DE2308155C3

DE2308155C3 - Phosphat-Laser-Glas mit möglichst weitgehender Entglasungsfestigkeit und hoher chemischer Beständigkeit

Info

Publication number: DE2308155C3
Application number: DE19732308155
Authority: DE
Original assignee: Institut Obschtschej I Neorganitscheskoj Chimii Imeni N.S. Kurnakowa Akademii Nauk Ssr, Moskau
Priority date: 1972-02-18
Filing date: 1973-02-19
Publication date: 1977-09-08

Description

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Die Erfindung betrifft ein Laser-Glas gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Ein derartiges Laser-Glas wird in der Quantenelektronik verwendet und dient zur Erzeugung und Verstärkung induzierter Strahlung, insbesondere in der Laser-Technik.

Es sind Laser-Gläser bekannt, die Phosphorverbindungen, Oxide von Alkalimetallen und Oxide Seltener Erdmetalle enthalten.

Zum Beispiel weist ein derartiges bekanntes Glas (vgl. GB-PS 11 77 731) folgende Zusammensetzung auf:

Oxide von Alkalimetallen (insbesondere 2 bis 40 Gew.-% Lithiumoxid),

Oxide Seltener Erdmetalle (insbesondere 1 bis 6 Gew.-% Neodymoxid),
30bis90Gew.-% Phosphoroxid, maximal 20 Gew.-% Aluminium- und/oder Zinnhalogenide.

Derartige G läser finden bei einerReihe von Lasersyste- f>5 men Anwendung, die eine hohe spektrale Energiedichtc kohärenter Strahlung und geringe Schweüenenergien sicherstellen.

60 Ein Nachteil dieser bekannten Laser-Gläser besteht darin, daß sie eine niedrige chemische Beständigkeit, insbesondere gegen atmosphärische Feuchtigkeit, und eine geringe Entglasungsfcstigkcit bzw. Kristallisationsgeschwindigkeit bei höheren Temperaturen (200 bis 700⁰C) aufweisen. Die Lebensdauer aus diesen Gläserr hergestellter aktiver Elemente wird dadurch wesentlich verkürzt, und die Fertigung großer aktiver Elemente mit hoher optischer Güte wird erschwert und verteuert. Wegen der geringen Entglnsungsfestigkeit treten im Glas bei seiner Herstellung feinkristallinc Gebilde und andere Einschlüsse auf, die die optische Homogenität und folglich die Beständigkeit der aktiven Elemente gegenüber Laserstrahlung herabsetzen.

Man könnte die chemische Beständigkeit der obengenannten Laser-Gläser durch Erhöhung ihres Gehalts an Aluminiumoxiden und -salzen steigern. Dabei würde jedoch die Entglnsungsfestigkeit abnehmen sowie die Erweichungs- und Schmelztemperatur des Glases und seine Fähigkeit, Tiegclwerkstoffe aufzulösen, zunehmen, was schließlich das Auftreten feinkristalliner Gebilde und die Erhöhung des Gehalts an Glaseinschlüssen zur Folge hätte. Diese Einflüsse würden zu einer Erhöhung der Schwellenenergie, zu einer Senkung des Wirkungsgrads der Erzeugung von Laserstrahlung und der Beständigkeit der aktiven Elemente gegenüber Laserstrahlung, aber auch zu einer Verkürzung der Lebensdauer dieser aktiven Elemente führen.

Die chemische Beständigkeit von Laser-Glas kann auf andere Weise erhöht werden, indem der Gehalt an Oxiden von Lanthan (und Thorium) erhöht und aus dem Glas Oxide einwertiger Elemente entfernt werden (vergleiche z. B. FR-PS 13 83 761 und US-PS 32 50 721). Derartige Gläser haben die folgende Zusammensetzung (in Gewichtsprozent):

60.3 P₂O₅
13,4La₂O₃

23.4 BaO
2,9Nd₂O₃

Allerdings finden sich bei diesem Stand der Technik keine genauen Daten über die physikalisch-chemischen und Laserstrahlungserzeugungs-Glaseigenschaften.

