyl-, -äthyl-, n-propyl-, -η-butyl- und -n-amylester, Propionsäuremethylester und n-Buttersäuremeihylesler, Äther, wie Tetrahydrofuran und Dioxan, Dichloräthan, Chloroform, stickstoffhaltige Kohlenwasserstoffe, wie Pyridin. Anilin, Acetonitril und Dimethylformamid sowie schwefelhaltige Kohlenwasserstoffe, wie Dimethylsulfoxid.

Die Löslichkeil des Polymerisats in den jeweiligen Lösungsmitteln wird auf folgende Weise bestimmt:

Das Polymerisat wird mit der lOfachen Menge des Lösungsmittels versetzt und 24 Stunden stehengelassen. Liegt dann ein homogeres Gemisch vor oder beträgt der Queilungsgrad des Polymerisats mindestens 200 Prozent (auch bei inhomogenen Gemsichen), so wird das System als gelöst betrachtet

Im Vei fahren der Erfindung verwendet man ein oder mehrere Lösungsmittel aus jeder der vorstehend genannten Lösungsmittelgruppen als Polymerisationsmedium. Das Lösungsmittelsystem enthält z. B. ein oder mehrere der vorstehend genannten Kohlenwasserstofflösungsmittel und ein oder mehrere der vorstehend genannten polaren Lösungsmittel. Gewöhnlich setzt man ein Lösungsmittelgemisch aus 5 bis 95 Gewichtsprozent eines Kohlenwasserstofflösungsmitteis und 95 bis 5 Gewichtsprozent eines polaren Lösungsmittels ein. Zu Beginn der Polymerisation kann auch eines der Lösungsmittel allein verwendet werden, wobei dann das andere Lösungsmittel im Verlauf der Polymerisation zugegeben wird. Die besten Ergebnisse lassen sich dann erzielen, wenn man zu Beginn der Polymerisation ein Kohlenwasserstofflösungsmittel einsetzt, das 0 bis 20 Gewichtsprozent eines polaren Lösungsmittels enthält, und im Verlauf der Polymerisation weiteres polares Lösungsmittel zugibt, so daß das Lt-sungsmittelsystem im Endstadium der Polymerisation 40 bis 60 Gewichtsprozent des polaren Lösungsmittels enthält Die Polymerisationsgeschwindigkeit und der Dispersionsgrad des Kautschuks können beliebig gesteuert werden, indem man die Menge und den Zeitabstand bei der Zugabe des polaren Lösungsmittels im Verlauf der Polymerisation ändert

Die Pfropfcopolymerisation wird durch übliche Radikalinitiatoren katalysiert. Geeignete Katalysatoren sind z. B. Peroxide, wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Di-tert-butylperoxid, Acetylperoxid, tert-Butylperoxypivalat, tert-Butylperoxybenzoesäure, Dicumylperoxid, Peroxybenzoesäure und Peroxyessigsäure sowie Diazoverbindungen, wie Azobisisobuttersäurenitril.

Im Verfahren der Erfindung kann der Polymerisationskatalysator portionsweise zugegeben werden. Im Vergleich zur vollständigen Zugabe zu Beginn der Polymerisation hat diese Verfahrensweise den Vorteil, daß die Polymerisation beschleunigt und die Polymerisationszeit verkürzt wird und das Endprodukt verbesserte physikalische Eigenschaften besitzt. Auch die Vinylmonomeren werden vorzugsweise in Einzelmengen zugegeben, da sich so ein höherer Aufp'ropfungsgrad erzielen läßt und das erhaltene Polymerisat bessere physikalische Eigenschaften hat

Der Polymerisationskatalysator wird in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Vinylmonomeren, verwendet. Die Polymerisationstemperatur beträgt 30 bis 120⁰C, vorzugsweise 50 bis 8O⁰C. Die Polymerisatior.azeit hängt weitgehend von den Polymerisationsbedingungen ab; vorzugsweise werdeil diese so eingestellt, daß in 5 bis 40 Stunden eine mindestens 90prozentige Umwandlung erreicht ist.

