DE2319528A1

DE2319528A1 - Katalysatorvorlaeufer und verfahren zur herstellung desselben

Info

Publication number: DE2319528A1
Application number: DE2319528A
Authority: DE
Inventors: Phineas Davies
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1972-04-17
Filing date: 1973-04-17
Publication date: 1973-10-31
Also published as: FR2180832A1; ZA732622B; BE798085A; GB1431375A; FR2180832B3

Description

PATENTANWÄLTE DR.-ING. H. F=¹INCKE D I PL.-I NG. H. BOHR DIPL.-ING. S. STAEGER

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8 MÜNCHEN B, MOlIenlroße 31

17. April 1973

ICI Case B.24943

IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMIO)ED London, Großbritannien

Katalysatorvorläufer und Verfahren zur Herstellung desselben.

Prioritäten: 17. April 1972 und 2. April 1973 Großbritannien

Die Erfindung bezieht sich auf Katalysatoren, insbesonde re granuläre Katalysatoren, für die Verwendung bei der Behandlung der Abgase von Verbrennungsmotoren.

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Lie katalytische Behandlung, der Abgase von Verbrennungsmotoren, ob sie 'nun unter netto reduzierenden Bedingungen zur Entfernung von Stickoxiden oder'unter.netto oxidierenden Bedingungen zur Entfernung von Kohlenmonoxid und unverbrannten Kohlenwasserstoffen ausgeführt wird, bringt schwierige Probleme mit sich, da der verwendete Katalysator eine hohe Aktivität aufweisen muß, diese während einer langen Zeit beibehalten muß, einer häufigen Erhitzung und Abkühlung standhalten muß und die Vibration aushalten muß. Es wurde bereits eine große Reihe von Katalysatoren für eine-solche Behandlung verwendet, aber bisher hat noch keiner in jeder Hinsicht einen ausreichenden Standard erreicht. Es wurde nunmehr gefunden, d_aß eine definierte Kombination von Kalziumoxid, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid ein besseres Verhalten in jeder Hinsicht ergibt, wenn sie als Träger für einen Katalysator eines Metalls der Platingruppe¹·verwendet wird, oder wenn sie in Kombination mit dem Oxid -von Nickel oder Kobalt verwendet wird, insbesondere wenn auch Kupferoxid oder ein Metall der Platingruppe anwesend ist.

Da Katalysatoren normalerweise als Oxide gehandhabt werden, aber Nickel, Kobalt und Kupfer als Metalle enthalten, wenn sie unter nettcreduzierenden Bedingungen verwendet werden, wird die Erfindung zunächst mit Hilfe der Oxide, das sind die "Katalysatorvorläufer", definiert.

vorläufer

Gemäß der Erfindung enthält ein Katalysator/ für die Verwendung zur Behandlung der Abgase von Verbrennungsmotoren ein oder mehrere reduzierbare Verbindungen von Nickel oder Kobalt oder einem Edelmetall aus der Gruppe VIII des Periodensystems in Mischung mit Ton und hydraulischem Zement, wobei das Verhältnis von Ton zu hydraulischem Zement

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zwischen 4 : 1 und 1 : 2 liegt, der Anteil an anderen Bestandteilen als Ton und hydraulischem Zement nicht mehr als 35 Gew.-$, gerechnet als Monoxid, beträgt, und die Form des Vorläufers aus annähernd sphärischen Granalien mit einem Durchmesser im Bereich von 1 bis 4 mm besteht.

Gemäß der Erfindung enthält der Vorläufer ein oder mehrere Oxide von Nickel oder Kobalt, Ton und hydraulischem Zement in den Verhältnissen, die im beigefügten Dreiecksdiagramm angegeben sind, wobei die Fläche I die erfindungsgemäßen Vorläufer allgemein darstellt und die Fläche II die bevorzugten Vorläufer darstellt.

Gemäß der Erfindung kann der Vorläufer weiterhin eine reduzierbare Verbindung mindestens eines Edelmetalls der Gruppe VIII des Periodensystems enthalten, welche auf Ton und hydraulischen Zement niedergeschlagen ist, und zwar in Verhältnissen, die durch die Projektionen der genannten Flächen auf die Ton/Zement-Achse des Dreiecksdiagramms dargestellt werden.

Die Erfindung umfaßt insbesondere zwei Typen von Katalysatorvorläufern :
A)' solche mit ganzen Granalien, die aus einem Material der obigen Zusammensetzung hergestellt sind; und B) solche mit einer Hülse aus Material der obigen Zusammensetzung (kataly tische Hülse), die rund um einen Kern aus Ton und hydraulischem Zement gelegt sind, und zwar in Verhältnissen entsprechend der zweiten oben angegebenen Ausführungsform, das ist also diejenige, die durch die Projektionen der genannten Flächen I und II . . auf die Ton/Zement-Achse des Dreiecksdiagramms dargestellt werden.