Von den Erfindern durchgeführte Untersuchungen von Glas derartiger Zusammensetzung, das in Volumina von 500 ein¹ hergestellt worden war, führten zu folgenden Kennwerten:

negative Absorption bei der Erzeugungsfrequenz:

0,8- 10-2 cm-¹

Lebensdauer von Neodym: 270 jis

Dichte: 2,6 cm-¹

Gewichtsverlust bei Kochen von Pulver in Wasser:

0,6-0,9%

Erweichungstemperatur: 5 JO⁰C

Wärmeausdehnungskoeffizient: 114 χ 10-^?/"C

Ein derartiges Glas erfordert aufwendigerweise, insbesondere zum Gewinnen in großen Volumina, hohe Schmelztemperaturen von ca. 1300 bis !40D⁰C, bei denen es stark mit dem Tiegclwerkstoff reagiert. Ferner zeigt es eine geringe Entglasungsfestigkeit. All dies führt zu einer Verschlechterung der Transparenz und der optischen Homogenität der Gläser, ferner zum Vorhandensein von Mikrokristallen und Beimengungen. Derartige Gläser haben auch eine Reihe anderer, bereits obenerwähnter Mangel. Trotz ihrer hinreichend güieri Lumineszenz-Charakteristik ist es außerordentlich

08

schwierig (wenn nicht sogar unmöglich), mit ihnen hohe Strahlungserzeugungsparameter zu i_rzielen. Den Erfin dem gelang es bei üiesen zuletzt beschriebenen Gläsern lediglich, für Abmessungen von 10 mm Durchmesser und einer Länge von IJO mm einen Wirkungsgrad von insgesamt nur 0,4% bei sehr hoher Divergenz der Laserstrahlung zu erzielen.

Bekannt sind auch Laser-Gläser, die Phosphorverbindungen, Oxide von Alkalimetallen, Verbindungen Seltener Erdmetalle und darüber hinaus Verbindungen von Aluminium, Zinn, Niob und Bor enthalten (derartige Gläser sind neben anderen beschrieben in O. K. D eut sch bein, C. C. Par trat, I. N. Cverche vsky, »Rev. Phys. Apl.«, No. 2, S. 26 bis 37, 1967). Dabei treten die folgenden Spektral- und Lumincszenzeigenschaften folgender mit Neodym aktivierter Gläser auf:

a) P₂O₅-HX₂O, mit X = lithium. Natrium, Kalzium, Rubidium,

b) P₂O₅ +YO, mit Y = Blei oder ein Metall aus der II. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente,

c) P2O5 · AI₂O₃ · X₂O, mit X = Natrium, Kalium, Rubidium und

Die genannten Gläser besitzen jedoch die gleichen Mangel, insbesondere eine schlechte chemische Beständigkeit in feuchter Atmosphäre und schwach saurem Medium.

Die beschriebenen Zusammensetzungen ermöglichen nicht, Gläser mit vorgegebenem Temperaturgang des Brechungsindex herzustellen, was sehr wichtig ist, um Laser mit geringer Divergenz kohärenter Strahlung herzustellen.

Demgegenüber ist es Aufgabe der Erfindung, unter Vermeidung der genannten Nachteile ein derartiges Laser-Glas der eingangs genannten Art zu schaffen, das eine hohe chemische Beständigkeit, eine möglichst weitgehende Entglasungsfestigkeit und eine hohe optische Homogenität bei guten Spektral- und Leuchteigenschaften sowie hohe Laserstranlungserzeugungsparameter aufweist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch den kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1.

Zur zusätzlichen Erzielung einer thermooptischcn Konstanten von - IOχ 10"⁷Z⁰C bis + 1Ox 10-⁷/°C, um Laser mit kleiner Divergenz kohärenter Strahlung zu schaffen, ist die Lehre des Anspruchs 2 geeignet.

