DE2311635A1 - Kontinuierliches verfahren zur herstellung von polyurethanen in feindisperser form - Google Patents

Kontinuierliches verfahren zur herstellung von polyurethanen in feindisperser form

Info

Publication number
DE2311635A1
DE2311635A1 DE19732311635 DE2311635A DE2311635A1 DE 2311635 A1 DE2311635 A1 DE 2311635A1 DE 19732311635 DE19732311635 DE 19732311635 DE 2311635 A DE2311635 A DE 2311635A DE 2311635 A1 DE2311635 A1 DE 2311635A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
zone
polyurethane
nco
high turbulence
glycol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19732311635
Other languages
English (en)
Other versions
DE2311635C3 (de
DE2311635B2 (de
Inventor
Bernd Klinksiek
Hildegard Dr Schnoering
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority claimed from DE19732311635 external-priority patent/DE2311635C3/de
Priority to DE19732311635 priority Critical patent/DE2311635C3/de
Priority to DD17698474A priority patent/DD115140A5/xx
Priority to SU2004360A priority patent/SU523643A3/ru
Priority to IT4914174A priority patent/IT1008395B/it
Priority to AU66415/74A priority patent/AU477178B2/en
Priority to JP2581874A priority patent/JPS5622459B2/ja
Priority to LU69583A priority patent/LU69583A1/xx
Priority to AT188174A priority patent/AT332125B/de
Priority to BE141723A priority patent/BE811971A/xx
Priority to NL7403183A priority patent/NL7403183A/xx
Priority to FR7408037A priority patent/FR2220556B1/fr
Priority to GB1051974A priority patent/GB1432112A/en
Priority to BR178774A priority patent/BR7401787D0/pt
Priority to ES424090A priority patent/ES424090A1/es
Publication of DE2311635A1 publication Critical patent/DE2311635A1/de
Publication of DE2311635B2 publication Critical patent/DE2311635B2/de
Publication of DE2311635C3 publication Critical patent/DE2311635C3/de
Application granted granted Critical
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0838—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds
    • C08G18/0842—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents
    • C08G18/0861—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers
    • C08G18/0866—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers the dispersing or dispersed phase being an aqueous medium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Description

