DE1694152B2 - Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Flächengebilden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Flächengebilden

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DE1694152B2 DE1694152A DEF0052392A DE1694152B2 DE 1694152 B2 DE1694152 B2 DE 1694152B2 DE 1694152 A DE1694152 A DE 1694152A DE F0052392 A DEF0052392 A DE F0052392A DE 1694152 B2 DE1694152 B2 DE 1694152B2
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Description

Die Herstellung stabiler, wäßriger Dispersionen ausreagierter Polyurethane durch die Reaktion von Isocyanatgruppen aufweisenden Voraddukten aus höherrnolekularen. aktive Wasserstoffatome tragenden Verbiniiungen und Polyisocyanaten mit einem Diamin als Kettenverlängerer in wäßriger Phase ist bekannt. Diese stabilen Dispersionen von vollkommen umgesetzten Polyurethanen werden z. B. zur Herstellung von nichtporösen Flächengebilden verwendet.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Flächengebilden nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren unter Anwendung einer Dispersion der Ausgangsmaterialien für das Polyaddukt mit einem Nichtlösungsmittel und Auftragen der Reaktionsmischung vor Beendigung der Polyadditionsreaktion unter Formgebung auf Unterlagen und Vervollständigen der Polyaddition auf der Unterlage sowie Entfernen des Nichtlösungsmittels und von gegebenenfalls vorhandenem Lösungsmittel während und/oder nach Vervollständigung der Polyaddition, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß auf die Unterlage Dispersionen aufgetragen werden, die durch Vermischen in beliebiger Reihenfolge von
a) gegebenenfalls in organischen Lösungsmitteln gelösten oder dispergierten höhermolekularen, mindestens zwei freie basische Aminogruppen aufweisenden Voraddukten,
b) gegebenenfalls in organischen Lösungsmitteln gelösten oder dispergierten höhermolekularen, mindestens zwei NCO-Gruppen aufweisenden Voraddukten und/oder niedermolekularen monomeren Polyisocyanaten, wobei die Komponenten a und b in im wesentlichen äquivalenten Mengen eingesetzt werden und
c) einem Nichtlösungsmittel für das herzustellende Polyaddukt erhalten worden sind, wobei bei Mitverwendung von Lösungsmitteln das Nichtlösungsmittel eine Verdunstungszahl aufweist, die mindestens eineinhalbmal so groß ist wie die der gegebenenfalls vorhandenen Lösungsmittel.
Überraschenderweise sind solche gemäß dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Flächengebilde mikroporös und wasserdampfdurchlässig. Die nach dem Stand der Technik bekannten Verfahren, die im allgemeinen von isocyanatgruppenfreien, bereits vollkommen umgesetzten Polyaddukten, z. B. Polyurethandispersionen, ausgehen, liefern demgegenüber keine porösen Flächengebilde.
