DE2320719C2

DE2320719C2 - Thermoplastische, emulgatorfreie, nicht ionische, in Wasser despergierbare, im wesentlichen lineare Polyurethanamid-Elastomere, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE2320719C2
Application number: DE2320719A
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr. Noll; Josef Dr. Pedain; Helmut Dr. 5000 Köln Reiff; Walter Dr. Schröer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-04-25
Filing date: 1973-04-25
Publication date: 1983-04-14
Also published as: FR2227292B1; GB1465572A; JPS5013495A; BR7403340D0; US3935146A; JPS5718536B2; FR2227292A1; LU69921A1; NL7405424A; DE2320719A1; IT1004267B; BE814003A; ES425646A1; CA1028791A

Description

Polyurethane und Polyharnstoffe in dispergiencr Form jo sind seit längerer Zeit bekannt. Ihre Herstellung wurde bisher auf verschiedene Welse bewjrkstelligt.

Unter Zuhilfenahme von externen Emulgatoren und unter Einwirkung hoher Scherkräfte sind Polyurethane in Wasser zu Latlces dispergierbar, vgl. US-PS 32 94 724. Diese Dispersionen besitzen zwei gravierende Nachtelle: a) mangelnde Stabilität und b) die geringe Beständigkeit der aus ihnen hergestellten filmförmigen Gebilde gegen Wasser.

Die Modifizierung von Polyurethan-Elastomeren mit ionischen Gruppen beseitigt diese beiden Nachteile: Die aus ihnen hergestellten Dispersionen sind unbegrenzt stabil, besonders auch bei der Einwirkung von Scherkräften, und besitzen als filmförmige Gebilde alle bekannten guten Eigenschaften linearer Polyurethan-Elastomerer. unter anderem hohe Elastizität, hohe Reißfestigkeit, hohe Beständigkeit gegenüber Hydrolyse und bei Auswahl geeigneter Bausteine auch gegenüber Belichtung.

Es sind ferner seit kurzer Zelt Polyurethandispersionen bekannt, deren Dispergierbarkeit nicht durch Gruppen ionischer Natur, sondern durch Zentren hervorgerufen wird, die sich die Hydrophilie von Polyethylenoxidethern zu Nutze machen, vgl. DE-OS 21 41 805 und 21 41 807.

Diese Dispersionen werden hergestellt. Indem man ein Isocyanatprepolymeres aus einem trifunktionellen Polypropylenoxidpolyether und der stöchiometrisch benötigten Menge eines Diisocyanats mit monofunktionellen Polyethylenoxidether enthaltenden Alkohol-Gemischen in der Weise umsetzt, daß auf ein Mol Isocyanatprepolymer ein Mol des Gemisches aus monofunktionellen t>o Alkoholen eingesetzt wird. Das so erhaltene NCO-Gruppen enthaltende Gemisch wird unter Einwirkung von Scherkräften in Wasser disperglert und erfährt eine Erhöhung des Molekulargewichts durch an sich bekannte Reaktionen der NCO-Gruppen mit difunktioneJlen Verbindungen, wie z. B. Diaminen.

Filmförmige Gebilde aus diesen Dispersionen v/eisen, wie in den Anwendungsbeispielen der DE-OS 2141 805 und im Beispiel 4 der DE-OS 2141807 aufgeführt, Ε-Moduli von etwa 5 kp/cm² bzw. Zugfestigkeiten von ca. 20 kp/cm² bei Bruchdehnungen von ca. 200% auf.

Solche Materialien eignen sich in keiner Weise für die Herstellung von freitragenden elastischen Filmen oder für die mechanisch hochresistente Beschichtung flexibler Substrate; ihre Natur entspricht vielmehr einer Anwendung als Kleber. Die gemäß älteren Vorschlägen der Anmelderin, vgl. DE-OS 23 14 512 und 23 14 513, zugänglichen Polyurethandispersionen unterscheiden sich von den Dispersionen des Standes der Technik zwar vorteilhaft durch den Umstand, daß sie nach dem Trocknen auf Flächengebilden Filme bilden, weiche sich durch eine wesentlich verbesserte Festigkeit und Elastizität auszeichner.. Die gemäß den genannten älteren Vorschlägen zugänglichen Polyurethandispersionen eignen sich daher im Prinzip auch zur Beschichtung von Flächengebilden, wie Leder, Kunstleder oder Papier, wisen jedoch Im Hinblick auf diese Einsatzgebiete, insbesondere als Zurichtungsmitiel von Leder, noch einige nicht zu übersehende Mängel auf. So ist z. B. mit diesen Dispersionen nicht der für eine Lederappretur geforderte Glanz bei kleinen Auftragsflächen zu erreichen. Für eine Verwendung als Appretur sind diese Dispersionen außerdem in der Regel zu weich, um genügende Reibfestigkeit zu garantieren; zwar lassen sie sich auch in harten Einstellungen herstellen, diese sind dann aber wiederum zu spröde und wenig elastisch und besonders im tiefen Temperaturbereich zu wenig beständig gegen Bruch und Knickung.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, thermoplastische, emulgatorfreie, nicht ionische, in Wasser dispergierbare, im wesentlichen lineare Polyurethanamid-Elastomere herzustellen, die in Form ihrer wäßrigen Polymerdispersion

a) im Hinblick auf ihre Verwendung als Beschichtungsmittel für flexible Substrate, insbesondere als Lederzurichtungsmittel, nicht mehr mit den genannten Nachteilen behaftet sind,

b) bezüglich der mechanischen Eigenschaften der aus ihnen erhältlichen Flächengebilde den bekannten Beschichtungs- bzw. Lederzurichtungsmitteln auf Basis von Lösungen in organischen Lösungsmitteln von insbesondere Polyurethanen bzw. zu Polyurethanen ausreagierenden Reaktionsgemischen somit zumindest ebenbürtig sind, ohne

c) die diesen bekannten Systemen naturgemäß anhaftenden Nachteile, insbesondere der Umwelt- und Gesundheitsgefährdung bzw. der Brennbarkeit, aufzuweisen.

Diese Aufgabe konnte durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst werden, nach welchem Polyrethanamid-Dispersioncn zugänglich wurden, welche sich insbesondere vorzüglich für die Schlußappretur von Leder aus wäßriger Phase eignen. In den erfindungsgemäß zugänglichen Polyurethanamid-Dlspersionen sind in idealer Weise unproblematische, umweltfreundliche Verarbeitbarkeit mit der Möglichkeit, Griffverhalten, Glanz, Härte und Geschmeidigkeit den Anforderungen des jeweiligen Substrats anzupassen, kombiniert, ohne daß dabei die

Eigenschaften des Leders verändert wurden. Sie lassen sich ferner mit Formaldehyd-Derivaten unter Katalyse durch Säuren zu unlöslichen Filmen vernetzen, da sie gegen Elektrolyt-Zusatz völlig unempfindlich sind. Darüber hinaus sind sie gegen Frost unempfindlich, so daß bei ihrem Transport keine umständlichen Vorsichtsmaßregeln erforderlich sind.

Gegenstand der Erfindung sind daher thermoplastische, emulgatorfreie, nicht ionische, in Wasser dispergierbarc, im wesentlichen lineare Polyurethanamid-Elastomere mit einem Gehalt von 3 bis 30 Gew.-% an seitenständigen Polyethylenoxidsegmenten, erhalten durch Umsetzung von organischen Diisocyanaten mit difunktionellen, endständige, gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden organischen Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 300 bis 6000, welche keine seitenständigen Polyethylenoxideinheiten aufweisen und die zu 5 bis 100 Gew.-% aus Polyamiden bzw. aus Polyesteramiden, in d;nen das Verhältnis von Estergruppen zu Amidgruppen maximal 15:1 beträgt, bestehen, unter Mitverwendung von difunktionellen, endständige, gegenüber isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden organischen Verbindungen mit seitenständigen Polyethylenoxideinheiten und/oder organischen Diisocyanaten bzw. Diisocyanatgemischen, welche zu 5 bis 100 Mol-% aus seitenständigen Polyethylenoxideinheiten aufweisenden Diisocyanaten bestehen, gegebenenfalls unter Mitverwendung von an sich bekannten Kettenverlängerungsmitteln mit einem Molekulargewicht unter 300 sowie gegebenenfalls üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen und gegebenenfalls trifunktioneller Isocyanate oder trifunktioneller Kettenverlängerungsmittel in einer Menge von nicht über ein Äquivalentprozent, bezogen auf alle an der Polyadditionsreaktion beteiligten Aufbaukomponenten, in einem Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen von 1 : 1 bis 2,5 : 1 und unter Einsatz solcher Mengenverhältnisse der Reaktionspartner, daß im Polyurethanamid-Elastomeren 0,5 bis 20 Gew.-% an Amidgruppen vorliegen.

