DE2330175A1 - Beschichten und kaschieren von flaechengebilden mit polyurethanen - Google Patents

Beschichten und kaschieren von flaechengebilden mit polyurethanen

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DE2330175A1 DE19732330175 DE2330175A DE2330175A1 DE 2330175 A1 DE2330175 A1 DE 2330175A1 DE 19732330175 DE19732330175 DE 19732330175 DE 2330175 A DE2330175 A DE 2330175A DE 2330175 A1 DE2330175 A1 DE 2330175A1
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amines
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Description

Bayer Aktiengesellschaft 2330175
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
Sf t- je 509 Leverkusen, Bayerwerk
13. JUHi ®?3
Beschichten und Kaschieren von Flächengebilden mit Polyurethanen
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Lactam-Additionsverbindungen als Reaktionsbeschleuniger für Diisocyanatpolyadditionsreaktionen bei der Beschichtung und Kaschierung von Flächengebilden nach dem Reaktiwerfahren.
Polyurethane werden schon seit längerer Zeit in der Industrie für die Beschichtung und Kaschierung von textlien Flächengebilden eingesetzt. Man unterscheidet dabei im wesentlichen Zwei- und Einkomponentensysteme. In der Textilbeschichtung am bekanntesten sind die sogenannten Zweikomponentensysteme aus Polyurethanen mittleren Molekulargewichts (Präpolymeren), die im allgemeinen endständige Hydroxylgruppen tragen und nach der Applikation auf dem beschichteten Flächengebilde einer Vernetzung mit der zweiten Komponente, einem Polyisocyanat, unterworfen werden. Die Präpolymeren werden aus Polyestern bzw. Polyäthern, gegebenenfalls niedermolekularen Kettenverlängerern und Diisocyanaten hergestellt. Durch geeignete Wahl des NCO/OH-Verhältnisses der Ausgangsprodukte kann dabei die gewünschte Kettenlänge des Präpolymeren eingestellt werden.
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Die relativ niedermolekularen Präpolymeren können auch in schlechten Polyurethan-Lösungsmitteln wie etwa Äthylacetat, Butylacetat u.a. gelöst werden.
Wird die Kettenverlängerung weiter vorangetrieben (NCO/OH = 1) so entstehen Produkte, die nur noch in stark polaren Lösungsmitteln wie etwa Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, MEK o.a. bzw. auch in Mischungen dieser Lösungsmittel löslich sind. Diese Polymeren haben bereits so hohes Molekulargewicht, daß sie nach der Applikation keiner weiteren Verlängerung oder Vernetzung mehr bedürfen, sie werden als endvernetzte Systeme betrachtet.
Neben den endvernetzten Systemen, die in organischen Lösungsmitteln zur Applikation kommen, werden auch endvernetzte Systeme in Form von wässrigen Suspensionen oder Dispersionen hergestellt und zur Textilbeschichtung verwendet.
Allen diesen Beschichtungsverfahren haftet jedoch der Nachteil an, daß nach der Applikation eine beträchtliche Menge Lösungsmittel bzw. Dispergiermittel verdampft werden muß. Im Falle von organischen Lösungsmitteln müssen diese nach dem Trocknungs prozeß entweder vernichtet bzw. der Atmosphäre in verdünnter Form zugeführt werden, oder aber sie werden nach einer sorgfältigen Reinigung erneut in den Arbeitsprozeß einbezogen.
Von der Möglichkeit, lösungsmittelfreie Polyurethane herzustellen, wird seit langer Zeit bei der Schaumstoffherstellung Gebrauch gemacht. Dabei werden Polyester bzw. Polyäther mit Di- oder Polyisocyanaten gemischt und in Gegenwart von Katalysatoren und Wasser zur Reaktion gebracht. Bei der Reaktion entsteht eine beträchtliche Menge Kohlendioxid, das als Treibmittel benutzt wird.
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In Analogie zur Schaumstoffherstellung können für die Beschichtung und Kaschierung von Textilien auch reagierende Systeme eingesetzt werden, bei denen die Kohlendioxidabspaltung unterbleibt. Es entstehen dann kompakte Polyurethane, Als Katalysatoren für die Polyadditionsreaktion verwendet man vorzugsweise Metalloxidkatalysatoren. Wie alle Katalysatoren, die unverändert im Reaktionsprodukt verbleiben, beschleunigen aber auch Metalloxide nicht nur die Aufbau-, sondern auch die Abbaureaktion der Polyurethane. Diese Katalysatoren haben außerdem den Nachteil, daß es sich um schwer dosierbare Substanzen handelt. Überdosierungen können leicht zu einer überschnellen Hin-, aber auch einer beschleunigten Rückreaktion (Hydrolyse) führen.
