DE2312059C2

DE2312059C2 - Verfahren zum Einkapseln eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Materials in einer Polyharnstoffkapsel

Info

Publication number: DE2312059C2
Application number: DE2312059A
Authority: DE
Inventors: Herbert Benson Moraga Calif. Scher
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1972-03-15
Filing date: 1973-03-10
Publication date: 1987-04-02
Also published as: BR7301810D0; DE2312059A1; SU523627A3; ZA731778B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Einkapseln eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Materials in einer Polyharnstoffkapsel, bei dem man

(a) eine wäßrige Phase in Form einer Lösung aus Wasser und einem oberflächenaktiven Mittel herstellt und
(b) der wäßrigen Phase eine mit Wasser nicht mischbare Phase zusetzt, welche das einzukapselnde, mit Wasser nicht mischbare Material und organisches Polyisocyanat enthält, und
(c) die mit Wasser nicht mischbare Phase in der wäßrigen Phase dispergiert.

Kapseln dieser Art finden breite Anwendung, beispielsweise können sie Farbstoffe, Druckfarben, chemische Reagentien, Pharmazeutika, Aromen, Fungizide, Bakterizide, Pestizide wie Herbizide, Insektizide und dgl. enthalten, wobei diese Substanzen in gelöster, suspendierter oder anderweitig dispergierter Form oder als solche von der Kapsel umhüllt vorliegen. Das einzukapselnde Material kann in der Ausgangsdispersion bei einer Temperatur oberhalb seines Schmelzpunkts oder in einem geeigneten, mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel gelöst oder dispergiert vorliegen.
Nach der Einkapselung wird die flüssige oder sonstige Form dieses Materials aufrechterhalten, bis es freigesetzt wird durch Mittel, die die Kapselhaut aufbrechen, zerstoßen, schmelzen, lösen oder anderweitig entfernen, oder bis Freisetzung durch Diffusion unter geeigneten Bedingungen stattfindet.
Zahlreiche Verfahren zur Kapselherstellung werden bereits verwendet und sind beschrieben. Zu diesen bekannten Verfahren gehört die Methode, bei welcher der umhüllende Film durch Kondensation und andere Verfahren abgelagert wird, z. B. durch Polymerisation einer innerhalb von Tröpfchen oder in einer umgebenden kontinuierlichen flüssigen Phase enthaltenen Substanz, wobei das resultierende Polymer an der Oberfläche der Tröpfchen entsteht. Eine weitere Methode besteht im Hindurchschießen der Tröpfchen durch einen fallenden Film aus flüssigem Kapselwandmaterial, welches sich anschließend um die einzelnen Tröpfchen herum verfestigt.
Ferner sind verschiedene Methoden zur Einkapselung durch Grenzflächenkondensation zwischen direkt wirkenden komplementären Reagentien bekannt. Zu diesen Methoden gehören Reaktionen zur Bildung verschiedener Arten von Polymeren als Kapselwandmaterial. Zahlreiche dieser Reaktionen zur Herstellung der Umhüllungssubstanz verlaufen zwischen einem mindestens difunktionellen Amin und einem zweiten Reagens in Form einer Säure oder eines Säurederivats, das zur Herstellung eines Polyamids beispielsweise ein difunktionelles oder polyfunktionelles Säurechlorid ist. Typische Vertreter der bei diesen Methoden angewandten Amine sind Äthylendiamin und dgl. mit mindestens zwei primären Aminogruppen.
Bei zahlreichen Einkapselungsverfahren besteht am Schluß das Erfordernis, das eingekapselte Material vom Herstellmedium abzutrennen. Dabei wird die Kapselwand starken mechanischen Kräften ausgesetzt. Aus diesem Grund ist bei den bisher bekannten Methoden die an sich erstrebenswerte Dünnheit der Haut oder Zellwand beschränkt.
Bei der Grenzflächenpolymerisation werden im allgemeinen zwei nicht mischbare Flüssigkeiten, z. B. Wasser und organisches Lösungsmittel, zusammengebracht, welche die komplementären, direkt wirkenden organischen Zwischenprodukte enthalten, die unter Bildung eines festen Polykondensats miteinander reagieren. Derartige Polykondensate wie z. B. Polyamide, Polyester, Polyurethane, Polyharnstoff oder dgl. können aus harzartigen Zwischenprodukten oder Monomeren gebildet werden. Es wurde ferner bereits vorgeschlagen, Tröpfchen eines organischen Lösungsmittels, welches ein Dicarbonsäurechlorid enthält, in eine wäßrige Flüssigkeit einzusprühen, die beispielsweise Äthylenglycol enthält, wobei das Ziel dieser Methode in der Einkapselung der organischen Flüssigkeit oder des Öls in Polyesterkapseln besteht. Diesen Vorschlägen fehlt jedoch aus verschiedenen Gründen der praktische Wert. Beispielsweise benötigen sie Spezialapparaturen. Ferner ist es schwierig, die gewünschten Kapseln in diskreter Form bereitzustellen, wegen der Verwachsung partiell gebildeter Kapseln zu einer heterogenen Masse von Material, dem die exakte Kapselform fehlt. Die Steuerung von Größe und Gleichmäßigkeit der Kapseln ist gemäß Stand der Technik schwierig. Die bekannten Verfahren sind offenbar auf bestimmte Reaktionen und Produkte begrenzt. Ein spezielles Verfahren zur Einkapselung durch Grenzflächen-Polykondensation ist aus der US-PS 35 77 515 bekannt. Diese Patentschrift beschreibt ein kontinuierliches oder chargenweises Verfahren, welches ein erstes Reagens und ein zweites, mit dem ersten komplementären Reagens erfordert, wobei beide in verschiedenen Phasen derart vorliegen, daß erstes und zweites Reagens an der Grenzfläche zwischen den Tröpfchen unter Bildung der eingekapselten Tröpfchen reagieren.
In der DE-OS 20 43 556 wird ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln mit Wänden aus einem wasser- und ölunlöslichen Material hohen Molekulargewichts, die eine hydrophobe ölartige Flüssigkeit enthalten, beschrieben, bei dem man zwei Komponenten ("erstes" und "zweites filmbildendes Material"), die miteinander unter Bildung des unlöslichen Materials hohen Molekulargewichts reagieren können, in der einzukapselnden ölartigen Flüssigkeit löst; diese organische Phase wird in der die kontinuierliche Phase bildenden polaren Flüssigkeit, insbesondere Wasser, dispergiert (emulgiert), wobei jedoch zuvor spezielle Lösungsmittel zur organischen Phase zugesetzt werden, um die beiden Komponenten vor ihrer Umsetzung unter Bildung der Mikrokapselwände in der ölartigen Flüssigkeit zu halten, und sie erst bei Temperaturerhöhung nach Tröpfchenbildung der organischen Phase durch Emulgierung freizugeben, wo sie dann auf der Oberfläche der Tröpchen unter Bildung der Kapselwände miteinander reagieren.
Aus der GB-PS 10 91 077 ist ein Verfahren zum Einkapseln feiner Tröpfchen einer dispergierten hydrophoben Flüssigkeit bekannt, wozu auch das Einkapseln eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Materials in einer Polyharnstoffkapsel, bei dem man

(a) eine wäßrige Phase in Form einer Lösung aus Wasser und einem oberflächenaktiven Mittel herstellt und
(b) der wäßrigen Phase eine mit Wasser nicht mischbare Phase zusetzt, welche das einzukapselnde, mit Wasser nicht mischbare Material und organisches Polyisocyanat enthält, und
(c) die mit Wasser nicht mischbare Phase in der wäßrigen Phase dispergiert,

