DE2324765C2 - Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern

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Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern durch Umsetzung eines äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffs mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen mit Kohlenmonoxid und einem primären oder sekundären Alkohol in Gegenwart einer Rhodium-Komponente und einer tertiären Organophosphor-Komponente bei einer Temperatur von 50 bis 300° C und Kohlenmonoxid-Partialdmcken von 6,86 bis 103 bar.
Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern aus Olefinen und anderen äthylenisch ungesättigten Verbindungen, Kohlenmonoxid und Alkoholen bei erhöhten Temperaturen und Drucken in Gegenwart von Katalysatoren sind bereits bekannt. So ist es bereits bekannt. Katalysatoren, wie zum Beispiel Salze und Carbonyle von Nickel und Kobalt, insbesondere Halogenide von Metallen der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente und ihre einfachen Salze, Carbonyle und Komplexe zur Herstellung von Carbonsäureestern aus Olefinen und Kohlenmonoxid in Gegenwart von Alkoholen bei Temperaturen von 30 bis 375" C und Drucken von bis zu 3000 bar zu verwenden. Bei diesen Reaktionsbedingungen sind jedoch die Ausbeuten an Estern im allgemeinen gering und solche Verfahren sind daher unwirtschaftlich. Es ist auch bereits bekannt, weniger strenge Reaktionsbedingungen hinsichtlich Temperatur und/oder Druck unter Verwendung spezifischer Katalysatoren anzuwenden, wie zum Beispiel 180° C und 190 bar in Gegenwart von Co^COJe unter Verwendung von Pyridin- und Wasserstoffpromotoren 75 bis 250° C und 55 bis 205 bar in Gegenwart von Co^COJe und Tributylphosphin oder 85 bis 250° C und 100 bis 1000 bar in Gegenwart von Palladiumphosphinkomplexen und Halogenm sserstoffsäuren als Promotoren. Aber auch bei diesen Verfahren sind die Ausbeute an den gewünschten Carbonsäureestern und insbesondere die erzielbaren Reaktionsgeschwindigkeiten ungenügend.
Aus der US-PS 31 68 553 ist ein Verfahren zur Carbonylierung von Olefinen in Gegenwart einer Vielzahl aktiven Wasserstoff enthaltender Verbindungen, wie Säuren, Wasser, Alkohole und Aminen unter Bildung einer Vielzahl von Carbonylderivaten, darunter auch Carbonsäureestern, bekannt, das unter Verwendung von Kobalt-, Ruthenium-, Rhodium- und Iridiumverbindungen und -komplexen als Katalysatoren durchgeführt wird.
Alle diese in dem bekannten Verfahren eingesetzten Katalysatoren enthalten jedoch Halogen, beispielsweise in Form eines Halogenids eines Metalls der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente oder eines Halogenidpromotors, das heißt Q-, Br- oder J-, als Salz, als freies Halogen oder als Halogenwasserstoffsäure. Katalysatoren dieses Typs bringen jedoch viele Probleme mit sich. So hat sich in der Praxis gezeigt, daß das Vorliegen von Halogeniden in den bisher eingesetzten Katalysatorsystemen bei der Umsetzung zur Bildung von flüchtigen und hochkorrosiven Halogenwasserstoffen und Alkylhalogeniden führt, die durch Umsetzung dieser Halogenide mit den Olefin-, Alkohol- oder Wasser-Reaktionspartnern im Verlaufe der Reaktion gebildet werden. Zur Durchführung dieser Reaktionen müssen daher Reaktionsgefäße und Destillationsvorrichtungen aus teuren korrosionsbeständigen Legierungen verwendet werden. Ein weiterer Nachteil der bisher eingesetzten halogenhaltigen Katalysatorsysteme besteht darin, daß bei der Destillation des Reaktionsproduktes die aus den
so Reaktionen stammenden flüchtigen Halogenwasserstoffe, Halogene und Alkylhalogenide aus den Metallkatalysatorsystemen mit abdestillieren. Es müssen daher Rückgewinnungsvorrichtungen eingesetzt werden, die es ermöglichen, die teuren Halogenidkomponenten im Kreislauf in das Reaktionssystem zurückzuführen. Ein weiterer Nachteil der bisher verwendeten halogenhaltigen Katalysatorsysteme in Veresterungsreaktionen ist ihre unzureichende Aktivität bei Fehlen eines Puffers, wie zum Beispiel Natriumacetat Wenn aber ein solcher Puffer vorhanden ist, führt er zur Bildung fester Materialien, beispielsweise zur Ausfällung von Natriummonomethylcar bonat bei Verwendung von Methanol als Lösungsmittel, was Handhabungsprobleme mit sich bringt.