Gegenstand der Erfindung Ist euch ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls in Wasser dlspergierten thermoplastischen, emulgatorfreien, nicht Ionischen, im wesentlichen linearen Polyurethanamld-Elastomeren durch Umsetzung von organischen Diisocyanaten mit difunktlonellen, endständige, gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatorre aufweisenden organischen Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 300 bis 6000, welche keine seitenständigen Polyethy- so lenoxideinheiten aufweisen unter Mitverwendung von difunkUonellen, eindständige, gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden organischen Verbindungen mit seltenstänUgen Polyethylenoxideinheiten und/oder organischen Diisocyanaten bzw. Dilsocyanatgemlschen, welche zu 5 bis 100 Mol-96 aus seltenständige Polyethylenoxideinheiten aufweisenden Diisocyanaten bestehen, in einer solchen Menge, daß im fertigen Polyurethanamid-Elastomeren 3 bis 30 Gew-% an seltenständigen Polyethylenoxideinheiten vorliegen, gegebenenfalls unter Mitverwendung von an Ich bekannten Kettenverlängerungsmltteln mit einem Molekulargewicht unter 300 sowie gegebenenfalls üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen und gegebenenfalls trlfunktionellen Kettenverlängerungsmltteln In einer Menge von nicht über ein Äquivalentprozent, bezogen auf alle an der Polyadditionsreaktion beteiligten Aufbaukomoonenten, In einem Äquivalentverhältnis der Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanatgrpppen reaktionsfähigen Gruppen der Reaktionspartner von 1 : 1 bis 2,5 : 1, wobei die Herstellung der Polyurethanamid-Elastomeren unter wasserfreien Bedingungen erfolgt und bei der Herstellung von in Wasser dlspergierten Polyurethanamid-Elastomeren das fertige Polyurethanamld-Elastomere emulgatorfrei in an sich bekannter Weise in eine wäßrige Dispersion überführt wird oder zunächst ein Prepoiymeres in An- und Abwesenheit eines Lösungsmittels hergestellt und darauf das erhaltene Prepolymere in Gegenwart von Wasser mit dem Kettenverlängerungsmittel mit einem Molkekulargewicht unter 300 umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als difunktionelle. endständige, gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisende organische Verbindung mit einem Molekulargewicht von 300 bis 6000 eine solche verwendet, die zu 5 bis 100 Gew.-% aus Polyamiden bzw. aus Polyesteramiden, in denen das Verhältnis von Estergruppen zu Amidgruppen maximal 15:1 ist, besteht, und man die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner so wählt, daß im Polyurethanamid-Elastomeren 0,5 bis 20 Gew.-9b an Amidgruppen vorliegen.

Gegenstand der Erfindung ist schließlich auch die Verwendung der nach diesem Verfahren erhaltenen, in Wasser dlspergierten Polyurethanamid-Elastomeren zur Beschichtung von Leder. Kunstleder oder Papier oder zur Zurichtung von Leder.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete organische Diisocyanate sind solche der allgemeinen Formel R(NCO)₂. wobei R für einen organischen Rest steht, wie er durch Entfernung der Isocyanatgruppen aus einem organischen Diisocyanat des Molekulargewichtsbereichs von Ί12 bis 1000, vorzugsweise von 140 bis 400, erhalten wird. Besonders bevorzugte für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Diisocyanate sind solche der angegebenen allgemeinen Formel, bei welcher R für einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen zweiwertigen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, einen zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen steht. Typische Vertreter von bevorzugt verwendeten organischen Diisocyanaten sind z. B. Tetramethylendilsocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-dilsocyanat, l-IsocyanatoO-isocyanatomethyl-S, 5,5-trimethylcyclohexan, 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylniethan oder auch aromatische Diisocyanate, wie 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, aus diesen Isomerenbestehende Gemische, 4,4'-Dlisocyanatodiphenylmethan und 1,5-Diisocyanatonaphthalin.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete, im Sinne der Isocyanat-Polyaddition difunktionelle endständige, gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisende organische Verbindungen des Molekulargewichtsbereiches von 300 bis 6000, vorzugsweise von 600 bis 3000, sind insbesondere

1. Dihydroxypolyester aus Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Tetrahydrophthalsäure, und Diolen, z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol-1,2, Propylenglykol-1,3, Diethylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Octandiol-1,8, Neopenlylglykol, 2-Methylpropandiol-1,3 oder die verschiedenen isomeren BIs-(hydroxymethyl)-cyclohexane;

2. Polylactone, ζ. B. die auf den bei der Polyesterherstellung genannten zweiwertigen Alkoholen gestarteten Polymerisate des ε-Caprolactons;

3. Polycarbonate, wie sie durch Umsetzung beispielsweise der bei der Polyesterherstellung genannten Diole mit Dlarylcarbonaten oder Phosgen zugänglich sind;

4. Polyether, z. B. die unter Verwendung von zweiwertigen Startermolekülen, wie Wasser, den bei der Polyesterherstellung genannten^Diolen oder 2-NH-Gruppen aufweisenden Aminen hergestellten Polymerisate bzw. Mischpolymerisate des Stryroloxids, Propylenoxlds, Tetrahydrofurans, Bulylenoxids oder Epichlorhydrins. Auch Ethylenoxid kann anteilmäßig mitverwendet werden mit der Maßgabe, daß der verwendete Polyether maximal ca. 10 Gew.-% an Ethylenoxid enthält. Im allgemeinen werden jedoch solche Polyether eingesetzt, die ohne Mitverwendung von Ethylenoxid erhalten wurden;

5. Polythioether, Polythiomischether, Polythioetherester;

6. Polyacetale, beispielsweise aus den bei der Polyesterherstellung genannten Diolen und Formaldehyd; sowie

7. difunktionelle endständige, gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen aufweisende Polyetherester.

Bevorzugt werden beim erfindungsgemäßen Verfahren Dihydroxypolyester, Dihydroxypolylactone, Dlhydroxypolycarbonate und Dihydroxypolyether eingesetzt.

Als beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der selbstdlspergierbaren Polyurethanamide gegebenenfalls mitzuverwendende Kettenverlängerungsmittel eines unter 300 liegenden Molekulargewichts kommen beispielsweise die bei der Herstellung der Dihydroxypolyester beschiebenen niedermolekularen Diole oder auch

to Diamine, wie Diaminoethan, 1,6-Diamlnohexan, Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, l-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan, 4,4'-Diaminodlcyclohexylmethan, 1,4-Diaminocyclohexan, 1,2-Propylendiamin oder auch Hydrazin, Aminosäurehydrazlde, Hydrazide von Semicarbazidocarbonsäuren, Bishydrazide und Bis-semicarbazide in Betracht.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden im Sinne der lsocyanat-Polyaddition difunktionelle Verbindungen mit endständigen, gegenüber Isocyanatgruppen reaktiuRsfähigen Wasserstoffatomen und seitenständigen Polyethylenoxidketten und/oder Diisocyanate mit seitenständigen Polyethylenoxideinhelien mitverwendet.

Geeignete difunktionelle, gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisende organisehe Verbindungen mit seitenständigen Polyethylenoxideinheiten sind insbesondere solche der allgemeinen Formel

R"

R'"

HO — CH-CH₂-N —CH₂- CH-OH

CO-NH-R-NH-Co-O-(CH₂-CH₂-O)-CH₂-CH₂-X-R'

in welcher

R der zweiwertige, die Isocyanatgruppen verbindende Rest eines Diisocyanate mit einem Molekulargewicht von 112 bis 1000 ist,

X für Sauerstoff oder einem -NR"-Rest steht,

R' und R" gleich oder verschieden sind und für einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen,

R" ' für Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, und

η eine ganze Zahl von 4 bis 89 besteht.

Diese Verbindungen können z. B. auf folgendem Wege erhalten werden:

Zunächst werden in an sich bekannter Weise einwertige Alkohole oder einwertige Phenole der allgemeinen Formel R'-X-H (X = 0) bzw. durch Ethoxylierung von sekundären Aminen der allgemeinen Formel R'-X-H (X = NR"-) die entsprechenden einwertigen Polyethylenoxideinheiten aufweisenden Alkohole der allgemeinen Formel

HO-(CH₂-CHj-O)-CH₂-CH₂-X-R'

hergestellt. Hierbei stehen R' und R" Tür gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere für Ci- bis Cio-Alkylreste, C4- bis Cs-Cycloalkylreste, C6- bis QrArylreste oder

Ct bis Cio-Aralkylreste. 1

Beispiele geeigneter Alkohole bzw. Phenole sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, n-Hexanol, n-Decanol, Isopropanol. tert.-Tutanol, Phenol, p-Kresol oder Benzylalkohol. Beispiele geeigneter sekundärer Amine sind z. B. Dlmethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, N-Methylhexylamin, N-Ethyldecylamin, N-Methylanilin, N-Ethylbenzylamin oder N-Methylcyclohexylamin.

Die Menge des aufzupropfenden Ethylenoxids kann in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen bestehen die Polyethylenoxidketten aus 5 bis 90, vorzugsweise aus 20 bis 70 Ethylenoxideinheiten

In einem zweiten Reaktionsschritt erfolgt anschließend die Umsetzung der so erhaltenen einwertigen Polyethylenoxideinheiten aufweisenden Alkohole mit einem hohen Überschluß eines der vorstehend beispielhaft aufgeführten Diisocyanate der allgemeinen Formel R(NCO)₂ unter anschließender Entfernung des Diisocyanatüberschusses zum entsprechenden Polyethylenoxideinheiten aufweisenden Monoisocyanat der allgemeinen Formel

— R—NH — CO — O—(CH₂—CH₂—O)—CH₂—CH₂—X —

Bei diesem zweiten Reaktionsschritt wird das Diiso- Dieser zweite Reaktionsschritt erfolgt vorzugsweise

cyanat vorzugsweise in einem zwei- bis zehnfachen 65 durch Zugabe des Polyethylenoxideinheiten aufweisen-

molaren, vorzugsweise drei- bis vierfachen molaren den einwertigen Alkohols zu vorgelegtem Diisocyanat.

