DE2305681C2 - Pfropfpolymerisate auf der Grundlage von Ethylencopolymerisaten - Google Patents
Pfropfpolymerisate auf der Grundlage von EthylencopolymerisatenInfo
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Description
A) 10 bis 95 Gew.-% eines Monomerengemisches
aus
I) 15—80 Gew.-% (Meth)Acrylnitril.
II) 10—70 Gew.-°/o mindestens eines Monovinylaromaten,
III) 5—40 Gew.-% mindestens eines Monoolefins
mit 2—13 C-Atomen.
IV) 0—30 Gew.-% einer Vinylverbindung und
V) 0—15 Gew.-% mindestens einer Allylverbindung
in Gegenwart von
20
B) 90 bis 5 Gew.-% von Copolymerisaten des Ethylens mit Vinylestern organischer Monocarbonsäuren
mit 1 — 18 C-Atomen, wobei die Summe von A und B bzw. der Komponenten I bis V 100% beträgt,
gemäß Patent P 22 15588, dadurch gekennzeichnet,
daß bei der Pfropfpolymerisation in heterogener (wäßrig-organischer) Phase das Wasser
bei Beginn der Polymerisation die diskontinuierliche Phase und im Laufe der Polymerisation durch
Zugabe von weiterern Wasser und gegebenenfalls Dispergiermitteln, spätestens aber am Ende der
Polymerisation im wesentlichen die kontinuierliche Phase bildet.
Gegenstand des Haicptpatentes 22 15 588 ist ein
Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten aus Ethylen-Vinylester-Copolymerisaten und olefinisch ungesättigten
Verbindungen in Gegenwart eines Radikalbildners in homogener oder heterogener Phase, dadurch
gekennzeichnet, daß
A) 10 bis 95 Gew.-% eines Monomerengemisches aus
I) 15-8OGew.-°/o(Meth)Acrylnitril.
II) 20—70 Gew.-% mindestens eines Monovinylaromaten,
III) 5—40 Gew.-% mindestens eines Monoolefins
mit 2 bis 18C-Alomen.
IV) 0—30 Gew.-% einer Vinylverbindung und
V) 0—15 Gew.-% mindestens einer Allylverbindung
in Gegenwart von
B) 90 bis 5 Gew.-°/o von Copolymerisaten des Ethylens
mit 1 — 18 C-Atomen polymerisiert werden, wobei
die Summe von A und B bzw. der Komponenten I bis V 100% beträgt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten aus Ethylen-Vinyl·
estcr-Copolymerisaten und olefinisch ungesättigten Verbindungen in Gegenwart eines Radikalbildners in
homogener oder heterogener Phase durch Polymerisa-
A) 10 bis 95 Gew.-% eines Monomerengemisches aus
I) 15—80 Gew.°/o (Meth)Acrylnitril,
II) 10—70 Gew.-% mindestens eines Monovinylaromaten,
III) 5—40 Gew.-% mindestens eines Monoolefins mit 2—18 C-Atomen
IV) 0—30 Gew.-% einer Vinylverbindung und
V) 0—15 Gew.-% mindestens einer Allylverbindung
in Gegenwart von
B) 90 bis 5 Gew.-% von Copolymerisaten des Ethylens mit Vinylestern organischer Monocarbonsäuren
mit 1 — 18 C-Atomen wobei die Summe von A und B bzw. der Komponenten I bis V 100% beträgt,
gemäß Patent 22 15 588,
dadurch gekennzeichnet daß bei der Pfropfpolymerisation in heterogener (wäßrig-organischer) Phase das
Wasser bei Beginn der Polymerisation die diskontinuierliche Phase und im Laufe der Polymerisation durch
Zugabe von weiterem Wasser und gegebenenfalls Dispergiermitteln, spätestens aber am Ende der
Polymerisation im wesentlichen die kontinuierliche Phase bildet.
Die Wahl des Pfropfsubstrates, der aufzupfropfenden Monomeren, der Monomerenverhältnisse, der Verfahrensbedingungen
in heterogener Phase, wie Wahl und Menge der Initiatoren Druckbedingungen usw. erfolgt
gemäß den Angaben im Hauptpatent 22 15 588.
Die erfindungsgemäße Herstellung der Pfropfpolymerisate erfolgt in heterogener Phase durch eine
Masse-Peri-Polymerisation.
In diesem Prozeß wird eine Lösung aus dem Ethylen-Vinylester-Copolymerisat (Pfropfsubstrat) und
den aufzupfropfenden Monomeren und einem Radikalbildner hergestellt (organische Phase). Anschließend
wird Wasser zur organischen Phase hinzugefügt und eine Wasser-in-öl-Emulsion. vorzugsweise mit Hilfe
von Wasser-in-ÖI-Emulgatoren erzeugt. Die Initiatoren
oder das Initiatorsystem können sich auch im Wasser befinden.