Es sind auch bereits Veresterungsverfahren bekannt, die beispielsweise in Gegenwart von Kobaltkomplexen Co2(CO)e durchgeführt werden, die keine Halogenid- oder Halogenkomponenten enthalten. Diese bekannten Verfahren müssen jedoch bei sehr hohen Drucken durchgeführt werden, um die Aktivität und Stabilität des eingesetzten Katalysators aufrechtzuerhalten. Bei diesen Verfahren müssen nicht nur hohe Drucke und daher teure Hoehdruekgefäße eingesetzt werden, sondern es entstehen auch große Mengen an unerwünschten Nebenprodukten.
Aufgabe der Erfindung war es daher, die Herstellung von Carbonsäureestern so zu verbessern, daß sie auf technisch einfache und wirtschaftliche Weise in üblicherweise verwendeten Reaktionsgefäßen durchgeführt werden kann, ohne daß die bisher festgestellten Korrosions- und Handhabungsprobleme auftreten.
Es wurde nun gefunden, daß die obengenannte Aufgabe mit einem Verfahren der eingangs genannten Art gelöst werden kann, bei dem die Reaktionsteilnehmer in einer Lösung miteinander umgesetzt werden, die im wesentlichen frei von Halogen und Carbonsäure ist und als Rhodiumkomponente spezifische Rhodiumkomplexe
sowie eine tertiäre Organophosphorkomponente mit 3 bis 90 Kohlenstoffatomen enthält
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern durch Umsetzung eines äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffs mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen mit Kohlenmonoxid und einem primären oder sekundären Alkohol in Gegenwart einer Rhodium-Komponente (1) und einer tertiären Orj anophosphor-Kompenente (2) bei einer Temperatur von 50 bis 3000C, vorzugsweise 125 bis 225° C, und Kohlenmonoxid-Partialdrucken von 6,86 bis 103 bar, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Reaktionsteilnehmer in einer Lösung umsetzt, die im wesentlichen frei von Halogen und Carbonsäure ist und als Rhodium-Komponente (1) Acetylacetonatodicarbonylrhodium (I),/z^-DiacetatotetracarbonyIdirhodium (I), Propionatocarbonylbis(tripropylphosphin)rhodium (I), Acetatocarbonylbistriphenylphosphinrhodium (I), Tetraacetatodirhodium (II) oder N.N-Dimethyldithiocarbamatodicarbonylrhodium (I) sowie eine tertiäre Organophosphor-Komponente (2) mit 3 bis 90 Kohlenstoffatomen enthält
Nach dem erljidungsgemäßen Verfahren erhält man die gewünschte Carbonsäureester auf technisch einfache und wirtschaftliche Weise in wesentlich höherer Selektivität und höherer Ausbeute als nach den bisher bekannten Verfahren (vgL die weiter unten folgenden Ausführungsbeispiele, insbesondere Beispiele 4 und 6), ohne daß Korrosions- oder Handhabungsprobleme auftreten.
Um unerwünschte Halogenide aus der erfindungsgemäß eingesetzten Rhodiumkomponente fernzuhalten, wird diese als Salz oder Komplex in das Reaktionsgemisch eingeführt, das (der) kein Halogenid enthält Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Rhodiumverbindungen sind folgende:
Acetylacejonatodicarbonylrhodium (I), RIi(CO)2(C5HtO2), /i/i-Diacetatotetracarbonyldirhodium (I), Rh2(COu(OAc)2,
Propionatocarbonylbisitripropylphosphinjrhodiumjl),
Acetaiocarbonylbistriphenylphosphinrhodiumtl),
Tetraacetatodirhodium (II) Rh2(OAc)4, und
N.N-Dimethyldithiocarbamatodicarbonylrhodium (I) Rh(C3H6NS2HCO)2-
Bei der erfindungsgemäß eingesetzten tertiären Organophosphor-Komponente kann es sich um eine tertiäre Organophosphorverbindung der allgemeinen Formel
P(R1)(R2)(R3)
handeln, worin die Reste R·., R2 ur.J R3 gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten. Die tertiären alkylgruppenhaltige Reste weisen demzufolge 3 bis 90 Kohlenstoff ate -^e auf, während die arylgruppenhaltige Reste 18 bis 90 Kohlenstoff atome aufweisen. Alkylreste sind besonders bevorzugt Jeder der organischen Reste ist einwertig mit dem dreiwertigen Phosphor durch 1 Kohlenstoffatom verbunden. Die organischen Reste können beispielsweise durch Cyano- und Halogengruppen substituiert sein. Alle erfindungsgemäß eingesetzten Organophosphorverbindungen weisen ein freies Elektronenpaar an dem Phosphoratom auf, das für die Ausbildung einer Koordinationsbindung mit dem Metall Rhodium zur Verfügung steht
Beispiele für geeignete, erfindungsgemäß verwendbare tertiäre Organophosphorverbindungen sind Triphenylphosphin.Tributylphosphin und Tri(p-tolyl)phosphin.