Gegenstand der älteren Anmeldung P 17 19 256.2 ist gemäß der DE-AS 17 19 256 ein Verfahren zur Herstellung eines mikroporösen, zähen organischen Materials, wobei man eine Emulsion einer organischen Verbindung mit wenigstens 2NCO-Gruppen pro Molekül und eines Polyesters und/oder Polyäthers mit wenigstens zwei aktiven Wasserstoffatomen pro Molekül als kontinuierlicher Phase und einer die Verbindungen der kontinuierlichen Phase im wesentlichen nichtlösenden, inerten organischen Flüssigkeit als diskontinuierlicher Phase auf eine Unterlage aufträgt, die Verbindungen der kontinuierlichen Phase bei einer Temperatur, die unterhalb der Verdampfungstemperatur der dispergierten organischen Flüssigkeit gehalten wird, zur Reaktion bringt und anschließend die inerte organische Flüssigkeit entfernt Dieser älteren Anmeldung ist jedoch nirgends ein Hinweis auf die erfindungswesentliche Mitverwendung von höhermolekularen, mindestens 2 Aminogruppen aufweisenden Voraddukten als Reaktionspartner in der kontinuierlichen Phase zu entnehmen.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden, höhermolekularen, mindestens zwei Aminogruppen aufweisenden Voraddukte (im folgenden Voraddukte B genannt) sind
nach zahlreichen, in der Regel bekannten Methoden herstellbar. Infrage kommen höhermolekulare Aminoverbindungen, z. B. vom Molekulargewicht 350 bis 6000, die in der Regel zwei bis vier reaktive Aminogruppen aufweisen. Niedermolekulare Polyamine können gegebenenfalls mitverwendet werden, jedoch nicht mehr als zu 50 Mol-%, bezogen auf die höhermolekularen, mindestens zwei Aminogruppen aufweisenden Voraddukte. Unter den höhennolekularen Aminogruppen aufweisenden Voraddukten haben sich besonders jene Verbindungen bewährt, die durch Addition von überschüssigen, niedermolekularen Polyaminen oder Hydrazinen an NCO-Endgruppen aufweisende Verbindungen (im folgenden als Voraddukte A bezeichnet) in Lösung entstehen (vergL DE-AS 11 22 254 bzw. DE-AS 220). Als niedermolekulare Polyamine seien beispielsweise genannt:
Ätiiylendiamin, Diäthylentriamin und Polyäthylenpolyamine,
Propylendiamin^ 1,3). Dipropylentriamin und Polypropylenpolyamine,
Tetramethylendiamin-(1,4),
Pentamethylendiamin-( 1,5),
Hexamethylendiamin-(1,6),
Dodekame thy Iendiamin-( 1,12)
und homologe Verbindungen,
N-monoalkylierte und
Ν,Ν'-dialkylierte Diamine wie
N-Methyl-1,3-diaminopropan,
Ν,Ν'-Dimethyläthylendiamin,
cycloaliphatische Diamine wie
13- und 1,4-Hexahydrophenylendiamin, Tetrahydronaphthylendiamins, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, Perhydrobenzidin,
1,5-Diaminodekalin,
heterocyclische Diamine wie
Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, Imidazolin, aromatische Diamine wie
13-und 1,4-Phenylendiamin,
1,3-, 1,4- und 1,5-Naphthylendiamin, Benzidin, 4,4'-Diamino-diphenylmethan,
4,4',4"-Triaminotriphenylmethan, Toluylendiamine wie
2,4- und 2,6-Toluylendiamin
sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, perhydriertes 2,4- und 2,6-Toluylendiamin sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, sowie am Kern alkylierte und/oder am Stickstoff monoalkylierte Derivate dieser Verbindungen, araliphatische Diamine, wie
4-AminobenzyIamin,Aminophenyläthylamine, N-Methyl-p-amino-benzylamin und Homologe, 1,4-Xylylendiamin, Hydrazin,
an einem oder beiden N-Atomen monoalkylierte Hydrazine, Dicarbonsäuredihydrazide, wie Carbodihydrazid, Adipinsäuredihydrazid, Aminocarbonsäurehydrazide, wie Aminoessigsäurehydrazid,
ε-Aminocapronsäurehydrazid,
Aminobenzoesäurehydrazid,
Aminosulfhydrazide, wie
Aminobenzylsulfohydrazid und
Bissemicarbazide,
ferner Verbindungen der Formel
H2N-NH-CO-O-R-O-CO-NH-NH2 in der R einen Alkvlenrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, z. B.