Überschuß eingesetzt, um die Bildung der entsprechen- Die Umsetzung erfolgt bei 70 bis 130° C. Die anschlie-

den NCO-gruppenfreien Bis-urethane auszuschließen. ßende Entfernung des Diisocyanatüberschusses erfolgt

vorzugsweise durch Vakuum-Dünnschichtdestlllatlon bei 100 bis 180°C.

In einem dritten Reaktionsschritt wird nun durch Umsetzung der beschriebenen Polyethylenoxldelnhelten aufweisenden Monoisocyanate mit Dlalkanolaminen der allgemeinen Formel

R"

R'"

HO-CH-CH₂-NH-CH₂-Ch-OH

in welcher R" ' die bereits genannte Bedeutung hat, das hydrophile Kettenverlängerungsmittel erhalten. Bei die-

10

sem dritten Reaktionsschritt gelangen die Reaktionspartner vorzugsweise In slöchlometrlschen Mengenverhältnissen zum Einsatz. Dieser dritte Reaktionsschritt wird vorzugsweise bei 0 bis 50, insbesondere bei 15 bis 3O⁰C liegenden Temperaturen durchgeführt.

Geeignete Dialkanolamlne der genannten allgemeinen Formel sind z. B. Diethanolamin, Dipropanolamin (R" ' = CH₃) oder Bls-(2-hydroxy-2-phenyl-ethyl)-amin.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Diisocyanate mit seitenständigen Polyethylenoxldeinhelten sind insbesondere solche der allgemeinen Formel

OCN-R—Ν —CO —NH-R—NCO CO
X-(CH₂-CH₂-O)-CH₂-CH₂-Y-R'

wobei R, R', X und η die bereits genannte Bedeutung haben und Y für einen gleichen oder auch verschiedenen Rest wie X steht und die für X angegebene Bedeutung hat.

Die Herstellung derartiger modifizierter Allophanatdiisocyanate kann beispielsweise durch Erhitzen eines Mols eines monofunklionellen Alkohols der allgemeinen Formel

R' —Y—CH₂-CH₂-<O — CH₂-CHj)-OH

mit zwei Mol eines der vorstehend genannten Diisocyanate der allgemeinen Formel R(NCO)₂ erfolgen, wobei in einem ersten Schritt das Urethan gebildet wird, das dann bei höherer Temperatur mit einem zweiten Mol Diisocyanat zum Allophanatdiisocyanai reagiert. Dabei kann gegebenenfalls in Analogie zu der in der DE-AS 20 09 179 gegebenen Lehre durch Zusatz katalytischer Mengen an Alkylierungsmitteln, wie beispielsweise p-Toluolsulfonsäureester, die Trimerisation des Diisocyanats verhindert werden. Die Allophanatisierung kann gegebenenfalls auch gemäß der Lehre der DE-OS 20 40 645 durch Zusatz von bestimmten Metallverbindungen, wie z. B. Zinkacetylacetonal, beschleunigt werden. Zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Allophanatdiisocyanate wird beispielsweise wie folgt verfahren. Man erhitzt 1500 g auf n-Butanol gestarteten Polyäthylenoxidalkohol mit einem Molekulargewicht von 2030 mit 1305 g Toluylendiisocyanat in Gegenwart von 0,1% p-Toluolsulfonsäuremethylester und 0,005% Zinkacetylacetonat 5 Stunden auf 100° C. Nach Zusatz von 0,025% Benzoylchlorid erhält man 2805 g der Lösung des erfindungsgemäß verwendeten Allophanatdiisocyanats in Toluylendiisocyanat. Der NCO-Wert beträgt 20,6%. der Polyäthylenoxidgehalt beträgt ca. 53%.

Ein Teil des Materials wurde in einem Dünnschichtverdampfer vom überschüssigen Toluylendiisocyanat befreit. Man erhält das reine Allophanatdiisocyanat vom NCO-Wert 3,6%.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kommen bei Verwendung der Allophanatdiisocyanate vorzugsweise Diisocyanatgemische zum Einsatz, welche aus den erfindungsgemäß einzusetzenden Allophanatdiisocyanaten und unmodifizierten Diisocyanaten der Formel R(NCO)₂ bestehen, wobei die zum Einsatz gelangenden Diisocyanatgemische 5 bis 100, vorzugsweise 10 bis 50 Mol-% an erfindungsgemäß modifizierten Diisocyanaten aufweisen. Zur Herstellung der erfindungsgemäß anstelle der Allophanatdiisocyanate ebenfalls einsetzbaren Biuretdisocyanate wird der einwertige Alkohol der allgemeinen Formel

R'—Y—CH₂-CH₂-(O-CH₂-CH₂J-OH

zunächst in ein sekundäres Amin der allegemeinen Formel

R'—Y—CH₂-CH₂-(O-CH₂-CH₂)-N(R')H

überführt. Diese Überführung der Alkohole in die entsprechenden sekundären Amine kann beispielsweise durch die an sich bekannte Umsetzung mit N-substituierten Ethyleniminen oder auch durch eine Kondensationsreaktion der Alkohole mit primären Aminen im Molverhältnis 1:1 bis 1 : 10 erfolgen. Im Falle der Verwendung von Ethyleniminderivaten erhöht sich die Zahl η auf η + 1. Die Überführung der so erhaltenen Polyethylenoxldeinheiten aufweisenden sekundären Amine in die erfindungsgemäß einzusetzenden Biuretdiisocyanate erfolgt durch Umsetzung von einem Mol des sekundären Amins mit mindestens zwei Molen Diisocyanat der allgemeinen Formel R(NCO)₂. Dabei wird in einem ersten Schritt aus dem sekundären Amin und einem Mol Diisocyanat das Harnstoffisocyanat gebildet, das dann bei erhöhter Temperatur mit einem zweiten Mol Diisocyanat zu einem Biuretdiisocyanat abreagiert. Auch bei dieser Umseizung Ist es möglich, die Trirner'.sierunf: des Diisocyanate durch katalytlsche Mengen an AlkyHerungsmitteln, wie beispielsweise p-Toluolsulfonsäureester, zu unterdrücken. Beispielswelse wird bei der Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Biuretdiisocyanate wie folgt verfahren:

Als Ausgangsmaterial wurde ein auf n-Butanol gestarteter Polyethylenoxldmonoalkohol mit einem Molekulargewicht von 2000 eingesetzt. Die Umsetzung mit einem Überschuß an N-Phenylethylenimln mit diesem PoIyethylenoxidalkohol (Druckgefäß, 100 bis 120⁰C, 12 bis 15 Stunden) führte nach dem Abdestillieren des überschüssigen N-Phenylethylenimlns im Vakuum (Siedepunkt 13 mm/Hg, 70 bis 70,5° C) zum ω-N-Phenylaminopolyethylenoxid mit einem Molekulargewicht von ca. 2100.

2100 g des ω-Phenylaminopolyethylenoxids wurden mit 1740 g Toluylendiisocyanat bei 80 bis 9O⁰C in

to

15

Gegenwart von 0,1% p-Toluolsulfonsäuremethylester 3 Stunden erhitzt (Harnstoffbildung). Anschließend erhitzt man solange auf 165 bis 170° C, bis der berechnete NCO-Wert von 19,7% erreicht ist. Das erhaltene Produkt Ist die Lösung eines erfindungsgemäß zu verwendenden Biuretdiisocyanats In Toluylendilsocyanat. Der Ethylenoxidgehalt beträgt ca. 51%.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Biuretdiisocyanate werden ebenso wie die Allophanatdlisocyanate bei der erfindungsgemäßen Herstellung der selbst dlspergierbaren Polyurelhanamld-Elastomeren im Gemisch mit unmodiflzierten Diisocyanaten der allgemeinen Formel R(NCO)₂ eingesetzt, wobei die zum Einsatz gelangenden Diisocyanatgemlsche 5 bis 100, vorzugsweise 10 bis 50 Mol-% an modifizierten Diisocyanaten aufweisen. Erfindungsgemäß können selbstverständlich auch Gemische der Aiiophanat- und Biuretdiisocyanate eingesetzt werden.

Die zur Herstellung der modifizierten Diisocyanate eingesetzten Polyethylenoxldelnheiten aufweisenden einwertigen Alkohole werden in an sich bekannter Weise durch Ethoxylierung einwertiger Alkohole oder einwertiger Phenole der allgemeinen Formel R'-Y-H (Y = O) bzw. durch Ethoxylierung von sekundären Aminen der allgemeinen Formel R'-Y-H (Y = -NR"-) erhalten. Hierbei stehen R' und R" für gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste, Insbesondere für C, bis C,₀-Alkylreste, C₄ bis Cg-Cycloalkylreste, C₆ bis C,_rArylreste oder C₇ bis C,₀-Aralkylreste.