Das Molmengenverhältnis zwischen der Organophosphor-Komponente und der Rhodium-Komponente liegt zweckmäßig innerhalb des Bereiches von 100 :1 bis 1 :1, bevorzugt ist ein Verhältnis von 5 :1 bis 2 :1. Die in der Rhodium-Komponente verbleibenden Rhodiumkoordinationsstellen werden im wesentlichen durch Kohlenmonoxid-Moleküle eingenommen. Es können aber auch andere halogenidfreie anionische Liganden koordiniert sein.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Rhodium- und Organophospor-Komponenten können in Form eines Molekülkomplexes aus beiden Komponenten, wie zum Beispiel Rh(OPr)(CO)T(C3H7J3P]2, oder in Form der Einzelverbindungen, wie zum Beispiel Rh2(OAc)4 und (C3^)3P, der Reaktionslösung zugeführt werden.
Als Reaktionsmedium wird vorzugsweise ein flüssiges Lösungsmittel verwendet Bei dem Lösungsmittel kann es sich um ein nicht-saures, neutrales oder basisches Lösungsmittel handeln, das mit dem erfindungsgemäß eingesetzten Katalysator verträglich ist. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Alkohole, Ester, Lactone. Wasser, reine Olefine, Paraffine, Äther, Nitrile, substituierte Amide, Sulfoxide oder Mischungen davon.
Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Alkohole sind primäre und sekundäre Alkohole mit 1 bis 20 # Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Hexanole, Didecanole, Stearylal-
Jf kohol, Äthylenglycol, Glyzerin, Pentaerythrit, Cyclohexanol, 2-Methoxyäthanol, Diäthylenglycol und Triäthylen-
ψ glycol. Primäre Alkohole sind besonders bevorzugt.
ζ Das Lösungsmittel muß nicht nur im wesentlichen frei von Halogen, sondern auch von Säuren, wie Carbonsäu-
jii ren. Sulfonsäuren und Sulfinsäuren sein, weil ein saures Medium den erfindungsgemäß eingesetzten Katalysator
^ unwirksam macht.
Zu Beispielen für erfindungsgemäß verwendbare äthylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen gehören Äthylen, Propylen, Buten-1, Buten-2, Hexene. Octene, Dodecene, 2-MethyIpropen, Cyclohexan, Äthylcyclohexen, Styrol, Methylstyrol, 3,3-Dimethyl-1-buten, 2-Phenylbuten, 2-CycIohexylbuten und Mischungen davon. Bevorzugt sind Äthylen und Propylen.
f Die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist abhängig von der bs
ί Katalysatorkonzentration und der Temperatur. Die Konzentration der Metallverbindung des erfindungsgemäß
eingesetzten Katalysatorsystems liegt normalerweise in der flüssigen Phase zwischen 10-6 und 10-' Mol pro I ' Reaktionslösung, wobei Mengenanteile im Bereich von 10-J bis 10-' Mol pro I bevorzugt sind. Höhere Konzen-
trationen von bis zu 1 MoI pro 1 können gewünschtenfalls aber ebenfalls angewendet werden. Höhere Temperaturen begünstigen auch die Reaktionsgeschwindigkeiten.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert
Beispiel 1
Ein ansatzweise arbeitendes Reaktionsgefäß wurde mit den folgenden Bestandteilen beschickt: 0,026 g (0,8 mMol) Rhodiumiijacetylacetonatodicarbonyl, Rh(acac) (CO)2, als Rhodium-Komponente, 0,404 g (2,0 mMo!)Tributylphosphin als Organophosphorkomponente und 80 ml Methanol als Lösungsmittel und Reaktionspartner.