H2N-NH-CO-O-(CH2J4-O-CO-NH-Nh2
Die Herstellung der Bishydrazid-Verbindungen kann z.B. gemäß der deutschen Patentanmeldung
F 51 948 rVb/12 q erfolgen. Diamine bzw. Bishydrazid-
Verbindungen sind für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt
Die Reaktion zur Herstellung der mindestens zwei
ίο Aminogruppen aufweisenden Voraddukte B wird in der Regel wie folgt durchgeführt: In eine vorgelegte, gegebenenfalls gekühlte Lösung eines der oben angeführten niedermolekularen Polyamine läßt man unter starkem Rühren ein vorzugsweise gelöstes NCO-Gruppen-haltiges Voraddukt bzw. ein niedermolekulares monomeres Polyisocyanat einlaufen. Die Herstellung von infrage kommenden NCO-Gruppen aufweisenden Voraddukten, die identisch mit den Voraddukten A sind, sowie infrage kommende Polyisocyanate werden bei der Herstellung der Voraddukte A genannt Das NH/NCO-Verhältnis soll dabei größer als 1 sein und liegt vorzugsweise zwischen 1,5 und 5. Werden sehr reaktive Polyamine eingesetzt, so wird das NH/NCO-Verhältnis als 5 gewählt Der Überschuß an nicht umgesetztem Polyamin kann nachträglich abdestilliert werden. Will man aber einen großen Überschuß an Polyaminen vermeiden, so können diese z. B. in die Carbonate oder Carbaminsäurederivate übergeführt werden.
jo Darüber hinaus sind erfindungsgemäß als Voraddukte B auch solche Produkte, wie sie nach der DE-AS 15 55 907 durch Reaktion von Voraddukten A mit Sulfaminsäure leicht zugänglich sind, geeignet Eine andere Synthesemöglichkeit für Voraddukte B ist in der französischen Patentschrift 14 15 317 genannt wo Voraddukte A mit Ameisensäure in die N-Formylderivate übergeführt werden, die nach partieller Verseifung Aminoderivate vom Typ der Voraddukte B liefern, oder indem gemäß der belgischen Patentschrift 6 75 425 an die Voraddukte A sekundäre oder tertiäre Carbinole addiert werden und die so erhaltenen Carbaminsäureester in einer säurekatalysierten Reaktion zu den entsprechenden Aminen gespalten werden.
Erfindungsgemäß infrage kommende höhermolekulare, Aminogruppen aufweisende Voraddukte B mit besonders hoher Reaktivität werden ne.ch DE-AS 12 15 373 durch Reaktion von höhermolekularen Hydroxylverbindungen mit Ammoniak oder Aminen unter Katalysator-, Druck- und Temperatureinfluß erhalten oder gemäß der US-PS 30 44 989, wonach höhermolekulare Hydroxylkomponenten mit Acrylnitril umgesetzt und dann katalytisch hydriert werden, oder nach der niederländischen Auslegeschrift 66 01 435 durch sauer katalysierte Reaktionen von Aminomethyl-5,6-dihydro-(4H)-pyranderivaten mit höhermolekularen Hydroxylkomponenten. Voraddukte B mit guter Reaktionsfähigkeit und guter Löslichkeit in organischen Solventien sind schließlich nach der US-PS 28 88 439 durch Addition von Nitroarylisocyanaten oder nach der französischen Patentschrift 14 74551 durch Addition von Isocyanatoazobenzolderivaten an höhermolekulare Hydroxykomponenten und nachfolgende Reduktion zugänglich. Nach der deutschen Patentanmeldung F 51 948 IVb/12q können höhermolekulare, endständige
b5 lOH-Gruppen aufweisende Verbindungen mit Diphenylcarbonat unter Phenolabspaltung umgeestert werden; mit Hydrazin reagieren Carbonsäurephenolester unter erneuter Phenolabspaltung zu Hydrazidokohlensäure-
estern. Diese Verbindungen eigenen sich, da sie endständige, reaktive N H2-Gnippen aufweisen, ebenfalls für das erfindungsgemäße Verfahren. Alle so herstellbaren Voraddukte B sind für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet
Als Lösungsmittel für die Voraddukte B, die auch bei ihrer Herstellung verwendet werden können, seien beispielsweise genannt: aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, technische Lösungsmittelgemische wie Sangajol, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Methylcyrlohexan, Tetralin, Dekalin, Terpentin, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethylen, Trichlorethylen, Perchloräthylen, Tetrachloräthan, Dichlorpropan, Chlorcyclohexan, Chlorbenzol, Ester wie Essigsäuremethylester, -äthylester, -propylester, -butylester, Ameisensäureester, Glykolacetat Glykolmonomethylätheracetat Glykolmonoäthylätheracetat, Ketone wie Aceton, Butanon-(2), Pentanon-(2), Cyclohexanon, Methylcydohexanon, Äther wie Di-n-propyläther, Di-isopropyläther, Di-nbutyläther, Anisol, Phenetol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Furan, Nitroverbindungen wie Nitromethan, Nitrobenzol, ferner Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Alkohole wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Glykol-, Methyl-, Äthyl-, Propyläther und in speziellen Fällen auch Wasser. Man erhält je nach Wahl der Ausgangsverbindungen, Konzentration und Polarität der Lösungsmittel entweder Lösungen oder Dispersionen. jü
Bei Verwendung von Lösungsmitteln, die mit Isocyanatgruppen oder basischen Aminogruppen reagieren können, ist die Herstellung und Weiterverarbeitung der NH-Gruppen oder NCO-Gruppen aufweisenden Voraddukte vor Einwirkung des Lösungsmittels vorzunehmen.