Um das Polymerisationsprodukt nach beendeter Polymerisation abzutrennen, gießt man das k'eaktionsgemisch unter leichtem Rühren in einen niederen Alkohol, ζ. B. Methanol oder Äthanol, wobei sich das Polymerisat in Form einer dicken, durch das Lösungsmittel gequollenen Paste abscheidet. Das abgetrennte Polymerisat wird auf einem Walzwerk zu Folienhahnen geformt, hierauf zunächst durch einfaches Stehenlassen und anschließend durch mehrstündige Vakuumbehandlung bei 100 bis 150°C getrocknet. Das getrocknete Polymere wird dann zu Pellets von geeigneter Größe verarbeitet.

Die im Verfahren der Frfindung erhaltenen Pfropfpolymerisate besitzen ausgezeichnete ~

und ihre physikalischen Eigenschaften werden durch die Verarbeitungsbedingungen, z. B. Temperatur, Druck und Scherkräfte, kaum beeinflußt. Dies beruht vermutlich darauf, daß die erfindungsgemäßen Produkte eine von bekannten Pfropfcopolymerisaten völlig verschie- "■ dene MikroStruktur aufweisen. Die z. B. in den US-Patentschriften 35 38 190 und 35 38 191 beschriebenen Pfropfcopolymerisate unterscheiden sich vor bzw. nach der Verarbeitung entscheidend in ihrer Mikrostruktur. Es ist daher zu vermuten, daß dieser Unterschied in der MikroStruktur bei den erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisaten nur wenig ausgeprägt ist und die Schlagzähigkeit somit nicht nur höher liegt als bei bekannten Pfropfcopolymerisaten, sondern darüber hinaus kaum von den Verarbeitungsbedingungen ^ls abhängt.

Zur MikroStruktur von Pfropfcopolymerisaten wird noch folgendes erläutert:

Mäch d*!T5 SO⁰CnEnHtCn »Niccr-!nsc!-K^rtr>7**^r*'<' H»s u**u~r· ,»■■,-«»■'»ti z.B. bei G. E. M ο lon, »Colloid and Morphological ²⁰ r,,„_n h» D„oi Behavior of Block and Craft Copolymer«, Plenum Press Co., 1971, beschrieben ist, kann man die MikroStruktur des Pfropfcopolymerisats der Erfindung so darstellen, daß die Kautschukkomponente die »Insel« und die anderen Komponenten das »Meer« darstellen. Das ²⁵ Pfropfcopolymerisat der Erfindung zeigt nach Verarbeitungsschritten, wie etwa dem Mahlen in einem Walzenstuhl oder dem Extrudieren, kaum Veränderungen der MikroStruktur. Im Gegensatz dazu besitzen die nach den Lösungsverfahren der US-Patentschriften M 35 38 190 und 35 38 191 hergestellten Pfropfcopolymerisate vor der Verarbeitung eine umgekehrte Mikrostruktur; außerdem unterscheidet sich die Mikrostruktur vor und nach der Verarbeitung in Abhängigkeit der angewandten Bedingungen. 35

Die F i g. 1 und 2 sind elektronenmikroskopische Aufnahmen üblicher Terpolymerisate aus Äthylen-Propylen-Kautschuk, Styrol und Acrylnitril vor bzw. nach der Verabeitung. In den Fig.3 und 4 sind dagegen erfindungsgemäße Terpolymerisate aus Äthyien-Propylen-Kautschuk, Styrol und Acrylnitril vor bzw. nach der Verarbeitung gezeigt

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1
(Versuch I bis 13)

In 610 g Toluol, das sich in einem 2 Liter fassenden, mit einem Dimroth-Kondensator, einem Thermometer, einem Gaseinleitungsrohr, einem Hopkins-Kühler und einem Rührer mit zwei turbinenartigen Blättern ausgerüsteten Kolben befindet, werden 45 g Äthylen-Propylen Dien-Kautschuk mit einer|odzahl von 18,7, erher Mooney-Viskosität von 40 und einem Gehalt von 34,7 Gewichtsprozent Propylen und Äthylidennorbornen als Dienkomponente aufgelöst. Die Lösung wird mit 292,5 g Styrol, 97.5 g Acrylnitril in 50 g Toluol und 3,9 g Benzoylperoxid ebenfalls in 50 g Toluol versetzt. Die Polymerisation wird unter Argon bei 70⁰C durchgeführt, wobei der Rührer mit 600 U/min arbeitet. Sobald ein Umwandlungsgrad von 15 Prozent erreicht ist, tropft man 300 g Aceton zu und führt die Umsetzung fort bis ein Umwandlungsgrad von 90 Prozent oder

Urnsctzung gie

g g

man das Reaktionsgemisch in Methanol und trennt so das Pfropfcopolymerisat ab. Dieses wird mit Rollen zu einer Folie ausgewalzt und 3 Stunden bei 150⁰C im Vakuum getrocknet.