Dieses Verfahren ist zwar relativ schnell und leistungsfähig, jedoch lassen sich damit keine zufriedenstellenden kleinen sphärischen, diskreten Mikrokapseln herstellen. Die in der Dispersion vorliegenden Kapseln neigen dazu, sich zu großen Kapseln wiederzuvereinigen, und die Kapselwände neigen zum Zerfallen, wenn Wasser aus dem System entweicht.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein schnelles und leistungsfähiges Einkapselungsverfahren bereitzustellen, mit Hilfe dessen man Polyharnstoff-Mikrokapseln vorbestimmter, relativ kleiner Größe erhält, die sphärische (kugelige) Form aufweisen, als diskrete Teilchen (d. h. nicht agglomeriert und nicht wiedervereinigt) vorliegen und deren Teilchenwand nicht zerfällt, wenn Wasser aus dem System entweicht.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man entweder beim Dispergieren bis zur Ausbildung von Tröpfchen einer Größe von 0,5 bis 4000 µm der mit Wasser nicht mischbaren Phase in der wäßrigen Phase hohe Scherkräfte anwendet, während für den Rest der Reaktion nur schwach bewegt wird, und

(d) die dispergierte organische Phase und die wäßrige Phase auf eine Temperatur von etwa 40 bis etwa 90°C erhitzt, wobei man dem System in der wäßrigen Phase oder im Anschluß an den Zusatz der organischen Phasen oder nach der Dispergierung ein Schutzkolloid zusetzt,

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich kleine und kleinste Kapseln aus einer Haut oder dünnen Außenwand aus Polyharnstoff, die eine Masse, z. B. eine Flüssigkeit, einschließt, in vorbestimmter Größe und in einfacher und rascher Weise durch chemische Reaktion in situ herstellen, wobei eine Suspension oder Ansammlung diskreter Kügelchen oder kapselartiger Kugeln in einer Flüssigkeitsmasse gebildet wird, die sodann leicht abgetrennt oder in der Flüssigkeit gehalten und in dieser verwendet werden können.
Gemäß der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine wirksame Einkapselung erzielt durch Grenzflächenpolymerisation eines organischen Isocyanat-Zwischenprodukts in einem Verfahren, welches mit zwei im wesentlichen nicht mischbaren Flüssigkeiten arbeitet, von welchen die eine als wäßrige Phase und die andere als organische Phase bezeichnet wird. Dabei wird eine physikalische Dispersion der organischen Phase in der wäßrigen Phase hergestellt, wobei die organische Phase das organische Isocyanat-Zwischenprodukt zur Bildung der Polyharnstoff-Kapselhaut enthält. Bei der erfindungsgemäßen Grenzflächenpolymerisation unter Bildung der Kapselwand wird ein Isocyanat-Monomer hydrolysiert unter Bildung eines Amins, welches seinerseits mit einem weiterern Isocyanat-Monomer unter Bildung der Polyharnstoff-Kapsel reagiert. Während der Hydrolyse des monomeren Isocyanats wird Kohlendioxyd freigesetzt. Man benötigt keinen Zusatz weiterer Reagentien, sobald die Dispergierung der Tröpfchen der organischen Phase in der kontinuierlichen flüssigen Phase, d. h. der wäßrigen Phase, erfolgt ist. Dann wird vorzugsweise unter mäßigem Bewegen der Dispersion die Bildung der Polyharnstoff-Kapselhaut um die dispergierten organischen Tröpfchen herum herbeigeführt, indem man die kontinuierliche flüssige Phase erwärmt oder indem man eine katalytische Menge eines basischen Amins oder anderen Reagens, welches die Geschwindigkeit der Isocyanathydrolyse erhöht, wie z. B. Tri-n-butylzinnacetat, zusetzt, wobei man gegebenenfalls noch den pH-Wert der Dispersion reguliert und durch die Gesamtheit der Maßnahmen die angestrebte Kondensationsreaktion an der Grenzfläche zwischen den organischen Tröpfchen und der kontinierlichen Phase bewirkt.
Auf diese Weise werden voll befriedigende, diskrete Kapseln gebildet, die eine Haut aus dem so hergestellten Harnstoff aufweisen, welche das eingekapselte Material umschließt. Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist die zur Hautbildung führende Reaktion im allgemeinen vollständig derart, daß praktisch kein nicht umgesetztes Polyisocyanat zurückbleibt. Es ist nicht erforderlich, die Kapseln im Hinblick auf die vorgesehene Verwendung abzutrennen, d. h. das eingekapselte Material ist direkt verwendbar, je nach Verwendungszweck. Eine Abtrennung vor der Verwendung kann jedoch nach beliebigen üblichen Verfahren erfolgen, beispielsweise durch Absetzenlassen, Filtration oder Abrahmen der Kapseln, Waschen und gegebenenfalls Trocknen. Die erfindungsgemäßen Produkte eignen sich insbesondere zur direkten Verwendung als landwirtschaftliche Pestizide, wobei ihnen zusätzliche Mittel wie z. B. Verdickungsmittel, Biozide, oberflächenaktive Mittel und Dispergiermittel zur Verbesserung von Lagerbeständigkeit und zur Erleichterung der Applikation zugegeben werden können. Die anfängliche Dispergierung der organischen Phase in der wäßrigen Phase kann durch geeignete Emulgier- oder Dispergiermittel erleichtert werden. Die Größe und Gleichmäßigkeit der fertigen Kapseln wird leicht erzielt durch Anwendung der geeigneten Methode der Dispergierung einer Flüssigkeit in einer anderen.
Die Erfindung wird anhand der Zeichnung näher erläutert.
Fig. 1 zeigt schematisch eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Kapseldispersionen.
Fig. 2 zeigt schematisch eine zweite Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Kapseldispersionen und
eine dritte Ausführungsform ist aus Fig. 3 ersichtlich.
Bei der Durchführung der Erfindung wird in sämtlichen Fällen zunächst, beispielsweise durch einfaches Rühren, eine Lösung aus Wasser, einem geeigneten oberflächenaktiven Mittel und einem Schutzkolloid hergestellt. Diese drei Komponenten bilden die wäßrige Phase oder kontinuierliche Phase des Verfahrens. Die wäßrige oder kontinuierliche Phase ist praktisch frei von Komponenten, die miteinander reagieren. Oberflächenaktives Mittel und Schutzkolloid der wäßrigen Phase treten nicht in die zur Bildung der Kapselwand führende Polykondensationsreaktion ein.
Als oberflächenaktive Mittel können in der wäßrigen oder kontinuierlichen Phase nicht-ionische, anionische oder kationische oberflächenaktive Mittel vom HLB- (hydrophillipophil- Ausgleich)Bereich etwa 12 bis etwa 16 verwendet werden. Es gibt zahlreiche oberflächenaktive Mittel, die in diesen Bereich fallen, beispielsweise Verbindungen wie Natrium-propyl-naphthalinsulfonat, Polyoxyäthylen-sorbitoleat- laurat, äthoxylierte Nonylphenole, wobei jedoch die bevorzugten oberflächenaktiven Mittel der Klasse der Polyäthylenglycoläther linearer Alkohole entstammen. Das oberflächenaktive Mittel kann nicht nur wie beschrieben der wäßrigen Phase, sondern auch der organischen Phase beigegeben werden. Ohne besondere Angaben hinsichtlich der Phase, in welche das oberflächenaktive Mittel eingegeben wird, liegt eine Verteilung dieses Mittels zwischen den Phasen nach Phasenvermischung vor, je nach den relativen Löslichkeiten. Die Konzentration dieses Mittels liegt in dem System am günstigsten zwischen etwa 0,01 und etwa 3,0 Gew.-%, bezogen auf die wäßrige Phase. Höhere Konzentrationen können angewandt werden, ohne die Dispergierbarkeit zu erhöhen.
In der wäßrigen oder kontinuierlichen Phase ist ferner ein Schutzkolloid vorhanden, welches aus einer Vielzahl derartiger Materialien ausgewählt sein kann. Als Beispiele für verwendbare Schutzkolloide seien genannt: Polyacrylate, Methylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyacrylamid und Poly(methylvinyläther/ Maleinsäureanhydrid). Die Menge an Schutzkolloid hängt von verschiedenen Faktoren wie dem Molekulargewicht, der Art und Wirksamkeit innerhalb der Medien, der Verträglichkeit und dergleichen ab. Es wurde gefunden, daß das Schutzkolloid der wäßrigen Phase vor Zusatz der organischen Phase zur wäßrigen Phase zugegeben werden kann. Ferner kann man das Schutzkolloid dem System auch im Anschluß an den Zusatz der organischen Phase oder nach der Dispergierung zusetzen. Außerdem kann man einen Teil des Schutzkolloids vor der Zugabe der organischen Phase und einen weiteren Teil nach der Dispergierung zusetzen. Im allgemeinen verwendet man etwa 0,1 bis etwa 0,5 Gew.-%, bezogen auf die wäßrige Phase.
Die zweite Phase, die als organische Phase bezeichnet wird, enthält das einzukapselnde Material und ein Polyisocyanat. Das einzukapselnde Material kann in konzentrierter Form oder in Lösung in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel verwendet werden. Dieses Material kann auch selbst als Lösungsmittel für das Polyisocyanat dienen. Um die angestrebte Konzentration an Wirkstoff im Endprodukt zu erzielen, kann man jedoch mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel arbeiten, welches das einzukapselnde Material und das Polyisocyanat löst. Das einzukapselnde Material und Polyisocyanat werden gleichzeitig zur organischen Phase zugegeben. Man kann das einzukapselnde Material und das Polyisocyanat unter langsamem Rühren während einer zur Bildung einer homogenen organischen Lösung ausreichenden Zeit auch einzeln zugeben; bevorzugt wird jedoch die gleichzeitige Zugabe der Komponenten der organischen Phase in vorgemischter Form. Das heißt, daß man das einzukapselnde Material und das Polyisocyanat vormischt zwecks Bildung einer homogenen Phase bereits vor der Zugabe zu und dem Vermischen mit der wäßrigen Phase. Die Menge an organischer Phase kann zwischen etwa 1 und etwa 75 Volumen-% der wäßrigen Phase im Reaktionsgefäß betragen. Konzentrationen im unteren Teil des angegebenen Bereichs sind relativ unzweckmäßig, da sie zu einer sehr verdünnten Kapselsuspension führen. Die bevorzugte Menge an organischer Phase beträgt etwa 25 bis etwa 50 Volumen-%.
Die Art des organischen Polyisocyanats bestimmt die Freisetzungseigenschaften der erfindungsgemäß erhältlichen Kapseln. Das Polyisocyanat bestimmt ferner die physikalische Festigkeit der Kapselhaut. Als organische Polyisocyanate werden erfindungsgemäß aromatische Polyisocyanate einschließlich Diisocyanate, aliphatische Diisocyanate, hochmolekulare lineare aliphatische Diisocyanate und Isocyanat-Vorpolymere vorgesehen. Als Beispiele aromatischer Diisocyanate und anderer erfindungsgemäß brauchbarer Polyisocyanate seien genannt:

1-Chlor-2,4-phenylendiisocyanat
m-Phenylendiisocyanat
p-Phenylendiisocyanat
4,4&min;-Methylen-bis-(phenylisocyanat)
2,4-Tolylendiisocyanat
Tolylendiisocyanat (60% 2,4-Isomer, 40% 2,6-Isomer)
2,6-Tolylendiisocyanat
3,3&min;-Dimethyl-4,4&min;-biphenylendiisocyanat
4,4&min;-Methylen-bis-(2-methyl-phenylisocyanat)
3,3&min;-Dimethoxy-4,4&min;-biphenylendiisocyanat
2,2&min;,5,5&min;-Tetramethyl-4,4&min;-biphenylendiisocyanat
80% 2,4- und 20% 2,6-Isomer von Tolylendiisocyanat
Polymethylen-polyphenylisocyanat (PAPI).

Besonders günstig ist die Verwendung von Mischungen der genannten organischen Polyisocyanate. Derartige Mischungen, beispielsweise aus Polymethylen-polyphenylisocyanat und Tolylendiisocyanat mit 80% 2,4- und 20% 2,6-Isomeren erzeugen ausgezeichnete Umkapselungen mit ungewöhnlich günstigen Freisetzungseigenschaften.
Die Menge an organischem Polyisocyanat bestimmt den Gehalt der Kapseln an Kapselwandmaterial. Im allgemeinen sind, bezogen auf die organische Phase, mehr als etwa 2 Gew.-% organisches Polyisocyanat vorhanden. Dieser Wert ist keineswegs einschränkend, vielmehr können höhere Mengen bis annähernd 100% eingesetzt werden. Selbstverständlich sind 100% nicht erstrebenswert, da sie zu einem Produkt führen, das kein eingekapseltes Material enthält. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen etwa 2,0 und etwa 75,0 Gew.-% organischem Polyisocyanat, und innerhalb dieses Bereichs erhält man Kapseln mit entsprechendem Gehalt an Wandmaterial, d. h. von etwa 2,0 bis etwa 75,0%. Ein besonders bevorzugter Bereich liegt zwischen etwa 5,0 und etwa 50,0% Wandmaterial.
Gemäß bevorzugter Arbeitsweise beim erfindungsgemäßen Verfahren werden folgende Stufen mit den beiden, im wesentlichen nicht miteinander mischbaren, vorstehend beschriebenen Phasen durchgeführt: Das Verfahren umfaßt die Ausbildung einer physikalischen Dispergierung der organischen Phase in der wäßrigen oder kontinuierlichen Phase, die zur Herstellung von Tröpfchen gewünschter Größe in der wäßrigen Phase führt. Dann wird nach Einstellung des pH-Werts des resultierenden Gemischs und der Temperatur auf den geeigneten Bereich die Kondensationsreaktion an den Grenzflächen zwischen den Tröpfchen und der kontinuierlichen Phase bewirkt (Fig. 1). Gewisse Variationsmöglichkeiten bezüglich der Reihenfolge von pH-Werteinstellung und Wärmezufuhr sind aus der folgenden Beschreibung und den Beispielen ersichtlich.
Die Temperatur des Zweiphasengemischs, d. h. der Dispersion der organischen Phase in der wäßrigen Phase, wird auf etwa 40 bis etwa 60°C erhöht. Der Temperaturbereich zur Kondensationsreaktion gemäß vorliegender Erfindung liegt zwischen etwa 40 und etwa 90°C. Während die zur Initiierung der Reaktion erforderliche Wärme der Dispersion der organischen Phase in der wäßrigen Phase gleichzeitig mit oder nach Einstellung des pH-Werts auf den gewünschten Wert zugeführt werden kann, kann man auch die wäßrige Phase vor dem Zusatz der organischen Phase und der Dispergierung auf die benötigte Temperatur erwärmen (Fig. 3). Bei dieser Alternative wird die Einstellung des pH-Werts nach beendeter Dispergierung bewirkt und der pH-Wert wird innerhalb der nachstehend diskutierten Grenzen gehalten.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung (Fig. 2) wird ein Katalysator, der die Geschwindigkeit der Isocyanathydrolyse erhöht, beispielsweise vom Typ eines basischen Amins, der organischen oder wäßrigen Phase vor Einleitung der Kondensationsreaktion zugesetzt. Diese Stufe ist jedoch zur erfolgreichen Durchführung der Erfindung nicht notwendig. Entscheidet man sich für einen Ersatz der Temperaturerhöhung durch die Verwendung eines Katalysators, so erhält man ein Produkt, welches mit dem aus einem nichtkatalysierten System entstammenden Produkt vergleichbar ist. Erhöhte Temperatur und Katalysator können auch gleichzeitig zur Erzielung der gewünschten Polykondensationsreaktion angewendet werden. Der Katalysator wird vorzugsweise der organischen Phase zugesetzt und dem System beim Vermischen von wäßriger und organischer Phase zugegeben. Verschiedene Katalysatoren erwiesen sich als geeignet, wobei die Wahl von Faktoren abhängt, die vom Fachmann leicht ermittelt werden können. Bestimmte basische organische Amine, vorzugsweise tertiäre Amine, und Alkylzinnacetate wie z. B. Tri-butylzinn-acetat und Di-n-butylzinn-diacetat sind geeignet. Bei Verwendung von Alkylzinnacetaten arbeitet man mit Mengen von etwa 0,001 bis etwa 1,0 Gew.-%, bezogen auf die organische Phase. Zu den geeigneten tertiären Aminen gehören Triäthylen-diamin, N,N,N&min;,N&min;-Tetramethyl-1,3-butandiamin, Triäthylamin, Tri-n-butylamin und dgl. Die Menge an Katalysator hängt vom jeweiligen System und den Reaktionsbedingungen ab. Organische Amine werden in Mengen von etwa 0,01 bis etwa 10,0 Gew.-%, bezogen auf die organische Phase, eingesetzt. Häufig stellt man fest, daß Wasser in dem einzukapselnden, mit Wasser nicht mischbaren Material schwach löslich ist. Die Wassermenge, die von diesem Material gelöst wird, hängt von der Art des Materials ab. Gewöhnlich bleibt diese Menge relativ gering. Arbeitet man jedoch mit einem mit Wasser nicht mischbaren Material, das spürbare Wassermengen lösen kann, so empfiehlt sich eine geringe Abweichung vom normalen Verfahrensgang. Es wurde gefunden, daß man in einem solchen System Teilchen mit schlechterem Wandaufbau erhält. Gut ausgebildete Mikrokapseln gemäß vorliegender Erfindung werden erhalten, indem man der wäßrigen Phase nach der Emulsionsbildung einen geeigneten Katalysator zusetzt. Hierdurch findet die Polymerisation hauptsächlich an der Grenzfläche statt, an der der Katalysator vorliegt. Bei diesem Verfahren empfiehlt es sich nicht zu erhitzen, da andernfalls das Polymer nicht nur an der Oberfläche gebildet wird, sondern eine zunehmende Menge innerhalb dem mit Wasser nicht mischbaren Material, das spürbare Wassermengen löst, entsteht. Diese Ausführungsform wird vorzugsweise bei Raumtemperatur (15-30°C) vorgenommen. Der Zusatz von Katalysator zur wäßrigen Phase nach der Dispergierung ist nicht auf die Einkapselung von mit Wasser mischbaren Materialien, die spürbare Wassermengen lösen können, beschränkt, sondern allgemein auf sämtliche mit Wasser nicht mischbaren Materialien anwendbar, die vorliegend in Frage kommen.