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Katalysatorvorläufer der Type B können irgendein zweckmäßiges Verhältnis von katalytischer Hülse und nichtkatalytisehern Kern aufweisen, beispielsweise können sie 10 bis 50 Gew.-$ katalytische Hülse enthalten. Eine Menge im Bereich von 15 bis 25 Gew.-^ ist sehr geeignet. Es wurde festgestellt, daß die mechanische Festigkeit der Granalien im allgemeinen besser is"t-, je niedriger der Anteil an Oxid von Nickel oder Kobalt oder Kupfer ist. Jedoch kann der Anteil an solchen Oxiden in der katalytischen Hülse bei Vorläufern der Type B größer sein als in der gesamten'Granalie eines Vorläufers der Type A. Die Flächen III und IV des Dreieckdiagramms bezeichnen bevorzugte Bereiche der katalytischen Hülsenzusammensetzung und definieren eine Ausführungsform der Erfindung. Gegebenenfalls können Granalien der Type A mit einer Graduierung des Oxidgehalts hergestellt werden, um einen ähnlichen Effekt zu erzielen.

Bei jeder erfindungsgemäßen Katalysatorvorläufertype kann ein Verdünnungsmaterial oder ein Aggregatmaterial vorhanden sein, wie z.B. feinpulverisiertes Aluminiumoxid mit einer niedrigen Oberfläche und/oder gemahlenes Rückführungsmaterial, das heißt gemahlene Übergrößen oder Untergrößen Granalien aus vorhergehenden Arbeitsgängen und gemahlenes Material außerhalb der Vorschrift. Das Verdünnungsmittel oder das Aggregat oder das Rückführungsmaterial macht vorzugsweise weniger als 50 Gew.-$, insbesondere weniger als 20 Gew.-^, der Zusammensetzung aus.

Die Granalien werden vorzugsweise in einem verhältnismäßig engen Größenbereich verwendet, wie z.B. 2,3 bis 3,4 mm., 1,7 bis 2,4 mm oder 1,2 bis 1,7 mm.

Die spezifische. Oberfläche des Materials der Granalien

309844/1064 ·/·

sollte im niedrigen bis mittleren Bereich von dem, was üblicherweise für Katalysatoren verwendet wird, liegen,

beispielsweise zwischen 0,02 bis 30 m /g. Der Bereich von 2 bis 30 m /g ist besonders geeignet, wenn das gesamteNickeloxid oder Kobaltoxid mit dem Ton und Zement gemischt wird. Der Bereich von 0,02 bis 2, insbesondere 0,1 bis 1,0, wird bevorzugt, wenn der Vorläufer reduzierbare Verbindungen zusätzlich zum Nickeloxid oder Kobaltoxid, wie weiter unten beschrieben,"enthält.

Wenn der Vorläufer'in einer nicht-oxidativen Behandlung von Abgasen verwendet werden soll, ist das Oxid vorzugsweise Nickeloxid oder ist eine Verbindung eines Edelmetalls der Gruppe VIII (einschließlich Ruthenium) anwesend. Möglicherweise können auch verschiedene Verbindungen von Edelmetallen der Gruppe VIII zusammen mit Nickel oder Kobalt oder Ruthenium anwesend sein. Das Edelmetall der Gruppe VIII ist vorzugsweise Palladium oder Platin, wenn der Katalysator für die Oxidation von Abgasen verwendet werden soll.

Beim Vorläufer gemäß der zweiten Ausführungsform der Erfindung ist der Anteil an Edelmetall der Gruppe VIII in geeigneter Weise im Bereich von 0,002 bis 2,0 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 0,5 Gew.-^, beispielsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-^, immer als Metall.

Die Erfindung betrifft auch einen Katalysatorvorläufer, der Nickeloxid oder Kupferoxid gemäß den Flächen I, II, III oder IV des 'Dreieckdiagramms" enthält, der aber auch Kupferoxid in einer kleineren Menge, bezogen auf das Nickeloxid und/oder Kobaltoxid, gerechnet als Metallatome, aufweist, der Anteil an Kupferoxid liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 20 #, insbesondere 4 bis 10 $, be-

•3Ο9844/Ί064 ^t/m

zogen auf die Gesamtheit der Nickel- und Kobaltoxide.

Die Erfindung "betrifft weiterhin einen Katalysatorvorläufer, der Nickeloxid oder Kobaltoxid gemäß der Fläche I,

pepiebenenfalls

II, III oder IV des Dreieckdiagramms und außerdem/Kupferoxid, wie im vorhergehenden Absatz definiert, enthält und der schließlich auch einen Vorläufer eines katalytischem Materials enthält, der durch Imprägnierung von gemischten Granalien zugegeben worden ist. Das. letztere Material liegt zusätzlich zu den beim Mischen eingeführten Bestandteilen, die durch das Diagramm dargestellt werden, vor. Sie kann eine reduzierbare Verbindung mindestens eines Edelmetalls der Gruppe VIII des Periodensystems oder ein solches Edelmetall selbst umfassen, wobei sie jeweils in den für die zweite Ausführungsform der Erfindung definierten Mengen geeignet sind. Es. kann eine weitere Menge" einer reduzierbaren Verbindung von Nickel und/oder Kobalt und/oder Kupfer umfassen. In diesem Falle kann das mit Ton und Zement gemischte Oxid in der unteren Hälfte der Flächen I und II des Dreieckdiagramms liegen oder kann-(gemäß einer Ausführungsform der Erfindung) in einem Bereich bis zu beispielsweise 5 i° Einheiten unter dem unteren Grenzwert dieser Flächen liegen. Katalysatorvorläufer, die zusätzlich Nickel und/oder .Kobalt und/oder Kupfer und/oder ein Edelmetall der Gruppe VIII enthalten, können ohne verringerte Aktivität einen großen Widerstand gegenüber mechanischer Abnutzung besitzen, wie dies weiter unten beschrieben ist. Der Metallanteil an Nickel und/oder Kobalt und/oder Kupfer, der durch Imprägnierung zugegeben wird, beträgt in geeigneter Weise 5 bis 40 $ an Metallatomen des gleichen Metalls in bereits vorliegenden Verbindungen.