Beispiele geeigneter sekundärer Amine sind z. B. Diethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, N-Methylhexylamin, N-Ethyldecylamin, N-Methylanilin, N-Ethylbenzylamin oder N-Methylcyclohexylamin.

Die Menge des aufzupfropfenden Ethylenoxids kann in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen bestehen die Polyethylenoxidketten aus 10 bis 90, vorzugsweise 20 bis 70 Ethylenoxideinheiten.

Zur Überführung der Polyethylenoxidalkohole in die entsprechenden sekundären Amine werden in an sich bekannter Weise N-substituierte Elhylenimine der allgemeinen Formel

25

30

35

CH₂-

-CH₂

45

R'

50

oder primäre Amine der allgemeinen Formel R'-NH, eingesetzt, wobei R' die bereits genannte Bedeutung hat.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wesentlich 1st die Mitverwendung von Im Sinne der isocyanai-roij addition difunktioneüen ersdsländige Hydroxyl- und/oder primäre bzw. sekundäre Amidgruppen aufweisenden Polyamiden bzw. Polyesteramiden des Molekurlargewichtsbereichs 300 bis 6000, vorzugsweise 500 bis 2000. Grundsätzlich geeignet sind neben den Polyamiden beliebige Polyesteramide mit einem Molverhältnis von Estergruppen zu Amidgruppen von maximal 15:1, vorzugsweise maximal 10:1. Diese Polyamide bzw. Polyesteramide werden beim erfindungsgemäßen Verfahren in Mengen von 5 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an organischen Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen des Molekulargewlchtsbereichs 300 bis 6000 eingesetzt.

Die Konzentration an Amidgruppen in den Polyesteramiden bzw. die Konzentration der Polyamide und/oder Polyesteramide wird beim erfindungsgemäßen Verfahren so gewählt, daß in den schließlich erhaltenen dispergier· baren bzw. in Wasser disperglerten Polyurethanamiden 0,5 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-% an Amidgruppen -NH-CO- vorliegen.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Polyamide sind beispielsweise solche, wie sie durch Umsetzung von Dicarbonsäuredialkylestern mit einem Überschuß eines difunktionellen primären Diamlns erhalten werden. Denkbar wäre auch die Umsetzung eines Überschusses an Dicarbonsäuredialkylestern mit difunktionellem primärem Diamln und anschließender Umsetzung des so erhältlichen endständige Estergruppen aufweisenden Polyamids mit beispielsweise einem bis-sekundären Dlamin (endständige sekundäre Aminogruppen) oder einem Aminoalkohol bzw. Diol (endständige Hydroxylgruppen). Bei der Herstellung der Polyamide wird beispielsweise so verfahren, daß Bisester von Dicarbonsäuren bei 150 bis 200° C mit dem Dlamin so lange gerührt werden, bis die stöchiometrlsche Menge des aus dem Dicarbonsäureester stammenden Alkohols abdestilliert ist.

Die Umsetzung der gegebenenfalls erhaltenen endständige Estergruppen aufweisenden Polyamide mit den sekundären Diaminen, Aminoalkoholen bzw. Diolen erfolgt beispielsweise nach dem gleichen Prinzip, d. h. vorzugsweise durch Erhitzen der Reaktionspartner auf 150 bis 200⁰C, wobei mindestens 2 Mol des Diamins, Aminoalkohol bzw. Diols pro Mol Estergruppen aufweisende Polyamid eingesetzt werden. Die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner bei der Herstellung des Polyamids richten sich nach dem gewünschten Molekulargewicht und können in bekannter Weise stöchiometrisch berechnet werden.

Geeignete Dicarbonsäurediester sind z. B. Dimethyl- oder Diethylester von Dicarbonsäure der allgemeinen Formel A(COOH)₂, wobei A für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffresi mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatische!! Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Kohlenwassersioffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen steht. Bevorzugte Dicarbonsäurt sind aliphalische Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure. Bernsteinsäure, Adipinsäure und Korksäure, und cycloaliphatische Dicarbonsäuren, wie Insbesondere Cyclohexandicarbonsäure in allen stereoisomeren Formen. Aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure, können bis zu einem Anteil von 50 Mol-% mitverwendet werden, jedoch ist ein zu hoher Anteil wegen der dadurch verursachten Erweichungspunkterhöhung der Aminoamide nicht erwünscht.

Geeignete di-primäre Diamine sind solcher der allgemeinen Formel B(NH₂)₂. wobei B die bereits für A genannte Bedeutung hat. Vorzugsweise werden beim erfindungsgemäßen Verfahren Polyamide auf Basis von aliphatischen und insbesondere cycloaliphatischen diprimären Diaminen eingesetzt. Beispiele hierfür sind Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin, Decamethylendiamin, die verschiedenen isomeren Cyclohexandiamine, 4,4'-Diamino-dicyclohexylmethan, l-Methyl^-diaminocyclohexan, l-Methyl-2,6-diaminocyclohexan und 3,3,5-Trimethyl-5-aminomethylcyclohexylamin.

Geeignete Aminoalkohole sind z. B. Ethanolamin und Propanolamin.

Geeignete Diole sind z. B. die bereits als Komponente der Dihydroxypolyester genannten Diole.

Bei der Herstellung der Polyamide können auch

Hydrazin oder Hydrazinderivate, wie z. B. Dicarbonsäure-bis-hydrazid bis zu einem Anteil von 50 Mol-*, bezogen auf die Aminkomponente, eingesetzt werden.

Vorzugsweise werden beim erfindungsgemäßen Verfahren freie Aminoendgruppen aufweisende Polyamide des Molekulargewichtsbereichs 500 bis 2000 eingesetzt.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Oligo- bzw. Polyamide sind natürlich auch auf anderem Wege zugängliche Vertreter dieser Stoffklasse, beispielsweise Oligo- bzw. Polylactame mit endständigen Aminogruppen des Molekulargewichtsbereichs 500 bis 2000.

Für das erfindungsgemäße Verfahren neben den Polyamiden ebenfalls geeignet sind Polyesteramide mit endständigen Hydroxyl- und/oder Aminogruppen, bei welchen dss Molverhältnis Estergruppen: Amldgruppen maximal 15:1, vorzugsweise maximal 10:1, beträgt. Derartige Polyesteramide sind in Analogie zum Herstellungsverfahren der Polyamide aus den genannten Dicarbonsäurediestern und den genannten Aminoalkoholen bzw. Gemischen aus den genannten Diaminen mit den genannten Diolen zugänglich. Ebenfalls geeignet sind beispielsweise auf den genannten Diaminen gestartete Polylactone, insbesondere die entsprechenden Oligo- bzw. Polycaprolactone.

Die Oligo- bzw. Polyesteramide weisen ebenfalls vorzugsweise ein Molekulargewicht von 500 bis 2000 auf.

Sowohl die genannte Polyamide als auch die genannten Polyesteramide sollen vorzugsweise einen Erweichungspunkt unter 160° C aufweisen. Durch diese Forderung wird sowohl die Möglichkeit der Mitverantwortung von aromatischen Dicarbonsäuren als auch von hydrazinen bzw. Hydrazin-Derivaten begrenzt, da die Verwendung dieser Bausteine zu einer merklichen Erhöhung des Erweichungspunktes der Oligo- bzw. Polykondensate führt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Polyurethanamid-Dtspersion ist die Verwendung ausschließlich difunktioneller Bausteine eine wesentliches Merkmal. Nach den Erkenntnissen der Chemie hochpolymerer Latices kann jedoch in manchen Fällen die Mitverantwortung sehr kleiner Mengen trifunktioneller niedermolekularer Verbindungen, wie z. B. trifunktioneller Isocyanate oder trifunktioneller Kettenverlängerungsmittel, eine Verbesserung des Eigenschaftsbildes bewirken. Jedoch sollten derartige trifunktionelle Komponenten nicht in über ein Äquivalentprozent, bezogen auf alle an der Polyadditionsreaktion beteiligte Aufbaukomponente liegenden Mengen, mitverwendet werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden hydrophile Komponenten sind neben den bereits beispielhaft genannter Diisocyanaten mit seiiensiändigen Polyethylenoxideinisuien bzw. Diolen mit seitenständigen Polyetnylenoxideinheiten auch andere difunktionelle Polyurethan-Aufbaukomponenten mit seitenständigen hydrophilen Polyethylenoxideinheiten, beispielsweise die in der DE-OS 21 41 807 beschriebenen, mit Monoalkylethern oder Monocarbonsäureestern von Polyethylenglykolen modizfizerten NCO-Prepolymere. Bevorzugt geeignet wegen ihrer strikten Difunktionalität sind jedoch die vorstehend angeführten Polyethylenoxideinheiten aufweisenden Diisocyanate und Diole. Ganz besonders gut geeignet sind die beispielhaft aufgeführten seitenständige Polyethylenoxideinheiten aufweisende Diole.