Die wäßrige Phase wird günstigerweise wie oben beschrieben hergestellt. Unter Rühren der wäßrigen Phase wird die organische Phase, vorzugsweise als Vorgemisch, zugegeben. Nach Zusatz der organischen Phase zur wäßrigen Phase wendet man geeignete Dispergiermittel zum Dispergieren einer Flüssigkeit in der anderen an. Zweckmäßig ist eine hohe Scherkräfte entwickelnde Einrichtung zur Erzielung der gewünschten Tröpfchengröße von etwa 0,5 bis etwa 4000 Mikron. Die jeweilige Größe hängt vom Verwendungszweck der Kapseln ab. Für die meisten Verwendungen als Pestizide werden Größen von etwa 1 bis etwa 100 Mikron bevorzugt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf die Herstellung sehr verschieden großer, jedoch einheitlicher Kapseln anwendbar. Sobald die Tröpfchengröße erzielt ist, wird die Anwendung der Dispergiermittel abgebrochen. Während dem Rest des Verfahrens muß nur schwach bewegt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann erfolgreich zur Herstellung von eingekapseltem Material ohne Einstellung eines spezifischen pH-Werts angewandt werden. Das heißt, daß während der Einkapselung keine Einstellung des pH-Werts erforderlich ist. Das Verfahren kann bei pH-Werten zwischen etwa 0 und etwa 14 vorgenommen werden. Die Zweckmäßigkeit der pH-Einstellung auf einen speziellen Wert hängt von der Art der Komponenten des Systems, z. B. oberflächenaktiven Mitteln, Kolloiden, Katalysatoren, Temperatur, einzukapselnden Materialien und dgl. ab. Läßt man beispielsweise den pH-Wert unterhalb etwa 7,0 abfallen, so wird während des Reaktionsverlaufs Kohlendioxyd freigesetzt. Will man diese Entwicklung von Kohlendioxyd unterbinden, so kann man auf einen pH-Wert von mindestens etwa 7,0 einstellen. Gemäß den Ausführungsformen von Fig. 1 und Fig. 2 wird der pH-Wert nach der Dispergierung eingestellt und während der restlichen Kondensationsreaktion bei diesem Wert gehalten. Die Einstellung des pH-Werts kann auch in der wäßrigen Phase vor Zugabe der organischen Phase und deren Dispergierung erfolgen. Die Einstellung und Aufrechterhaltung eines bestimmten pH-Werts während der Reaktion erfolgt mit verschiedenen wasserlöslichen Basen oder Säuren, die nicht mit den Polyisocyanat-Zwischenprodukten reagieren. Vorzugsweise verwendet man konzentrierte Natriumhydroxydlösung (25%ig), Kaliumhydroxydlösung, Salzsäure oder dgl.
Die Entwicklung von Kohlendioxyd kann zu beträchtlicher unerwünschter Schaumbildung und/oder Volumenausdehnung führen, die die Verarbeitung des Reaktionsgemischs stören. Eine Alternative zur Einstellung des pH-Werts zwecks Eliminierung übermäßiger Schaumbildung durch Kohlendioxydentwicklung ist die Zugabe eines Antischaummittels. Bei Verwendung eines Antischaummittels kann man das eingekapselte Material auch bei saurem pH-Wert ohne Zugabe von Alkali befriedigend herstellen. Das Antischaummittel kann zu beliebigem Zeitpunkt während der Bildung der Polymerkapseln dem Verfahren zugesetzt werden.
Die gewünschte Kondensationsreaktion an der Grenzfläche zwischen den Tröpfchen und der kontinuierlichen Phase verläuft sehr rasch und hauptsächlich innerhalb der ersten halben Stunde Reaktionszeit. Zur Sicherstellung einer nahezu beendeten Kondensationsreaktion im gesamten System werden die Reaktionsbedingungen etwa 2 bis 3 Stunden aufrechterhalten. Unter geeignet eingestellten Bedingungen oder mit entsprechendem Katalysator kann die Reaktionszeit verkürzt werden. Am Ende der Reaktionszeit ist die Bildung der Kapselwand vollständig und damit die Einkapselung des organischen Materials durch eine Haut aus Polykondensat, so daß derart ein brauchbares eingekapseltes Produkt vorliegt. Ein besonders günstiges Merkmal vorliegender Erfindung liegt in der Tatsache, daß für bestimmte Anwendungsfälle keine weitere Abtrennung oder Verarbeitung des eingekapselten Materials erforderlich bzw. das Produkt direkt verwendbar ist. Das eingekapselte Material kann zu diesem Zeitpunkt für verschiedene Anwendungsfälle direkt oder indirekt durch Einarbeitung in andere Produkte verwendet werden.
Die Dicke oder chemische Zusammensetzung der Kapselwand kann auf verschiedene Weise vorbestimmt oder gesteuert werden. Beispielsweise kann man diese Eigenschaften beeinflussen durch Steuerung der Reaktionsbedingungen, durch chemische Auswahl, insbesondere durch Ausbildung von Vernetzungen, die durch die Funktionalität des Polyisocyanats vorgegeben sind. Die Dicke der Kapselwand kann auch verändert werden, indem man die Mengen der Reaktionsteilnehmer innerhalb der organischen Phase verändert. Eine geeignete Möglichkeit zur Steuerung der Kapselgröße liegt in der Einstellung der Rührgeschwindigkeit vor, d. h. in der Herstellung der ursprünglichen Dispersion der organischen Phase. Kleinere Kapseln werden mit höheren Rührgeschwindigkeiten und entsprechend größeren Scherkräften erhalten.
Die erfindungsgemäß hergestellten Kapseln können in gleicher Weise wie Produkte anderer Einkapselungsverfahren verwendet werden. Beispielsweise kann man eingekapselte Herbizide oder Insektizide in Dispersionen einarbeiten, die nach der Applikation das eingekapselte Material am gewünschten Ort gesteuert freisetzen. Besonders günstig ist die Einkapselung verschiedener flüchtiger oder unbeständiger Insektizide und Herbizide. Durch die Einkapselung wird eine vorzeitige Verflüchtigung oder sonstiger Abbau des Materials verhindert. Die Einkapselung kann auch die Wirkung des Materials bis zum gewünschten Zeitpunkt hintanhalten oder verzögern. Eine gesteuerte Freisetzung des Materials ist wichtig hinsichtlich des Umweltschutzes und der geeigneten Wirkung auf den zu bekämpfenden Organismus und die verminderte Toxizität gegenüber nützlichen Organismen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei chargenweiser Durchführung werden sämtliche Flüssigkeiten und Reaktionsteilnehmer in der geeigneten zeitlichen Reihenfolge zu einer einzigen Flüssigkeitsmasse zusammengefügt. Das diskontinuierliche Verfahren kann abgewandelt werden, indem man geeignete Reaktoren einsetzt, die kontinuierliche Durchführung des Einkapselungsverfahrens erlauben. Bei der kontinuierlichen Durchführung werden Dispergierung und Bewegung der reagierenden Phasen kontinuierlich in geeigneter Geschwindigkeit durchgeführt, so daß man kontinuierlich die geeignete Dispersion aus Tröpfchen in der kontinuierlichen Phase erhält und daß ferner eine kontinuierlich zugeführte Portion dieser Dispersion dem Reaktor zugeleitet wird, in dem die Einstellung des pH-Werts und der Wärmezufuhr zur Bewirkung der Kondensation möglich ist. Im kontinuierlichen System wird die geeignete Reaktionsgeschwindigkeit durch Wahl entsprechender Bedingungen erreicht. Sowohl die chargenweise wie die kontinuierliche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind gleichermaßen äußerst günstig, die Wahl hängt daher von außerhalb des Verfahrens liegenden Erwägungen ab.