Die physikalischen Eigenschaften werden auf folgende Weise bestimmt:

Das Pfropfcopolymerisat wird 10 Minuten bei 170°C in einer 17,8 χ 40,6-cm-Mischwalze gemischt und hierauf 10 N'^:nuten bei 200°C zu einer Folie gepreßt. Hanteiförmige Probestücke (JIS-Muster Nr. 3) werden aus der erhaltenen Folie ausgeschnitten und bei einer Streckgeschwindigkeit von 5 mm/min auf. ihre Zugfestigkeit geprüft. Die Schlagzähigkeit wird nach der ASTM-Prüfnorm D 256-56 bestimmt Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt In den Versuchen 2 bis 13 wird die Polymerisation gemäß Versuch 1 durchgeführt, jedoch unter Verwendung der in Tabelle I genannten Lösungsmittel. Die Zugfestigkeit und Schlagzähigkeit der erhaltenen Pfropfcopolymerisate ist ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt Das Acrylnitril und die Katalysatoren werden mit jeweils 50 g eines aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels

verdünnt. Der Rest dient zum Lösen des Äthylen-Propylen-Dien-Kautschuks.

Tabelle	I	(g)	EPDM-	Acryl	Styrol	Benzoyl	Polymeri	Zug	Izod-Kerb-
Ver	Lösungsmittel		KauUchuk	nitril		peroxid	sationszeit	festigkeit	schlae- zShigkeit
such		710	(Gew.-<fc)	(g)	(f.)	(g)	(h)	(kg/cmJ)	(kg-cm/
		300							cm';
		710	123	974	2923	33	21.0	345	123
1	Toluol/	300
	Aceton	710	12,1	97,5	292^	33	21,0	306	12.7
2	Toluol/	300
	Acetonitril	770	11,8	97,5	292,5	33	19,0	392	143
3	Toluol/	300
	Dioxan	650	12,6	97,5	2923	33	23,0	335	163
4	Toluol/	650
	Äthylacetat	500	11,7	973	2923	33	22.0	360	19,1
5	Toluol/	500
	Chloroform	500	IU	97,5	2923	33	22,0	343	22,7
6	Toluol/	500
	Äthylendichlorid		13,1	S74	2923	33	23,0	309	15,6
7	Toiüöi/
	Aceton

	Lösungsmittel	7	(«)	I-PDM	23 02	014	Dcn/oyl-	8	Zug	lzod-Kerb-
				Kautschuk			puroxid		festigkeit	schlag- Zähigkeit
			500	(Ccw,%)			(g)	IVilymeri-	(kg/cm')	(kg-cm/
			500		Acryl	Styrol		s:ilions/oit		cm^!)
Fortsetzung	Toluol/	500	12,2	nitril		3,9	<")	341	12,7
Ver	Methylethylketon	500		(S)	(B)
such	Toluol/	500	11.5			3,9	23,5	368	14,9
	Dioxan	500		97,5	292,5
	Toluol/	500	12,0			3.9	21,0	364	20,0
8	Äthylacetat	500		97,5	292,5
	Toluol/		11,8			3.9	23,0	361	13,9
9	Meihylisobutyl-	600		97,5	292,5
	keton	600					23,0
10	Toluol/	600	15,4	97,5	292,5	2,4		335	48,6
	Äthylacetat	600
11	Toluol/		H.6			3.2	29,5	356	33.0
	Äthylacetat			100	300
						29.0
12	100	.300

13

Bei der Bestimmung der Schlagzähigkeitsstabilität der in Versuch 10 erhaltenen Probe werden die in den Tabellen Il und III aufgeführten Ergebnisse erhalten.