Es bestand demzufolge ein merkliches Interesse daran, Katalysator-Systeme aufzufinden, die in lösungsmittelfreier Phase leicht dosierbar dem Gemisch aus Polyisocyanaten, Kettenverlängerungsmitteln und/oder Polyäthern und/oder Polyestern zugefügt werden können. Gleichzeitig sollen die Katalysatoren auch eine optimale Beschleunigungswirkung aufweisen.
Überschnelle Reaktionen, wie sie z.B. durch Zusatz von Aminen bewirkt werden, sind ebenso ungünstig wie sehr langsame Reaktionen, wie sie z.B. bei der Zufügung von Lactamen erfolgen. Vielen Lactamen haftet auch der Nachteil an, daß e's sich um feste und damit schwieriger zu dosierende Substanzen handelt.
Aus der DOS 2 117 576 ist es bekannt, daß Additionsverbindungen von Lactamen an Alkohole, Amine, Hydrazine, Oxime oder Wasser, wie sie erstmals in der DOS 2 062 288 beschrieben werden, die Polyisocyanatadditionsreaktion sehr stark beschleunigen. Der Grund für diesen Effekt liegt wahrscheinlich darin, daß die als Kettenverlängerer dienenden Alkohole, Amine etc. in den Addukten in "aktivierter", d.h. besonders
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reaktionsfähiger Form vorliegen. In der DOS 2 117,576 wird zwar die Herstellung der Polyurethane sowohl in Lösungsmitteln als auch in bulk beschrieben, es wird jedoch nicht auf die Herstellung von Beschichtungen, Imprägnierungen oder Folien nach dem Reaktiwerfahren Bezug genommen. Es war infolge der starken Reaktionsbeschleunigung durch die Lactam- Additionsverbindungen (nach DOS 2 117 576 ca. 300 fache Reaktionsgeschwindigkeit) nicht zu erwarten, daß derartige reagierende Gemische ausreichende Topfzeiten für eine Verwendung auf den eben genannten Gebieten haben würden.
Überrasohenderweise wurde aber nun gefunden, daß bei geeigneter Dosierung Additionsprodukte von Lactamen mit Wasser, Glykolen, Äthanolamin, Diäthanolamin etc., wie sie nach den Verfahren der deutschen OffenlegungsSchriften 2 062 288 und 2 062 289 in einfacher Weise zugänglich sind, als Katalysatoren bei der Herstellung von Folien und für Imprägnierungen, Beschichtungen und Kaschierungen textiler Flächengebilde nach dem lösungsmittelarmen oder besonders bevorzugt lösungsmittelfreien Reaktiwerfahren in hervorragender Weise geeignet sind.
Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung von Additionsverbindungen aus
a) Hydroxyverbindungen und/oder Aminen und/oder Hydrazinen und/oder Oximen und
b) Lactamen der allgemeinen Formel
A 14 < R - CH2 - C
I		 = O
?76 X
VcH2: 		I
N 		- H
Le
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worin
X für eine CH-Gruppe steht, wobei dann R Wasserstoff bedeutet und
m eine Zahl von O bis 9 darstellt
oder
X für ein Stickstoffatom steht, wobei dann R einen aliphatischen Rest, einen araliphatischen Rest oder einen gegebenenfalls durch niedere Alkylreste
substituierten Pyridinrest bedeutet, und m =t 3
als Katalysatoren bei der Herstellung von Folien bzw. bei der Imprägnierung, Kaschierung oder Beschichtung von textlien Flächengebilden nach dem Reaktionsverfahren.
Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren geschieht, wie in den DOS 2 062 288 und 2 062 289 beschrieben, durch einfaches Vermischen der Lactame bzw. Azalactame mit dem jeweiligen Adduktbildner bei Temperaturen von 0 bis 1000C, vorzugsweise 30 bis 70°C. Bevorzugt setzt man dabei pro Mol des (Aza)lactams 0,3 -4 Mol des Adduktbildner s ein.