Beispiel 1

500 ml Wasser, welches als Schutzkolloid 1% eines neutralisierten Polymeren aus Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid und als Emulgator 0,2% eines linearen Alkoholäthoxylats enthält, werden in ein offenes Reaktionsgefäß gegeben. In einem gesonderten Behälter werden 167 g des Insektizids O-Äthyl-S-phenyl-äthyl- phosphonodithioat, 39 g Polymethylen-polyphenylisocyanat und 19,5 g Tolylendiisocyanat (80% 2,4 und 20%, 2,6) miteinander vermischt. Das Gemisch wird dann in das Reaktionsgefäß eingeführt und mit einem Rührer mit hohen Scherkräften emulgiert. Die resultierende Teilchengröße liegt zwischen etwa 1 und etwa 20 µm. Für den Rest der Reaktion wird nur schwache Bewegung benötigt. Die Temperatur wird im Verlauf von 17 Minuten auf 50°C erhöht und gleichzeitig wird der pH-Wert der Dispersion durch Zugabe von 25%iger Natriumhydroxydlösung bei 8,5 gehalten. Die Temperatur von 50°C und der pH von 8,5 werden 2½ Stunden aufrechterhalten, damit die Grenzflächenpolymerisation vollständig stattfindet.
Sodann können beispielsweise 0,25% Natriumbentonit-Verdickungsmittel und 0,05% des Biozids Natriumpentachlorphenat ohne Absonderung der Kapseln und Waschen direkt zugegeben werden. Der pH-Wert der Formulierung wird gewöhnlich durch Zugabe von 25%iger Natriumhydroxydlösung auf 9,75 eingestellt und das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Derartige Formulierungen verteilen sich gut in Wasser und man sieht unter dem Mikroskop diskrete Kapseln. Die Menge an Wandmaterial beträgt bei diesen Kapseln etwa 26%.

Beispiel 2

500 ml Wasser, welches als Schutzkolloid 1,5% Hydroxypropylmethylcellulose und als Emulgator 0,2% lineares Alkoholäthoxylat enthält, werden in ein offenes Reaktionsgefäß gegeben. In einem gesonderten Behälter werden 150 g des Herbizids S-Äthyldiisobutylthiocarbamat, 35 g Polymethylen-polyphenylisocyanat, 17,5 g Tolylendiisocyanat (80% 2,4 und 20% 2,6) und 0,05 g Tributylzinnacetat als Katalysator miteinander vermischt. Das Gemisch wird dann in das Reaktionsgefäß gegossen und mit einem hochtourigen Rührer emulgiert. Die resultierende Teilchengröße liegt zwischen etwa 1 und etwa 20 µm. Für den Rest der Reaktion muß nur noch schwach gerührt werden. Der pH-Wert des Reaktionsgemischs wird mit 10%iger Natriumhydroxydlösung auf 8,0 eingestellt und durch fortgesetzte Zugabe von 10%iger Natriumhydroxydlösung während 3 Stunden bei diesem Wert gehalten. Die Anwesenheit des Katalysators erlaubt die Grenzflächenpolymerisation bei Raumtemperatur (25°C). Die Formulierung läßt sich leicht in Wasser dispergieren und man beobachtet diskrete Kapseln unter dem Mikroskop. Der Gehalt der Kapseln an Wandmaterial beträgt etwa 26%.