Schließlich empfiehlt sich die Lehre nach dem Anspruch 3.

Vorteile des erfindungsgemäßen Laser-Glases bestehen darin, daß es eine hohe chemische Beständigkeit, insbesondere bei hohem Gehalt an Oxiden von Elementen höherer Wertigkeit — Tantal, Niob, Wolfram, Titan und Zirkonium, und eine möglichst weitgehende Entglasungsfestigkeit aufweist, insbesondere bei Gehalt an Oxiden und Verbindungen von Barium, Kalium, Magnesium, Strontium und Bor in einer Menge von IO Gew.-% und weniger. Das Laser-Glas,

Tabelle I

dessen Komponenten in den obengenannten Grenzen vorliegen, hat auch eine geringe optische Wärmekonstante.

Das erfindungsgemäße Laser-Glas weist eine hohe

5 optische Homogenität, eine erhöhte Beständigkeit gegenüber Laserstrahlung und eine lange Lebensdauer auf. Es ist außerdem für eine Herstellung in großen Mengen und für eine Bearbeitung nach verschiedenen Verfahren gut geeignet.

Das erfindungsgemäße Laser-Glas besitzt gleichzeitig kovalente Eigenschaften der Phosphor-Sauerstoff-Bindungen und verhätnismäßig kleine molare Konzentrationen von mehrfach ionisierten Ionen, was kleine Werte einer ungleichmäßigen Verbreiterung des von aktiven Ionen erzeugten Spektrums, niedrige Schwellenenergien, einen hohen Wirkungsgrad der Erzeugung von Laserstrahlung, eine große Spcktraldichte und eine kleine Winkeldivergenz der kohärenten Strahlung bedingt.

Die Erfindung wird anhand von Ausführungsbeispielen des Laser-Glases erläutert.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen Glases umfaßt folgende Arbeitsschritte: Herstellung eines Gemenges, Einschmelzen des Gemenges, Schmelzen (einschließlich Läuterung) und Kühlen des hergestellten Glases. Je nach der Erweichungstemperatur des Glases wird die Schmelztemperatur des Gemenges von 900 bis 135O"C und die Kühltemperatur von 300 bis 600⁰C gewählt.

Das Gemenge wird durch Mischen der Bestandteile hergestellt, die in einem zur Herstellung der gewünschten Glaszusaminensetzung erforderlichen Verhältnis eingesetzt werden. Als Gemengerohstoffe lassen sich Phosphorpentoxid, Orthophosphorsäure, Oxide und Phosphate, Karbonate und Nitrate von Alkalimetallen und Seltenen Erdmetallen, Oxide von Zirkon, Titan, Niob, Wolfram, Tantal, Yttrium, Bor, Aluminium, aber auch Verbindungen dieser Elemente, wie Niobate, Wolframate und Zirkonate, verwenden. Die Herstellung optisch homogenen Glases wird bedeutend vereinfacht durch Verwendung von schmelzfähigen Phosphaten sowohl von Alkalimetallen und Seltenen Erdmetallen als auch anderen der aufgezählten Metalle (Ortho-, Pyro- und Metaphosphate).

Dreiwertige Ionen von Neodym, Terbium, Ytterbium u. a. werden dem Gemenge auch in Form anderer Verbindungen zugesetzt. Das Vorhanden von Fluoriden, Perchloraten, Nitraten, Peroxiden und Karbonaten zwei- und dreiwertiger Elemente ist dann wünschenswert, wenn neutrale oder oxidierende Schmelzbedingungen erforderlich sind, um z. B. den Übergang von Ionen Seltener Erdmetalle in den zweiwertigen Zustand zu verhindern.
Im folgenden werden genaue Zusammensetzungen (in Gew.-⁰/)) des erfindungsgemäßen Laser-Glases angegeben; vgl. Tabelle I bis III, wobei es sich um Analysenwerte handelt. Aus einigen Beispielen ist ersichtlich, daß geringfügige Verschiebungen über die beanspruchten Grenzwerte möglich sind.