Die Herstellung der selbst-dispergierbaren PoIyurethanamid-Elastomeren erfolgt nach den an sich bekannten Methoden der Polyurethanchemie, vorzugsweise nach dem Zweistufenverfahren. Möglich, jedoch weniger bevorzugt, ist auch die Herstellung nach dem Einstufenverfahren.

Bei der Herstellung der selbst-dlsperglerbaren PoIyurethanamid-Elastomeren kommen die Reaktionspartner in einem Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen von 1:1 bis 2,5 : 1, vorzugsweise von 1,05 : 1, zum Einsatz. Bei der Verwendung eines NCO-Überschusses entstehen dabei naturgemäß NCO-Gruppen aufweisende Verbindungen, die bei ihrer Überführung in eine wäßrige Dispersion mit dem Wasser unter Kettenverlängerung zu dem disperglerten Endprodukt weiterreagieren. Dementsprechend beinhaltet dieses Äquivalentverhältnis alle am Aufbau der erfindungsgemäßen Polyurethanamid-Elastomeren beiteillgten Komponenten unter Einschluß der gegebenenfalls in Form wäßriger Lösung verwendeten Aminogruppen aufweisenden Kettenverlängerungsmittel, nicht jedoch den Anteil des zur Dlspergierung notwendigen Wassers, welches mit gegebenenfalls vorliegenden NCO-Gruppen ausweisenden Verbindungen nachträglich reagiert. Es ist erstrebenswert, den Anteil dieser Nachreaktion an der gesamten Kettenverlängerung gering zu halten, da die ausschließliche Kettenverlängerung mit Wasser erfahrungsgemäß zu minderwertigen Produkten führt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gelangen die hydrophilen Komponenten in solchen Mengen zum Einsatz, daß im fertigen Polyurethanamid-Elastomeren 3 bis 30, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, an seitenständigen Polyethylenoxidsegmenten vorliegen.

Bei der Durchführung des Verfahrens kann im Gegenwart oder auch Abwesenheit von Lösungsmitteln gearbeitet werden.

Geeignete Lösungsmittel, insbesondere wenn - wie nachstehend beschrieben - während oder im Anschluß an die Polyurethanamid-Herstellung die Überführung der Polyurethanamid-Elastomeren in eine wäßrige Dispersion beabsichtigt ist, sind mit Wasser mischbare, gegenüber Isocyanatgruppen indifferente Lösungsmittel mit einem unter 100° C liegenden Siedepunkt, wie z. B. Aceton oder Methyl-Ethylketon.

Bei der Durchführung des Zweistufenverfahrens kann beispielsweise zunächst in der Schmelze aus überschüssigem Diisocyanat und gegebenenfalls Diisocyanat mit seitenständigen Polyethylenoxideinheiten und dem Gemisch aus Polyamid und/oder Polyesteramid und gegebenenfalls den difunktionellen Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatomen der vorstehend unter 1. bis 7. beispielhaft genannten Art, sowie gegebenenfalls Diol mit seitenständigen Polyethylenoxideinheiten unter Einhaltung eines NCO/OH-Verhältnlsses von 1,1 :1 bis 3,5 : !, vorzugsweise von 1,2 : 1 bis 2,5: 1, in Abwesenheit von Lösungsmitteln oder auch bereits in Gegenwart von Lösungsmitteln ein NCO-Prepolymeres hergestellt werden, welches bei Abwesenheit von Lösungsmitteln anschließend vorzugsweise in einem geeigneten Lösungsmittel z. B. Aceton, aufgenommen wird. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanamid-Dispersionen empfiehlt sich eine besondere Variante des Zweistufenverfahrens, bei welcher die beschriebene Lösung des NCO-Prepolymeren mit der Lösung des Kettenverlängerungsmlttels - hier werden bevorzugt die genannte Diamine als Kettenverlängerungsmittel eingesetzt - in geringen Mengen Wasser oder einem Wasser/Lösungsmittel-Gemisch so versetzt wird, daß das NCO/NH-Verhältnis zwischen 2,5 und 1,05 Hegt. Diese Umsetzung kann bei Raumtemperatur ode-r auch vorzugsweise bei 25

bis 60° C erfolgen. Durch nachträgliche Zugabe des restlichen Wassers und anschließende Entfernung des Lösungsmittels wird schließlich die Polyurethanamid-Dispersion erhalten. Es ist bei dieser Verfahrensvariante jedoch auch möglich das Kettenverlängerungsmitlel in der Gesamtmenge des in der Dispersion schließlich vorliegenden Wassers, 50 bis 200 Gew.-%, bezogen auf festes Polyurethanamid, zu lösen.

Man kann jedoch auch so vorgehen, daß man als Kellenverlängerungsmittel die vorstehend angeführten Diole mit einem unter 300 liegenden Molekulargewicht verwendet, welche jedoch vorzugsweise bereits in das Prepolymere eingebaut werden. In diesem Falle findet die Herstellung der Prepolymeren ohne Mitverantwortung der Polyamide bzw. Polyesteramide statt. Durch Umsetzung der so erhaltenen amidgruppenfreien NCO-Prepolymeren mit vorzugsweise den genannten Diaminopolyamiden wird schließlich ebenfalls ein erfindungsgemäßes Poiyurethanamid-EIastomeres erhalten. Hierbei empfiehlt sich eine besondere Variante, bei welcher die Lösung des Prepolymeren mit der Lösung des Diaminopolyamids in einem Wasser/Lösungsmittel-Gemisch so versetzt wird, daß das NCO/NH-Verhältnis zwischen 1.05 und 2,5 liegt. Die Diarr.inopolyamide werden hierbei bevorzugt in einem Gemisch aus Wasser und einem niedrig siedenden Keton oder Alkohol, wie z. B. Aceton oder Ethanol, eingesetzt. Außerdem können die Diaminopolyamide in einer konzentrierten, mit Wasser gegebenenfalls verdünnbaren Lösung in einem hochsiedenden Lösungsmittel, insbesondere einem Alkohol - wie Glykolmonomethyl - oder -monoethylether - zur Reaktion gebracht werden, wobei dieser nach der Überführung des entstandenen Polyurethanamid-Elastomeren in eine wäßrige Dispersion in geringfügigen Mengen in dieser verbleibt. Alle beschriebenen Kettenverlängerungsreaktionen können bei Raumtemperatur oder auch vorzugsweise bei 25 bis 60° C erfolgen. Durch nachträgliche Zugabe des restlichen Wassers und anschließende Entfernung des niedrig siedenden Lösungsmittels wird schließlich die Polyurethanamid-Dispersion erhalten.

Bei der Durchführung des Einstufenverfahrens werden vorzugsweise ausschließlich endständige Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen mit dem Diisocyanat zur Reaktion gebracht. Beim Einstufenverfahren wird zunächst das Dihydroxy-oligoamid und/oder Dihydroxypolyesteramid und gegebenenfalls die Dlhydroxyverbindung des Molekulargewichtsbereichs 300 bis 6000 der unter 1. bis 7. genannten Art, gegebenenfalls das Diol eines unter 300 liegenden Molekulargewichts, sowie gegebenenfalls das seitenständige Polyethylenoxideinheiten aufweisende Diol gemischt. Der so erhaltenen Mischung wird anschließend das Diisocyaant, gegebenenfalls Im Gemisch mit dem Polyethylenoxidseitenketten aufweisenden Diisocyanat, in Abwesenheit von Lösungsmitteln zugegeben, wonach das Reaktionsgemisch vorzugsweise bei 50 bis 150° C liegenden Temperaturen, gegebenenfalls nach Zugabe der In der Polyurethanchemie an sich bekannten Katalysatoren, zur Reaktion gebracht wird. Die Menge der Dilsocanatkomponenten wird hierbei so gewählt, daß ein NCO/OH-Verhältnis von 0,8 bis 1,05 vorliegt. Während der Reaktion steigt die Viskosität der Reaktionsmischung an, so daß der Mischung nach und nach eines der genannten Lösungsmittel zugegeben wird. Schließlich wird eine organische Lösung des ausreagierten Polyurethanamids erhalten, deren Konzentration vorzugsweise auf 10 bis 50, Insbesondere auf 15 bis 40 Gew.-%, Feststoffe eingestellt wird.

Die Überführung der gelösten Polyurethanamid-Elastomeren in eine wäßrige Dispersion erfolgt dann zweckmäßigerweise durch Zugabe von Wasser zu der gerührten Lösung. Dabei wird in vielen Fällen die Phase einer Wasser-in-ÖI-Emulsion durchlaufen, wonach sich unter gleichzeitiger Überwindung eines Viskositätsmaximums der Umschlag in eine Öl-in-Wasser-Emulsion ergibt. Nach destillativer Entfernung des Lösungsmittels bleibt eine rein wäßrige stabile Dispersion zurück.

ίο Grundsätzlich können die erfindungsgemäßen Polyurethanamid-Elastomeren auch auf andere Weise in Dispersionen überführt werden. Zu erwähnen wären hier als Beispiele die Dispergierung ohne Verwendung von Lösungsmitteln, z. B. durch Vermischung der Elastomerschmelze mit Wasser in Geräten, die hohe Schergefälle erzeugen könner., sowie die Verwendung von sehr geringen Mengen Lösungsmitteln zur Plastifizierung bei dei Verarbeitung in den gleichen Geräten, weiterhin die Zuhilfenahme nicht mechanischer Dispergiermittel, wie die Schallwellen extrem hoher Frequenz.