Als Ausgangsverbindungen für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren kommen besonders Lactame von ω-Aminocarbonsäuren in Betracht, wie 3-Aminopropionsäure, 4-Aminobuttersäure, 5-Aminovaleriansäure, 6-Aminocapronsäure, lo-Aminocaprinsäure; N-substituierte Azalactame wie 1-N-Methylhexahydro-1,4-diazepinon-( 3), 1-N-Butyl-hexahydro-l,4-diazepinon-(3), 1-N-Benzyl-hexahydro-l,4-diazepinon-( 3 ), l-N-t*-Pyridyl-hexahydro-l,4-diazepinon-(3) usw. Bevorzugte Lactame sind Butyrolactam, Valerolactam, 1-N-Methylhexahydro-1,4-diazepinon-(3) und insbesondere ε,-Caprolactam.
Als Adduktbildner werden vorzugsweise mono-, di- oder trifunktionelle Hydroxy!verbindungen eingesetzt, besonders bevorzugt Wasser, Äthylenglykol, Ν,Ν-Dimethyl-äthanolamin,
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N-Methyl-diäthanolamin, Trimethylolpropan, Glycerin oder Mischungen dieser Verbindungen.
Um eine optimale Beschleunigungswirkung zu erzielen, ist es notwending, die Lactam-Additionsverbindungen dem reagierenden System aus Polyisocyanaten und Verbindungen mit OH- und/oder NH-Gruppen in bestimmter Menge zuzugeben. Bevorzugt werden etwa 0,4 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,6 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Reaktionspartner, eindosiert. Bei Einhaltung der genannten Mengenverhältnisse lassen sich die Beschichtungsmassen ohne weiteres handhabungssicher applizieren, d.h. die Reaktion läuft zwar schnell, aber nicht zu schnell ab.
Die Polyaddxtionsreaktion führt im allgemeinen zu Filmen bzw. Beschichtungen, die absolut homogen, d.h. nicht porös sind. Wählt man hingegen als Katalysator das Addukt aus Lactam und Wasser, so wird während der Reaktion COp entwickelt, und es entsteht eine Schaumstruktur. Überraschenderweise kann in diesem Falle die Reaktion so gesteuert werden, daß Produkte entstehen, die mechanisch aufgeschlagenen Schäumen ähneln, wie man sie allgemein für die Schaumbeschichtung von Textilien verwendet. Auffällig ist auch, daß diese Schaumstoffe geschlossene und porenfreie Oberflächen aufweisen, wenn man sie beispielsweise auf einem Stahlband erzeugt.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß zu verwendenden Lactam-Addukte ist, daß es sich um flüssige Verbindungen handelt, die in den flüssigen Polyisocyanaten, Präpolymeren, Polyestern und Polyäthern leicht löslich sind, die für die Beschichtung bzw. Kaschierung, Textilimprägnierung oder Folienherstellung eingesetzt werden. Man hat also bei der Dosierung, bei der Vermischung und bei der Applikation in jedem Falle ein System vorliegen, das aus ineinander löslichen oder flüssigen Komponenten besteht. Dadurch wird vermieden, daß sich beispielsweise - wie in anderen Systemen möglich - feste Katalysatoren zu Pünktchen zusammenballen
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und damit zu ungleichmäßigem Ausfall der Beschichtung oder Kaschierung Anlaß geben. Von besonderem Vorteil ist auch, daß die Lactamaddukte Lösungsmittel bzw. Quellmittel für Polyurethane und andere Polymere darstellen.
Die Lactamaddukte übernehmen somit noch eine weitere Funktion in diesen Systemen. Sie wirken als Verdünnungs- und als Lösungsmittel für die Reaktionspartner. Der Einsatz der Lactam-Addukte in Kaschier- oder BeSchichtungspasten erweist sich somit als besonders vorteilhaft, denn mit ihrer Hilfe kann
1. die Polyadditionsreaktion gleichmäßig katalysiert werden,
2. die gewünschte Viskosität der Streich- oder Kaschierpaste eingestellt werden und außerdem
3. die Reaktionszeit auf die betrieblichen Gegebenheiten abgestimmt werden, ohne daß Über- oder Unterdosierungen von überragender Bedeutung sind.
Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Folien, Beschichtungen, Kaschierungen oder imprägnierten Textilien geht man in bekannter Weise von Diisocyanaten und höhermolekularen Polyhydroxy!verbindungen aus. Es ist dabei möglich, die Reaktionspartner in Gegenwart der Lactam-Addukte in einem one-shot-Prozeß umzusetzen. In vielen. Fällen ist es aber vorteilhafter, zunächst aus den höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen und einem Teil des Diisocyanats ein Präpolymeres mit endständigen Hydroxylgruppen herzustellen, das dann erfindungsgemäß mit den Lactam-Additionsverbindungen und dem restlichen Diisocyanat zu einem hochmolekularen Polyurethan vernetzt wird. Auf diese Weise lassen sich insbesondere die Festigkeit, Zähigkeit, Kerbzähigkeit und Strukturfestigkeit der Endprodukte günstig beeinflussen.
Insgesamt wird bei einem etwa äquivalenten Verhältnis zwischen Diisocyanaten und Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen gearbeitet.
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Bei der Rezepturaufstellung ist der Eigenverbrauch von Isocyanat durch das zugefügte Addukt zu berücksichtigen.
Als erfindungsgemäß einzusetzende Ausgängskomponenten kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatischef aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z. B. von W. Siefgen in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise A'thylen-diisocyanat, 1 ,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DAS 1 202 785), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -A ,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,G-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4f4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, PoIyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben
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werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der amerikanischen Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394, in der britischen Patentschrift 889 050 und in der französischen Patentschrift 7 017 514 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 723 640 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den britischen Patentschriften 965 474 und 1 072 956, in der amerikanischen Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 1 072 385.
Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu Verwenden.
Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ("TDI"), Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppenader Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate·»).
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Erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten sind ferner Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht in der Regel von 400 - 10 000. Hierunter versteht man insbesondere zwei oder drei Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht 800 bis 6000, vorzugsweise 1000 bis 4000, z.B. Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate oder Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.
Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsaureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethy!ester und
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Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Xthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1,4-Bis-hydroxyaethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hex.antriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykoü^ Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. fc-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. <y-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.
Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, vorzugsweise zwei bis drei Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF,. oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Alkohole oder Amine, z.B. Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Anilin, Ammoniak, Äthanolamin oder Äthylendiamin hergestellt. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gpuppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Viny!polymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z.B. durch Polymerisation von Styrol oder Acrylnitril in Gegenwart von Polyethern entstehen (amerikanische Patentschriften 3.383.351, 3.304.273, 3.532„093, 3.110.695, deutsche Patentschrift lt152.536), sind geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene„
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^ 233ΓΠ75
Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Cο-Komponenteη handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester oder Polythioätheresteramide.
Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxy-diphenyldimethyl- methan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.
Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexan diol- (1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat oder Phosgen,hergestellt werden können.
Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihre Mischungen gewonnenen, Torwiegend linearen Kondensate.
Vertreter dieser erfindungegemäß zu verwendenden Verbindungen sind z.B. in High Polymere, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32 - 42 und Seiten 44 - 54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198 - 199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45 bis 71, beschrieben.
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Es ist ohne weiteres möglich, den reagierenden Systemen verschiedene Zuschläge zuzusetzen. Dazu gehören in erster Linie Füllstoffe und farbgebende Substanzen, z.B. Farbpigmente organischer oder anorganischer Natur. Es ist auch möglich, Farbstoffe in die Polyadditionsreaktion mit einzubeziehen, sofern sie über eine oder mehrere reaktive Gruppen verfügen, beispielsweise Hydroxyl- oder Aminogruppen. Als Beispiele seien Malachitgrün und andere basische Farbstoffe genannt. Wie sich zeigte, verfügen diese Farbstoffe in den Systemen jedoch nur über eine geringe Lichtechtheit. Die unzureichende Lichtechtheit ist aber farbstoffspezifisch und nicht verfahrensbedingt, wie durch Verwendung anderer geeigneter Farbstoffe nachgewiesen wurde.
Erfindungsgemäß können unter Anwendung der an sich bekannten Techniken poröse oder homogene Folien, Beschichtungen oder Kaschierungen hergestellt werden, entweder nach dem Direktbeschichtungs- oder nach dem Umkehrverfahren. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren eigenen sich auch vorzüglich zur Beschleunigung der Bindung von Vliesen mit reagierenden Polyurethansystemen. Vorzugsweise wird bei allen geschilderten Verfahren mit wenig Lösungsmittel, besonders bevorzugt lösungsmittelfrei, gearbeitet.