G/Br 5^ Leverku8en> Bayerwerk Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen
in feindisperser Form
Aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 645 656 ist bekannt, stabile, wäßrige Polyurethandispersionen herzustellen, durch Vermischung eines Isocyanatendgruppen tragenden Polyurethanpolymeren mit Wasser, Kühlung der Mischung auf -5 bis + 2o°C und Zugabe eines Kettenverlängerungsmittels unter Rühren. Bei diesem Verfahren ist es erforderlich, das Prepolymer zunächst zu emulgieren und es dann im emulgierten Zustand der Kettenverlängerungsreaktion zu unterwerfen. Diese Verfahrensweise erfordert einerseits die Herstellung einer stabilen Prepolymeremulsion, die auch während der anschließenden Kettenverlängerungsreaktion stabil bleiben muß, andererseits ist sie nicht kontinuierlich durchführbar und letztlich ist es kaum möglich, die Teilchengröße der gebildeten Dispersion zu beeinflußen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyurthanharnstoffen in disperser Form. Das Verfahren arbeitet mit sehr hohen Raumzeitausbeuten, ist einfach durchzuführen und liefert Dispersionen jedes gewünschten Feinheitsgrades.
Das Verfahren der Erfindung besteht generell darin, daß man ein NCO-Prepolymer, ein Kettenverlängerungsmittel und eine flüssige wäßrige Phase bei einer Temperatur über dem Schmelz-
Le A 14 786 - 1 -
409837/0943
punkt und unter dem Zersetzungspunkt von NCO-Prepolymer und Kettenverlängerungsmittel kontinuierlich getrennt in eine Zone hoher Turbulenz einführt, die Isocyanatpolyaddition zum Polyurethanharnstoff und die Bildung einer Dispersion in dieser Zone bewirkt, die Polyurethanharnstoffdispersion in der wäßrigen Phase kontinuierlich aus der Zone hoher Turbulenz entnimmt und gegebenenfalls daraus die festen Polyurethanharnstoffe auch in Form feiner Teilchen isoliert.
Im Sinne der Erfindung sind NCO-Prepolymere Umsetzungsprodukte von Di- oder Polyisocyanaten mit Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoff atomen vom Molekulargewicht ca. 400 bis 10.000, die mindestens zwei NCC-Gruppen pro Molekül besitzen. Dies bedeutet, daß bei der Umsetzung pro Mol aktivem Wasserstoff mindestens zwei Mole NCO-Gruppen vorhanden sein müssen.
Solche NCO-Prepolymeren sind bekannt. Zu ihrer Herstellung setzt man im allgemeinen Polyole des entsprechenden Molekulargewichts mit Di- oder Polyisocyanaten um.
Besonders geeignete Polyole haben ein Molekulargewicht von 400 bis 10.000, vorzugsweise 1.000 bis 10.000 und 2 bis 8 Hydroxylgruppen pro Molekül. Bevorzugt verwendet man Polyester, Polyäther, Polythioether, Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide als Polyole. Beispiele für geeignete Polyester sind Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen,Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischen cycloaliphatischer, aromatischer und/ oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein.
Le A 14 786 - 2 -
409837/0943
Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäure anhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester, Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylen-glykol-(i,4) und -(2,3), Hexandiol-(1f6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (i^-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1, 2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole infrage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B.£-Caprolactam oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. O-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.
Beispiele für geeigente Polyäther mit 2 bis 8, bevorzugt 2 bis 3 Hydroxylgruppen werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF,, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Alkohole oder Amine, z.B. Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, A^'-Dihydroxydiphenylpropan, Anilin, Ammoniak, Äthanolamin, Äthylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z.B. in den deutschen Auslegeschriften 1,176,358 und 1,064,938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß infrage. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-*, bezogen auf alle vorhandenen
Le A 14 786 . - 3 -
409837/0943
OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z.B. durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften 3,383,351; 3,304,273; 3,523,093; 3,110,695; deutsche Patentschrift 1,152,536), sind ebenfalls geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.
Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren, oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, PoIythioätherester, Polythioätheresteramide.
Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxy-diphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen infrage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.
Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat oder Phosgen, hergestellt werden können.
Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihre Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.
Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxy !verbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natür-
Le A 14 786 - 4 -
409837/0943
liehe Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate, Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind erfindungsgemäß einsetzbar.
Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z.B. in High Polymers, Vol.XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32 - 42 und Seiten 44 - 54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198 und 199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag München, 1966, z.B. auf den Seiten 45 -71, beschrieben.
Als Di- oder Polyisocyanate für die Umsetzung der Polyole zu den Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymeren kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht (vergl. Ann. 562, Seiten 75 - 136), beispielsweise Äthylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (DAS 1,202,785), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,41- und/oder 4,4'-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4f- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4f,4"-triisocyanat, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate (erhalten durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung nach den britischen Patentschriften 874,430 und 848,671), perchlorierte Arylpolyisocyanate (vergl. Deutsche Auslegeschrift 1,157,601), Carbodiimidgruppen aufweisende
Le A 14 786 - 5 -
409837/0943
Polyisocyanate (vergl. deutsche Patentschrift 1,092,007), Diisocyanate, gemäß US-Patentschrift 3,492,330, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate (vergl. britische Patentschrift 994,890, belgische Patentschrift 761,626 und holländische Patentanmeldung 7,102,524), Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate (vergl. deutsche Patentschriften 1,022,789, 1,222,067 und 1,027,394; deutsche Offenlegungs- ' Schriften 1,929,034 und 2 t 004,048), Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate (vergl. belgische Patentschrift 752,261; US-Patentschrift 3,394,164), acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate (vergl. deutsche Patentschrift 1,230,778), Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate (vergl. deutsche Patentschrift 1,101,394, britische Patentschrift 889,050; französische Patentschrift 7,017,514), durch TeIomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate (vergl. belgische Patentschrift 723,640), Estergruppen aufweisende Polyisocyanate (vergl. britische Patentschriften 956,474 und 1,072,956; US-Patentschrift 3,567,763; deutsche Patentschrift 1,231,688), Umsetzungsprodukte der oben genannten Isocyanate mit Acetalen (vergl. deutsche Patentschrift 1,072,385).
Die Herstellung der Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymeren aus den Polyolen und den Isocyanaten ist bekannt (vergl. R. Vieweg, A. Höchtlen, Kunststoff-Handbuch, Band VII, Polyurethane, Carl-Hanser-Verlag München, 1966, Seiten 84 - 85).
Kettenverlängerungsmittel für NCO-Prepolymere sind Verbindungen, die pro Molekül mindestens zwei Zerewittinow-aktive Wasserstoff atome tragen, mit einem Molekulargewicht von ca. 18 bis ca. 500. Diese Verbindungen reagieren mit den NCO-Gruppen des Prepolymeren und bauen durch Verknüpfung mehrerer NCO-Prepolymermoleküle hochmolekulare Polyurethane oder Polyurethanharnstoffe auf. Die Kettenverlängerungsreaktion ist ebenfalls bekannt. Besonders geeignete bekannte Kettenverlängerungs-
Le A 14 786 - 6 -
409837/0943
mittel sind: Wasser, Aminoalkohole mit OH- und NH-Gruppen, Aminocarbonsäuren, Aminosulfonsäuren und aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Amine, einschließlich des Hydrazins. Beispiele für solche Kettenverlängerer sind: Wasser, Hydrazin, Xthylendiamin, Propylen(l,2)diamin, Propylen(l,3)diamin, Tetramethylendiarain, Hexamethylendiamin, Diäthanolamin, Diisopropanolamin, N,N* -Bis-(3-aminopropyl) -äthylendiamin, N,N1-Bis-(2-aminopropyl)-äthylendiamin, N,N'-Bis-(2-aminoäthyl)-äthylendiamin, N,N*-Bis-(2-aminopropyl)-äthylendiamin, N,N*-Bis-(2-amlnoäthyl)-äthylendiamin, 4,4*-Dimethylamino-diphenylmethan, 4,4*-Dimethylamino-5,51-dimethyl-diphenyl-methan, 4,4t-Diamino-diphenyl-methan, 2,4- bzw. 2,6-Diaminotoluol, Taurin und N-2 SuIfonatoäthyläthylendiamin-Natrium.