Die Erfindung betrifft auch die Katalysatoren für die Ab-

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gasbehandlung unter netto reduzierenden Bedingungen, die durch. Reduktion aus den Vorläufern hergestellt worden sind. Sie betrifft weiterhin die Katalysatoren, wenn sie für die Behandlung von Abgasen unter netto oxidierenden Bedingungen verwendet werden. Gewöhnlich ist keine Behandlung erforderlich, um den Katalysator aus dem Vorläufer herzustellen, da diese Umwandlung bei Kontakt mit den Abgasen stattfindet.

Der Ton ist vorzugsweise ein Aluminbsilicat der annähernden Formel AIpO.,.2SiOp.nHpO der Kaolinittype, wie z.B. Kugelton, Porzellanton, oder Brennton. Andere Typen können jedoch ebenfalls verwendet werden. In jedem Falle sollte der Ton keine beträchtliche Mengen Stoffe enthalten, die die katalytische Aktivität stören, wie z.B. Schwefelverbindungen und Halogenide.

Der hydraulische Zement ist vorzugsweise ein aluminiumhaltiger Zement mit einem mäßigen oder niedrigen Siliciumdioxidgehalt, wie er beispielsweise unter den Namen "CIMENT FONDU", "SECAR" oder !.¹ALCOA" vertrieben wird. Zemente der "CIMENT PONDU"-Type, die 5 bis 10 Gew.-^ SiO₂, 36 bis 42 Gew.-^ von jeweils CaO und Al₃O₅ und 7 bis 18 Gew.-$ Fe₂O-, enthalten, werden besonders bevorzugt. Hier handelt es sich natürlich um analytische Daten, da die Oxide in kombinierter Form vorliegen.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Katalysatorvorläufer, welches dadurch ausgeführt wird, daß man in einen Granulator folgendes einbringt: pulverisierten Ton und einen hydraulischen Zement, sofern erforderlich, ein Oxid von Nickel und/oder Kobalt oder eine hierzu zersetzbare wasserunlösliche Verbindung, worauf dann Wasser in einer solchen Menge zugegeben wird, daß

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Granalien im angegebenen Größenbereich erhalten werden und worauf schließlich die Granalien aus dem Granulator entnommen, abbindengelassen, gehärtet und dann kalziniert werden. Die allgemeine Technik, die zur Herstellung eines Breies und zum Zerkleinern in ein Pulver verwendet wird, wird bevorzugt, um die Granularfestigkeit zu verbessern. Wenn der Vorläufer der ersten Ausführungsform hergestellt wird, werden die Metalloxide oder die hierzu thermisch zersetzbaren wasserunlöslichen Verbindungen mit dem Ton und dem Zement zugegeben. Wenn ein Katalysator der zweiten Ausführungsform hergestellt wird, wird das Edelmetall der Gruppe VIII zugegeben, nachdem die Granalien hergestellt worden sind, und zweckmäßigerweise auch nachdem sie abgebunden haben, ausgehärtet, getrocknet oder kalziniert oder (wie weiter unten beschrieben) gerommelt sind.

Wenn Katalysatorvorläufergranalien der Type B hergestellt werden sollen, dann umfaßt die Beschickung zum Granulator vorher hergestelltekleine Granalien aus Ton und hydraulischem Zement, welche gegebenenfalls auch Verdünnungsmittel oder Aggregat oder rückgeführtes Material, wie bereits erwähnt, enthalten. Die kleinen Granalien stellen Kerne für die Bildung von Produktgranalien dar. Welche Art von Granalien auch immer gemacht wird, die Granulierung kann in zwei oder mehr Stufen, die durch eine Klassierung getrennt ist, ausgeführt werden, so daß ein Produkt mit einer gleichmäßigeren Größenverteilung erhalten wird, wodurch weniger Rückweisung von Übergröße und Wiederverwendung von Untergröße erforderlich ist. Wenn die Granulierung in zwei Stufen ausgeführt wird, dann sollte die zweite Stufe ausgeführt werden, bevor die Granalien aus der ersten Stufe vollständig ausgehärtet sind.

Bei diesem Verfahren kann der verwendete Granulator ein

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Schaufelmischer, eine Trommel, eine Scheibe oder irgendeine Naßgranulierungsmaschine sein. Das Wasser kann der Beschickung als Flüssigkeit oder als Dampf über oder unter der Oberfläche der Beschickung im Granulator zugegeben werden. Es liegt innerhalb des Bereichs der Erfindung, einen Teil oder die Gesamtmenge des erforderlichen V/assers durch chemische Reaktion zu bilden.