In dem zu polymerisierenden Syste-n stellt also
zunächst das Wasser, das gegebenenfalls den Initiator oder das Initiatorsystem. Anteile der Monomeren sowie
den Wasser-in-öl-Emulgator ganz oder teilweise
enthalten kann, die dispergierte Phase dar und die Restmonomeren bzw. die gesamten Monomeren und
das Pfropfsubstrat die kontinuierliche rhase.
Die Pfropfpolymerisation kann bereits während der Herstellung der Wasser-in-öl-Emulsion einsetzen. Nach
Ausbildung der Wasser-in-öl-Emulsion (I. Stufe) werden weiteres Wasser und gegebenenfalls Suspensionshilfsmittel der Wasser-in-öl-Emulsion unter Rühren in
einer 2. Stufe zugesetzt, wobei allmählich eine Phasenumkehr eintritt. Es wird eine öl-in-Wasser-Dispersion
gebildet, wobei das Wasser im wesentlichen die kontinuierliche Phase und das öl die dispergierte Phase
bilden. Der Passus »im wesentlichen die kontinuierliche Phase« bedeutet, daß ein Teil des Wassers (etwa 5 bis
100 Gew.-% der öl-Phase) in den dispergierten
Öl-Tropfchen enthalten ist. Am Ende der Polymerisation
haben sich die in Wasser dispergierten Öl-Tröpfchen vollständig zu porösen, Wasser enthaltenden
Perlen verfestigt.
Als Wasscr-in-ÖI-Emulgatoren. die in Mengen von
0,05 bis ΊΟ Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 4 Gew.-°/o,
stets bezogen auf verwendete Monomere, eingesetzt werden können, seien beispielsweise Pfropfprodukte
von Styrol oder anderen Vinylmonomeren auf Polyether aus Ethylenoxid oder Styrolcopolymerisate mit ä-,
^-ungesättigten Carbonsäuren oder ein 1 :1 Copolymerisat
von Methacrylsäure-Methacrylsäuremethylester besonders genannt
Selbstverständlich können auch andere Wasser-in-Öl-Emulgatoren
eingesetzt werden, wie sie beispielsweise in den britischen Patentschriften 9 28 621, 9 62 699,
9 59 131, 9 64 195, 10 76319, den deutschen Patentschriften 13 00 286, 12 11655 oder in der belgischen
Patentschrift 7 85 091 beschrieben sind bzw. verwendet werden.
Das Gewichtsverhältnis Wasserphase zu organischer Phase soil bei der Herstellung der Wasser-in-öl-EmuI-sion,
(1. Stufe) vorzugsweise im Bereich 02 :1 bis 1 :1
liegen. Die Grenzen können nach oben oder unten überschritten werden, solange die Ausbildung einer
Wasser-in-01-Enu.'Lsion möglich ist, jedoch sollte das
Verhältnis Wassevphase zu organischer Phase von 3 :1
nicht überschritten werden. Für die Herstellung der Wasser-in-ÖI-Emulsion empfiehlt es sich, stets die
Wasserphase zur organischen Phase zuzusetzen.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens benötigten a-Olefine können bereits beim
Lösegang des Pfropfsubstrates in den srtonomeren oder
zu einem späteren Zeitpunkt zugegeben werden, spätestens jedoch vor der Zugabe der Wasserphase für
die 2. Stufe.
Irr der 2. Stufe liegt das Gewichtsverhältnis Wasserphase zu ölphase bevorzugt zwischen 1 :1 und 3 :1 und
soll zweckmäßig nicht mehr als IG 1 betragen. Die Herstellung der Wasser-in-ÖI-Emulsion kann bei
Temperaturen von 100C bis 900C durck sführt werden.
Die Zugabe des Wassers und der gegebenenfalls einzusetzenden Suspensionshilfsmittel in der 2. Stufe
erfolgt nach Ausbildung der Wasser-in-Öl-Emulsion und
Erhitzen oder Abkühlen auf die Polymerisationstemperatur der 2. Stufe.
Als Suspensionshilfsmittel, die in Mengen von 0,01 bis 3 Gew.-°/o, vorzugsweise von 03 bis 2 Gew.-%, bezogen
auf eingesetzte Monomere, eingesetzt werden, haben sich Polyvinylalkohol, teilverseiftes Polyvinylacetat,
Alkalicellulose wie z. B. Methylcellulose, Alkylsulfonate
oder Alkylsulfate bewährt. Die Polymerisationstemperaturen betragen in der 1. Stufe 30—120° C, bevorzugt
60—85°C. Vorzugsweise wird in dieser Stufe bis zu
einem Umsatz von 10—60% polymerisiert werden.
Es ist jedoch auch möglich, bis zu einem höheren Umsatz zu polymerisieren.
In der 2 Stufe liegen die Polymerisationstemperaturen zwischen 40 und 18O0C, vorzugsweise bei
80-150° C.