Ihre molare Menge entspricht im allgemeinen der Menge der vorhandenen NCO-Gruppen; das Molverhältnis NCO:/~H _7K ist bevorzugt 1 (/"H- 7v = aktiver Wasserstoff in Kettenverlängerungsmittel). Man kann auch geringere Mengen Kettenverlängerungsmittel einsetzen (NC0:/~H__7K>1)f etwa bis zum Verhältnis NC0:/~H_7K = 1,8, bevorzugt bis 1,5, dann wird das Molekulargewicht der Polyurethane oder Polyurethanharnstoffe geringer und damit ihr Schmelzpunkt niedriger.
Wäßrige Phasen sind bevorzugt Wasser oder wäßrige Emulgatorlösungen. Die Emulgatoren werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 1 Gew.-% eingesetzt. Die Mengen der wäßrigen Phase, bezogen auf NCO-Prepolymer, ist bevorzugt 50 bis 80 Gew.-96.
Zusammen mit oder anstelle der Emulgatoren können auch sogenannte Laminatoren (vergl. belgische Patentschrift 718,029) benutzt werden.
Bevorzugt wird die Reaktion bei einer Temperatur durchgeführt, bei der alle Reaktanten flüssig sind. Die Temperatur soll andererseits nicht höher sein, als die Zersetzungstemperatur der Ausgangsprodukte und des gebildeten Polyurethans bzw.
Le A 14 786 - 7 -
409837/0943
Polyurethanharnstoffes. Es ist im allgemeinen erforderlich, unter einem gewissen Überdruck, mindestens über dem Dampfdruck der flüchtigen Komponente, zu arbeiten. Bevorzugt wird das Verfahren bei Temperaturen von 5o bis lfjo C durchgeführt. Die Temperatur in der Zone hoher Turbulenz soll auf Jeden Fall über dem Schmelzpunkt des NCO-Prepolymeren liegen. Nur dann erhält man Produkte aus gleichmäßigen, kugelförmigen Teilchen.
Zone hoher Turbulenz im Sinne der Erfindung bedeutet generell einen Raum, durch den - bei intensiver Vermischung mindestens 300 Volumenteila Flüssigkeit pro Volumenteil des Raumes und pro Stunde durchgesetzt werden. Bevorzugt ist das pro Volumenteil der Turbulenzzone und Stunde durchgesetzte Flüssigkeitsvolumen 1.200 bis 5.400 Volumenteile. Daraus ergibt sich eine Verweilzeit der Mischung in der Turbulenzzone von ca. 6 bis weniger als einer Sekunde.
Zur Herstellung einer Zone hoher Turbulenz bedient man sich im allgemeinen bekannter Vorrichtungen. Zum Beispiel kann ein Rührkessel mit Scheibenrührer und Strombrechern eingesetzt werden bei einem Verhältnis von Kesseldurchmesser zu Rührerdurchmesser von 1 : 0,9 bis 1 : 0,2. Bei Verwendung dieser Vorrichtung kann die getrennte Zuführung erreicht werden, indem man die eine Komponente (z.B. wäßrige Phase plus Kettenverlängerungsmittel) unmittelbar in die Rührtrombe und die andere Komponente (z.B. NCO-Prepolymer) in die Hohlwelle des Rührers eingibt, so daß beide Komponenten erst emulgiert werden und die Kettenverlängerung an dem bereits emulgierten Produkt erfolgt.
Die Mischleistung im intensiv gerührten Rührkessel beträgt im
1 ^> Wa++
allgemeinen 10 bis 10 J , Sie ist unmittelbar in der
CHI-^
CHI-
CHI-
Rührtrombe höher; daher reicht diese Leistung bei niedrig viskosen Prepolymeren manchmal zur Emulsionsbildung aus.
Le A 14 786 - 8 -
409837/0943
Wesentlich besser geeignet zur Durchführung des Verfahrens sind mit Rotoren versehene Pumpen, vor allem deshalb, weil die Verweilzeit scharf begrenzt ist. Mit Kreiselhomogenisiermaschinen kann eine besonders intensive Durchmischung bei sehr kurzer Verweilzeit erreicht werden. Diese Vorrichtungen sind daher bevorzugt. Sie haben einen besonders hohen Durchsatz. Die spezifische Mischleistung von Kreiselhomogenisier-
Watt maschinen beträgt etwa 5-25 —^r- .
cm
Bei der Durchführung des Verfahrens können alle 3 Komponenten gleichzeitig, jedoch getrennt in die Turbulenzzone eingegeben werden. Es ist auch möglich, zwei der Komponenten, z.B. die wäßrige Phase und das Kettenverlängerungsmittel zu mischen. Dies ist insbesondere dann empfehlenswert, wenn das Kettenverlängerungsmittel wasserlöslich ist. Es ist auch möglich, die Reaktionskomponenten an verschiedenen Stellen der Turbulenzzone einzuführen. Ebenfalls kann der Strom einer Komponente in mehrere Teilströme aufgeteilt werden. Zum Beispiel können Prepolymer und wäßrige Phase am Anfang der Turbulenzzone und das Kettenverlängerungsmittel gleichzeitig an mehreren Stellen, am Anfang, in der Mitte und/oder am Ende der Turbulenzzone eingeführt werden. In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform läßt man das Reaktionsgemisch eine Zone abnehmender Temperatur durchlaufen.
