DE2314982C2

DE2314982C2 - Verfahren zur Herstellung einer nicht-wässrigen Dispersion eines hitzehärtenden filmbildenden Polymeren

Info

Publication number: DE2314982C2
Application number: DE19732314982
Authority: DE
Inventors: David L. Maker; Stephen C. Rochester Mich. Peng; David M. Warren Mich. Thomson
Original assignee: Ford Werke GmbH
Current assignee: Ford Werke GmbH
Priority date: 1972-04-03
Filing date: 1973-03-26
Publication date: 1982-12-02
Also published as: FR2178987B2; IT1052125B; AU5209473A; FR2178987A2; JPS5738868A; DE2314982A1; JPS4916724A

Description

Gegenstand der Erfindung ist eine weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung einer nicht-wäßrigen Dispersion eines hitzehärtenden filmbildenden Polymeren, wobei ein alkyliertes Aminharz in einem aliphatischen Naphtha mit einem Siedepunkt oberhalb 85° C oder anderen geradkettigen, verzweigtkettigen oder cyclischen aliphatischen Kohlenwasserstoffen oder Gemischen hiervon gelöst wird, zu der Lösung ein erstes äthylenisches Monomeres mit einer funktionellen Epoxygruppe und ein zweites aktives äthylenisches Monomeres, wobei beide äthylenische Monomere frei von funktionellen Hydroxygruppen sind und durch freie Radikale erzeugende Initiatoren polymerisierbar sind, zugegeben werden und die äthyienischen Monomeren in Gegenwart des Aminharzes zu einem unlöslichen polymeren, gleichmäßig innerhalb des Lösungsmittels dispergierten Material copolymerisiert werden und gegebenenfalls anschließend ein Organometallkatalysator zugesetzt wird gemäß dem deutschen Patent 2151 782, die dadurch gekennzeichnet ist, daß ein alkyliertes Aminharz mit einer Lackbenzintoleranz von wenigstens 400, bestimmt gemäß ASTM-Methode D-1198-55, verwendet wird.

Der Fortschritt gemä3 der Erfindung besteht darin, daß die Polymerisation bei der Rückflußtemperatur des Gemisches erfolgen kann und eine stabil Dispersion eines polymeren Materials, das in dem nicht-wäßrigen Medium unlöslich ist, erzeugt wird. Aus den Dispersionen können hitzehärtende Filme mit einer ausgezeich= neten Kombination von Schutz- und Dekorationseigenschaft hergestellt werden.

Dies ließ sich aufgrund der Anwendung des spezifischen alkylierten Aminharzes zusammen mit einem aktiven äthylenischen Monomeren mit einer funktionellen Epoxygruppe, das jedoch frei von funktionellen Hydroxygruppen ist, mit einem anderen aktiven äthylenischen Monomeren, das frei von funktionellen Hydroxygruppen ist, in einem nicht-wäßrigen Medium nicht erwarten.
Nicht-wäßrige Dispersionen aus filmbildenden PoIymeren wurden in den letzten Jahren bei Versuchen zur Verbesserung der Wirksamkeit der Auftragung von Schutzüberzügen oder Dekorationsüberzügen auf eine Vielzahl von Gegenständen, z. B. Fahrzeugkarossen und andere Fahrzeugbestandteile, entwickelt. Derartige Dispersionen können einen höheren Prozentsatz an Feststoffen aufweisen als die bisher verwendeten Lösungen und setzen daher die Menge an verlorenen flüchtigen Stoffen herab. Die Dispersionen vermindern auch die Anzahl der zur Erzielung der gewünschten FiIm-

stärke notwendigen Überzüge.

Die Herstellung nicht-wäßriger Dispersionen, die hitzehärtende Filme ergeben, ist jedoch eine schwierige Aufgabe. Die Polymerisation kann lediglich innerhalb eines relativ engeren Temperaturbereiches durchgeführt werden, und die Anfangslösungen müssen auf diesen Bereich erhitzt werden, um die Polymerisationsreaktionen einzuleiten, wenn jedoch einmal die Polymerisation begonnen hat, werden die Reaktionen exotherm und die Temperaturen können rasch auf den Punkt ansteigen, wo die erhaltene Dispersion verworfen werden muß.