Das Reaktionsgefäß wurde auf 4,4 bar mit Kohlenmonoxid abgedrückt und dann auf 175° C erhitzt Nach
Erreichen dieser Temperatur wurde das Reaktionsgefäß auf 49 bar mit einem 50/50 Mol°/oigem CO/C2H4-Gasgemisch abgedrückt Die Reaktion wurde bei konstantem Druck durchgeführt, wozu man das Gasgemisch aus einem Hochdruckbehälter dem Reaktor zuführte. Während der 4stündigen Reaktionszeit wurden etwa 24,7 1 Beschickungsgas verbraucht
Das Reaktionsgemisch wurde danach mittels Gaschromatographie analysiert und enthielt:
42 Gew.-% nicht umgesetztes Methanol
44 Gew.-% Methylpropionat
3 Gew.-% Diäthylketon
2 Gew.-% Methylformsat
3 Gew.-o/o Nebenprodukt, zu der^n Methylisobutyrat, MethyI-2-methylpentanoat, Propanal-2-methyl-
penten-2-aI gehören.
Die Selektivität hinsichtlich Methylpropionat und Diäthylketon war 80 bzw. 6%.
Ahnliche Ergebnisse erhält man, wenn man anstelle der oben angegebenen Rhodiumkomponente die folgenden Rhodiumkomponenten verwendet:
Dirhodium(I)-/*/i-diacetatotetracarbonyl
Rhodium(I)-propionatocarbonylbis(tripropylphosphin)
RhodiumilJ-acetatocarbonylbistriphenylphosphin
RhodiumiÖ-N.N-dimethyldithiocarbamatodicarbonyl
Beispiel 2
Ein ansatzweise arbeitendes Reaktionsgefäß wurde mit den folgenden Bestandteilen beschickt: 0,206 g (0,8 mMol) RhodiumilJ-acetylacetonatodicarbonyl, Rh(acac) (CO)2 als Rhodium-Komponente 0,404 g (2,0 mMol) Tributylphosphin als Organophosphorkomponente und 80 ml Methanol als Lösungsmittel und Reaktionspartner.
Das keaktionsgefäß wurde mit Stickstoff gespült und dann wurden 16,8 g (0,4 Mol) Propylen zugegeben. Nach Erhitzen auf die Reaktionstemperatur von 175° C wurde -'as Reaktionsgefäß auf 49 bar mit Kohlenmonoxid abgedrückt Die Reaktion wurde bei konstantem Druck durchgeführt, wozu man Kohlenmonoxid aus einem Hochdruckbehälter dem Reaktionsgefäß zuführt Während der 21stündigen Reaktionszeit wurde ca. 9,11 Beschickungsgas verbraucht
Das Reaktionsgemisch wurde nachfolgend mittels Gaschromatographie analysiert Es wurden die folgenden Bestandteile festgestellt:
71 Gew.-% nicht umgesetztes Methanol
18 Gew.-c/b Methylbutylratester
2 Gew.-% Methylformiat
8 Gew.-% Nebenprodukte, zu denen n- und Isobutanol gehören.
Die erhaltenen Methylbutyratester hatten ein Normal/IsomoJarveirhältnis von 45 :55. Es ist darauf hinzuweisen, daß es die vorliegende Erfindung möglich macht, hohe Anteile an Isoprodukten im Verhältnis zu Normalprodukten zu erhalten. Dies kann beispielsweise bei der Herstellung von Methylisobutyrat wünschenswert sein, das ein Zwischenprodukt zur Herstellung von Methacrylaten, zum Beispiel Methylmethacrylat, ist
Bei Propylen wie bei Äthylen (Beispiel 5) wurde festgestellt, daß die analogen Iridiumverbindungen dem Rhodiumkatalysator unterlegen sind.
eo Beispiel 3
Ein ansatzweise arbeitendes Reaktionsgefäß wurde mit den folgenden Bestandteilen beschickt: Q,206 g (0,8 mMol) RhodiumilJ-acetylacetonatodicarbonyl, Rh(acac) (CO)2, als Rhodiumkomponente 0,404 g (2,0 mMol) Tributylphosphin als Organophosphorkomponente und 55 ml Methanol als Lösungsmittel und einer der Reakö5 tionspartner.
Das Reaktionsgefäß wurde auf 4,4 bar mit Kohlenmonoxid abgedrückt und auf 175? C erhitzt. Nach Erreichen dieser Temperatur gab man 25 ml (0,2 Mol) Hexan-1 mittels Druckeinspritzen dem! Reaktionsgefäß aus einem getrennten Beschickungsgefäß zu. Der Druck wurde auf 49 bar mit Kohlenmonoxid erhöht. Mit fortschreitender
Reaktion wurde Kohlenmonoxid aus den Kopfgasen des Reaktionsgefäßes absorbiert. Der Druck des Reaktionsgefäßes wurde auf 49 bar durch Beschicken mit Kohlenmonoxid aus einem Hochdruckbehälter gehalten. Während der Reaktionszeit von 30 Minuten wurden 2,4 I Beschickungsgas verbraucht.