Die dispergierten Polyurethanamide besitzen eine mittlere Teilchengröße von 0,5 πιμ bis 5 μ, vorzugsweise von 100 bis 500 ιτιμ, wobei mturgemäß der optische Dispersions- oder Tyndall-Effekt ble Dispersionen mit Teil-

2t chengrößen unterhalb 500 ΐημ aufzutreten beginnt.

Das Theologische Verhalten der Dispersionen, auf das im einzelnen nicht eingegangen werden soll, hängt von der Teilchengröße und der Konzentration ab. Beim Übergang zu kleineren Teilchen nimmt die Viskosität zu.

außerdem tritt unterhalb einer Größe von ca. 100 ιημ ein zunehmend höhere Fließgrenze auf (Bingham-Körper). Unbeschadet dieser Abhängigkeit erhöht sich die Viskosität mit zunehmender Konzentration, die bei diesel Klasse von Dispersionen bis zu 70% betragen kann, z. T.

i"> bis zu einer Größe von 50 P.

Die Dispersionen sind unempfindlich gegen Elektrolyte; dies erlaubt z. B. die sauer katalysierte Vernetzung der Latexteilchen mit Formaldehyd oder Formal· dehydderivaten; ebenso ist Ihre Pigmentierung mit elek·

¹⁾⁰ trolytaktiven Pigmenten oder Farbstoffen möglich. Eine weitere Eigenschaft der erfindungsgemäßen Dispersioner Ist ihre thermische Koagulierbarkeit, dies macht sie zui Verarbeitung zu wasserdampfdurchlässigen Folien durch einfaches Erhitzen geeignet.

Die Dispersionen können mit anderen Dispersioner verschnitten werden, wie z. B. mit Polyvinylacetat-Polyethylen-, Polystrol-, Polybutadien-, Polyvinyl '.hlorid- und Copolymerisat-Kunststoff-Dlspersionen.

Schließlich können auch Füllstorfe, Weichmacher

'" Pigmente, Ruß- und Kieselsäuresole sowie Aluminium-Ton- und Asbest-Dispersionen in die Dispersionen eingearbeitet werden.

Die Dispersionen der Polyurethanamide in Wassei sind stabil, lagerfähig und werden durch Frosteinwirkuni

⁵' nicht zerstört. Sie liefern nach Entfernen des flüssiger Mediums auch in sehr dünner Schicht glänzende, sehi feste und im allgemeinen harte und zähe Filme, die jedoch erstaunlich hohe Elastizität besitzen. Dies maehl sie besonders für die Verwendung als Finish auf Lederzu-

^b0 richtungen zur Pflegeleicht-Ausrüstung geeignet.

Darüber hinaus sind sie in entsprechender Einstellung auch für die Herstellung von oder für die Mitverwendunj In Grundierungen für dieselbe Art von Ausrüstung ver wendbar, da sie in Abmlschung mit geeigneten Pigmen ten auf dem Leder eine gut haftende, weiche und gui deckende dünne Schicht ergeben, welche nach Aufbringen eines in der Regel unpigmentlerten Schlußauftrages aus harten Einstellungen der erfindungsgemäß herge-

308115/5

stellten Polyurethanamid-Dispersionen in ebenfalls sehr dünner Schicht das Leder vor Witterungseinflüssen schützt, seine mechanische Widerstandsfähigkeit erhöht, ein gleichmäßiges, brillantes Aussehen verleiht und dabei doch den Charaktei der Narbenschicht praktisch nicht verändert.

Die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen lassen sich außerdem mit Vernetzern verschiedenster Art, besonders mit Aldehyden oder Formaldehydderivaten und kaialytischen Mengen starker Säuren versetzen, da sie gegen Veränderungen des pH-Wertes völlig unempfindlich sind. Nach Auftrocknen der Dispersionen lassen sich so die Latexteilchen untereinander chemisch vernetzen, so daß selbst in sehr dünner Schicht die Aufträge hohe Resistenz gegen organische Lösungsmittel, sowie eine hohe Naßbereitschaft besitzen.

Darüber hinaus lassen sich mit den erfindungsgemäß hergestelken Polyurethanamid-Dispersionen auch größere Schichtdicken von > 100 μ erzeugen, die das Narbenbild des Leders völlig verdecken und der Oberfläche einen iackartigen Charakter verleihen.

Der Auftrag auf Leder erfolgt In der Regel durch Spritzen, Rakeln oder mit Rasterwalzen unter vorherigem Zusatz von Vernetzern und Katalysatoren oder ohne diese. Die Aufträge lassen sich auch durch nachträgliches Besprühen mit Vernetzer-Lösungen oder -Emulsionen, vorzugsweise in Wasser, fixieren.

Die nachfolgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren sowie einige anwendungstechnische Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten PoIyurethanamid-Dispersion erläutern.

In den nachfolgenden Beispielen werden folgende »Dispergatoren« verwendet:

Dispergator A

Umseizungsprodukt aus einem Mol eines auf n-Butanol gestarteten Polyethylenoxldethers mit einer OH-Zahl von 49, einem Mol Hexamethylendllsocyanat und einem Mol Bls-(hydroxyethy!)-amin.

Dispergator B

Dieser Dispergator entspricht A, wurde ucloch unter Verwendung eines Polyethylenoxidethers mit einer OH-Zahl vcr. .",7 hergestellt.

Dispergator C

Dieser Dispergator entspricht Dispergator A, wurde jedoch unter Verwendung eines Polyethylenoxidethers der OH-Zahl 29 hergestellt.

Beispiel 1

71,4 Teile eines linearen Poyesters aus Adipinsäure und Hexandlol-1,6 mit einer OH-Zahl von 130 und 33,6 Teile Dispergator B wurden bei 60° C mit einer Mischung aus 31.1 Teilen 3-lsoc\;'.natomethyl-3,5,5-irlmethylcyclohexylisocyanat und 23,5 Teilen Hexamethylendlisocyanat-1,6 versetzt und auf eine Temperatur von 100⁰C gebracht. Unter Rühren und Ausschluß von Luftfeuchtigkeit wurde 3 Stunden erhitzt; der Isocyanatgehalt fiel währenddessen auf 9,5%. Es wurde auf 60° C abgekühlt und mit 600 Teilen Aceton versetzt.

Nachdem die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt war. wurde sie mit 1,25 Teilen Hydrazinhydrat versetzt.

252 Teile einer Lösung eines linearen Dlaminopolyamids aus Adipinsäure und 3-Amlnometliyl-3,5,5-trlmethyloicyclohexylamin, dessen Gehalt an freien Aminogruppen 3,1% betrug, in Glykolmonoethyiether mit einem Festkörpergehalt von 47,5% wurden mit 100 Teilen Wasser vermischt und zügig In die Reaktionslösung gegeben und durch Rühren homogen vermischt.

Zu dieser Lösung, die 25% Festkörper enthielt, wurden rasch und unter intensiven Rühren 320 Teile Wasser gegeben, wobei sich ein bläulich-weiße, äußerst feinteilige, acetonhaltige Dispersion des Festkörpers in Wasser

ίο bildete. Nach der Entfernung des Acetons unter einem Druck von 100 Torr blieb eine Dispersion des Poly urethanamid-Festkörpers in einem Gemisch ajs 75% Wasser und 25% Glykolmonoethyiether mit einem Feststoffgehalt von 35% zurück.

Der Festkörper dieser Dispersion enthielt 12,0 Gew.-% Polyethylenoxldeinheiten unC 11,02% Amidgruppen -NH-CO-.

Beispiele 2 bis 12

Die folgenden Beispiele 2 bis 12 zeigen in gekürzter Form weitere Polyrethanamid-Dlespersionen. Das Beispiel 10 wurde nach der Verfahrenwelse des Beispiels 1 durchgeführt. Die Beispiele 2 bis 9, 11 und 12 wurden nach folgender Verfahrensweise durchgeführt:

Der lineare Polyester und der Dispergator werden gemischt und anschließend bei 60° C mit dem Dlisocyanat versetzt und schließlich auf eine Temperatur von 100° C gebracht. Unter Rühren und Ausschluß von Luftfeuchtigkeit wird 3 Stunden erhitz;. Anschließend wird auf 60° C abgekühlt und In Aceton zu einer ca. 30 gew,-%igen Lösung gelöst. Anschließend wird unier Rühren eine Lösung eines ca. 20 gew.-%igen Oligonamlds in einem Gemisch aus 200 Teilen Aceton und 100 Teilen Wasser, gegebenenfalls In Abniischung mit AmIn- oder Hydrazln-Kettenverlängerungsmiuel (Beispiele 3, 8, 9, 10, 11 und 12), zugegeben. Nach einer anfänglich auftretenden Trübung wird das Gemisch völlig klar. Schließlich wird zu dieser Lösung die zur Einstellung der in der Tabelle angegebenen Feststoffgehalte erforderliche

■•o Menge Wasser zugegeben und anschließend das Aceton unter einem Druck von 100 Torr abdestllllert.