Komponenten

Nr. der Zusammensetzungen 1 2 3

6a

P2O5	52,4	63,0	50,2	60,9	52,8	44,7	64,7
L12O		20,0		20,4	14,5	5.2
NaaO	22.8		16.7		4.2	25,1	4.1

	Fortsetzung	Nr. der	23	3,6	08	8.0	155	2.9	'■'	0.6	6	8,3	5.2
5	Komponenten	1						1,8			1.0	2.0
					17,1		1.6	17,2		3,0
K2O		/us;mimenxe\/		mit'cii					h		15,8
Rb₂O	19,1	2		j	2.0	4	1.0	2,4			0,6
Nb2O-.			6,2				1,2
ZrO2	1,6						0.3	2.0	0,2
Nd2Oi					2.0	3,0
Yb₂Oi			5,0
CeO2	2,1	2,2					1.6
MgO			3.5			2.5	3,2
CaO			7,2			0,5
BaO			2,2	3.8	8,2	1,6
BjOi
SrO	2,0	2,5				0,5
TajO-.
TiO2
WOi

Das Laser-Glas der Zusammensetzung 1 wird folgendermaßen hergestellt:

Das Gemenge wird aus 144,6 g H3PO4, 45,6 g Na₂O. 38.2 g Nb₂O₅, 3,2 g Nd₂O₃, 4,2 g MgO₂ und 4,0 g Ta₂O, hergestellt. Das Gemenge wird in einen Quarzticgel gefüllt und unter kontinuierlichem Rühren während 5 h geschmolzen. Die Schmelztemperatur liegt bei 100 bis 1100"C. Das Ausgießen und Kühlen des Glases wird in für sich bekannter Technologie für optisches Glas durchgeführt.

Es ergeben sich dann folgende Kennwerte für das hergestellte Glas:

Brechungsindex: 1,580

Dichte: 2,87 g/cm¹

Wärmeausdehnungskoeffizient: 136 χ 10"7⁰C

Chemische Beständigkeit (Gewichtsverluste bei Kochen von Glaspulver in Wasser): 0,45%

Entglasen: mehr als 3 h

Lebensdauer des angeregten Zustands von Nd'⁴:

250 ns

Koeffizient der negativen Absorption bei 1,055 μηι:

2,2 · IO-³cm-'.

Ein aus diesem Laser-Glas hergestelltes aktives Element mit 130 mm Länge und 10 mm Durchmesser, das zusammen mit einer Anrcgungslampe in einen versilberten Quarzmonoblock gesetzt wurde, wies folgende Lascrstrahlungscrzcugungs-Parametcr auf:

Wirkungsgrad (bezogen auf die gespeicherte elektrische Energie bei optimaler Durchlässigkeit der Rcsonatorspicgcl): 2,1 %
Schwcllcncncrgie: 8 )

Breite des in einem Resonator mil Planspiegeln bei freier Erzeugung erzeugten Spektrums: 15 A.

Für die übrigen Zusammensetzungen des Lascr-Glascs der Tabelle 1 wurde das Gemenge ähnlich hergestellt.

Typische Parameter des Lascr-Glascs mit den Zusammensetzungen 2 bis 6a gemäß der Tabelle I sind:

Brechungsindex nj	1,5-1,6
mittlere Dispersion (/»/— n_t) χ ΙΟ⁵	900-1300
Dichte (/[g/cm³]	2,5-2,9
Art der optischen Homogenität	2
Wärmeausdehnungskoeffizient λ
[χ 107"C]	130-190
Erweichungstemperatur [ Tg. "C]
bei einer Viskosität von ΙΟ¹⁵ Ρ	300-500
Chemische Beständigkeit
(Gewichtsverlust) [%]	0,5-3
Entglasen [h]	3-5
Lumincszcnzlinicnbreite von Neodym
bei einer Wellenlänge
von 1,055 μηι [A]	190-250
Lebensdauer des angeregten Zustands
von Neodym	200-300
von Ytterbium	1000-1500
Koeffizient negativer Verluste bei
einer Wellenlänge von 1,055 μιη
[cm-']	2-5 ■ ΙΟ-³
Schwcllcncncrgie (bei undurchlässigen
Spicgcln)[J]	5-20
Erzeugungswirkungsgrad[%]
(bei elektrischer Anregungscncrgic
von 800 J für das aktive Element)	1,5-2.5
Erzeugungsspektralbreite [A]
bei freier Erzeugung:
Planspiegel	10-20
sphärische Spiegel	2-7