Das Reaktionsgemisch wurde nachfolgend mittels Gaschromatographie analysiert und enthielt
11% nicht umgesetztes Hexan
73% nicht umgesetztes Methanol
7% Methylheptanoatester
2% MethylfGrmiat
3% Nebenprodukte, zu denn C7-Alkohole gehören.
Die erhaltenen Methylheptanoatester hatten ein Molverhältnis normal zu verzweigt von 60 :40.
Wenn man dieses Beispiel mit Molaräquivalenten Äthanol bzw. Propanol, anstelle von Methanol, als Reaktionslösungsmittel wiederholt, sind die entsprechenden Produkte Äthylheptanoat und Propylheptanoat. In ähnlicher Weise erhält man, wenn man das Hexenolefin durch Penten oder Dodecen ersetzt, Methylhexanoatester bzw. Methyltridecanoatester.
Beispiel 4
Dieses Beispiel zeigt die Wirkung von Halogeniden, wie Chloriden, hinsichtlich ihres Einflusses auf den Ablauf der Hydroveresterungsreaktion. Das Verfahren wurde in ähnlicher Weise in Beispiel 1 durchgeführt.
Wirkung von Chlorid auf Äthylenhydroyeresterung [Rh]0 = O1Ol M,[Bu3P] = 0,025 M,Temp.= 175°C
Beschickungsgas = 50/50 Mol% CO/C2H4, Gesamtdruck = 49 bar
Anfangsmethanolvolumen = 80 ml
Die erste Untersuchung dieses Beispiels zeigt, daß das wirksamste und selektivste Katalystorsystem ein solches ist, das frei ist von Halogeniden und Natriumacetat (der Acetylacetonattei! liefert keine Acetationen).
Die nächsten beiden Untersuchungen, nämlich mit RhCb als Rhodiumkomponente zeigt, ohne Rücksicht darauf, ob Natriumacetat vorhanden ist oder nicht, einen Katalysator, der weniger aktiv und eine geringere Selektivität gegenüber Methylpropionat hat
Die letzte Untersuchung zeigt die Wirkung des Halogenids auf diese Katalysatoren. Der Katalysator der Untersuchung 1, der außerordentlich aktiv ist, wurde durch Zugabe von Halogenid modifiziert, woraus sich eine schwerwiegende Abnahme hinsichtlich der Aktivität und Selektivität ergibt Es ist zu ersehen, daß die Geschwindigkeit und Selektivität dieses modifizierten Katalysatoren die des RhCh (Versuch 2 von diesem Beispiel) erreicht
Eine ähnlich nachteilige Wirkung des Vorhandenseins von Halogen ist bei der Hydroveresterung von Propylen festzustellen.
Beispiel 5
Dieses Beispiel zeigt die Wirkung von verschiedenen Metallkomponenten auf die Geschwindigkeit und Selektivität der Hydroveresterungsreaktion. Die Überlegenheit der Rhodiumkatalysatoren gegenüber Iridium-, Kobalt-, Palladium-, Ruthenium- und Osmiumkatalysatoren ist zu ersehen. Außerdem zeigt ein Vergleich der Untersuchungen 1,2 und 3, in welchem Grade sich die Aktivität der Rhodiumkatalysatoren verringert, wenn man das Chlor : Rhodiumverhältnis erhöht Das Verfahren wurde in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt
Wirkung von Metall auf die Äthylenhydroveresterung
[Metairjo=O,O2 M,[Bu3P]=0,05 M,[NaOAc]0=030 M,Temp. = 175°C Beschickungsgas=50/50 Mol% COZC2IU, Gesamtdruck=49 bar Anfangsvolumen Methanol=80 ml
Katalysator max. Geschwindigkeit
(M/l-Std.)