Beispiel 3

500 ml Wasser, welches als Schutzkolloid 0,5% Polyacrylamid und als Emulgator 0,2% lineares Alkoholäthoxylat enthält, werden in ein offenes Reaktionsgefäß gegeben. In einem gesonderten Behälter werden 167 g des Insektizids O-Äthyl-S-phenyläthylphosphonodithioat, 14,5 g Polymethylen-polyphenylisocyanat und 14,5 g Tolylendiisocyanat (80% 2,4 und 20% 2,6) miteinander vermischt. Die wäßrige Phase im Reaktionsgefäß wird auf 45°C erwärmt, dann wird das organische Gemisch zugesetzt und mit einem Rührer mit hohen Scherkräften emulgiert. Zu diesem Zeitpunkt beträgt der pH-Wert etwa 6,5, die resultierende Teilchengröße liegt zwischen 1 und 20 µm. Für den Rest der Reaktion ist nur schwaches Rühren erforderlich. Der pH-Wert des Reaktionsgemischs wird dann mit 25%iger Natriumhydroxydlösung auf 8,5 eingestellt und die Temperatur wird auf 50°C gebracht. Die Temperatur von 50°C und der pH von 8,5 werden noch 3 Stunden beibehalten, um vollständige Grenzflächenpolymerisation sicherzustellen. Die Aufrechterhaltung des pH erfolgt durch fortgesetzte Zugabe von 25%iger Natriumhydroxydlösung. Sodann kann man 0,25% Natriumbentonit-Verdickungsmittel der Kapseldispersion zufügen und den pH-Wert auf 9,8 einstellen, wodurch das eingekapselte Material ohne Abtrennung oder sonstige Weiterverarbeitung direkt formuliert wird. Die Formulierung wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Sie kann leicht mit Wasser dispergiert werden und man beobachtet unter einem Mikroskop diskrete Kapseln. Diese besitzen einen Gehalt an Wandmaterial von etwa 15%.

Beispiel 4

100 ml Wasser, welches als Schutzkolloid 3% Polyacrylat und als Emulgator 0,2% lineares Alkoholäthoxylat enthält, werden in ein offenes Reaktionsgefäß eingefüllt. In einem gesonderten Behälter werden 30 g der Insektenhormone nachahmenden Verbindung 4&min;-Äthylphenyl-geranyläther-6,7-epoxid und 2,4 g Tolylendiisocyanat (80% 2,4 und 20% 2,6-) miteinander vermischt. Das Gemisch wird in das offene Reaktionsgefäß eingefüllt und mit einem Rührer mit hohen Scherkräften einemulgiert.
Die resultierende Teilchengröße beträgt 1 bis 20 µm. Für den Rest der Reaktion wird nur schwaches Rühren benötigt. Um die Geschwindigkeit der Grenzflächenpolymerisation zu erhöhen, wird die Temperatur nun im Verlauf von 15 Minuten auf 50°C erhöht und gleichzeitig wird der pH der Dispersion durch Zugabe von 10%iger Natriumhydroxydlösung bei 8,5 gehalten. Temperatur von 50°C und pH von 8,5 werden noch 2 Stunden beibehalten, um die Grenzflächenpolymerisation zu beenden. Dann wird der pH der Formulierung auf 8,9 eingestellt und es wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Diese Formulierung dispergiert sehr leicht in Wasser und unter einem Mikroskop erkennt man diskrete Kapseln. Diese Kapseln besitzen einen Gehalt an Wandmaterial von etwa 7,4%.

Beispiel 5

500 ml Wasser, enthaltend 1,0% Polyvinylalkohol als Schutzkolloid und als Emulgator 0,2% lineares Alkoholäthoxylat, werden in ein offenes Reaktionsgefäß eingefüllt. Die Temperatur der Lösung wird auf 40°C erhöht. In einem gesonderten Behälter werden 30 g des Herbizids S-Äthyl-dipropylthiocarbamat und 10 g Polymethylen-polyphenylisocyanat miteinander vermischt. Dann wird das Gemisch in das Reaktionsgefäß überführt und es wird mit einem hochtourigen Rührer emulgiert. Danach wird die Temperatur auf 60°C erhöht und man rührt noch 1½ Stunden gelinde bei einer Temperatur von 50°C. Sodann wird das Material filtriert und 3mal gewaschen und bei Raumtemperatur trocknen gelassen. Unter dem Mikroskop sieht man diskrete sphärische Teilchen. Die Kapseln weisen einen Wandgehalt von 25% auf.

Beispiel 6

500 ml Wasser mit einem Gehalt an 3% Hydroxypropylmethylcellulose als Schutzkolloid und 0,2% linearem Alkoholäthoxylat als Emulgator werden in ein offenes Reaktionsgefäß eingefüllt. In einem gesonderten Behälter werden 150 g des Herbizids S-Äthyl-dipropylthiocarbamat, 35 g Polymethylen-polyphenylisocyanat, 17,5 g Tolylendiisocyanat (80% 2,4 und 20% 2,6) und 0,05 g Tributylzinnacetat als Katalysator miteinander vermischt, dann wird das Gemisch in das Reaktionsgefäß überführt und mit einem hochtourigen Rührer emulgiert. Die resultierende Teilchengröße beträgt etwa 5 µm. Für den Rest der Reaktion wird nur noch schwaches Rühren benötigt. Die Temperatur des Systems wird im Verlauf von 1½ Stunden langsam auf 50°C erhöht. Bei 50°C findet kräftiges Schäumen statt. Das System wird noch 1½ Stunden bei 50°C gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die mikroskopische Untersuchung zeigt diskrete, gut ausgebildete Kapseln. Der Gehalt der Kapseln an Wandmaterial beträgt 26%.

Beispiel 7

500 ml Wasser mit einem Gehalt von 3% Polyacrylat als Schutzkolloid und 0,3% linearem Alkoholäthoxylat als Emulgator werden in ein offenes Reaktionsgefäß eingefüllt. In einem gesonderten Behälter werden 30 g des Herbizids S-Äthyl-diisobutylthiocarbamat, 6,7 g Polymethylen-polyphenylisocyanat und 3,3 g Tolylendiisocyanat (80% 2,4 und 20% 2,6) miteinander vermischt. Sodann wird die organische Phase in den Reaktor überführt und mit einem Rührer mit hohen Scherkräften emulgiert. Die resultierende Teilchengröße liegt bei etwa 1-10 µm. Für den Rest der Reaktion wird nur gelindes Bewegen benötigt. Mit konzentrierter Salzsäure wird der pH-Wert des Reaktionsgemischs auf 4,5 eingestellt, die Temperatur wird auf 50°C erhöht und 3 Stunden bei diesem Wert gehalten. Dann wird das System auf Raumtemperatur abgekühlt. Der pH blieb während des Reaktionsverlaufs bei 4,5. Das Produkt kann leicht in Wasser dispergiert werden und unter dem Mikroskop beobachtet man diskrete Kapseln. Diese weisen einen Wandgehalt von etwa 25% auf.

Beispiel 8

900 ml Wasser, enthaltend 0,3% lineares Alkoholäthoxylat als Emulgator, werden in ein offenes Reaktionsgefäß eingefüllt. In einem gesonderten Behälter werden 334 g des Herbizids S-Äthyl-diisobutylthiocarbamat, 20,7 g Polymethylen-polyphenylisocyanat und 20,7 g Tolylendiisocyanat (80% 2,4 und 20% 2,6) miteinander vermischt. Dann wird die organische Phase in den Reaktor überführt und mit einem Rührer mit hohen Scherkräften emulgiert. Die resultierende Teilchengröße beträgt 5-15 µm. Für den Rest der Reaktion wird nur noch gelindes Bewegen benötigt. Sodann werden dem Reaktionsgemisch 100 g einer 5,0%igen wäßrigen Lösung eines Polyacrylamid-Schutzkolloids zugesetzt. Die Temperatur des Reaktionsgemischs wird auf 50°C erhöht und gleichzeitig wird der pH der Dispersion durch Zugabe von 25%iger Natriumhydroxydlösung bei 8,5 gehalten. Die Temperatur von 50°C und der pH-Wert von 8,5 werden etwa 3 Stunden beibehalten, um die Grenzflächenpolymerisation zu beenden. Dann wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Gemisch läßt sich leicht in Wasser dispergieren und unter dem Mikroskop beobachtet man diskrete Kapseln. Diese weisen einen Wandgehalt von etwa 11% auf.