Tabelle Il

Einfluß der Mischbedingungen in einem Walzwerk

Mischbedingungen

Temperatur (⁰C)

Dauer (min)

Walzenspalt (mm)

Izod-Kerbschlagzähigkeil

(kg-cm/cm²)

160	10	0,1	24,1
170	10	0,1	23,0
180 ■	20	0,1	21,8
170	5	O₁I	28.4
170	10	0,1	23,0
170	15	0,1	21,8
170	20	0,1	20,5
170	30	0,1	19,7
170	10	0.01	22.7
Tabelle III
Einfluß der	Preßbedingungen

Preßbedingungen

Temperatur Dauer ("C) (min)

Abkühlung

Izod-Kerbschlagzähigkeit

(kg-cm/cm²)

180 10	rasch 21,7
180 10	rasch 22,4
200 10	rasch 23,0
200 10	langsam 24,8
200 20	rasch 23,8
200 20	langsam 24,7
Preßbedingungen:
Vorerhitzen	200° C,5 Minuten
Druckerzeugung	Obis 100 kg/cm²,
	3 Minuten
Pressen	100 kg/cm²,
	2 Minuten
Schnellabkühlung	Leitungswasser,
	5 Minuten
Langsame Abkühlung	normales Abkühlen

Vergleichsbeispiel 1

Gemäß Beispiel 1 wird die Polymerisation unter Ve-wcndung des in der US-PS 35 38 190 beschriebenen Löaungsmittelgemisches aus η-Hexan und Toluol durchgeführt. Die Schlagzähigkeit des erhaltenen Pfropfcopolymerisats steht mit den Verarbeitungsbedingungen in der in der Tabelle IV gezeigten Beziehung.

Tabelle IV

Einfluß der Mischbedingungen in einem Walzwerk

Mischbedingungen	Walzenspalt	Izod-Kerbschlag-
	(mm)	zähigkeil
Temperatur Dauer
CQ (min)	(kg-cm/cm²)

170	10	0,3
40 170	3	0,1
170	5	0,1
170	10	0,1
170	20	0.1
170	30	0,1
45 170	10	0,01

213

!7,4
7,7

2a

2,3
2,1
2,1

Die elektronenmikroskopischen Aufnahmen des in Beispiel 1, Versuch 10, erhaltenen Pfropfcopolymerisats und eines auf ähnliche Weise durch Polymerisation in Toiuol erhaltenen, üblichen Pfropfcopolymerisats vor bzw. nach der Verarbeitung sind in den F i g. 1 bis 4 gezeigt

Die für elektronenmikroskopische Aufnahmen erforderlichen ultradünnen Schnitte werden auf folgende Weise hergestellt Die nicht verarbeiteten Proben werden durch Ausgießen der Polymerisationslösung zu einem Film und Schneiden des Films in ultradOnne Abschnitte hergestellt. Verarbeitete Proben werden in einer Mischwalze gemahlen und hierauf zu einer Folie gepreßt, die in ultradünne Abschnitte aufgeteilt wird.

In den F i g. 1 und 2 sind die entsprechenden Abschnitte von verarbeiteten bzw. nicht verarbeiteten Proben aus einem auf übliche Weise hergestellten Copolymerisat gezeigt, während die F i g. 3 und 4 die entsprechenden Abschnitte von verarbeiteten bzw. nicht verarbeiteten Proben eines nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Copolymerisats darstellen. Die Vergrößerung der elektronenmikroskopischen

Zugfestigkeit I zod- Kerbschlagzähigkeit

406 kg/cm² 28,0 kg-cm/cm²

Zugfestigkeit 420 kg/cm² Izod- Kerbschlagzähigkeit 26,4 kg-cm/cm²

15

Aufnahmen beträgt 13 000, d. h. i3 cm der Fotografien entsprechen 1 μ.

Aus den Fig. 1 bis 4 kann entnommen werden, daß die Verteilung des Kautschuks im Pfropfcopolymerisat der Erfindung wesentlich verschieden ist von der in einem Copolymerisat, das nach der in der US-PS 35 38 190 beschriebenen Polymerisation in einem Kohlenwasse'stofflösungsmittei hergestellt wurde. Im ersteren Fall bildet die Kautschukkomponente die »Inseln« und das Styrol-Acrylniiril-Copolymerisat das »Meer«, während es sich im letzteren Fall genau umgekehrt verhält. Behandelt man diese Copolymerisate in einer Mischwalze oder einem Extruder, so verändert das Pfropfcopolymerisat der Erfindung seine MikroStruktur kaum, während sich das »Meer« zu »Insel«-Verhältnis in den bekannten Pfropfcopolymerisaten umkehrt; d. h., die Kautschukkomponente bildet die »Inseln« und das Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat das »Meer«.