Katalysator [NaOAc]0
(M/l)		 [Bu4NCI]0
(M/l)		 Max. Gest iwindigkeit
(M/l-Std.)		 Selektivität
MeOPr		 DEK
Rh(CO)2acac
RhCl3
RhCl3
Rh(CO)2acac		 0
030
0
0		 0
0
0
0,03		 4,8
0,1
0
o.i		 80%
38%
0%
37%		 6%
43%
0%
40%
Rh(CO)2acac 2^ 65 !5
[Rh(CO)2CI]2 1,1
RhCl3 0,2
sehr gering
Selektivität hinsichtL DEK
MeOPr !5
65 36
44 43
38 0
10
Tabelle (Fortsetzung)
sehr gering Beispiel 6 0 0
0 0 0
0 0 0
0 0 0
sehr gering 9 17
sehr gering 13 0
1,5 76 19
Katalysator max. Geschwindigkeit Selektivität hinsichtl.
(M/l-Std.) MeOPr DEK
IrCI3
Pd(Ph3P)2Cl2 Pd(OAc)2 NH4J2OsBr6
io Co2(CO)8
RuCl3 Rh2(OAc)4
') Temp. = 195" C. 15
Dieses Beispiel zeigt die Wirkung verschiedener Organophosphor-Komponenten in dem Katalysatorsystem. Das Verfahren ist dem von Beispiel 2 ähnlich. Die nachfolgende Tabelle faßt die Ergebnisse zusammen, die dann nachfolgend noch erörtert werden.
Wirkung der Organophosphor-Komponente auf Propylenhydroveresterungen
[Rh(CO)2acac]o = 0,01 M, [Modifiziere^ = 0,025 M.
Temp. = 175°C, Gasbeschickung = 100% CO, Gesamtdruck = 49 bar
Volumen MeOH =80 ml, C3H4 - Beschickung ~ 0,3 Mol
Die Trialkylphosphinverbindungen liefern Hydroveresterungskatalysatoren, die wirksamer und selektiver sind als solche, die aus Triarylphosphinverbindungen hergestellt werden. Phosphite, zum Beispiel Tributylphosphit, Amine, zum Beispiel Pyridin und Arsine, zum Beispiel Tributylarsin sind unwirksame Komponenten für diese Katalysatoren. Weiterhin sind die Rhodiumkomponenten, zum Beispiel Rh(CO)2acac, ohne Phosphorkomponente ebenso unwirksam. Die Verwendung einer Athylenbeschickung anstelle von Propylen führt zu ähnlichen Ergbnissen.
Beispiel 7
Die nachfolgende Tabelle erläutert die Wirkung der Natriumacetatkonzentration auf das Verfahren von Beispiel 2. Das Verfahren wird im übrigen in gleicher Weise wie Beispiel 2 durchgeführt
Wirkung der Natriumacetatkonzentration auf die Propylenhydroveresterung
[Rh(CO)2acac]o=0,02 M, [Bu3P]0=0,05 M, Temperatur = 175° C
Gasbeschickung = 100% CO, Gesamtdruck=49 bar
Volumen MeOH=80 ml, C3H4- Beschickung -0,4 Mol
[NaOAcJo max. Geschwindigkeit Vorhandene Seiektivität' hinsichtlich
(M/I) (M/l—Std.) Feststoffe Methylbutyraten (%normal)
03 53
55 0.10 7.7
0.05 8.6
0 14.1
') Zu den Hauptnebenprodukten gehören n- und iso-ButanoI.
Organophosphor- max. Geschwindigkeit Selektivität hinsichtlich 0
Komponente (M/l-Std.) Methylbutyraten (42%)
(% normal) 0
0 0 (47%)
Bu3P 3.2 69% (36%)
(BuO)3P 0 0 (45%)
(C8H17J3P 7.4 65% (49%)
Et2PhP 1.2 55% (43%)
(C2H5J3P 4.8 67% (340/0)
(C20H4OaP 5,7 67% (36%)
(C6HnJ3P 5.0 69% 0
BuPh2P 0.4 45% 0
Ph3P 0.08 30%
Bu3As 0 0
C5H5N 0 0
ja 70% (35%)
ja 76% (44%)
ja 72% (45%)
nein 72% (52%)
Diese Versuchsreihe zeigt, daß Natriumacetat in der vorliegenden Reaktion nicht erforderlich ist. Wenn man
jedoch ein Metallhalogenid als Katalysatorkomponente, zum Beispiel RhCj, verwendet, ist ein Puffer, wie
Natriumacetat, erforderlich, führt aber zur Bildung von unerwünschten festen Materialien, zum Beispiel Natriummonoäthylcarbonat.
Beispiel 8
Dieses BeispH erläutert die Wirkung des Phosphin : Rhodiumverhältnisses auf die Selektivität und Aktivität
der Äthylenhydroveresterungsreaktion. Das Verfahren ist sonst dem von Beispiel 1 gleich.