Das Abbinden und das Aushärten der Granalien umfaßt vorzugsweise das Einweichen in Wasser während einer Zeit von 4 bis 24 Stunden und das anschließende Trocknen, das vorzugsweise langsam ausgeführt wird.

Die Kalzinierung der Granalien besitzt einen wichtigen Einfluß auf ihre Beständigkeit gegenüber Abrieb und auf ihre katalytische Aktivität. Bei einem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Kalzinierung" vorzugsweise bei 700 bis 1100⁰C, vorzugsweise 800 bis 1000⁰C, ausgeführt. Wenn die Granalien der ersten Ausführungsform für die Zersetzung von Stickoxiden in den Abgasen von Verbrennungsmotoren verwendet werden sollen, dann wird ihre katalytische Aktivität je Volumeneinheit etwas erhöht, wenn die Kalzinierungstemperatur auf einen Bereich von 800 bis 1000⁰C erhöht wird, und zwar trotz der Schrumpfung, die zu erwarten ist, wobei die effektive katalytische Oberfläche abnimmt. Die Zunahme der Aktivität je Volumeneinheit hat teilweise ihren Grund in einer erhöhten Dichte und teilweise in einer Zunahme der Aktivität als solcher.

Bei einem anderen erfindungsgemäßen Verfahren wird die Kalzinierung vorzugsweise bei 1000 bis 1300⁰C, insbesondere 1100 bis 1200⁰C, ausgeführt. Hierbei ergibt sich ein Aktivitätsverlust, aber es wurde festgestellt, daß

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dieser wieder verschwindet, wenn die Granalien nach der Kalzinierung mit ein oder mehreren Verbindungen imprägniert werden, die in Metall oder Oxide übergeführt werden können, die bei der reduktiven oder oxidativen Behandlung von Abgasen von Verbrennungsmotoren aktiv sind. Insbesondere, wenn der Katalysatorvorläufer vor der Kalzinierung Nickeloxid und/oder Kobaltoxid und gegebenenfalls Kupferoxid enthält, kann eine Menge einer Verbindung mindestens einer derselben durch Imprägnierung einverleibt werden. Geeigneter Weise ist der Anteil an Metall in solchen Verbindungen, der'durch Imprägnieren zugefügt wird, 5 bis 40 ft, ausgedrückt als Metallatome, der Verbindungen des gleichen Metalls, das bereits vorliegt.

Wenn der Katalysator ein Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems enthalten soll, darin wird es zweckmäßig durch Imprägnierung mit einer Losung einer Verbindung eines solchen Metalls zugesetzt. Die Imprägnierung ist von besonderem Wert zur Erhöhung der Aktivität des Katalysators, wenn die höheren Kalzinierungstemperaturen verwendet worden sind.

Wenn auch Kupfer anwesend ist, dann kann dieses bei der Granulierungsstufe durch Imprägnierung zugesetzt werden.

Wenn die Granalien für die Behandlung von Abgasen von Verbrennungsmotoren verwendet werden sollen, dann können sie nach der Kalzinierimg einer Rommelung unterworfen werden, und zwar in einem Ausmaß, daß 0,2 bis 1,0 Gew.-fo in Staub überführt werden. Der Staub kann zum Granulierungsverfahren zurückgeführt werden. Die Granalien sind nach dem Rommein gegen Abriebverluste unter Vibrationsbedingungen, wie sie bei der Behandlung von Abgasen auftreten, besser beständig. Das Rommein ist nicht wesent-

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lieh, wenn die höheren Kalzinierungstemperatüren verwendet worden sind.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Behandlung der Abgase von Verbrennungsmotoren unter Verwendung der oben erwähnten Katalysatoren. .Typischerweise liegt die Temperatur beim stetigen Betrieb über 300⁰C, vorzugsweise über 50O⁰C, und bis zu beispielsweise 850⁰C. Die Volumen/ Volumen-Raumgeschwindigkeit liegt in geeigneter Weise im

5 -1

Bereich von 0,15 bis 3,0 χ 10 st .Es wird darauf hingewiesen, daß, wenn der Motor ein Fahrzeug antreibt, die Raumgeschwindigkeit zwischen"einem unteren und einem oberen Wert schwanken kann, die sich um einen Faktor von bis zu 10 unterscheiden. Unter Stadtbedingungen beträgt dieser Faktor vermutlich nur bis zu etwa 6,0, weil die Motordrehzahl durch Gangsehalten auskompensiert wird. Das Volumen des Katalysators sollte für die sehr hohen Gasströmungsgeschwindigkeiten während der Beschleunigung im Stadtverkehr ausreichen. Die Raumgeschwindigkeitsdefinition umfaßt einen Bereich von SV. bis SV₂, worin SV₂ das 6- bis 10-fache von SV₁ innerhalb des angegebenen Breitenbereichs ist.