•Da die Kettenverlängerungsreaktion bei hohen Temperaturen rasch abläuft, ist es empfehlenswert, in der Turbulenzzone bei hoher Temperatur zu arbeiten. Um die Reaktion kontinuierlich auf optimalen Umsatz führen zu können und z.B. die Körnung des Produktes zu verändern, kann man der Turbulenzzone weitere Turbulenzzonen mit abnehmender Temperatur nachschalten. Zum Beispiel kann in der ersten Turbulenzzone eine Temperatur über dem Schmelzpunkt der Ausgangsprodukte und des gebildeten
Le A 14 786 - 9
409837/0943
Polyurethans, in einer folgenden Nachreaktionszone eine Temperatur um den Schmelzpunkt des Polyurethans und des Prepolymeren und in einer anschließenden Kühlzone eine Temperatur unterhalb der Erweichungstemperatur des gebildeten Polyurethans bzw. Polyurethanharnstoffes gewählt werden. Die Polyaddition kann durch Waschen des Reaktionsgutes mit angesäuertem Wasser abgebrochen werden.
Im folgenden wird das Verfahren der Erfindung anhand von zwei Figuren näher erläutert.
Figur 1 zeigt eine Anordnung zur Durchführung des Verfahrens. In ein Mischgerät (1) werden kontinuierlich ein NCO-Prepolymer aus dem Vorratskessel (10) über die Zahnradpumpe. (11) und das Ventil (12) und gleichzeitig Emulgator und Kettenverlängerungsmittel über Kolbendosierpumpen (6+7), Ventile (5), Mischvorrichtung (4), Wärmeaustauscher (3) und Rückschlags ventil (2) eingegeben. In der Mischvorrichtung (1) entsteht aus dem NCO-Prepolymer eine Emulsion mit dem Prepolymer als disperser Phase. Durch die gleichzeitige Zugabe des Kettenverlängerungsmittels wird in diesem Gerät auch die Kettenverlängerung des Prepolymeren durchgeführt. Nach Herstellung der Emulsion in der Mischvorrichtung (1) wird sie in das Verweilzeitgefäß (14) über ein Druckhalteventil (13) und die P^-Messtelle (15) überführt. Hier läuft die Reaktion zuende.
Das Kettenverlängerungsmittel kann auch über die Pumpe (7a) und das Rückschlagventil (2a) direkt in die Mischvorrichtung (1) oder über die Pumpe (7b) und Ventil (2b) hinter der Mischvorrichtung eingeführt werden. Es ist auch möglich, jeweils Teilmengen über beide Wege einzugeben. Der pH-Wert ist die Regelgröße für Steuerung der Reaktionsführung.
Die Figur 2 zeigt eine andere Vorrichtung zur Durchführung des
Le A 14 786 - Io -
409837/0943
Verfahrens. Hier wird in ein Mischgerät (6) gleichzeitig über einen Extruder (17) ein NCO-Prepölymer und aus dem Vorratsgefäß (1), über Kolbendosierpumpe (2), Rückschlagventil (3), Wärmeaustauscher (A) die wäßrige Phase und gleichzeitig aus dem Vorratsgefäß (10) über Kolbendosierpumpe (3) und Rückschlagventil (5) der Kettenverlängerer eingeführt. Die im Mischgerät (6) erzeugte Emulsion gelangt in das Verweilzeitrohr des Wärmekreislaufs (9). Aus diesem Rohr wird ein Teil der gebildeten Emulsion in das Mischgerät (6) rezirkuliert und der Rest über die Reduzierblende (16) in das Verweilzeitrohr des Kühlkreislaufs (15) überführt. In diesem Rohr wird ein Teil seines Inhalts über den Kühler (12) und die Kreiselpumpe (11) zur Kühlung im Kreis geführt und ein Teil über den Kessel (13) abgezogen. Die ganze Anlage steht unter Stickstoffdruck, der aus dem Vorratsgefäß (14) in das Verweilzeitrohr (15) und den Kessel (13) eingeführt wird.
Ausführungsbeispiele unter Verwendung einer Vorrichtung gemäß Figur 1.
Le A 1» 786 - 11 -
409837/0943
Beispiel 1 */Λ·
In ein hochtouriges Kreiselhomogenisiergerät, Volumen 0,15 Liter, Drehzahl 6000 1/min, spezifische Mischleistung 23 Watt/cm , werden kontinuierlich ein NCO-Prepolymer mit 9 % freiem NCO auf Basis eines Adipinsäure/Glykol-Polyesters vom Molekulargewicht ca. 2.000, eines Polyesters aus Adipinsäure, 1,6-Hexandiol und Neopentylglykol vom Molekulargewicht ca. 1.700 und Hexamethylendiisocyanat bei einer Temperatur von 1000C und einem Durchsatz von 80 kg/h und gleichzeitig eine wäßrige Emulgatorlösung (0,2 %ige Styromalaminlösung) von 90°C bei 300 l/h Durchsatz eingeführt. Beide Flüssigkeiten gelangen getrennt voneinander unmittelbar in die Mischzone des Homögenisiergeräts. Es entsteht eine Emulsion mit dem Prepolymer als disperser Phase. Gleichzeitig reagiert das NCO-Prepolymer mit Wasser unter Kettenverlängerung und Harnstoffbildung. Der Volumenstrom beträgt dabei das 2530-fache des Homogenisiergerätvolumens in der Stunde. Die gebildete Emulsion wird in ein Verweilzeitgefäß überführt, wo sie 15 Minuten unter Rühren auf 900C gehalten und dann abgekühlt wird. Dabei rahmt die Emulsion auf, die erhaltene 30 - 50 96ige konzentrierte Emulsion ist stark thixotrop. Nach Entfernen des Serums kann das Konzentrat im Hürden- oder Stromtrockner zu einem Polyurethanpulver getrocknet werden. Es wird so ein sehr feines, gut fließfähiges Pulver einer Korngröße von 1 - 50/u m mit einem Schmelzpunkt von 1800C erhalten.