Als Nichtlösungsmittel für das aus dem Voraddukt B herzustellende Polyaddukt seien beispielsweise genannt: aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan, Octan, technische Lösungsmittelgemische, die 4d auch gegebenenfalls noch aromatische Anteile enthalten können, wie Petroläther, Ligroin, Waschbenzin, Testbenzin, Glykole wie Äthylenglykol, Propandiol-(1,3) und -(1,2), Butandiol-(1,4), Alkohole wie Methanol, Äthanol, Äther wie Isopropyläther, Diisobutyläther; vorzugsweise wird Wasser verwendet
Als Nichtlösungsmittel sollen erfindungsgemäß solche gewähh werden, deren Verdunstungszahl mindestens eineinhalbmal, vorzugsweise mehr als zweieinhalbmal so groß ist wie die des gegebenenfalls zu verwendenden Lösungsmittels. Wird kein Lösungsmittel verwendet, so beträgt die Verdunstungszahl in der Regel mehr als vier. Die Bestimmung der Verdunstungszahl ist in DIN 53 170 beschrieben.
Die Herstellung des Voradduktes A erfolgt durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit höhermolekularen, aktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen. Als höhermolekulare, aktive Wasserstoffatome aufweisende Verbindungen seien beispielsweise genannt:
Polyester oder Polyesteramide, die nach bekannten bo Verfahren aus Oxycarbonsäuren, Dicarbonsäuren, Polyolen, Polyaminen, Hydrazinen, Aminoalkoholen oder Aminocarbonsäuren hergestellt werden können. Als Säuren seien beispielsweise genannt: Hydroxycaproinsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Methyladipinsäure, Sebacinsäure, Thiodipropionsäure, Maleinsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure. Als Polyole kommen z. B. in Frage: Äthylenglykol, Di-, Tri- und Polyäthylenglykole, Polypropylenglykole, Butandiol-(1,3) und -(1,4), HexandioI-{l,6J, Acetale, die durch die Reaktion von Glykolen mit Formaldehyd entstehen, Glycerin, Pentaerythrit, Trimethylolpropan und Hexantriol-(l,2,6) Als Amine seien beispielsweise erwähnt: Äthylendiamin, Tetramethylendiamin-(1,4), Hexamethylendiamin^ 1,6), Piperazin, 13- und 1,4-Phenylendiainin, Äthanolamin, Propanolamin und N-Methyldiäthanoiamin.
Genannt seien femer Polyäther, die z. B. durch Anlagerung von Alkylenoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, an Wasser, Schwefelwasserstoff, Ammoniak oder Polyole wie Äthylenglykol, Propandiol-(1,3) und (1,2), Trimethylolpropan, Glycerin und Di-(Hydroxy-alkyl)-alkylamine gewonnen werden, wobei auch eine Einwirkung von verschiedenen Alkylenoxiden gleichzeitig oder nacheinander erfolgen kann, des weiteren Polythioäther, die z. B. durch Kondensation von Thiodiglykol mit sich selbst oder durch Reaktion mit Alkylenoxiden hergestellt werden können.