Die Erfindung liefert eine nicht-wäßrige Dispersion eines filmbildenden Polymeren, das durch Polymerisation der Ausgangsmaterialien bei wesentlich einfacher zu regelnden Temperaturen hergestellt werden kann. Die dispergierten Teilchen enthalten funktioneile Epoxygruppen, die während der endgültigen Filmhärtung unter Erzeugung harter dauerhafter Schutzüberzüge reagieren. Es können Dispersionen mit höherem Feststoffgehalt erzeugt werden, und die Dispersionen können durch Aufsprühen, Walzenüberziehen, durch Vorhangüberzug oder andere Techniken unter Erzeugung von dauerhaften glänzenden Filmen aufgebracht werden, die sich für Fahrzeugkarossen und zahlreiche andere Anwendungen eignen. Die Dispersion besteht im wesentlichen aus wenigstens zwei aktiven äthylenischen Monomeren, die beide frei von funktionellen Hydroxygruppen sind und von denen eines eine funktioneile Epoxygruppe aufweist, die in einer Lösung eines alkylierten Aminharzes copolymerisiert worden sind. Zur Herstellung der Ausgangsharzlösung verwendete nicht-wäßrige Lösungsmittel werden so ausgewählt, daß das erhaltene Polymerisationsprodukt darin unlöslich ist; die Lösungsmittel dienen somit auch als Dispersionsmedium für die Dispersion.

Aktive äthylenische Monomere, die zur Durchführung Os Erfindung geeignet sind, sind beispielsweise Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Propyl-

acrylat, Propylmethacrylat. 2-Äthylhexylacrylat, ferner Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Styrol, a-Methylstyrol, Vinyltoluol, Acrylnitril, Methacrylnitril und Acrylamid. Äthylenische Monomere mit weniger als etwa 12 Kohlenstoffatomen reagieren wirksamer und erzeugen Dispersionen mit besserer Stabilität und besseren Eigenschaften des fertigen Filmes. Die Methacrylmonomeren können gewöhnlich eine größere Anzahl Kohlenstoffatome aufweisen als Acrylmonomere.

Zu geeigneten aktiven äthylenischen Monomeren mit einer funktionellc-i Epoxygruppe gehören 2,3-Epoxypropylmethacrvlat, 2,3-Epoxypropylacrylat, 3,4-Epoxybutylacrylat, epoxidiertes Cyclohexenylmethylmeth-

acrylat, 4-Epoxyäthylstyrol, 5,6-Epoxyhexylacrylat, S-Phenyl^-epoxypropylacrylat, 3-Phenyi-2,3-epoxypropylmethacrylat und andere Epoxyalkyiacryiate und -methacrylate. Das Monomere mit Epoxyfunktion macht gewöhnlich etwa 5 bis 40 Gew.-°/o des gesamten Gehalts an äthylenischem Monomeren in der erhaltenen Dispersion aus. Die beste Festigkeit, Haftfestigkeit und der beste Glanz des fertigen Films werden erreicht, wenn die Monomeren mit Epoxyfunktion etwa 10 bis 20Gcw.-% des gesamten Gehaltes an äthylenischem Monomeren ausmachen.

Es werden Gemische aus verschiedenen aktiven äthylenischen Monomeren verwendet, um eine Kombination von Eigenschaften des fertigen Films und der Dispersion zu ergeben. Acrylnitril bildet vorzugsweise bis zu 40 Gow.-% der vereinigten äthylenischen Monomeren, weil seine Dispersionen hoch stabil sind. Acryl- und Methacrylsäuren können in K-k-ngen bis zu 5 Gew.-% der kombinierten äthylenischen Monomeren als eingebaute Katalysatoren für die endgültige Filmhärtung eingeschlossen werder,. Die Menge dieser Säuren wird vorzugsweise unterhalb 3 Gew.-% gehalten, um eine ausgeprägte Teilnahme an den Dispersionsbildungsreaktionen zu verhindern.