Beispiele 3-18
Die Arbeitsweise ist wie in Beispiel 1, nur wurden die Versuchsbedingungen variiert, die Kettenverlängerung wurde mit Äthylendiaminzugabe zur wäßrigen Phase bewirkt. Angaben über die Versuchsbedingungen enthält die Tabelle 1.
Le A 14 786 "12.-
409837/0943
Tabelle 1
NCO-Gehalt NKfO
-I / 1		 mit Äthy- Durchsatz Durchsatz Temperatui Temperatur pH-Wert Sinter
Beispiel Prepolymer mol/mol lendiamin Prepolymer wäßrige Prepolymei wäßrige Suspension punkt
Nr. umge setzte Phase Phase Pulver
% 1,0 NCO-Gruppen kg/h kg/h 0C °C PH 0C
1,15 2,0 % 80 300 loo 9o 9 78
3 1,7 1,0 1,15 80 300 loo 9o Io 72
4 2,0 0,9 1,7 68,4 27o loo 9o 8,.7 Io5
/5 2,4 2,0 81,6 34o loo 9o 7,8 113
£6 2,16
co 0,25
00 2,88 0,5 54 3oo loo 9o 6 6o
2,88 0,75 0,72 55 3oo loo 9o 5,5 63
Ϊ8 2,88 0,9o 1,14 54 3oo loo 9o 8,5 Io4
S9 2,88 1,0 2,16 87,6 34o loo 9o • 8,15 15o
*«J.O 2,88 1,1 2,59 55 3oo loo 9o 8,5 153
2,88 2,0 2,88 88,2 3oo loo 9o 9,0 159
12 2,88 0,25 2,88 80 300 loo 9o 9,5 158
15 6,22 0,5 2,88 80 300 100 90 6 81
14 6,22 0,75 1,55 92,5 ?4o loo 9o 6 165
15 6,22 1,00 3,11 92,4 34o loo 9o 7,6 174
16 6,22 l,lo 4,66 92,4 34o loo 9o 8,0 175
17 6,22 6,22 9,0 179
18 6,29
Le A 14 786
- 13 -
CJ) CO Cn
Beispiel 19
Es wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6 gearbeitet, aber die Hälfte des Kettenverlängerungsmittels in die Mischzone der Homogenisiervorrichtung eingeführt und die zweite Hälfte erst nach der Eraulgierung in das Verweilzeitgefäß gegeben. Das erhaltene Pulver ist feiner als in Beispiel 6.
Beispiele unter Verwendung einer Vorrichtung gemäß Figur 2. Beispiel 20
In ein Kreiselhomogenisiergerät mit einer Drehzahl von 6.000 1/min, einem Mischvolumen von 0,15 Liter und einer spezifischen Mischleistung von 23 Watt/cm werden kontinuierlich ein Polyharnstoffprepolymer mit 2 96 freiem NCO auf der Basis eines Adipinsäure/Glykol-Polyesters vom Molekulargewicht ca. 2.000, eines Polyesters aus Adipinsäure, 1,6-Hexandiol und Neopentylglykol vom Molekulargewicht ca. 1.700 und Hexamethylendiisocyanat bei 120°C und bei 10 kg/h Durchsatz und eine wäßrige Emulgatorlösung (0,2 #ige wäßrige Styromalamin-Lösung) bei 1000C und einem Durchsatz von 40 kg/h an den Anfang der Turbulenzzone des Homogenisiergeräts eingeführt. Das Kettenverlängerungsmittel 1,43 kg/h, Äthylendiamin als 10 #ige wäßrige Lösung, wird getrennt am Ende der Turbulenzzone des Homogenisiergeräts zugefügt. Aus dem Homogenisiergerät gelangt die gebildete Emulsion bei 120°C in das Verweilzeitrohr. Dort wird ' die Kettenverlängerung zuende geführt und die in dem Homogenisiergerät entstandenen unregelmäßigen ovalen, bzw. fasrigen Teilchen zu Kügelchen umgeformt. Nach Durchlaufen des VerweÜT zeitrohres wird ein Teil der Emulsion unter Ausnutzung der Pumpwirkung der Kreiselhomogenisiermaschine in die Emulgiervorrichtung rezirkuliert. Dieses ermöglicht, die Emulsionskonzentration unabhängig von der relativen Dosierleistung der Förderorgane einzustellen. Gleichzeitig wird so der Unterschied zwischen Druck- und Ansaugseite der Kreiselhomogenisiermaschine vermieden. Eine Menge der Emulsion, die den neu
Le A 14 786 - 14 -
409837/0943
zugeführten Stoffmengen entspricht, wird über eine Reduzierblende in den Kühlkreislauf übergeführt und kühlt im Verweilzeitrohr auf 50°C ab. Ein Teil der Suspension wird im Kreislauf geführt, um die Abkühlung zu beschleunigen. Der Überdruck in der Vorrichtung wird mit Stickstoff auf 3 bar eingestellt, so daß die flüchtigste Komponente nicht siedet und
gegebenenfalls durch Abiaasen von Suspension über ein Ventil aus dem Druckhaltekessel geregelt. Die erhaltene Suspension wird wie in Beispiel 19 zu einem feinteiligen Pulver verarbeitet. Der Sinterpunkt beträgt 1050C.
Beispiel 21
Es wurde unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 20 gearbeitet, jedoch wird nur 1,1 kg/h 10 tfiges Äthylendiamin eindosiert. Das NH/NCO-Verhältnis beträgt dabei 0,8. Das Pulver, hergestellt aus einer feinteiligen Suspension, hat einen
Sinterpunkt von 95°C.
Le A 14 786 - 15 -
409837/0943