Auch Polyacetale, wie sie beispielsweise aus Hexandiol-(l,6) mit Formaldehyd entstehen, kommen als Ausgangsmaterial zur Herstellung der Voraddukte A infrage, ferner auch Polysiloxane, die z. B. aus Dialkylsiliciumdihalogeniden mit Wasser hergestellt werden.
Das Molekulargewicht der angeführten höhermolekularen, aktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen liegt in der Regel zwischen 500 und 10 000.
Als Polyisocyanate finden z. B. Verwendung:
1,4-Tetramethylen- und 1,6-Hexamethylendiisocyanat,
1,4-Cyclohexandiisocyanat
m- und p-Phenylendiisocyanat,
2,4- und 2,6-ToluyIendiisocyanat
sowie beliebige Gemische dieser Isomeren sowie
auch die entsprechenden Hydrierungsprodukte,
p-Xylylendiisocyanat,
4,4'-Diphenyläther-diisocyanat,
4,4'-Diphenylsulfon-diisocyanat,
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,
2,2-Di-(p-isocyanatophenyl)-propan,
3,3' Dimethyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat,
S^'-Dichlordiphenylmethan^'-diisocyanEit,
1,5-Naphthylendiisocyanat,
4,4',4"-Triphenylmethan-triisocyanat,
Tri-p-isocyanato-phenyl-thiophosphat
das Reaktionsprodukt aus 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Toluylendiisocyanat-(2,4) sowie das Reaktionsprodukt aus 3 Mol 1,6-Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol Wasser der Formel:
OCN -(CH2)S- N(CONH -(CH2J6NCO),
Diisocyanate sind bevorzugt
Als erfindungsgemäß zu verwendende höhermolekulare, Isocyanatgruppen aufweisende Voraddukte sind Umsetzungsprodukte von Polyhydroxylverbindungen mit monomeren Polyisocyanaten bevorzugt
Die Isocyanatgruppen aufweisenden Voraddukte werden in bekannter Weise durch Erhitzen der Reaktionspartner hergestellt Das NCO/OH-Verhältnis ist in jedem Fall größer als 1, soll aber in der Regel nicht größer als 10 sein. Selbstverständlich ist es möglich, einen noch größeren Überschuß an Polyisocyanat zu verwenden, jedoch erreicht man das gleiche Ergebnis, indem man zum Voraddukt nachträglich monomeres
Polyisocyanat zufügt. Die Voraddukte haben je nach den gewählten Ausgangskomponenten im allgemeinen ölige bis wachsartige Konsistenz. Die Lösungsmittel für diese Voraddukte A sind im allgemeinen bekannt, in aliphatischen Kohlenwasserstoffen sind diese in der Regel z. B. nicht löslich. Beträgt das NCO/OH-Verhältnis mehr als 2, so erhält man im wesentlichen nichtverlängerte Voraddukte, während NCO/OH-Verhältnisse unter 2 eine Erhöhung des mittleren Molekulargewichtes der Voraddukte zur Folge haben. Es ist auch möglich, niedermolekulare Glykole, wie sie beispielsweise bei der Aufzählung der Polyesterkomponenten erwähnt wurden, als Kettenverlängerungsmittel bei der Herstellung der Voraddukte anteilmäßig neben den höhermolekularen Ausgangsverbindungen mitzuverwenden; in diesem Fall erhält man ebenfalls höhermolekulare Voraddukte.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens fügt man, gegebenenfalls bei niedriger Temperatur und unter starkem Rühren, dem gegebenenfalls in organischer Lösung oder Dispersion vorliegenden Aminogruppen aufweisenden Voraddukt zunächst das Nichtlösungsmittel zu. Hierbei tritt eine Viskositätserhöhung ein. Die erhaltene Dispersion vom Typ »Wasser in öl« wird mit einem gegebenenfalls gelösten oder dispergierten NCO-Gruppen aufweisenden Voraddukt und/oder einem Polyisocyanat ebenfalls unter Rühren versetzt. Man kann jedoch auch so vorgehen, daß man das gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel gelöste oder dispergierte höhermolekulare, mindestens zwei NCO-Gruppen aufweisende Voraddukt und/oder ein niedermolekulares monomeres Polyisocyanat