Wirkung des Bu3: Rh-Verhältnisses bei der Äthylenhydroveresterung
[Rh(CO)2acac] = 0,01 M, Temp.= 175° C, Gasbeschickung = 50/50
Mol% CO/C2H4, Gesamtdruck = 49 bar, Volumen MeOH = 80 ml
[Bu3P] P: Rh max. Geschwindigkeit Selektivität hinsichtlich DEK
(M/l) (M/l-Std.) MeOPr 65%
O 0:1 0.03 25% 320/0
0.01 1 :1 0.2 0% 18%
0.02 2:1 2.1 65% 6%
0.025 2.5:1 4.8 80% 17%
0.03 3:1 7.8 710/0 50/0
0.05 5:1 7.5 75% 16%
0.10 10:1 0.9 350/0 59%
0.20 20:1 0.5 230/0
i)Zud, ;n Hauptprodukten gehe iren Propanol.
Aus dieser Tabelle ergibt sich, daß die optimale Aktivität und Selektivität hinsichtlich Methylpropionat bei
Phosphin : Rhodiumverhältnissen von 2 :1 bis 5 :1 eintritt.
Eine ähnliche Abhängigkeit der Aktivität und Methylbutyratselektivität von dem Phosphin : Rhodiumverhältnis beobachtet man bei der Propylenhydroveresterung. Dies zeigt die nachfolgende Tabelle. Es wurde das
gleiche Verfahren wie im Beispiel 2 durchgeführt.
Wirkung des BU3: Rh-Verhältnisses auf die Propylenhydroveresterung
[Rh(CO)2acac] = 0,02, [NaOAc]0 = 030 M, Temp. = 175° C
Gasbeschickung= 100% CO,Gesamtdruck = 49 bar, Volumen MeOH = 80 ml
[Bu3P] P: Rh max. Geschwindigkeit Selektivität n-Butyrat
(M/l) (M/I-Std.) hinsichtlich
MeOBu 		iso-Butyrat
0 0:1 0 0
0.02 1 :1 0.7 48% 32:68
0.04 2:1 4.8 68% 41 :59
0.05 2.5:1 53 70% 35:65
0.06 3:1 5.3 51% 34:66
0.10 5:1 25 44% 35:65
Es ist weiterhin zu ersehen, daß das in dieser Reaktion gebildete Verhältnis von normal: iso-Butyraten sich
nur.sehr wenig mit den verschiedenen Phosphin : Rhodiumverhältnissen ändert
Beispiel 9
Das folgende Beispiel erläutert die Wirkung des Lösungsmittels auf die Äthylenhydroveresterung. Das Verfahren ist im übrigen das gleiche wie im Beispiel 1.
Wirkung des Lösungsmittels auf die Athylenhydroveresterung
[Rh(CO)2acac] = 0,01 M1[BUjP] = 0,025 M,Temp.= 175°C
Gasbeschichtung = 50/50 Mol = CO/C2H4, Gesamtdruck = 49 bar
Lösungsmittel (Vol. ml)
max. Geschwindigkeit MeOPr Ausbeute DEK-Ausbeute
(M/l-Std.) (g) (g)
4.8 44 3
5.6 0') 4
O 0 0
O 0a> 0
0.2 sehr serine 0.8
MeOH (80)
Buty rolacton (70) + H2O( 10)
Essigsäure (76)+ H2O(4)
MeOPr (60)+ H2O(20)
MeOPr (60)+ MeOH(20)
a> Die Hauptprodukte waren Hydroformylierungsprodukte, zum Beispiel Propanol Methyl-«-methylpentanal, u. a.
15
Das Katalysatorsystem der vorliegenden Erfindung ist nicht wirksam in Carbonsäurelösungsmitteln. Durch den Kontakt der als Reaktionspartner dienenden Alkohole mit Carbonsäuren bei erhöhten Temperaturen wurden Ester und Wasser gebildet. Es war nicht möglich, Äthylen in dem erhaltenen Reaktionsgemisch zu hydroverestern oder zu carboxylieren.
Es war weiterhin nicht möglich, Äthylen in Propionsäure in einem neutralen Lösungsmittel, zum Beispiel Butyrc'acton, unter Verwendung des Katalysatorsystems der vorliegenden Erfindung zu carboxylieren. Anstelle der Hauptprodukte erhielt man solche aus der Hydroformylierung des Äthylens, nämlich Propanol.