Zu geeigneten alkylierten Aminharzen gehören die Harze, die durch Kondensation eines Amins und eines Aldehyds in Gegenwart eines Alkanok. hergestellt werden. Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte mit Alkylgruppen aus Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol und höheren Alkoholen bis zu und einschließlich Laurylalkohol ergeben ausgezeichnete Eigenschaften des fertigen Films, «ikylierter Harnstoff-Formaldehyd kann auch verwendet werden. Dies·. Harze müssen gute Toleranz während der Ve-dünnung mit alipathischen Kohlen wasserstofflösungsmiuln besitzen, wobei die Lac^henzintoleranz wenigstens 400, vorzugsweise iihe u;ü, gemessen nach der ASTM-Methode D-1198-55 bei 60% Feststoffen in Butanol beträgt Diese Aminharze machen gewöhnlich etwa 10 bis 50 Gew.-% der gesamten Feststoffe der Polymerdispersion aus. Beste Endfilmeigenschaften werden mit hitzehärtenden Harzen erhalten, die bis zu etwa 20 bis 40 Gew.-% der gesamten polymeren Feststoffe der Dispersion ausmachen.

Zu organischen Flüssigkeiten, die die Fähigkeit besitzen, anfangs als ein Lösungsmittel für die Bestandteile und schließlich als Dispersionsmedium für die Dispersion zu dienen, gehören vorzugsweise aliphatische Destillationsprodukte, wie beispielsweise Naphthas. Aliphatische Naphthas mit Destillationsbereichen oberhalb von 85°C sind am günstigsten, und Naphthaarten mit einem Destillationsbtieich von etwa 100 bis 150°C werden wegen ihrer raschen Polymerisationsgeschwindigkeit bei Rückflußtemperaturen und der ausgezeichneten Temperaturregelung bevorzugt. Aliphatische Lösungsmittel mit höheren Siedebereichen können unter geeigneter Temperaturregelung verwendet werden. Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, n-Octan, Isooctan, Nonan und andere gcradkettige, verzweigtkettige oder cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffe oder Gemische können ebenfalls verwendet werden.

Die Dispersionsbildungsreaktionen sind nicht ganz geklärt. Eine Mindestreaktionstemperatur von etwa 80°C ist zusaamen mit einer kleinen Menge eines freie Radikale erzeugenden Initiators, wie Benzoylperoxid, Dibutylperoxid, Dicaproylperoxid und Dicaprylylperoxid, Cumolhydroperoxid oder tert-Butylperoctoat notwendig. Es wird angenommen, daß Additionspolymerisation der äthyleiischen Monomeren das gelöste Harz in die erhaltenen unlöslichen Teilchen physikalisch bindet. Eine gewisse tatsächliche chemische Bindung oder elektrische Anziehung kann auch zwischen dem Aminharz und dem Polymerisationsprodukt der Monomeren auftreten. Die Polymerisationszeit variiert mit der Temperatur; im allgemeinen sind etwa 3 bis 8 Std. ausreichend. Bei Durchfürhung der Reaktion bei Rückflußtemperatur des Gemisches verhindert die eigene automatische Temperaturregelung eine Schädigung der Dispersion, welche die nachfolgenden Anwendungstechniken und die Eigenschaften des fertigen Films stören können.
Gewöhnlich werden zu Beginn getrennte Lösungen des Aminharzes und der äthylenischen Monomeren hergestellt Eine kleine Menge eines Polymerisationsinitiators, wie Benzoylperoxid wird zu der Monomerenlösung zugegeben, die dann langsam zu der erhitzten Harzlösung zugefügt wird. Die Bestandteile werden während der gesamten Zugabe und einige Stunden danach konstant gerührt

Erfindungsgemäß hergestellte Dispersionen können Feststoffgehalte bis zu 60 Gew.-% aufweisen. Aus den Dispersionen hergestellte Anstrichsmassen besitzen ausgezeichnete Lebensdauer und Stabilität und haben Feststoffgehalte (Pigmente und filmbildende Bestandteile) von über 40Gew.-%. Decküberzüge für Kraftfahrzeuge können durch Sprühauftragungen aus den Anstrichsmassen mit Feststoffgehaiten von 60 Gew.-% hergestellt werden.