vorlegt, und unter starkem Rühren das Nichtlösungsmittel hinzufügt. Dann werden im wesentlichen äquivalente Mengen des gegebenenfalls in organischen Lösungsmitteln gelösten oder dispergierten, gegebenenfalls ebenfalls schon mit dem Nichtlösungsmittel versetzten höhermolekularen, mindestens zwei frei basische Aminogruppen aufweisenden Voraddukts, wobei auch niedermolekulare Polyamine oder Hydrazine mitverwendet werden können, unter Vermischen hinzugefügt. Man kann aber auch so arbeiten, daß man die jeweils in einem organischen Lösungsmittel gelösten oder dispergierten Isocyanatgruppen aufweisenden Voraddukte und/oder niedermolekularen monomeren Polyisocyana- ■ te bzw. höhermolekularen, mindestens zwei freie basische Aminogruppen aufweisenden Voraddukte miteinander vermischt und gleichzeitig unter starkem Rühren das Nichtlösungsmittel unter Dispergieren hinzufügt Vor Beendigung der Polyaddition wird das noch gießbare Reaktionsgemisch unter Verformung auf Unterlagen aufgetragen. Anschließend wird die Polyaddition vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise oberhalb 500C, vervollständigt Die vollständige Entfernung des Lösungsmittel/ Nichtlösungsmittelgemisches findet z. B. durch Verdampfen, gegebenenfalls im Vakuum, Auspressen oder Auswaschen aus den entstehenden Flächengebilden statt
Um zu vermeiden, daß sich bei der Herstellung der Flächengebilde Luftbläschen einlagern, die eine Homogenität des Flächengebildes sowohl in bezug auf das Aussehen als auch in bezug auf die Porosität und der Wasserdampfdurchlässigkeit nachteilig verändern, verfährt man vorteilhafter Weise so, daß man die Komponenten in einem gasphasenfreien Raum vermischt
Um eine sehr gute Durchmischung der Komponenten zu erhalten, mit denen auch die Homogenität der herzustellenden Flächengebilde gewährleistet ist, werden die zu vermischenden Komponenten in vorteilhafter Weise bei Drücken in der Größenordnung bis zu 300 kg/cm2 in den gasphasenfreien Raum eingeführt. Die Wahl des Einführungsdruckes hängt wesentlich von der Viskosität der einzelnen Komponenten ab. Nach der Erfindung werden die Komponenten unter einem Druck von 0,01 kg/cm2 bis 30 kg/cm2 gemischt Bei der Wahl des Mischdruckes spielt neben den Viskositätseigenschäften auch die Reaktivität der Komponenten eine ausschlaggebende Rolle. In gleicher Weise beeinflußt die Mischzeit die Homogenität des herzustellenden Gemisches und ist je nach Art der Komponenten in bezug auf Viskosität und Reaktivität sowie auch in bezug auf die besondere Gestaltung der Mischvorrichtung unter Berücksichtigung der Einführungsdrücke und des Mischdruckes in einem Zeitintervall zwischen 'Λοοο Sekunde bis zu 10 Sekunden wählbar. Die Reaktivität der Komponenten kann erfindungsgemäß durch Temperieren des Mischvorganges, durch Kühlung oder Wärmezufuhr entsprechend gebremst oder beschleunigt werden. Ein besonders gleichmäßiges Flächengebilde wird erhalten, indem man das Fertiggemisch in vorteilhafter Weise auf die Unterlage aufdüst
Zur Durchführung des Verfahrens wird eine Vorrichtung verwendet, die eine gegen die Außenluft abgedichtete Mischkammer mit Einlassen für die Zuführung der Komponenten und einer Auslaßöffnung darstellt. Dadurch wird erreicht, daß während des Mischvorganges keine Luft in der Mischkammer anwesend ist die in das Gemisch hineinemulgiert werden könnte und die gefürchtete Blasenbildung verursachen würde. Die Mischkammer kann mit einem mechanischen Rührer ausgestattet sein, der je nach Art der zugeführten Komponenten mit einer Drehzahl von 100 bis 10 000 Umdrehungen pro Minute rotiert.