Wenn das erfindungsgemäße Verfahren für die Entfernung von Stickoxiden verwendet werden soll, dann ist das Reduktionsvermögen der Abgase vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis zu irgendeinem positiven Wert, wobei das Reduktionsvermögen durch die folgende Formel

CO + H₂ -2O₂

gegeben ist, worin "CO", "H₂" und "O₂" Volumprozentsätze sind. Ein Reduktionsvermögen von mehr als 8 entspricht

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einer schlechten Brennstoffausnutzung, wobei CO über 2 °/o und Op unter 0,3 °/° liegt. Der Kohlenmonoxidgehalt des Gases braucht im allgemeinen nicht über 2 % liegen. In der Tat können Motore, die ein stöchiometrisches oder leicht mageres Brennstoffgemisch verwenden, über viele· Kilometer durch das erfindungsgemäße Verfahren verunreinigungssicher gemacht werden. Die Erfindung umfaßt ■Verfahren, in welchen die Stickoxidentfernung gelegentlich durchgeführt wird, wie z.B. zum Zwecke des Erwärmens auf Betriebstemperatur unter oxidierenden Bedingungen.

Die Erfindung umfaßt die Verwendung von Katalysatoren für die Oxidation von Kohlenmonoxid und/oder Kohlenwasserstoffen .mittels zugesetzter Luft und auch ein Zweistufenverfahren, bei dem eine solche Oxidation sich an eine reduktive oder neutrale Stufe anschließt.

Die Verfahrensbedingungen für die Verwendung von Katalysatoren, die sich aus den erfindungsgemäßen Vorläufern ableiten, sind im allgemeinen so, wie es in der britischen Patentanmeldung 48825/70-5545-5546/71 beschrieben ist.

Beispiel 1

Granuläre Nickel/Kupfer-rKatalysatoren

4 kg Nickeloxid, welches durch Ausfällung des Garbonats mittels doppelter Umsetzung von Nickelnitrat mit Natriumcarbona.t, Waschen und Kalzinieren hergestellt worden war, wurden mit 8 kg Aluminiumoxid enthaltenden Zement "Ciment Fondu" (eingetragenes Warenzeichen), 4 kg Kaolin und 0,2 kg Kupfer(II)oxid, welches durch das gleiche Verfahren

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wie das Nickeloxid hergestellt worden war, gemischt. Dann wurde das Gemisch in einen Schaufelmischergranulator eingebracht und mit ausreichend Wasser bespritzt, so daß Granalien mit einem Bereich von 1,00 bis 3,35 mm erhalten wurden. Das Produkt wurde in Fraktionen von" 3,35 bis 2,41 und 1,00 bis 2,06 mm gesiebt, solange es noch feucht war, und über Nacht in einer mit Wasserdampf gesättigten Atmosphäre stehengelassen, hierauf durch Erhitzen auf 800⁰O in einem Ofen kalziniert und unmittelbar darauf abkühlengelassen. Die Granalien besaßen die folgenden Zusammensetzung in Gew.-⁰Jo'.

NiO	bei	22,	3	8
CuO	, Al	1,	2	SiO
Pe₂O,	8,	3
Verlust	900⁰C	3,
Rest CaO	_O0, und

Die Schüttdichte der Granalien war 1,13 ( für die Größe von 2,41 bis 3,35 mm) und 1,3 (für die Größe von 1,00 bis 2,06 mm). Sie waren verhältnismäßig abriebbeständig. Es wurden Verluste von 0,65 ⁰A (für die Größe von 2,41 bis 3,35 mm) und von 0,36 $>. (für die Größe von 1,00 bis 2,06 mm) in einem Test gemessen, der eine kurze Verwendung in einem Motorfahrzeug simuliert, und zwar trotz der Tatsache, daß vorher kein Abrieb durchgeführt wurde.

Weitere Proben des granulären Materials mit dem Größenbereich von 2,41 bis 3,35 mm wurden bei 800⁰C 4 st lang (C), 4 st bei 900⁰C (D) und 4 st bei 1000⁰C (E) kalziniert. Alle vier wurden experimentell zur Zersetzung von Stickoxiden in einem künstlichen Abgas aus einem Verbrennungsmotor verwendet, wobei die in Tabelle 1 angegebenen Resultate erhalten wurden.

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Tabelle 1

Einfluß der Kalzinierungstemperatur auf.die Schrumpfung, Aktivität und
Selektivität der NO -Entfernung bei einem Katalysator.

Kata lysator	Kalzinie rung (°C/st)	spezifi sche Ober fläche m²/g	Volumen- schrump- fung (%)	Gewichts verlust (%)	RG st"¹	T ⁰C	SO₂ ppm	% Umwandlung	ι NH	NO_x	k	^N2
B	800/0	26	4	11,8	62100	795	6,4	NO in Js.		25,5	21,5
C	800/4	21	4,5	13,4	58000	796	9,3	77,0	4,6	30,7	22,5
D	900/4	11	11,0	14,4 -■	61000	798	10,0	84,8	8,7	36,5	25,5
E	1000/4 ■	4 :	10,0	13,2	56000	795	9,4	86,2	5,0	33,4	27,1
86,6

Es ist ersichtlich, daß die gesamte Aktivität für die NO-Zersetzung um 1,3 steigt, wenn eine Behandlung "bei 1000 C durchgeführt wird, und um 1,4 steigt, wenn die Behandlung bei 900⁰C durchgeführt wird. Zwar verringert die Kalzinierung unter schärferen Bedingungen die Selektivität des Katalysators gegen Ammoniakbildung. Dies kann aber durch Erhöhung der Reaktionstemperatur oder durch Optimierung der Zusammensetzung des aktiven Metalls des Katalysators überwunden werden.