Alle Prozentangaben in den nachstehenden Beispielen 2 bis 12 beziehen sich auf Gewichtsprozente. In den Beispielen wurden folgende Abkürzungen verwendet:

IPDI = i-Isocyanatomethyl-S^S-trimethylcyclo-

hexylisocyanat
IPDA = S-Aminomethyl-S^^-trimethyKyclohexyl-

amin
so EOX = Ethylenoxyd

Beispiel 2

68,9 Teile (0,08 Mol) Hexandiolpolyadipat, OHZ: 130 28,3 Teile (0,02 Mol) Dispergator „A"
44,4 Teile (0,2 Mol) IPDI

42,8 Teile (0,095 Mol) eines Oligoamids aus 1 Mol Adipinsäure und 2 Mol IPDA

276,5 Teile Wasser

Konzentration: 40 %
Gehalt an EOX: 11,6%

Gehalt an Amidgruppen -NH-CO-: 4,43 %

Beispiel 3

168 Teile (0,075 Mol) Butandiolpolyadipat, OHZ: 50 35,4 Teile (0,025 Mol) Dispergator „A"
33,3 Teile (0,15 Mol) IPDI
25,2 Teile (0,15 Mol) Hexamethylendiisocyanat
15,5 Teile (0,091 Mol) IPDA

20

66,4 Teile (0,091 Mol) eines Oligoamids aus 2 Mol Adipinsäure und 3 Mol IPDA 515,7 Teile Wasser
Konzentration: 40 %

Gehalt an EOx: 7,8 % Gehalt an Amidgruppen -NH-CO-: 4,6 %

Beispiel 4

168 Teile (0.075 Mol) Butandiolpolyadipat, OHZ: 50 35,4 Teile (0,025 Mol) Dispergator „Α" ίο

33.3 Teile (0,15 Mol) IPDI

25,2 Teile (0,15 Mol) Hexamethylendusocyanat

127.4 Teile (0,182 Mol) eines Oligoamids aus 1,4 Mol

Adipinsäure, 0,6 Mol Oxalsäure und 3 Mol IPDA

584 Teile Wasser

Konzentration: 40 %

Gehalt an EOx: 6,9%

Gehalt an Amidgruppen -NH-CO-: 8,05 %

Beispiel 5

150 Teile (0,075 Mol) Ethylenglykolpolyadipat, OHZ: 56

35.4 Teile (0,025 Mol) Dispergator ,Λ" 40,0 Teile (0,18 Mol) IPDI

11,8 Teile (0,07 Mol) Hexamethylendusocyanat 65,8 Teile (0,143 Mol) eines Oligoamids aus 0,5 Mol Adipinsäure, 0,5 Mol Terephthalsäure und 2 Mol IPDA

454.5 Teile Wasser
Konzentration: 40%
Gehalt an EOx: 8,8%

Gehalt an Amidgruppen -NH-CO-: 4,06 %

20

25

30

35

Beispiel 6

150 Teile (0,075 Mol) Ethylenglykolpolyphthalat,

OHZ: 56

35,4 (0,025 Mol) Dispergator „A" 44,4 Teile (0,2 Mol) IPDI
8,4 Teile (0,05 Mol) Hexamethylendusocyanat 86,4 Teile (0,115 Mol) eines Oligoamids aus 1 Mol Adipinsäure, 1 Mol Terephthalsäure und 3 MoI IPDA 486,8 Teile Wasser

Konzentration: 40 % Gehalt an EOx: 8,2 %
Gehalt an Amidgruppen -NH-CO-: 6,1 %

Beispiel 7

157,5 Teile (0,09 Mol) Ethylenglykolpolyadipat/

phthalat, OHZ: 64

22 Teile (0,01 Mol) Dispergator „C" 27,8 Teile (0,125 Mol) IPDI
21,0 Teile (0,125 Mol) Hexamethyiendiisocyanat

57.5 Teile (0,125 Mol) eines Oligoamids aus 0,5 Mol

Adipinsäure, 0,5 Mol Terephthalsäure und 3 Mol IPDA

428,7 Teile Wasser

Konzentration: 40 %

Gehalt an EOx: 6,5 %

Gehalt an Amidgruppen -NH-CO-: 3,8 %

Beispiel 8

74.6 Teile (0,06 Mol) Hexandiol/Tetraethylengly-

kolpolycarbonat, OHZ: 90 49,8 Teile (0,04 Mol) Dispergator „B" 66,6 Teile (0,3 Mol) IPDI
16,8 Teile (0,1 Mol) Hexamethyiendiisocyanat

55

60 5,8 Teile (0,116 Mol) Hydrazinmonohydrat 66,4 Teile (0,091 Mol) eines Oligoamids aus 2 Mol Adipinsäure und 3 Mol IPDA

653,3 Teile Wasser Konzentration: 30 % Gehalt an EOx: 12,8 % Gehalt an Amidgruppen -NH-CO-: 5,6 %

Beispiel 9

71,8 Teile (0,075 Mol) Butandiolpolyadipat, OHZ:

31.1 Teile (0,025 Mol) Dispergator „Β" 33,3 Teile (0,15 MoI)IPDI

25.2 Teile (0,15 Mol) Hexamethyiendiisocyanat 21,6 Teile (0,127 Mol) IPDA

40,2 Teile (0,055 Mol) eines Oligoamids aus 2 Mol Adipinsäure und 3 Mol IPDA

334,8 Teile Wasser Konzentration: 40 % Gehalt an EOx: 10,1 % Gehalt an Amidgruppen -NH-CO-: 4,3 %

Beispiel

71,8

Teile (0,075 Mol) Butandiolpolyadipat,

OHZ:

Teile (0,025 Mol) Dispergator „Β" Teile (0,165 MoI)IPDI Teile (0,165 Mol) Hexamethyiendiisocyanat Teile (0,143 Mol) IPDA Teile (0,057 Mol) eines Oligoamids aus 3 Mol Adipinsäure und 4 Mol IPDA

Teile Wasser Konzentration: 40 % Gehalt an EOx: 9,0% Gehalt an Amidgruppen -NH-CO-: 5,9%

Beispiel

31,1
36,6

27,7
24,3
57,6

373,7

15,6	Teile (0,0125 Mol)	(0,0625	Mol)	Hexandiol/Tetraethylengly-
				kolpolycarbonat, OHZ: 90
59,8	Teile	(0,025	Mol)	Butandiolpolyadipat,
		(0,165	Mol)	OHZ: 117
31,1	Teile	(0,165	Mol)	Dispergator „Β"
36,6	Teile	(0,104	Mol)	IPDI
27,7	Teile	Teile (0,16	Mol)	Hexamethyiendiisocyanat
6,8	Teile			IPDA
116,8				eines Oligoamids aus 2 Mol
		Adipinsäure und 3 Mol
		IPDA

441,6 Teile Wasser Konzentration: 40 % Gehalt an EOx: 7,6% Gehalt an Amidgruppen -NH-CO-: 9,4%

Beispiel 12 ^

160 Teile (0,08 Mol) Ethylenglykolpolyphthalat,

OHZ:

24,9 Teile (0,02 Mol) Dispergator „Β" 38,8 Teile (0,175 Mol) IPDI 12,6 Teile (0,075 Mol) Hexamethyiendiisocyanat 16,8 Teile (0,08 MoI) 4,4'-Diaminodicyclohexyl-

methan 14,6 Teile (0,02 Mol) eines Oligoamids aus 2 Mol

Adipinsäure und 3 Mol IPDA 267,7 Teile Wasser

Konzentration: 50 %

Gehalt an EOx: 6,7 %

Gehalt an Amidgruppen -NH-CO-: 1.3 %

Beispiel 13

225 Teile des in Beispiel 6 verwendeten Polyesters und 28 Teile des Dispergators B wurden bei 50° C mit 54,5 Teilen Toluylendiisocyanat-2,4 und 100 Teilen wasserfreien Acetons vermischt und bei einer Temperatur 90 Minuten gerührt. Der Isocyanatgehalt der Lösung fiel währenddessen auf 3,3%. Die Lösung wurde mit 500 Teilen Aceton und 100 Teilen Wasser versetzt.

Unmittelbar anschließend wurde eine Mischung aus 4,1 Teilen 3-Amino-methyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin und 145 Teilen der in Beispiel 1 beschriebenen Lösung des Diaminopolyamids in Glykolmonoethylether bei 15⁰C in die Prepolymerlösung eingerührt. Zu dieser Lösung, die 38% Festkörper enthielt, wurden schnell und unter intensivem Rühren 375 Teile Wasser gegeben, wobei sich eine bläuliche, sehr feinteilige, acetonhaltige Dispersion des Festkörpers in Wasser bildete. Nach der Entfernung des Acetons unter einem Druck von 100 Torr blieb eine Dispersion des Polyurethanamid-Festkörpers in einem Gemisch aus 85% Wasser und 15% Glykolmonoethylether mit einem Feststoffgehalt von 40% zurück.

Der Festkörper dieser Dispersion enthielt 7,8% PoIyeihylenocideinheiten und 4,7% -NH-CO-Gruppen.