Beste Endfilme werden erhalten, wenn ein Härtungsmittel zu der Dispersion zugegeben wird, obgleich brauchbare Filme ohne jegliches Härtungsmittel erhalten werden können. Zu geeigneten Härtungsmitteln gehören Organometallsalzkatalysatoren, wie die Naphthenate, Octoate, Acetate, Tallate und Neodecanoate von Zink, Cobalt, Kupfer, Blei, Mangan, Zircon und zweiwertigem Zinn. Dispersionen, die bis zu etwa 4 Gew.-% dieser Salze (bezogen auf das Gewicht der polymeren Feststoffe der Dispersion) enthalten, können bei Temperaturen von etwa 100 bis etwa 150^JC gehärtet werden und ergeben Endfilme mit verbesserter Härte sowie Lösungsmittel- und Säurebeständigkeit Größere Mengen an Salzen können verwendet werden, jedoch werden die Härtungszeit oder die Endfilmeigenschaften gewöhnlich nicht erheblich verbessert. Organische Säuren, beispielsweise p-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, andere Sulfonsäuren, Ameisensäure, Essigsäure, Propansäure, Pentansäure, Laurinsäure, Myri-

v) stinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Benzoesäure, Phthalsäure, Zimtsäure, Phenylessigsäure, Toluylsäure, Salicylsäure, Gallussäure und verwandte Säuren können gleichfalls die Endfilmhärtung beschleunigen und härtere Filme mit verbesserter Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und Säure ergeben. Im allgemeinen ergeben weniger als etwa 2 Gew.-% dieser Säuren, bezogen auf das Gewicht der polymeren Feststoffe der Dispersion, günstige Härtungszeiten, Härte und Beständigkeit gegen Lösungsmittel und Säure, und höhere Mengen liefern relativ wenig Verbesserung dieser Eigenschaften.

Beispiel 1

Ein alkyliertes Melamin-Formaldehydkondensationsprodukt wird durch Vermischen von 540 g MeIa-

min, δ ja g Butanol, SOG g Xylol, 0,9 - Phthalsäureanhydrid und 1370 g einer Lösung, die 40 Gew.-°/o Formaldehyd, 51 Gcw.-% Butanol und 9 Gew.-% Wasser enthält, hergestellt. Das Gemisch wird auf RückfluÖtempcw-.tu; etwa 3 bis 4 Stunden erhitzt, bis eine Lackbeiuintoleranz von 500 (ASTM D-1198-55) erreicht ist. Das gesamte \V?sser wird während der RückfluBbeiia;;l''ir:c entfernt Dann wird Butanol unter Vakuum entfernt, wobei ein Feststoffgehalt von 65 Gew.-°/o erhalten wird.

63 g des vorstehend hergestellten Kondensationsprofluktes werden mit 305 g eines aliphatischen Naphthas »nit einem Destillationsbereich vo 99 bis 135° C und 0,4 g tert-Buthylperoctoat vermischt. Das Gemisch wird in den 1-1 Dreihalskolben gegeben und unter konstantem Rühren auf 100° C zur Herbeiführung von Rückfluß erhitzt Unter konstantem Rückfluß und Rühren werden 523,6 g einer Lösung aus äthylenischem Monomeren, bestehend aus 128 g Methylmethacrylat, 4 g Acrylnitril, 82 g Butylmethacrylat, 80 g Butylacrylat, 60 g 2,3-Epoxypropylmethacrylat, 6 g Acrylsäure, 40 g Styrol, 120 g des aiiphatischen Naphthas und 3,o g lert-Butylperoctoat während eines Zeitraumes von 3 Std. zugegeben. Rückflußbehandlung und Rühren werden weitere 3 Std. nach beendeter Zugabe fortgesetzt

Die erhaltene Dispersion enthält etwa 51 Gew.-% Feststoffe und ist eine stabile und gleichmäßige Dispersion. Die Analyse ergibt, daß das Acrylnitril die Härte der Polymerteilchen erhöht und dadurch die Agglomeriertendenz herabsetzt Ein Härtungsmittel aus 1 Gew.-% p-Toluolsulfonsäure wird zugegeben, und durch Härtung des Gemisches während 20 min bei 120° C wird ein zäher, glänzender Film erhalten.