Beispiel 9

Dieses Beispiel illustriert die Anwendung eines stark basischen pH-Werts (d. h. pH = 13,6).
500 ml Wasser, enthaltend 2,0% Hydroxypropylmethylcellulose als Schutzkolloid, 0,2% lineares Alkoholäthoxylat als Emulgator und 1,5% Natriumhydroxyd (pH = 13,6), werden in ein offenes Reaktionsgefäß eingefüllt. In einem gesonderten Behälter werden 150 g des Herbizids S-Äthyl-diisobutylthiocarbamat, 35,0 g Polymethylen-polyphenylisocyanat, 17,5 g Tolylendiisocyanat (80% 2,4 und 20% 2,6) und 0,05 g Tributylzinnacetat miteinander vermischt. Die wäßrige Phase wird auf 9°C abgekühlt, dann wird die organische Phase zugegeben und mit einem Rührer mit hohen Scherkräften einemulgiert. Sämtliche Teilchen werden auf Größen unterhalb 40 µm gebracht. Für den Rest der Umsetzung wird nur noch schwaches Rühren benötigt. Man läßt die Temperatur langsam auf Raumtemperatur (22°C) ansteigen, dabei wird noch etwa 16 Stunden gerührt. Das Reaktionsprodukt zeigt unter dem Mikroskop diskrete Kapseln. Sie besitzen einen Wandgehalt von etwa 25%.

Beispiel 10

Dieses Beispiel illustriert die Anwendung eines stark sauren pH-Werts (d. h. pH = 0).
500 ml Wasser, enthaltend 3,0% Polyvinylalkohol als Schutzkolloid, 0,2% lineares Alkoholäthoxylat als Emulgator und 3,7% Salzsäure (pH = 0), werden in ein offenes Reaktionsgefäß eingefüllt. In einem gesonderten Behälter werden 150 g des Herbizids S-n-Propyl- di-n-propyl-thiocarbamat, 17,7 g Polymethylen-polyphenylisocyanat und 8,8 g Tolylendiisocyanat (80% 2,4 und 20% 2,6) miteinander vermischt. Dieses Gemisch wird dann in das Reaktionsgefäß überführt und mit einem hochtourigen Rührer emulgiert. Sämtliche Teilchen werden auf eine Größe unterhalb 15 µm reduziert. Für den Rest der Reaktion benötigt man nur noch gelindes Rühren. Die Temperatur wird im Verlauf von 20 Minuten auf 50°C erhöht, dann wird das Gemisch 2½ Stunden bei 50°C gehalten, um die Grenzflächenpolymerisation zu beenden. Im Produkt beobachtet man diskrete Kapseln unter einem Mikroskop. Der Wandgehalt der Kapseln beträgt etwa 15%.

Beispiel 11

Dieses Beispiel illustriert die Einkapselung eines mit Wasser nicht mischbaren Materials, welches erhebliche Wassermengen, beispielsweise 5,4%, lösen kann.
500 ml Wasser, enthaltend 1,0% Polyacrylamid als Schutzkolloid und 0,3% lineares Alkoholäthoxylat, werden in ein offenes Reaktionsgefäß eingefüllt. In einem gesonderten Behälter werden 33,4 g des flammhemmenden Mittels Tris-β-chloräthylphosphat, 4,0 g Polymethylen-polyphenylisocyanat und 2,0 g Tolylendiisocyanat (80% 2,4 und 20% 2,6) miteinander vermischt. Das Gemisch wird dann in das Reaktionsgefäß überführt und mit einem Rührer mit hohen Scherkräften emulgiert. Der resultierende Teilchengrößenbereich beträgt 2-15 µm. Für den Rest der Reaktion ist nur noch gelindes Rühren erforderlich. Zu diesem Zeitpunkt wird 1,0 g Triäthylendiamin-Katalysator in 10 ml Wasser gelöst der wäßrigen Phase zugesetzt und der pH wird auf 9,5 eingestellt. Der pH-Wert von 9,5 wird durch Zusatz von 25%iger Natriumhydroxydlösung während 17 Stunden aufrechterhalten, wobei man bei Raumtemperatur (etwa 25°C) rührt. Unter dem Mikroskop beobachtet man im Produkt gut ausgebildete Mikrokapseln. Sie besitzen einen Wandgehalt von 15%.

Beispiel 12

Dieses Beispiel illustriert die Einkapselung eines unter Normalbedingungen festen Materials durch Einkapselung einer Lösung dieses Materials in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel.
500 ml Wasser, enthaltend 2,0% neutralisiertes Polymerisat aus Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid als Schutzkolloid und 0,3% lineares Alkoholäthoxylat als Emulgator, werden in ein offenes Reaktionsgefäß eingefüllt. Der pH-Wert der Lösung wird auf 4,5 eingestellt. In einem gesonderten Behälter werden 167 g einer 30%igen Lösung von N-(Mercaptomethyl)phthalimid-S- (0,0-dimethylphosphorodithioat) (Insektizid vom Schmelzpunkt 72°C) in schwerem aromatischem Naphtha, 8,3 g Polymethylen-polyphenylisocyanat und 4,2 g Tolylendiisocyanat (80% 2,4 und 20% 2,6) miteinander vermischt. Das Gemisch wird dann in das Reaktionsgefäß überführt und mit einem Rührer mit hoher Scherkraft emulgiert. Sämtliche Teilchen werden auf eine Größe unterhalb 20 µm verkleinert. Für den Rest der Reaktion benötigt man nur gelindes Rühren. Die Temperatur der Reaktionsteilnehmer wird im Verlauf von 20 Minuten auf 50°C erhöht, dann wird das Reaktionsgemisch 2½ Stunden bei 50°C gehalten, um die Grenzflächenpolymerisation zu beenden. Die Formulierung dispergiert leicht in Wasser und unter dem Mikroskop beobachtet man diskrete Kapseln. Diese besitzen einen Wandgehalt von etwa 7,5%. Nach Lagerung des Präparats bei Raumtemperatur während 2 Tagen beobachtet man unter dem Mikroskop keine Kristalle des Insektizids.