Im folgenden sind die in den Beispielen verwendeten Rezepturen zusammengestellt:
Rezeptur 1:
100 g eines schwach verzweigten Polyesters aus Adipinsäure,
Diäthylenglykol und Trimethylolpropan (OH-Zahl 56) 20 g rohes MDI (technisches Gemisch aus Polyphenyl-polymethylenpolyisocyanaten)
2 g Additionsverbindung aus E -Caprolactam und Wasser (Molverhältnis 1 : 1,2).
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Rezeptur 2:
100 g des Polyesters aus Rezeptur 1 20 g rohes MDI
2 g Additionsverbindung aus £.-Caprolactam und Äthylenglykol (Molverhältnis 1 : 1).
Rezeptur 3 '·
100 g des Polyesters aus Rezeptur 1 40 g rohes MDI
1 g Addukt aus £-Caprolactam und Wasser (Molverhältnis 1:1,2)
Rezeptur 4:
100 g eines Präpolymeren mit endständigen Hydroxylgruppen 20 g Diphenylmethandiisocyanat
1 g Addukt aus £-Caprolactam und N,N-Dimethyläthanolamin (Molverhältnis 1:1).
Zur Herstellung des Präpolymeren werden 100 Teile des Polyesters aus Rezeptur 1 mit 8 Teilen des Reaktionsproduktes aus 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Molen Toluylendiisocyanat (technisches Isomerengemisch) umgesetzt.
Rezeptur 51
50 g des Polyesters aus Rezeptur 1, 50 g eines linearen Polyesters aus Adipinsäure und Diäthylen-
glykol (OH-Zahl 40), 50 g rohes MDI
3 g Addukt aus fc-Caprolactam und Wasser (Molverhältnis 1 : 1,2)
Rezeptur 6:
100 g des Polyesters aus Rezeptur 1 25' g rohes MDI
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0,05 g gelber Farbstoff (Bis-/5-(dimethylamino)-phenyl7-methylenimin-Hydrochlorid)
1 g Addukt aus £-Caprolactarn und Äthylenglykol (Molverhältnis 1 : 1).
Beispiel I
Die Bestandteile von Rezeptur 1 werden mit einem Schnellrührer innig vermischt und mit einer Rakel zu einem 0.3 nim stajk en Film ausgestrichen. Die Reaktion bei Raumtemperatur und 60 % relativer Feuchtigkeit und auch die Reaktion im Trockenschrank bei 700C ergeben transparente Filme, die gleichmäßig mit kleinen, für das unbewaffnete Auge kaum einzeln erkennbare Bläschen durchsetzt sind.
In einem zweiten Versuch werden zunächst 10 g des Isocyanate mit dem entwässerten Polyester der Rezeptur 1 10 Minuten lang bei 1100C zu einem Präpolymeren mit endständigen Hydroxylgruppen umgesetzt und dieses Präpolymere mit dem restlichen Isocyanat und dem Katalysator wie oben weiterverarbeitet. Es entsteht eine Folie mit verbesserter Festigkeit und Kerbzähigkeit.
Beispiel II
Die Mischung des Beispiels I wird mit einer Filmdruck-Schablone auf ein Polyurethan-beschichtetes Substrat aufgetragen, das zuvor mit einem zusätzlichen Aufstrich des Caprolactam-Wasser-Adduktes versehen worden war. Nach der Reaktion ist die PoIyurethanbeschichtung mit einem erhabenen Druckmuster versehen, dessen Konturen scharf stehen. Der Druck enthält eine Schaumstruktur, die oberflächlich mit einer Haut versehen ist. Die Haftung am Polyurethansubstrat ist sehr gut.
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Beispiel III
Mischungen der Rezepturen I und II werden mit verschiedenfarbigen Pigmenten eingefärbt. Farbpasten, die entsprechend den beiden Rezepturen hergestellt wurden, werden in Form eines Musters auf ein Substrat aufgetragen. Nach Abschluß der Reaktion ist ein Muster auf dem Substrat entstanden, bei dem sich definiert erhabene und flache Konturen abwechseln.
Beispiel IV
Die Komponenten von Rezeptur 3 werden unter einem Schnellrührer innig vermischt, mit einer Rakel auf einen Trennträger (Papier, Stahlband, Stoff) aufgetragen und bei Raumtemperatur zur Reaktion gebracht. Auf die aufsteigende Masse wird ein unverfestigtes Nadelvlies aus Polyamid-Stapelfasern aufgelegt und leicht eingedrückt.