Das Gemenge des Glases der Zusammensetzung 2 wurde hergestellt aus 63,0 g P₂O₅, 20,0 g Li₂O, 5,0 g Ta₂O,, 6,2 g BaO, 2,2 g TiO₂ und 3,6 g Nd₂O₃. Das Herstellungsverfahren für dieses und andere Gläser war dasselbe wie für das Ausführungsbeispiel 1.

Das Gemenge des Glases der Zusammensetzung 3 ft.s wurde hergestellt aus 56 g P₂O₅, 40 g K₂O, 278,5 g NaPO₁,85.5 g Nb₂O,, H) g Nd₂O₁,17,5 g B₂O₃ und 12,5 g WOi.

Die Schwellenencrgie, der Erzeugungswirkungsgrad und die Erzeugungsspektralbrcitc werden hier und weiter unten für Nd₂O], aber nicht Yb₂Oj und Tb₂O₃ enthallende Laser-Gläser angeführt.

In der weiteren Tabelle Il sind Glaszusammensetzungen angegeben, die Verbindungen von Magnesium, Kalzium, Strontium, Barium, aber auch Yttrium und Bor enthalten. Bei derartigen Laser-Gläsern, bei denen die oben erwähnten Verbindungen und die Verbindungen

von Elementen hoher Wertigkeit gleichzeitig vorhanden sind, wird der grollte Vorteil erreicht, nämlich in Form einer möglichst weitgehenden Entglasungsfestigkcit bei hoher chemischer Beständigkeit des Glases. Wenn im Laser-Glas eine genügend große Menge von Oxiden und Verbindungen von Barium, Kalzium,

Tabelle Il

Magnesium. Strontium, Yttrium und Bor (10-4 Gcw.-%) vorhanden ist, ist es möglich, den Gehalt a Oxiden und Verbindungen der mehrwertigen Element ohne wesentliche Verringerung der chemischen Bestär digkeil des Glases herabzusetzen, was die Herstellung! kosten für derartige Gläser verringert.

Komponenten

Nr. der Zusammensetzungen 7 8

11

12

PO-,	54,1	53,5	40,1	51,5	49,2	55,0
LI2O				0,1		4,1
NajO	15,0		27.7	15.8	16,9
K2O	1,0	5.0	8.2	7.5	6.9	10,0
RbO			2,1			3.1
Nb-O-,	3,2			3,0	15,0	15.3
ZrO₂	3,0		1.3
Nd-Oi	M	1,5		2.2	2,1	2.6
Yb-Os	3,8			4.0
CeOi						1.2
Tb2Oj			4.2
MgO	2,6		6.0	4.2	0.4
CaO	9.7		5.4	8.2	6.1
CaF.'						2,9
SrO	4,3	8,8				2,5
BaO		25.0	3.0
B-Oi					1.1
Y-Oi				1.5
TaiO".				1.5
TiO-'	2,2	4,2				3,3
WOi		2.0	2.0	0.5	2.3

Typische Kennwerte der in den Ausführungsbeispiclen 7 bis 12 der Tabelle 2 angeführten Zusammensetzungen des erfindungsgemäßen Laser-Glases sind:

Wärmeausdehnungskoeffizient nc

F.ntglasungfh]

Lebensdauer des angeregten Zustands

fn]

Schwcllcnencrgicfl]
Frzeugungswirkungsgrad [%]
Optische Wärmekonstante[/"C]

Die übrigen Kennwerte liegen in den Bereichen. di< oben für die Ausführungsbeispiele 1 bis 6 der Tabelle angegeben wurden.