Vergleichsbeispiel

det wiifcicft. Die Lösung des K-ondensationsprodukte^ wird auf 70°C erhitzt, und die Monü-nicrc.-iiösung wird tropfenweise während eines /ütraunies von 3 Std. zugegeben. Äußeres Erhitzen v<>> J jugebfochcii, wenn die iugybe beendet ist, jedoch ist 30 min danach die Temperatur auf 94^C angestiegen, und in den nächsten 5 5 min steigt die Temperatur auf 102°C. Das erhaltene Produkt ist eine hoch viskose nicht zuhandhaoende Masse.

Beispiel 2

Zu Vergleichszwecken wird Beispiel 1 mit der Ausnahme wiederholt, daß 60 g Hydroxypropylmethacrylat anstelle c'.;r 60 g 2,3-EpoxypropylmethacryIat verwen-90 g des nach Absatz 1 des Beispiels 1 hergestellten Kondensationsproduktes mit einem Feststoff gehalt von 60% werden mit 44 g eines aliphatischen Naphthas mit einem Destillationsbereich von 99 bis 155° C und 0,17 g tert-Butylperoctoat vermischt Das Gemisch wird in einen 500 ml Dreihalskolben gegeben und auf etwa 100° C zur Herbeiführung von Rückfluß erhitzt Unter konstantem Rückfluß und Rühren , ;rd eine Lösung aus 48 g Methyimethacryiat, 20 g Butyir ethacrylat, 15 g Acrylnitril, 15 g 2,3-EpoxypropylacryIat, 2 g Acrylsäure, 43 g des aliphatischen Naphthas und 1,09 g tert-Butylperoctoat während eines Zeitraumes von 3 Std. zugegeben. Rückflußbehandlung und Rühren werden eine Stunde nach beendeter Zugabe fortgesetzt, und dann werden 0,037 g tert-Butylperoctoat in 2,5 g des aliphatisehen Naphthas zugegeben. Rückflußbehandlung und Rühren werden weitere 2 Std. fortgesetzt

Die erhaltene milchig weiße Dispersion enthält 55% Feststoffe und besitzt eine Viskosität von 24,8 Sekunden in einem Ford-Becher Nr. 4 bei 25°C Eine Erhöhung des Acrylnitrilgehalts auf 15% des äthylenischen Monomeren verbessert die Stabilität Durch Zugabe von V₂ Gew.-% Zinknaphthenat und etwa 17 minütiges Einbrennen bei 121°C wird ein glänzender beständiger hitzegehärteter Schutzfilm erhalten. Die Dispersion eignet sich besonders für metallische Lacke bzw. Ema^:!s.

Claims

Patentanspruch:

Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung einer nicht-wäßrigen Dispersion eines hitzehärtenden filmbildenden Polymeren, wobei ein alkyliertes Aminharz in einem aliphnuschen Naphtha mit einem Siedepunkt oberhalt 85° C oder anderen geradkettigen, verzweigtkettigen oder cyclischen aliphatischen Kohlenwasserstoffen oder Gemischen hiervon gelöst wird, zu der Lösung ein erstes äthylenisches Monomeres mit einer funktioneilen Epoxygruppe und ein zweites aktives äthylenisches Monomeres, wobei beide äthylenische Monomere frei von funktionellen Hydroxygruppen sind und durch freie Radikale erzeugende Initiatoren polymerisierbar sind, zugegeben werden und die äthylenischen Monomeren in Gegenwart des Aminharzes zu einem unlöslichen polymeren, gleichmäßig innerhalb des Lösungsmittels dispergierten Material copolymerisiert werden und gegebenenfalls anschließend ein Organometallkatalysator zugesetzt wird gemäß dem deutschen Patent 2151782, dadurch gekennzeichnet,daß ein alkyliertes Aminharz mit einer Lackbenzintoleranz von wenigstens 400, bestimmt gemäß ASTM-Methode D-1198-55, verwendet wird.