Es entsteht ein Material, das auf der einen Seite aus einem unverfestigten Vlies besteht und auf der anderen Seite eine von Poren durchbrochene Haut aufweist. In der Mitte befindet sich eine Grenzzone, in die der bei der Reaktion entstandene Schaum eingedrungen ist und eine faserfreie Schaumschicht. Die Haftung im Verbund ist so gut, daß der Versuch einer mechanischen Trennung an irgendeiner Schicht des Verbundes zur mechanischen Zerstörung einer oder mehrer Schichten führt.
Beispiel V
Ein nach Rezeptur 3 entstehender Schaum wird in statu nascendi in ein vernadeltes Vlies, das aus einer Mischung von Polyester- und Polyamid-Fasern besteht, eingepresst. Nach der Reaktion ist das Vlies mit dem entstandenen Polyurethanschaum zu einem elastischen porösen Verband verbunden. Die Reiß- und Weiterreißfestigkeit des Verbundes ist ausgezeichnet.
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Beispiel VI
Die Bestandteile von Rezeptur 4 werden unter dem Schnellrührer gemischt und auf ein präpariertes Stahlband mit einer Rakel aufgetragen. Auf die Masse, die sofort nach der Mischung zu reagieren beginnt, wird ein Baumwoll-Rauhgewebe mit der Florseite aufkaschiert. Es entsteht ein abriebfestes, schmiegsames Polyurethan-Kunstleder.
Beispiel VII
Die Komponenten von Rezeptur 5 werden unter dem Schnellrührer innig vermischt und im Direktstreichverfahren auf die Rückseite eines Bodenbelagsstoffes gestrichen und kalibriert. Nach beendeter Reaktion ist der Bodenbelag mit einer Rückenbeschichtung definierter Stärke versehen, die sich aus einer Schaumstruktur im Innern und einer hautartigen Oberfläche zusammensetzt.
Beispiel VIII
Die- Komponenten von Rezeptur 6 werden innig vermischt und mit einer Rakel auf einen Trennträger ausgestrichen. Nach beendeter Reaktion läßt sich ein intensiv gelb gefärbter, homogener und transparenter Polyurethanfilm vom Trennträger abheben.
Beispiel IX
50 g einer Paste gemäß Rezeptur 2 werden mit einer Rakel auf ein präpariertes Stahlband als Trennträger aufgetragen und in einem Heizkanal bei 700C zur Reaktion gebracht. Nach Verlassen des Kanals und erfolgter Abkühlung werden mit einer Rakel 75 g einer Mischung gemäß Rezeptur 5 aufgetragen. Ein gerauhtes Baumwollgewebe wird mit der nicht gerauhten Seite auf die nasse Schicht aufgelegt. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 70°C durchgeführt. Es entsteht ein Schaum mit einem Raumgewicht von etwa 300, der als Kaschierbinder zwischen der primär gebildeten Folie und dem Textil fungiert. Le A 14 976 . - 17 -
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Es entsteht ein geschmeidiger Verbundstoff, der ohne Mühe vom Stahlband getrennt werden kann.
Wiederholt man Beispiel IX unter Verwendung eines Präpolymeren entsprechend dem zweiten Versuch von Beispiel I, dann erhält man ein Verbundmaterial mit vergrößerter Kerbzähigkeit.

Claims (1)

Patentansprüche
1. Verwendung von Additionsverbindungen aus a) Lactamen der allgemeinen Formel
CH0 - C = 0 R-X N-H
worin
X für eine OH-Gruppe steht, wobei dann R Wasserstoff bedeutet und ■ eine Zahl von 0 bis 9 darstellt
oder
X für ein Stickstoffatom steht, wobei dann R einen aliphatischen Rest, einen araliphatischen Rest oder einen gegebenenfalls durch niedere Alkylreste substituierten Pyridinrest bedeutet und • m für die Zahl 3 steht
und
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b) Hydroxy !.verbindungen und/oder Aminen und/oder Hydrazinen und/oder Oximen als Katalysatoren bei der Beschichtung, Kaschierung oder Imprägnierung von Textilien mit Polyurethanen, der Bindung von Vliesen mit Polyurethanen oder der Herstellung von Polyurethanfolien nach dem Reaktiwerfahren, wobei die Additionsverbindungen in einer Menge von 0,4 bis 5 Gew.-96, bezogen auf die Summe der Reaktionspartner eingesetzt werden.
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