In der Tabelle Nl sind Zusammensetzungen vor Laser-Glas angegeben, die sich durch eine niedrigf optische Wärmekonstante auszeichnen. Laser-Glas mi 100—160 den Zusammensetzungen gemäß den Ausführungsbei

> 5 45 spielen 13 — 20 in der Tabelle IH besitzen eine niedrige

optische Wärmekonstantc. die grundsätzlich im Bcrcicr 150—250 von -10 bis +10 10-⁷/°C liegt. Die übriger

10—30 Parameter dieser Zusammensetzungen sind ähnlich der

1,3—1,8 Parametern für die oben angeführten Zusammensctzun-

0-+30 · ΙΟ-⁷ gen.

Tabelle III
Komponenten

I'.O·.

Li.O
Na.O
KjO

NbO-.
ZrO;

Nd.01
CcO:
TIv 2() 1
YhOi

Nr. der Ziisiimmcnsci/iimicn M '.", 15

63.2

11.7
6,5

Lh
O.^r>

49.0
6.0

Li

h.7

55.1

12,4 4.4

J.0 64.1
11.0

55.5

7.2
11.4

1.2

1.0

48.4

1.5

14.4

4.7

K.3

1.0

0.7

48.5

2.0 21.1

0.2 4.1

68.4

4.« (1.2

1.0

	9	Nr. ilcr	Zusammen	,sei/ungci	I,	Ib	17	IH	1(11	7,8	20
Fortsetzung		I i	14	I )		6,8	2,2		1.8	3,2
Komponenten		3,4		2,0		2,1	7,1		4.1	6,0
		2.0	1.0	7,1	2.2					0.4
MgO			3.0		7,7
CaO		3,2	26.5			5,7	3,4	3.0	8,3
SrO		2,5	4.3	5,5	9,5	4,3		2.0
BaO		0,4		4.0		1,0	3,3	3,0
BjOi			2.2	0.3	2,5
AL-Oi		0,5		1.0		1.1			2.1
TajO-.		1.6		0.7
TiOj
WOi

Claims

Patentansprüche:

1. Laser-Glas, das Phosphorverbindungen, Oxide von Alkalimeiallen, Oxide Seltener Erdmetalle und ggf. Verbindungen von Niob und/odsr Zirkonium enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es zur Erzielung hoher optischer Homogenität, chemischer Beständigkeit und möglichst weitgehender Entglasungsfestigkejl bei einem Gehalt des Grundglases in Gewichtsprozent an

40 bis 65 P₂O₅

5 bis 30 Alkalimetalloxide!!

0,5 bis 15 Seitenden Erdmctalloxiden

0 bis 20 Nb₂O₅ und/oder ZrO_{2 is}

zusätzlich 2 bis 45 Gewichtsprozent mindestens eines der Oxide des Mg, Ca, Sr, Ba, Y, B mit den Höchstmengen Gewichtsprozenten

30 MgO
30CaO
15SrO
40 BaO
10Y₂O₃
20 B₂O₃ sowie
2 bis 30Ta₂O₅ und/oderTiO₂ und/oder WO₃ ^i5>

enthält.

2. Laser-Glas nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß es zur Erzielung einer thermooptischen Konstanten von -10xl0-⁷/"C bis -I-10 χ 10-⁷/°C in Gewichtsprozenten

0 - 10 N b₂O₅ und/oder ZrO₂ 5—30 mindestens eines der Oxide des Mg, Ca, Sr₁Ba

2-15B₂O₃

2-20 TiO₂ und/oder Ta₂O₅ und/oder WO₃

enthält.

3. Laser-Glas nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen Zusatz an AI₂O₃, wobei die Gesamtmenge von B₂Oj und/oder AI₂O₃ 2—15 Gewichtsprozent beträgt.

.15