Diese Erscheinung steht im Einklang mit der Tatsache, daß sich die Schlagzähigkeit des Pfropfcopoiymerisats der Erfindung bei der Verarbeitung nicht wesentlich verändert, während bei bekannten Copolymerisaten beträchtliche Unterschiede festzustellen sind.

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1, Versuch 13, wird die Polymerisation in einem aus 600 g Toluol und 600 g Äthylacetat bestehenden Lösungsmittelgemisch 23 Stunden durchgeführt, jedoch beträgt die Polymerisationstemperatur 60°C. Man erhält ein Pfropfcopolymerisat, das 12 Prozent Kautschuk enthält und die folgenden physikalischen Eigenschaften besitzt:

Benzoylperoxid in 25 g Toluol versetzt. Die Polymerisation wird unter Argon bei 7O⁰C durchgeführt, wobei der Rührer mit 600 U/min arbeitet. Sobald ein Umwandlungsgrad von 50 Prozent oder höher erreicht ist, werden 250 g Styrol, 83,3 g Acrylnitril in 25 g Toluol und 3 g Benzoylperoxid in 25 g Toluol zugesetzt und die Polymerisation forlgesetzt. Sobald der auf die Gesamtmenge der zugesetzten Monomeren bezogene Umwandlungsgrad 20 Prozent oder mehr erreicht, werden 600 g Äthylacetat zugetropft und die Polymerisation weitere 25 Stunden fortgeführt. Die Nachbehandlung erfolgt gemäß Beispiel 1, wobei ein Pfropfcopolymerisat mit einem Kautschukgehalt von 12.4 Prozent erhalten wird. Das Copolymere besitzt folgende physikalische Eigenschaften:

Beispiel 3

Gemäß Beispiel 1, Versuch 13, wird die Polymerisation unter Verwendung eines Äthylen-Propylen-Dien-Kautschuks mit einer Jodzahl von 18,0, einer Mooney-Viskosität von 75, einem Propylengehalt von 40,0 Gewichtsprozent und mit Äthylidennorbornen als Dienkomponente in einem Lösungsmittelgemisch aus 600 g Toluol und 600 g Äthylacetat durchgeführt. Der Katalysator wird in 2 Portionen zugegeben, wobei eine Hälfte zu Beginn der Polymerisation und der Rest im Verlauf der Polymerisation zugegeben werden. Das erhaltene Pfropfcopolymerisat mit einem Kautschukge- $0 halt von 123 Prozent besitzt folgende physikalische Eigenschaften:

55

Beispiel 4

In einen 2 Liter fassenden Kolben, der mit einem Dimroth-Kondensator, einem Thermometer, einem Gaseinleitungsrohr, einem Hopkins-Kühler, einem Rührer mit zwei Turbinenblättern und einem Tropftrichter ausgerüstet ist, werden 500 g Toluol und 50,0 g Äthylen-Propylen-Dien-Kautschuk mit einer jodzahl von 17,5, einer Mooney-Viskosität von 77, einem Propylengehalt von 44,6 Gewichtsprozent und mit Äthylidennorbomen als Dienkomponente eingespeist. Nach erfolgter Lösung wird das Gemisch mit 50 g Styrol, 16,7 g Acrylnitril in 25 g Toluol und Ig Zugfestigkeit Izod-Kerbschlagzähigkeit

402 kg/cm²
31,3 kg-cm/cm²

Beispiel 5

Gemäß Beispiel 1, Versuch 13, wird die Polymerisation 32 Stunden in einem Lösungsmittelgemisch aus 600 g Toluol und 600 g Äthylacetat unter Verwendung einer Kautschukkomponente durchgeführt, die ein Gemisch aus 10 g Polybutadien und 40 g des Äthylen-Propylen-Dien-Kautschuks aus Beispiel 1 darstellt. Man erhält ein Pfropfcopolymerisat mit einem Kautschukgehalt von 11,8 Prozent und folgenden physikalischen Eigenschaften:

Zugfestigkeit 397 kg/cm² Izod-Kerbschlagzähigkeit 27,4 kg-cm/cm² Beispiel 6

In dem Polymerisationsgefäß aus Beispiel 1 werden 45 g des dort verwendeten Äthylcn-Propyler.-Dicr,-Kautschuks in 550 g Toluol gelöst. Die erhaltene Lösung wird mit 400 g Styrol und 4 g Benzoylperoxid in 50 g Toluol versetzt. Die Polymerisation wird unter Argon bei 70⁰C durchgeführt, wobei der Rührer mu 600 U/min arbeitet. Sobald ein Umwandlungsgrad von 50 Prozent erreicht ist, werden 600 g Äthylendichlorid zugetropft und die Polymerisation weitere 23 Stunden fortgeführt. Man erhält ein Pfropfcopolymerisat mit einem Kautschukgehalt von 10,2 Prozent, das folgende physikalische Eigenschaften besitzt:

Zugfestigkeit 275 kg/cm² Izod-Kerbschlagzähigkeit 13,2 kg-cm/cm² Beispiel 7

In dem Polymerisationsgefäß aus Beispiel 1 werden 45 g des dort verwendeten Äthylen-Propylen-Dien-Kautschuks in 550 g Toluol gelös?. Die erhaltene Lösung wird mit 400 g Styrol und 3 g Benzoylperoxid in 50 g Toluol versetzt. Man führt die Polymerisation unter Argon bei 7O⁰C durch, wobei der Rührer mit 800 U/min arbeitet. Sobald ein Umwandlungsgrad von 15 Prozent erreicht ist, werden 600 g Äthylendichlorid zugetropft und die Polymerisation weitere 25 Stunden fortgeführt Man erhält ein Pfropfcopolymerisat mit einem Kautschukgehalt von 12,4 Prozent, das folgende physikalische Eigenschaften besitzt:

Zugfestigkeit Izod-Kerbschlagzähigkeit

248 kg/cm* 153 kg-cm/cm²

15

Beispiel 8

In dem Polymerisationsgefäß aus Beispiel I werden 25 g des dort verwendeten Äthylen-Propylen-Dien-Kautschuks und 20 g Styrol-Butadien-Kautschuk in 550 g Toluol gelöst Die erhaltene Lösung wird mit 400 g Styrol und 3 g Benzoylperoxid in 50 g Toluol sowie 600 g Methylethylketon versetzt. Man führt die Polymerisation 24 Stunder, unter Argon bei 70⁰C durch, wobei der Rührer mit 800 U/min arbeitet. Es wird ein Pfropfcopolymerisat mit einem Kautschukgehalt von 13 Prozent erhalten, das folgende physikalische Eigenschaften besitzt:

Zugfestigkeit 250 kg/cm²

Izod-Kerbschlagzähigkeit 16,7 kg-cm/cm²

Vergleichsbeispiel 2

Nach dem in der DT-OS 19 65 283 beschriebenen Verfahren wird die Pfropfpolymerisation von Styrol und Acrylnitril it H einem Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymerisat durchgeführt

I) Eingesetzte Ausgungsverbindungen

Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymerisat:
Jodzahl 8,5. Mooney-Viskosität (120° C) 60;
Propylengehall 43 Gewichtsprozent;
Dienkomponente: Äthylidennorbornen;

Styrol,

Acrylnitril,

tert-Butylperoxypivalat (Aktivität 70%);

Dicumylperoxid (Aktivität 95%);

tert.-Laurylmercaptan;

Benzol,

Anilin.