Beispiel 2

Granulärer Palladiumkatalysator für die Oxidation.

Ein Katalysatorträger wurde dadurch hergestellt, daß das Granulierungsverfahren von Beispiel 1 mit dem Wickeloxid und dem Kupferoxid ausgeführt wurde. Die Granalien wurden 3 bis 4 st bei 800⁰C kalziniert, dann abgekühlt und schließlich mit wäßriger Palladiumnitratlösung imprägniert, so daß 0,09 Gew.^ Palladium aufgebracht wurden. Die spezifische Oberfläche der Granalien vor der Imprägnierung war 20 bis 30 m²/g.

Dieser Katalysator (3?) wurde bei der Oxidation eines künstlichen Abgases eines Verbrennungsmotors getestet, welches 15 io CO₂, 15 $ Dampf, 3 # CO, 1 96 H₂, 1000 ppm C₂H₅, 3,5 °ß> Op und im übrigen N₂ enthielt. Das behandelte Gas wurde auf Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe analysiert und eine Geschwindigkeitskonstante erster Ordnung wurde durch die folgende Eormel ausgerechnet:

k =-2,303 RG 3600

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worin RG- die stündliche Raumgeschwindigkeit ist und f der Bruchteil des anfänglichen CO oder, des im behandelten Gas gefundenen C₅Hg ist. Die Resultate für einen längeren Lauf im Vergleich zu einem 0,04 $-igen Palladium/ gamma-Aluminiumoxid-Katalysator (G-) sind in Tabelle 2 gezeigt. - .

309844/106Λ

Tabelle Dauer der Aktivität eines Trägerpalladiumkatalysators bei der Abgas oxidation

Kataly sator	Länge des Versuchs St	Geschwindigkeitskonstante erster Ordnung	CO	^C3^H6	50O⁰C	CO	C₃H₆	70O⁰C	^C3^H6
		3OO^C	22 14 13 24	14 8 8 13	40 41 34	42 41 32	CO	ht ruft
G	2 26 194 218	\ nicht < prüft	ge-	28 18	-	) t \ nie ) gep )	-
2 100		35 25

— To —

Es ist ersichtlich, daß der Katalysator (P) seine Aktivität im Vergleich zum Katalysator (G) wesentlich langer beibehält.

Beispiel 3

Granulärer Platinkatalysator für die Oxidation.

Ein Katalysator (H), der demjenigen von Beispiel 2 ähnlich war, aber Platin als aktives Metall enthielt, wurde "durch Imprägnierung von Kaolin/Zement-Granalien mit Chloroplatinsäure, so daß ein Platingehalt von 0,18 $ erhalten wurde, hergestellt. Wenn er wie im Beispiel 2 getestet wurde, dann war seiii Verhalten ähnlich dem Katalysator (P).

Beispiel 4

Granulärer Rutheniumkatalysator (J) für eine nicht-oxidative Behandlung.

Ein ähnlicher Katalysator wie in Beispiel 2, der jedoch Ruthenium als aktives Metall enthielt, wurde dadurch hergestellt, daß 250 g Kaolin/Zement-Granalien (2,41 bis 3,35 mm) mit einer Lösung von Rutheniumtrichlorid imprägniert (0,608 g in 500 ml Lösung, die 2 ml konzentrierte Salpetersäure enthielt) dann ablaufengelassen und getrocknet wurden. Der Rutheniumgehalt war 0,033 %. Wenn er in ähnlicher Weise wie in Beispiele getestet wurde, wobei die Temperatur jedoch 550⁰O und die Raumgeschwindigkeit 51000 st betrug', war die Eintritts- und Austrittsgaszusammensetz-ung wie folgt:

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H	2	0	*ίο²*	1	co
O,	65	0	,65	1	,86
0,	23	,12	,06

ppm ppm

Eintritt 1390
Austritt 217 58

Beispiel 5

Ein granulärer Nickel/Kupfer-Katalysator wurde durch nasses Granulieren eines Gemischs aus Nickeloxid (4 Teile, hergestellt durch Ausfällen des Carbonats durch doppelte Umsetzung von Nickelnitrat mit Natriumcarbonat, Waschen und Kalzinieren) mit 8 Teilen Aluminiumoxid enthaltenden Zement "Ciment Fondu" (eingetragenes Warenzeichen),

4 Teilen Kaolin und 0,33 Teilen Kupfer(II)oxid (durch das gleiche Verfahren wie das Nickeloxid hergestellt), hergestellt. Die Granalien . wurden durch Einbringen in laufendes Wasser während 4 st gehärtet und dann bei 100⁰C getrocknet und 4 st bei 800⁰C kalziniert. Die Zusammensetzung in Gew.-$ war:

NiO 23,1

CuO 2,0

JJe₂O₃ 8,7

■ Verlust bei 900⁰C 1,0 Rest CaO, SiO₂ und Al₂O₃.