Ein besonderer Vorteil dieses Verfahrens liegt in der einfachen Aufarbeitung und problemlosen Trocknung
des erhaltenen Perlpolymerisats, das eine poröse Struktur besitzt. Ferner ist es mit Hilfe dieses
Masseperlverfahrens außerordentlich leicht möglich, durch Kombination verschiedener Peroxide oder
Radikalbildner Pfropfprodukte mit vernetzter Kautschukphase zu erhalten. Die Anvernetzung ist besonders
vorteilhaft, wenn Thermoplasten mit hohen mechanischen Festigkeiten verlangt werden. Verfährt
man in der beschriebenen Weise, so erhält man Pfropfmaterialien, die nach der thermoplastischen
Verarbeitung Formkörper mit besonders schönem Oberflachenglanz ergeben.
Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozentgehalte beziehen sich auf das Gewicht, sofern
nicht anders vermerkt.
In einem 1212-1-RührautokIav mit Anker-Impeller-Rührer
werden unter Stickstoff 2400 g einer Lösung von 1 Tl. eines Ethylen-Vinylacetatcopolymerisats mit 45
ίο Gew.-% Vinylacetat (Schmeizindex 3,6) in 4 TIn. Styrol
vorgelegt. Unter Rühren gibt man 6,45 g tert Butylperpivalat
und 43 g di-tert-Butylperoxid, 606 g Acrylnitril,
180 ml einer 10°/oigen Lösung eines Methacrylsäure-Methacrylsäuremethylestercopolymerisats,
2500 ml Wasser, die 0,8 g Natriumpyrosulfit gelöst enthalten,
hinzu. Der Autoklav wird nun verschlossen, evakuiert und mit Stickstoff gespült Sodann werden 200 g
Propylen eingedrückt Die gebildete Wasser-in-Öl-Emulsion wird unter Rühren auf 800C erwärmt Wenn
eine Innentemperatur von 80° C erreicht ist wird begonnen, eine Lösung von 18 g Natriumdihydrogenphosphat
und 1,8 g eines Alkylsulfonats mit 12—14 C-Atomen in der Alkylkette in 300 ml Wasser unter
Stickstoff innerhalb von 4 Stunden kontinuierlich hinzuzupumpen. Anschließend wird noch 1 Stunde bei
800C nachgerührt. Das nicht umgesetzte Propylen wird anschließend entfernt und der Ansatz unter Stickstoff 4
Stunden bei 140—145°C gerührt Nach Entfernung der Restmonomeren aus dem Ansatz durch azeotrope
Wasserdampfdestillation wird das Perlpolymerisat durch Filtration isoliert, ausgewaschen und bis zur
Gewichtskonstanz bei ca. 500C getrocknet. Man erhält 2870 g eines Pfropfpolymerisats mit einem Acrylnitrilgehalt
von 19,7 Gew.-°/o, einem Styrolgehalt von 62,4 Gew.-% und einem Propylengehalt von 1,2 Gew.-%
(Schmelzindex 0,11).
82 cm kp/cm2
12 cm kp/cm2
25 500 kp/cm2
25 500 kp/cm2
Schlagzähigkeit nach
DIN 53 453
•»ο bei Raumtemperatur
•»ο bei Raumtemperatur
Kerbschlagzähigkeit nach
DIN 53 453
bei Raumtemperatur
Biege-E-Modul nach DIN 53 452
Wärmeformbeständigkeit
Wärmeformbeständigkeit
nach Vicat
gemäß DIN 53 460 101°C
Unter Stickstoff werdsn in einem 3-l-Rührtopf 150 g
eines Ethylen-Vinylacetatcopolymerisats mit 45% Vinylacetatgehalt
(Schmelzindex 3,6) in 112 g Styrol und 38 g Acrylnitril bei 60°C gelöst. Man erwärmt auf 80°C und
verrührt die Lösung mit 3 g eines Pfropfproduktes von Styrol auf Polyethylenoxid, 57 g einer 10%igen wäßrigen
Lösung eines 1 : 1-Copolymerisats von Methacrylsäure-Methacrylsäuremethylester,
700 g Wasser und 0,3 g Dibenzoylperoxid. Die gebildete Wasser-in-Öl-Emulsion wird I Stunde bei 800C gerührt. In dieser Zeit
leitet man 130 g Isobutylen ein. Dann wird eine Lösung von 2 g Alkylsulfonat-Natrium in 700 g Wasser in 30
Minuten hinzugegeben und 5 Stunden bei 80°C gerührt.
Nach der Aufarbeitung des Perlpolymerisats wie in
Beispiel 1 erhält man 215 g eines Pfropfcopolymerisats
mit 5,7 Gew.-% Acrylnitril, 64,6 Gew.-% Ethylen-Vinylacetatcopolymerisat,
29,1 Gew.-% Styrol, 0,8 Gew.-% Isobutylen und einem Grenzviskositätswert [η] = 0.82
in Dimethylformamid bei 25° C.
Claims (1)
1
Patentanspruch:
Patentanspruch:
tion von
Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten aus Ethylen-Vinylester-Copolymerisaten und
olefinisch ungesättigten Verbindungen in Gegenwart eines Radikalbildners in homogener oder
heterogener Phase durch Polymerisation von
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|---|---|---|---|
| DE2305681A DE2305681C2 (de) | 1972-03-30 | 1973-02-06 | Pfropfpolymerisate auf der Grundlage von Ethylencopolymerisaten |
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