2) Versuche
Versuch 1

Gemäß Beispiel 3 der DT-OS 19 65 283 wird ein Präpfropfcopolymerisat hergestellt

In einem 2 Liter fassenden Dreihalskolben, der mit einem Dimroth-Kühier, einem Thermometer und einem Rührwerk mit Turbinenflügeln ausgerüstet ist, werden 150 g Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymerisat in 1313 g Benzol gelöst Die Lösung wird mit 26,3 g Styrol, 11,3 g Acrylnitril und 3,2 g tert-Butylperoxypivalat versetzt und die Polymerisation unter Stickstoff als Schutzgas 6 Stunden bei 70⁰C durchgeführt Danach wird das Reaktionsgemisch in eine große Menge Methanol gegossen. Das ausgefällte Polymerisat wird abfiltriert und 24 Stunden bei 60⁰C unter vermindertem Druck getrocknet Ausbeute 157 g Präpfropfcopolymerisat mit einem Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymerisat-Gehalt von 95,5 Gewichtsprozent

Versuch 2

Versuch 1 wird wiederholt, jedoch wird als Lösungsmittel ein Gemisch von Benzol und Anilin in einem Gewichtsverhältnis von 993 :0,1 verwendet Es werden 154,6 g eines Präpfropfcopolymerisats mit einem Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymerisat-Gehalt von 97,0 Gewichtsprozent erhalten.

eines Präpfropfcopolymerisats mit einem Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymerisat-Gehalt von 99,6 Gewichtsprozent erhalten.

Versuch 4

Unter Verwendung des gemäß Versuch 1 hei gestellten Präpfropfcopolymerisats wird gemäß Beispiel 5 der DT-OS 19 65 283 die zweite Stufe der Polymerisation als Suspensionspolymerisation in Masse durchgeführt.

In einem 3 Liter fassenden Dreihalskolben, der mit einem Dimroth-Kühier, einem Thermometer und einem Rührwerk mit Turbinenflügeln ausgerüstet ist, werden 90 g des gemäß Versuch 1 hergestellten Präpfropfcopolymerisats in 350 g Styrol gelöst. Sodann wird die Lösung unter Rühren bei 90⁰C tropfenweise mit 150 g Acrylnitril versetzt. Das Gemisch wird hierauf mit 1,23 g tert.-Laurylmercaptan und 0,52 g Dicumylperoxid versetzt und unter Stickstoff als Schutzgas 50 Minuten bei 90⁰C polymerisiert. Danach werden in dem Reaktions-

jo gemisch 1230 g einer 0,2%igen Lösung von Polyvinylalkohol suspendiert und 0,88 g tert.-Butylperoxypivalat zugegeben. Das Gemisch wird 17'/2 Stunden, auf 70⁰C erhitzt. Nach beendeter Umsetzung werden die Polymerperlen gründlich mit Wasser gewaschen und 24 Stunden bei 8O⁰C unter vermindertem Druck getrocknet. Ausbeute 512 g Polymerisat mit einem Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymerisat-Gehalt von 16,8 Gewichtsprozent.

Versuch 5

Versuch 4 wird wiederholt, jedoch wird das in Versuch 2 hergestellte Präpfropfcopolymerisat eingesetzt. Es werden 443 g eines Polymerisats mit einem Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymerisat-Gehalt von 19,7 Gewichtsprozent erhalten.

Versuch 6

Versuch 4 wird wiederholt, jedoch wird das in Versuch 3 hergestellte Präpfropfcopolymerisat eingesetzt. Es werden 458 g eines Polymerisats mit einem Äthylen- Propylen-Dien-Terpolymerisat-Gehalt von 19,6 Gewichtsprozent erhalten.

Anmerkung: Die Aktivitäten des in den vorstehenden Versuchen verwendeten tert-Butylperoxypivaivs und Dicumylperoxids sind verschieden von den in den Beispielen der DT-OS 19 65 283 verwendeten Verbindungen. Deshalb wurden die zugesetzten Mengen korrigiert.

3) Ergebnisse

Die in den Versuchen 4 bis 6 erhaltenen Polymerisate wurden granuliert und Prüfkörner zur Bestimmung der Schlagzähigkeit nach der ASTM-Prüfnorm D 256-56 hergestellt. Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengefaßt:

Versuch 3

Versuch 2 wird wiederholt, jedoch wird als Lösungsmittel ein Gemisch von Benzol und Anilin im Gewichtsverhältnis 95 :5 verwendet Es werden 150,6 g

	Versuch	5	6
	4	19.7	19,6
Äthylen-Propylen-Dien-Terpoly- merisat-Gehalt, Gew.-%	16,8	2.7	1.6
Izod-Kerbschlagzähigkeit, kg-cm/cm²	5,4