Granalien mit dem Größenbereich 2,41 bis 3,35 mm wurden ausgesiebt und wie folgt getestet. Der Vergleich wurde mit C bezeichnet, da er an Katalysator C von Beispiel 1 erinnert.

5 Proben dieser Granalien wurden einem Test auf den Einfluß der Kalzinierungstemperatur auf die mechanische Festigkeit und Aktivität unterworfen, wobei die Kalzinierungszeit 6 st

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konstant gehalten wurde. Wie Tabelle 3 zeigt, wird die Festigkeit stark erhöht, aber die Aktivität wird gesenkt.

	Kalzinie- rungstem peratur	Tabelle	3	Aktivität: prozentuale Um wandlung von NO in N₅	73O⁰C	800⁰C
	OQ			700⁰C	83 gemessen	89
Kataly sator	keine wei_- t.ere Kalzi nierung ■ 1000 1100	Festig keit kg		80 ) nicht £	8 ⁰Jo	20 io
C K L	1150			unter 5 $>	0 I	leicht I
M	1200	3,86 3,82 3,95	0
N	15,4
	39,7

Die mechanische Festigkeit wurde dadurch gemessen, daß eine 20-Granalienprobe eines jeden kalzinierten Produkts in einer "INSTROII"-Uni Versalprüfmaschine einem Druck ausgesetzt wurde,

Die Aktivität wurde dadurch gemessen, daß über die Granalien ein künstliches netto reduzierendes Abgas eines Motors geführt wurde, das 2000 Volum-ppm NO enthielt, wobei die

—ΐ
Raumgeschwindigkeit 60 000 st betrug. Dabei wurde die Abgabe an N0„ und NH, gemessen. (Das Gas enthielt auch 2 "/< >

CO, 0,3 1° O₂, 0,7 Stickstoff).

H₂, 12

CO₂,

15 /·

und im übrigen

Zwei 500 g wiegende Proben des Produkts M wurden dann wie folgt imprägniert. =

30 9 8A4/

M.: "bespritzt mit einer Lösung von Chloroplatinsäure, die 0,5 g Platin in 85 ml einer Lösung enthielt, welche mit Ammoniak auf pH 2 eingestellt war;

M₂: imprägniert durch Eintauchen in eine Lösung, die Nickelnitrat und Kupfer(II)-nitrat im Verhältnis von 12,5 : 1 enthielt (gerechnet als NiO und GuO), so daß ein zusätzlicher Gehalt von 3 Gew.-$ NiO und 0,24 Gew.-^ CuO entstand.

Die resultierende Probe wurde zusammen mit der Probe C als Vergleich auf die Aktivität in der gleichen Weise wie die Proben C und K bis N getestet, und zwar innerhalb eines weiten Temperaturbereichs, um mit einem 60-stündigen Vorlauf bei 800⁰C, um sicherzustellen, daß die Aktivitätswerte die stetigen Laufbedingungen bei einem Automobil darstellten. Tabelle 4 zeigt die prozentuale Umwandlung nach 60-stündigem Lauf von NO in N₀.

Es ist klar, daß die Imprägnierung mit der Platinverbindung einen Katalysator höherer Aktivität ergibt als die Aktivität eines platinfreien Katalysators A,- der bei 80O⁰C kalziniert'worden ist.

Die Imprägnierung mit Nickelnitrat und Kupfernitrat hatte weitgehend die Aktivität wieder auf einen Wert gebracht, der vor der Kalzinierung bei 1150⁰C vorlag.

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Tabelle 4

Prozentuale Umwandlung von N0„ über Katalysatoren, die nach der.Kalzinierung bei 1150 C imprägniert worden sind.

Katalysator temperatur ⁰C	(Vergleich)	M₁	84,0
800	87,5	90,0	82,0
750	.85,0	86,5	77,5
700	78,0	83,0	72,0
650	75,0	77,7	64,0
600	69,0	71,3	54,0
550	61,2	62,0	42,0
500	50% 0	• . 52,0	30,0
450	37,5	41,5	17,5
400	25,0	33,0	6,0 I
350	14,0	15,5

Die prozentuale Umwandlung von NO in NH^ war bei jedem Versuch klein (beispielsweise, 4 °/o bei 600⁰O für C, 5 $ bei 500⁰C für M₁) und besonders niedrig für M₂ (höchstens 1 ia bei jeder Temperatur). .Infolgedessen war also der Verlust an Selektivität ,der durch die Kalzinierung gemäß Beispiel 1 hervorgerufen worden war, beschränkt oder sogar umgekehrt.

Eine weitere Probe C wurde dann bei 1125°C kalziniert, da aus Tabelle 3 es wahrscheinlich erscheint, daß eine solche Temperatur eine nützliche Zunahme der Festigkeit ohne einen zu großen Aktivitätsverlust ergibt. Die mikro-

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0,5	m²/g
5,36	g/ml
2,60	g/ml
0,087	ml/g

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meritischen Eigenschaften des Produkts waren wie folgt.