Es ist daher notwendig, das Hydroveresterungsverfahren in einem Lösungsmittelsystem durchzuführen, das eine hohe Konzentration des als Reaktionspartner dienenden Alkohols, jedoch keine Carbonsäure oder Wasser enthält.
Beispiel 10
Ein ansatzweise arbeitendes Reaktionsgefäß wurde mit den folgenden Bestandteilen beschickt: 0,206 g (0,3 mMol) Rhoium^-acetylacetonatodicarbonyl, Rh(acac) (CO)2, als Rhodiumkomponente, 0,404 g (2,0 Mol) Tributylphosphin als Organophosphorkomponente und 30 ml Triäthylenglycol als Lösungsmittel und Reaktionspartner.
Das Reaktionsgefäß wurde mit Stickstoff gespült und dann mit 13,7 g (0,33 mMol) Propylen beschickt. Nach
Erhitzen auf die Reaktionstemperatur, 175°C, wurde das Reaktionsgefäß auf 49 bar mit Kohlenmonoxid abgedrückt. Die Reaktion wurde bei einem konstanten Druck durchgeführt, wozu man Kohlenmonoxid aus einem Hochdruckbehälter dem Reaktionsgefäß zuführt. Während der 18 Stunden dauernden Reaktionszeit wurden 55,9 bar Beschickungsgas verbraucht.
Das Reaktionsgemisch wurde nachfolgend mittels Gaschromatographie analysiert, wobei man die Hersteilung von 15 g Triäthylenglycolbutyratester feststellen konnte.
Wenn man dieses Beispiel mit Diäthylenglycol und Propylen wiederholt, erhält man Diäthylenglycolbutyratester.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern durch Umsetzung eines äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffs mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen mit Kohlenmonoxid und einem primären oder sekundären Alkohol in Gegenwart einer Rhodium-Komponente (1) und einer tertiären Organophoyphor-Komponente (2) bei einer Temperatur von 50° C bis 300° C und Kohlenmonojdd-Partialdrucken von 6,86 bis 103 bar, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsteilnehmer in einer Lösung umsetzt, die im wesentlichen frei von Halogen und Carbonsäure ist und als Rhodiumkomponente (1) Acetylacetonatodicarbonylrhodium (IJ./z/z-Diacetatotetracarbonyldirhodium (I), Propionatocarbonylbis(tripropylphosphin)rhodium
    ίο (I), Acetatocarbonylbistriphenylphosphinrhodium (I), Tetraacetatodirhodium (II) oder Ν,Ν-Dimethyldithiocarbamatodicarbonylrhodium (I) sowie eine tertiäre Organophosphor-Komponente (2) mit 3 bis 90 Kohlenstoffatomen enthält.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60111930U (ja) * 1983-12-28 1985-07-29 株式会社　丸島水門製作所 除塵機
GB8603556D0 (en) * 1986-02-13 1986-03-19 British Petroleum Co Plc Chemical process
US4945185A (en) * 1987-12-24 1990-07-31 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Process for producing mixtures of ketones and aldehydes
CN114618522B (zh) * 2020-12-11 2023-06-20 中国科学院大连化学物理研究所 金属氧化物负载的高熵合金制备及合成丙酸甲酯的方法
CN116459873B (zh) * 2022-01-12 2025-02-18 万华化学集团股份有限公司 一种烯属不饱和化合物羰基化催化剂及其制备方法、应用

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2995575A (en) * 1956-11-30 1961-08-08 Union Carbide Corp High pressure oxo conversion process
US3040090A (en) * 1959-04-14 1962-06-19 Du Pont Processes of making oxygenated organic compounds
BE606408A (de) * 1960-07-22
US3168553A (en) * 1961-08-25 1965-02-02 Shell Oil Co Reactions of olefins with carbon monoxide
US3660493A (en) * 1967-10-17 1972-05-02 British Petroleum Co Hydroformylation process
GB1249303A (en) * 1968-02-07 1971-10-13 British Petroleum Co Preparation of rhodium complexes
US3733362A (en) * 1968-03-19 1973-05-15 Union Oil Co Vapor phase carbonylation
US3641074A (en) * 1969-02-25 1972-02-08 Union Oil Co Carbonylation of olefins
US3668249A (en) * 1969-06-10 1972-06-06 Union Oil Co Cyclic hydrocarboxylation process for production of straight-chain acids, anhydrides or esters
US3641076A (en) * 1970-08-24 1972-02-08 Union Oil Co Catalyst recovery

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Publication number Publication date
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