Claims (4)

Patentansprüche; "/**
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von dispersen Polyurethanharnstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein NCO-Prepolymer, ein Kettenverlängerungsmittel und eine flüssige wäßrige Phase kontinuierlich getrennt in eine Zone hoher Turbulenz einführt, die Isocyanatpolyaddition zum Polyurethanharnstoff in dieser Zone bewirkt und aus der Zone hoher Turbulenz kontinuierlich eine Polyurethanharnstoffdispersion in der wäßrigen Phase entnimmt und gegebenenfalls daraus die festen Polyurthanharnstoffe auch in Form feiner Teilchen isoliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß NCO-Prepolymer und/oder Kettenverlängerungsmittel in mehreren Teilströmen der Zone hoher Turbulenz zugeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das isolierte Reaktionsprodukt mit angesäuertem Wasser nachwäscht .
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der Zone hoher Turbulenz 0 bis 22O0C ist und ein Druck über dem Verflüssigungsdruck der jeweils flüchtigsten Komponente aufrechterhalten wird.
Le A 14 786 - 16 -
409837/0943
Leerseite
DE19732311635 1973-03-09 1973-03-09 Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von dispersen Polyurethanharnstoffen Expired DE2311635C3 (de)

Priority Applications (14)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19732311635 DE2311635C3 (de) 1973-03-09 Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von dispersen Polyurethanharnstoffen
DD17698474A DD115140A5 (de) 1973-03-09 1974-03-06
SU2004360A SU523643A3 (ru) 1973-03-09 1974-03-06 Способ получени полиуретанмочевины в высокодисперсном виде
BE141723A BE811971A (fr) 1973-03-09 1974-03-07 Procede continu pour preparer des polyurethane-urees a l'etat disperse
AU66415/74A AU477178B2 (en) 1973-03-09 1974-03-07 Continuous process for the production of polyurethanes in a finely dispersed form
JP2581874A JPS5622459B2 (de) 1973-03-09 1974-03-07
LU69583A LU69583A1 (de) 1973-03-09 1974-03-07
AT188174A AT332125B (de) 1973-03-09 1974-03-07 Kontinuierliches verfahren zur herstellung von polyurethanen in feindisperser form
IT4914174A IT1008395B (it) 1973-03-09 1974-03-07 Procedimento ed impianto per pro durre poliuretani finemente disper si
FR7408037A FR2220556B1 (de) 1973-03-09 1974-03-08
NL7403183A NL7403183A (de) 1973-03-09 1974-03-08
GB1051974A GB1432112A (en) 1973-03-09 1974-03-08 Continuous process for the production of polyurethanes
BR178774A BR7401787D0 (pt) 1973-03-09 1974-03-08 Processo para a producao continua de poliuretanas em uma forma finamente dispersa
ES424090A ES424090A1 (es) 1973-03-09 1974-03-08 Procedimiento para la obtencion en forma continua de poliu-retanureas dispersas.