Beispiel 14

180 Teile eines linearen Polypropylenglykolpolyethers mit einer OH-Zahl von 112 wurden mit 45 Teilen Dispergator B und 105 Teilen Toluylendiisocyanat in 200 Teilen Aceton wie in Beispiel 13 umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde mit 600 Teilen Aceton vermischt und mit 200 Teilen Wasser versetzt.

Diese Lösang wurde unmittelbar anschließend mit

einer Mischung aus 7 Teilen Hydrazinmonohydrat und 335 Teilen der in Beispiel 13 verwendeten Dtaminopolyamid-Lösung versetzt.

Wie im Beispiel 13 beschrieben wurde mit 550 Teilen Wasser dispergiert und aufgearbeitet.

Es entstand eine 35%ige Dispersion in einem Gemisch aus 80% Wasser und 20% Glykolmonoethylether.

Der Festkörper der Dispersion enthielt 7,9% Polyethylenoxideinheiten und 8,3% -NH-CO-Gruppen.

Beispiel 15

197g Hexandiol-(-l,6)-polycarbonat mit einem MoIekulargwicht von 1970 werden ca. 30 Minuten bei 110° C und etwa 15 Torr entwässert. Nach dem Abkühlen auf 70° C fügt man eine Mischung von 40,2 g Allophanatdiisocyanat [Umsetzungsprodukt aus ethoxyliertem n-Butanol (MG 2030) und Toluylendiisocyanat im Molverhältnis 0,75:7,5, NCO-Wert 20,6%] und 11,8g Hexamethylendiisocyanat zu und erhitzt solange auf I)0°C (ca. 1 Stunde) bis der berechnete NCO-Wert von 2,36% erreicht ist.

Dieses Prepolymer wird in 800 ml Aceton gelöst. Zu dieser acetonischen Lösung fügt man nacheinander bei 50° C eine Lösung von 1,8 g, 1,2-Ethylendianiin in 50 ml Wasser und eine Lösung von 50 g einer 50%igen Mischung eines Oligoamids (Umsetzungsprodukts aus 1-Aminomethyl-5-amino-l,3,3-trimethylhexan und Adipinsäure im Molverhältnis 4: 3, Molgewicht ca. 1000) mit Elhylacetat in 100 ml Aceton rasch zu. Das Reaktionsgemisch läßt man bei 50° C abreagieren. Nach Beendigung der Reaktion rührt man 850 ml Wasser ein und destilliert das Aceton bei vermindertem Druck ab. Man erhält eine bläulich schimmernde Dispersion, deren Etyhlenoxidgehalt, bezogen auf Feststoff, ca. 8,5% beträgt. Die Polyurethandispersion Hefen nach dem Trocknen eines daraus gegossenen Filmes eine klare, elastische, glänzende und klebfreie Beschichtung.

Claims

Patentansprüche:

1. Thermoplastisch·, emulgatorfrele, nicht ionische, in Wasser dlspergierbare. Im wesentlichen lineare Polyurethanamld-Elastomere mit einem Gehalt von 3 bis 30 Gewichtsprozent an seitenständigen Polyethylenoxldsegmenten, erhalten durch Umsetzung von organischen Dilsocyanaten mit dtfunktionellen, endständige, gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden organischen Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 300 bis 6000, welche keine seltenständigen Polyethylenoxldelnhellen aufweisen und die zu S bis 100 Gew.-% aus Polyamiden bzw. aus Polyesteramlden. in denen das Verhältnis von Estergruppen zu Amidgruppen maximal 15:1 beträgt, bestehen, unter Milverwendung von dlfunktlonellen, endständige, gegenüber lsocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden organischen Verbindungen mit seltenständigen Polyethylenoxideinhelten und/oder organischen Dilsocyanaten bzw. Dllsocyanatgemlschen, welche zu 5 bis 100 Mol-% aus seitenständige Polyethylenoxideinhelten aufweisenden Dlisocyanaten bestehen, gegebenenfalls unter Mitverwendung von an sich bekannten Keltenverlängerungsmitteln mit einem Molekulargewicht unter 300 sowie gegebenenfalls üblichen Hllfs- und Zusatzstoffen und gegebenenfalls trlfunktloneller Isocyanate oder trifunktioneller Kettenverlängerungsmittel in einer Menge von nicht über ein Äquivalentprozent, bezogen auf alle an der Polyaddltlonsreaktion beteiligten Aufbaukomponenten, in einem Äquivalentverhältnis von lsocyanatgruppen zu gegenüber lsocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen von 1 : 1 bis 2,5 : 1 und unter Einsatz solcher Mengenverhältnisse der Reaktlonspanner, daß im Polyurethanamid-Elastomeren 0,5 bis 20 Gew.-% an Amidgruppen vorliegen.

2. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls in Wasser dispergieren thermoplastischen, emulgator- *° freien, nicht Ionischen, im wesentlichen linearen PoIyurethanamld-Elastomeren durch Umsetzung von organischen Diisocyanaten mit dlfunktlonellen, endständige, gegenüber lsocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome aulweisenden organischen Verbindüngen mit einem Molekulargewicht von 300 bis 6000, welche keine seitenständigen Polyethylenoxideinhelten aufweisen unter Mitverwendung von dlfunktlonellen, endständige, gegenüber lsocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden organischen Verbindungen mit seitensländigen Polyethylenoxldelnheiten und/oder organischen Diisocyanaten bzw. Diisocyanatgemischen, welche zu 5 bis 100 Mol-% aus seitenständige Polyethylenoxideinheiten aufweisenden Diisocyanaten bestehen, in einer solchen Menge, daß im fertigen Polyurethanamid-Elastomeren 3 bis 30 Gew.-'fe an seitenständigen Polyethylenoxideinhelten vorliegen, gegebenenfalls unter Mitverwendung von an sich bekannten Kettenverlängerungsmitteln mit einem Molekulargewicht unter 300 sowie gegebenenfalls üblicher. Hilfs- und Zusatzstoffen und gegebenenfalls trifunktionellen Isocyanaten und trifunktionellen Kettenverlängerungsmitteln in einer Menge von nicht über ein Äquivalentprozent, bezogen auf alle an der Polyaddltionsreaktion beteiligten Aufbaukomponenten, in einem Äquivalentverhältnis der lsocyanatgruppen zu gegenüber lsocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen der Reaktionspanner von 1:1 bis 2,5 : 1, wobei die Herstellung der Polyurethanamld-Elastomeren unter wasserfreien Bedingungen erfolgt und bei der Herstellung von in Wasser dispergierten Polyurethanamid-Elastomeren das fertige Polyurethanamld-Elastomere entweder emulgatorfre! In an sich bekannter Weise in eine wäßrige Dispersion überführt wird oder zunächst ein Prepolymeres in An- und Abwesenheit eines Lösungsmittels hergestellt und darauf das erhaltene Prepolymere in Gegenwari von Wasser mit dem Kettenvcrlängerungsmittel mit einem Molekulargewicht unter 300 umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als difunktlonelle, endständige, gegenüber lsocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisende organische Verbindung mit einem Molekulargewicht von 300 bis 6000 eine solche verwendet, die zu 5 bis 100 Gew.-% aus Polyamiden bzw. aus Polyesteramiden, In denen das Verhältnis von Estergruppen zu Amidgruppen maximal 15: 1 ist, besieht, und man die Mengenverhältnisse der Reaktionspanner so wählt, daß im Polyurethanamld-Elastomeren 0,5 bis 20 Gew.-% an Amidgruppen vorliegen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als seltenständige Polyethylenoxideinhelten aufweisendes Diisocyanat ein solches der allgemeinen Formel

OCN- R — N — CO — NH- R — NCO CO

X— (CH₂- CH₂- O— )„CH₂CHj—Y— R'

verwendet, in der

R der zweiwertige, die lsocyanalgruppen verbindende Rest eines Diisocyanate mit einem Molekulargewicht von 112 bis 1000 ist,

R" einen einwertigen Kohlenwassersloffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet,

X und y gleich oder verschieden sind und Sauerstoff oder einen -NR"-Rest mit R" = einwertiger

60

65 Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen und
η eine ganze Zahl von 9 bis 89 ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als difunkilonelle, endständige, gegenüber lsocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffalome aufweisende organische Verbindung mit seitenständigen Polyethylenoxldeinheiten eine solche der allgemeinen Formel

I I

HO-Ch-CH₂-N-CH₂-CH-OH

CO-NH-R-NH-CO-O-(Ch₂-CH₂-O)-CH₂-CH₂-X-R'

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verwendet, in der

R der zweiwertige, die Isocyanatgruppon verbindende Rest eines Diisocyanats mit einem Molekulargewicht von 112 bis 1000 1st,

X Sauerstoff oder einen -NR"-Rest bedeutet,

R' und R" für gleiche oder verschiedene einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht,

R" ' Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstcffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt und

η eine ganze Zahl von 4 bis 89 bedeutet.

5. Verwendung der nach den Ansprüchen 2 bis 4 erhaltenen In Wasser dlsperglerten Polyurethanamid-Elastomeren zur Beschichtung von Leder, Kunstleder oder Papier.

6. Verwendung der nach den Ansprüchen 2 bis 4 erhaltenen in Wasser disperglerten Polyuretrunamid-Elastomeren zur Zurichtung von Leder.