Diese Ergebnisse sind mit den in Tabelle I zusammengefaßten Ergebnissen zu vergleichen. Aus Tabelle ϊ geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Polymerisate eine wesentlich höhere Kerbschlagzähigkeit bei geringerem

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Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymerisat-Gehalt aufweisen als beispielsweise das Polymerisat von Versuch 4.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht nur einfacher in seiner Durchführung als das in der DT-OS 19 65 283 beschnebene Verfahren, sondern es werden 5 auch Polymerisate mit überlegenen Eigenschaften erhalten. Aus den Ergebnissen ist ferner ersichtlich, daß nach dem Verfahren der DT-OS 19 65 283 Polymerisate mit ähnlich guten Eigenschaften, wie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, nicht erhalten werden io können.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

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Claims

Patentansprüche:

1. Thermoplastische Pfropfco- und -terpolymerisate aus.Äthylen-Propylen-Kautschuk bzw.Äthylen-Propylen-Dien-Kautschuk und einer aromatischen Vinylverbindung sowie gegebenenfalls Acrylnitril oder Methacrylnitril, erhalten durch Lösungspolymerisation der Monomeren und des Kautschuks in einem Gemisch aus a) Benzd, Toluol. Xylol, Äthyibenzol. Diäthylbenzol oder Triäthylbenzol, oder deren Gemisch sowie b) einem Keton. Ester, Äther, Dichloräthan, Chloroform, einem stickstoffhaltigen Kohlenwasserstoff, schwefelhaltigen Kohlenwasserstoff, oder deren Gemisch.

2. Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Pfropfco- und -terpolymerisaten aus Äthylen-Propyien-Kautschuk bzw. Äihylen-Propyien-Dien-Kautschuk nach Anspruch I. dadurch gekennseichnet, daß man die Monomeren in Gegenwart des Kautschuks in einem Gemisch aus a) Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Diäthylbenzol oder Triäthylbenzol, oder deren Gemisch sowie_b) einem Keton, Ester, Äther, Dichloräthan, Chloroform, einem stoffhaltigen Kohlenwasserstoff oder schwefelhaltigen Kohlenwasserstoff oder deren Gemisch der Polymerisation in Lösung unterwirft.

3. Verfahren nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösungspolymerisation in Gegenwart von 0,1 bis IO Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Vinylmonomeren. eines Radikalkataiysators durchführt.

4. Verfahren nach \nspn>,h 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei Temperaturen von 30 bis 120^eCdurchfü.^! -ι.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daö man den Katalysator portionsweise zugibt.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zu Beginn der Polymerisation Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Diäthylbcnzol oder Triäthylbenzol, oder deren Gemisch einsetzt, das 0 bis 20 Gewichtsprozent eines Kctons, Esters, Dichloräthans, Chloroforms, eines schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffs oder eines Gemisches dieser Verbindungen enthält, und man im Verlauf der Polymerisation weitere Anteile der vorstehend aufgezählten polaren Lösungsmittel zugibt, bis das Lösungsmittelgemisch im Endstadium der Polymerisation 40 bis 60 Gewichtsprozent dieser polaren Lösungsmittel enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Lösungsmittclgcmisch aus 95 bis 5 Gewichtsprozent des aromatischen Kohlenwasserstoffs und 5 bis 95 Gewichtsprozent des polaren Lösungsmittels verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Äihylcn-Propylcn-Kautschuk verwendet, der Äthylen und Propylen in einem Molverhältnis von 5 : 1 bis 1 :3 enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die aromatische Vinylvcrbindung und das Acrylnitril bzw. Methacrylnitril in einem Gewichtsverhältnis von 2 :1 bis 5 :1 einsetzt.

10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Styrol und Acrylnitril in einem Gewichtsverhältnis von 70:30 bis 75:25 auf den Kautschuk aufpfropft.

11. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 95 bis 80 Gewichtsprozent der aromatischen Vinylverbindung oder eines Gemisches aus der aromatischen Vinylverbindung und Acrylnitril bzw. Methacrylnitril auf 5 bis 20 Gewichtsprozent des Kautschuks aufpfropft.

12. Verwendung der thermoplastischen Pfropfco- und -terpoiymerisate nach Anspruch ! zur Herstellung von Formkörpern und Oberzügen.