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19732311635 DE2311635C3 (de) 1973-03-09 Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von dispersen Polyurethanharnstoffen

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2311635A1 true DE2311635A1 (de) 1974-09-12
DE2311635B2 DE2311635B2 (de) 1976-11-11
DE2311635C3 DE2311635C3 (de) 1977-06-23

Family

ID=

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2906159A1 (de) * 1979-02-17 1980-08-21 Freudenberg Carl Fa Verfahren zur herstellung von feindispersen polyurethanharnstoffen
WO1990001508A1 (de) 1988-08-12 1990-02-22 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Haushaltsalleskleber auf polyurethanbasis
WO2017009161A1 (en) 2015-07-10 2017-01-19 Covestro Deutschland Ag Process and apparatus for continuous production of aqueous polyurethane dispersions

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2906159A1 (de) * 1979-02-17 1980-08-21 Freudenberg Carl Fa Verfahren zur herstellung von feindispersen polyurethanharnstoffen
WO1990001508A1 (de) 1988-08-12 1990-02-22 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Haushaltsalleskleber auf polyurethanbasis
WO2017009161A1 (en) 2015-07-10 2017-01-19 Covestro Deutschland Ag Process and apparatus for continuous production of aqueous polyurethane dispersions
CN107849208A (zh) * 2015-07-10 2018-03-27 科思创德国股份有限公司 用于连续生产水性聚氨酯分散体的方法和装置
US10752727B1 (en) 2015-07-10 2020-08-25 Covestro Deutschland Ag Process and apparatus for continuous production of aqueous polyurethane dispersions
CN107849208B (zh) * 2015-07-10 2021-02-09 科思创德国股份有限公司 用于连续生产水性聚氨酯分散体的方法和装置

Also Published As

Publication number Publication date
LU69583A1 (de) 1974-10-09
DD115140A5 (de) 1975-09-12
BE811971A (fr) 1974-09-09
BR7401787D0 (pt) 1974-11-05
ES424090A1 (es) 1976-05-16
JPS5622459B2 (de) 1981-05-25
FR2220556B1 (de) 1980-12-12
AT332125B (de) 1976-09-10
NL7403183A (de) 1974-09-11
AU477178B2 (en) 1976-10-14
FR2220556A1 (de) 1974-10-04
JPS49120994A (de) 1974-11-19
AU6641574A (en) 1975-09-11
IT1008395B (it) 1976-11-10
ATA188174A (de) 1975-12-15
SU523643A3 (ru) 1976-07-30
DE2311635B2 (de) 1976-11-11
GB1432112A (en) 1976-04-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2311712C3 (de)
DE2513815C3 (de) Verfahren zur Herstellung von stabilen Dispersionen
EP0000029B1 (de) Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polyurethan-Dispersionen und -Lösungen und deren Verwendung zur Beschichtung von flexiblen Substraten
EP0154678B2 (de) Als Dispergiermittel geeignete Additionsverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung und damit beschichtete Feststoffe
EP0009760B1 (de) Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen oder Lösungen von Polyurethan-Polyharnstoffen sowie ihre Verwendung
DE69128974T2 (de) Herstellung polymerer Schäume
EP2291441B1 (de) Polyharnstoff-nanodispersionspolyole und verfahren zu ihrer herstellung
DE3517333A1 (de) Verfahren zur herstellung stabiler dispersionen feinteiliger polyisocyanate und deren verwendung
DE60001723T2 (de) Kontinuierliches verfahren zur herstellung eines polyurethanlatexes
CH653350A5 (de) Verfahren zur herstellung eines polyurethans sowie polymer-modifizierter polyole.
DE2347299C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Polyharnstoff-Gelen
EP0579979A2 (de) Verfahren zur Herstellung von viskositätstabilen, gelarmen hochkonzentrierten Elastan-Spinnlösungen
DE112022007126T5 (de) Polyurethan-Mikrokapsel-Härtungsmittel, Klebstoff, Klebefilm und Herstellungsverfahren davon
DE2423764C3 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von elastomeren Polyurethanharnstoffen
DE60001658T2 (de) Verfahren zur herstellung eines pipa-polyols
EP0542806A1 (de) Verfahren zur herstellung polyolhaltiger dispersionen und deren verwendung.
CH501693A (de) Verfahren zur Herstellung wässriger Dispersionen vernetzter, Harnstoffgruppen aufweisender Polyadditionsprodukte
EP0021323B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyurethanharnstoffen
DE2344135C2 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von wäßrigen Polyurethandispersionen
DE2426366C3 (de) Verfahren zum Härten von Polyestern oder Polyethern und Polyisocyanaten bzw. deren NCO-Vorpolymeren, mit Komplexen des 4,4'-Methylendianilins
DE3500337A1 (de) Stabile dispersionen von polyharnstoffen und/oder polyhydrazodicarbonamiden in hoehermolekularen, mindestens eine hydroxylgruppe aufweisenden hydroxylverbindungen, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von polyurethankunststoffen
EP0554719B1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyurethan und Polyurethanharnstoff-Elastomeren
DE2226526A1 (de) Thermoplastische polyharnstoffpulver
DE2442085A1 (de) Kontinuierliches verfahren zur direkten herstellung von polyurethanharz in feinteiliger form
EP1584641A1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer wässrigen Polyurethandispersion

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977
8339 Ceased/non-payment of the annual fee