Beispiel 13

Dieses Beispiel illustriert die Einkapselung zweier mit Wasser nicht mischbarer Substanzen in der organischen Phase.
500 ml Wasser, enthaltend 0,5% eines Polyacrylamid-Schutzkolloids und 0,3% lineares Alkoholäthoxylat, werden in ein offenes Reaktionsgefäß eingefüllt, der pH wird auf 8,5 eingestellt. In einem gesonderten Behälter werden 138,5 g des Herbizids S-Äthyldipropyl-thiocarbamat, 11,5 g N,N-Diallyldichloracetamid (Herbizid-Gegengift), 35,0 g Polymethylen-polyphenylisocyanat und 17,5 g Tolylendiisocyanat (80% 2,4 und 20% 2,6) miteinander vermischt. Dieses Gemisch wird dann in das offene Reaktionsgefäß überführt und mit einem Rührer mit hohen Scherkräften emulgiert. Der resultierende Teilchengrößenbereich beträgt 5-30 µm. Für den Rest der Umsetzung benötigt man nur gelindes Rühren. Das Reaktionsgemisch wird sodann im Verlauf von 26 Minuten auf 50°C erwärmt und 2½ Stunden. bei 50°C gehalten. Der pH wird durch Zusatz von 25%iger Natriumhydroxydlösung bei 8,5 gehalten. Die Formulierung dispergiert leicht in Wasser und unter dem Mikroskop beobachtet man Mikrokapseln. Diese weisen einen Wandgehalt von etwa 25% auf.
Wie bereits erwähnt und durch die Beispiele illustriert, erhält man durch das erfindungsgemäße Verfahren Kapseln, die das umhüllte organische Material gesteuert freisetzen. Von besonderer Bedeutung sind Kapseln, die als Bestandteil der organischen Phase Herbizide aus der Klasse der Thiocarbamate enthalten wie z. B. S-Äthyl-diisobutylthiocarbamat, S-Äthyl-dipropylthiocarbamat, S-Äthyl-hexahydro-1-H-azepin-1- carbothioat, S-Propyl-hexahydro-1-H-carbothioat, S-Propyl- dipropylthiocarbamat, S-Ätyl-äthylcyclohexyl-thiocarbamat, S-Propyl-butyläthyl-thiocarbamat, phosphororganische Insektizide aus der Klasse der Phosphono- und Phosphorothioate und -dithioate wie z. B. O-Äthyl-S-phenyl-äthylphosphonodithioat, S-[(p-Chlorphenylthio)methyl]-O,O-dimethylphosphorodithioat, S-[(p-Chlorphenylthio)methyl]-O,O-diäthylphosphorodithioat, O,O-Dimethyl-O-p-nitrophenyl-phosphorothioat, O,O-Diäthyl- O-p-nitrophenyl-phosphorothioat sowie Insektenhormone und Insektenhormone nachahmende Verbindungen wie
Cecropia-Juvenilhormon-I: &udf53;np50&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz4&udf54; &udf53;vu10&udf54;1-(4&min;-Äthyl)phenoxy-3,7-dimethyl-6,7-epoxy-trans-2-octen: &udf53;np40&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;1-(3&min;,4&min;-Methylendioxy)phenoxy-3,7-dimethyl-6,7-epoxy-trans-2-nonen:- &udf53;np40&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;Äthyl-3,7,11-trimethyldodeca-2,4-dienoat: &udf53;np40&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;Isopropyl-11-methoxy-3,7,11-trimethyl-dodeca-2,4-dienoat: &udf53;np40&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Kapseln enthaltend Verbindungen zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten erlauben eine Langzeit-Bekämpfung mit Verbindungen, die bisher als nur kurzzeitig wirksam betrachtet wurden. Ebenso können Herbizide, Nematozide, Insektizide, Rodentizide und Bodennährstoffe mit Erfolg umkapselt werden. Auch zur Saatgutbehandlung brauchbare Chemikalien können erfindungsgemäß eingekapselt werden. Auch andere biologische Produkte können erfindungsgemäß in Kapseln eingefüllt werden, z. B. Anthelmintika, Mittel gegen Neunaugen und Mittel zur Schleimbekämpfung, Algizide, Schwimmbadchemikalien, Milbenbekämpfungsmittel, Acarazide, tierische Lockstoffe, Antiseptika, Deodorantien, Desinfektionsmittel, Mittel gegen Mehltau und dgl.
Das zu umkapselnde Material kann bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein beliebiges, mit Wasser nicht mischbares Material sein. Es muß nicht einheitlich sein, sondern kann aus einer Kombination aus zwei oder mehreren verschiedenen, mit Wasser nicht mischbaren Materialien bestehen. Eine solche Kombination kann beispielsweise ein wirksames Herbizid und ein wirksames Insektizid sein. Zur Einkapselung vorgesehen sind ferner mit Wasser nicht mischbare Materialien, die neben dem Wirkstoff, beispielsweise einem Herbizid, eine inaktive Komponente wie beispielsweise ein Lösungs- oder Hilfsmittel enthalten. Die Einkapselung fester Materialien kann erfindungsgemäß erfolgen, indem man eine Lösung des Materials in einem geeigneten Lösungsmittel herstellt. Sodann wird das unter Normalbedingungen feste, mit Wasser nicht mischbare Material umkapselt. Beispielsweise kann man das Insektizid N-(Mercaptomethyl)-phthalimid-S-(O,O-dimethyl-phosphorodithioat) vom Schmelzpunkt 72°C umkapseln, indem man es zuerst in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. schwerem aromatischem Naphtha löst.

Claims

1. Verfahren zum Einkapseln eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Materials in einer Polyharnstoffkapsel, bei dem man

dadurch gekennzeichnet,
daß man bei Dispergieren bis zur Ausbildung von Tröpfchen einer Größe von 0,5 bis 4000 µm der mit Wasser nicht mischbaren Phase in der wäßrigen Phase hohe Scherkräfte anwendet, während für den Rest der Reaktion nur schwach bewegt wird, und

(d) die dispergierte organische Phase und die wäßrige Phase auf eine Temperatur von etwa 40 bis etwa 90°C erhitzt, wobei man dem System in der wäßrigen Phase oder im Anschluß an den Zusatz der organischen Phase oder nach der Dispergierung ein Schutzkolloid zusetzt.

2. Verfahren zum Einkapseln eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Materials in einer Polyharnstoffkapsel, bei dem man

dadurch gekennzeichnet,
daß man einen Katalysator zusetzt entweder in Stufe (b) durch Verwendung einer diesen Katalysator enthaltenden mit Wasser nicht mischbaren Phase oder im Anschluß an Stufe (c), daß man beim Dispergieren bis zur Ausbildung von Tröpfchen einer Größe von 0,5 bis 4000 µm der mit Wasser nicht mischbaren Phase in der wäßrigen Phase hohe Scherkräfte anwendet, während für den Rest der Reaktion nur schwach bewegt wird und daß man dem System in der wäßrigen Phase oder im Anschluß an den Zusatz der organischen Phase oder nach der Dispergierung ein Schutzkolloid zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man

(d) die dispergierte organische Phase und die wäßrige Phase auf eine Temperatur von etwa 20 bis etwa 90°C erhitzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein basisches organisches tertiäres Amin in einer Menge von 0,01 bis etwa 10,0 Gew.-% oder ein Alkylzinnacetat in einer Menge von etwa 0,001 bis etwa 1,0 Gew.-%, bezogen auf die mit Wasser nicht mischbare Phase verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aminkatalysator Triäthylendiamin in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 5,0 Gew.-%, bezogen auf die organische Phase verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylzinnacetat-Katalysator Tri-n-butylzinnacetat verwendet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Wasser nicht mischbare Material ein organisches Material ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Phase, die der wäßrigen Phase zugesetzt wird, etwa 2,0 bis etwa 75,0 Gew.-% organisches Polyisocyanat enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Phase aromatisches Diisocyanat enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Diisocyanat aus 80% 2,4- und 20% 2,6-Isomer des Tolylendiisocyanats besteht.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Polyisocyanat aromatisches Polyisocyanat, vorzugsweise Polymethylen-Polyphenylisocyanat, ist.

12. Verfahren nach Anspruch 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanatgemisch aus Polymethylen-polyphenylisocyanat und Tolylendiisocyanat im prozentualen Verhältnis der 2,4- und 2,6-Isomeren von 80 zu 20 besteht.

13. Polyharnstoff-Mikrokapseln zur gesteuerten Freisetzung von eingekapseltem organischem Material, erhalten nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 12.