Spezifische Oberfläche "Helium»-Dichte
"Quecksilber"-Dichte Porenvolumen

Es wurde einem Schlagreibungstest unterworfen, und es wurde gefunden, daß ein Verlust von 3,8 Gew.-^ als gebrochene Granalien im Vergleich zu 8 Gew.-?o für die Probe A eintrat. (Dieser Abriebtest besteht darin, daß Granalien mit Hilfe von Druckluft auf eine Oberfläche geschleudert werden. Er ist viel schärfer als der in Beispiel 1 verwendete Test, und es wird angenommen, daß er das Verhalten von Granalien in einem Reaktor beim Gebrauch in einem Auto besser simuliert).

Patentansprüche:

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Claims

Patentansprüche

1. Katalysatorvorläufer für die Verwendung bei der Behandlung der Abgase von Verbrennungsmotoren, dadurch gekennzeichnet, daß er ein oder mehrere reduzierbare Verbindungen von Nickel oder Kobalt oder eines Edelmetalls der Gruppe VIII des Periodensystems enthält, die mit Ton und einem hydraulischen Zement gemischt sind, wobei das Verhältnis von Ton zu hydraulischem Zement zwischen 4 : 1 und 1 : 2 liegt, der Anteil der gemischten Bestandteile außer Ton und hydraulischem Zement bis zu 35 $, gerechnet als Monoxid, beträgt und die Form des Vorläufers aus annähernd sphärischen Granalien mit einem Durchmesser im Bereich von 1 bis 4 mm besteht.

2. Vorläufer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er ein oder mehrere Oxide von Nickel oder Kobalt in Mischung mit Ton und einem hydraulischen Zement enthält, und zwar in den Verhältnissen, die durch die Fläche I
des beigefügten Dreieckdiagramms gegeben sind.

3. Vorläufer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er eine reduzierbare Verbindung mindestens eines Edelmetalls der Gruppe VIII des Periodensystems auf Ton und hydraulischem Zement als Träger enthält, und zwar in den Verhältnissen, die durch eine Projektion der Fläche I des Dreieckdiagramms auf die Ton/Zement-Achse dieses Diagramms gegeben sind.

4. Vorläufer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ;jede Granalie eine äußere Hülle

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_₂₅_. 2319529

um einen inneren Kern aufweist, wo "bei die Hülle einer jeden Granalie die definierte Zusammensetzung aufweist und der Kern aus Ton und hydraulischem Zement gebildet ist, und zwar in den Verhältnissen, die durch eine Projektion der Fläche I oder der Fläche II des Dreieckdiagramms auf die Ton/Zement-Achse des Diagramms gegeben sind.

5. Abwandlung des Vorläufers nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß die Hülle der Granalien ein nichtedles Metalloxid, Ton und Zement in den Verhältnissen enthält, die durch die Fläche III des Dreieckdiagramms gegeben sind.

6. Vorläufer nach einem der Ansprüche 1, 2, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß er Kupferoxid in einer kleineren Menge, bezogen auf Nickeloxid und/oder Kobaltoxid, gerechnet als Metallatome, enthält.

7. Vorläufer nach einem der Ansprüche 1, 2 und 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß er weiteren Vorläufer aus katalytischem Material enthält, der durch Imprägnierung der gemischten Granalien eingeführt worden ist.

8.' Vorläufer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung eines Edelmetalls der Gruppe VIII des Periodensystems in einer Menge von 0,002 bis 2,0 Gew.-$ vorhanden ist.

9. Vorläufer nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß er eine spezifische Oberfläche im Bereich von 2 bis 30 m /g aufweist.

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10. Vorläufer nach Anspruch 7» dadurch, gekennzeichnet, daß er eine, spezifische Oberfläche im Bereich von 0,02 bis 2 m /g aufweist.

11. Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorvorläufers nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man in einen Granulator pulverisierten Ton und hydraulischen Zement und gegebenenfalls das Oxid von Nickel und/oder Kobalt oder einer hierzu zersetzbaren wasserunlöslichen Verbindung einführt, Wasser in einer solchen Menge zugibt, daß Granalien mit dem angegebenen Größenbereich erhalten werden, die Granalien aus dem

•Granulator entnimmt und diese abbinden läßt, aushärtet und kalziniert.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Granalien bei einer Temperatur im Bereich von

800 bis 1000⁰C kalziniert werden.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Granalien bei einer Temperatur im Bereich von 1000 bis 1300⁰C kalziniert und dann mit ein oder mehreren Verbindungen imprägniert werden, die in Metalle oder Oxide überführbar sind, welche bei der reduktiven oder oxidativen Behandlung der Abgase von Verbrennungsmotoren katalytisch aktiv sind.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß eine'Verbindung eines Edelmetalls der Gruppe VIII des Periodensystems durch Imprägnieren der Granalien einverleibt wird. , .

15. Verwendung des Katalysatorvorläüfers nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Behandlung der Abgase von Verbrennungsmotoren, um Stickoxide zu·entfernen.

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