Mischkammern in ähnlicher Ausführung sind zwar aus der Polyurethanchemie für die Herstellung von Schaumstoffen bekannt Bei dieser vorbekannten Verwendung spielt aber die Anwesenheit von Luft während des Mischvorganges der Komponenten keine Rolle; man führt im Gegenteil sogar noch Luft in die Mischkammer hinein.
In vorteilhafter Weise sind die Einlasse für die Komponenten mit Düsen versehen, um ein besseres Verteilen und Mischen der Komponenten zu gewährleisten. Indem man beispielsweise zwei oder mehrere Düsen, mit denen man bestimmte Komponenten, die sich schwieriger vermischen lassen, in ihrer Strahlungsrichtung in geeigneter Weise einstellt, kann ein zusätzlicher Mischeffekt speziell für diese Komponenten erzielt werden. Überhaupt ist die Anordnung eines Rührers nicht immer erforderlich, wenn die Komponenten sich beispielsweise durch geeignete Verwirbelung aufgrund der Eindüsung in die Mischkammer sich in ausreichendem Maß vermischen. Es versteht sich natürlich, daß auch beide Möglichkeiten miteinander kombiniert werden können. Das Innere der Mischkammer ist möglichst glattwandig gehalten, damit sich keinerlei Ansätze bilden können. In gleicher Weise ist bei Verwendung eines Rührers auch dieser entsprechend konstruiert, um Anbackungen zu vermeiden. Als vorteilhaft hat sich hierbei ein Stiftrührer erwiesen. Der Rauminhalt der Mischkammer ist bis zu einem gewissen Grad von der Verweilzeit und von der Durchsatzmenge abhängig.
Eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens ist beispielsweise in der DE-OS 1694 151 beschrieben
und näher erläutert.
Die Porosität und die mechanischen Eigenschaften der Verfahrensprodukte werden außer durch die Ausgangsprodukte und das NCO/NH-Verhältnis auch weitgehend durch das Mengenverhältnis der Lösungsmittel und vor allem auch durch das Ausmaß der Polyaddition vor der Formgebung bestimmt.
Die zweckmäßige Kombination und die zweckmäßigen Mengenverhältnisse der Ausgangskomponenten, die zu einem Polyaddukt mit gutem Eigenschaftsbild führen, ergeben sich aus dem Vorversuch in homogener Phase. Die Lösung des aminogruppenhaltigen Voraddukts wird mit der erwogenen Isocyanatkomponente in einem Lösungsmittel für das zu bildende Polyurethan umgesetzt, das Lösungsmittel verdampft und der gebildete, homogene Film geprüft.
Um Polyaddukte mit möglichst hohem Molekulargewicht zu erhalten, wird man bevorzugt annährend äquivalente Mengen der basischen und der Isocyanat-Komponente umsetzen. Prinzipiell kann man das NCO/NH-Verhältnis weitgehend variieren. Wesentliche Abweichungen von der Äquivalenz führen im allgemeinen zu Produkten minderer Qualität
Die Porosität der Verfahrensprodukte wächst im allgemeinen mit der Menge des Nichtlösers; deshalb soll möglichst viel Nichtlösungsmittel in die Dispersion eingebracht werden. Da mit steigender Menge an Nichtlöser die Viskosität stark zunimmt und die Dispersion gegebenenfalls instabil wird und bricht, stellt man vorteilhafterweise die optimale Menge Nichtlöser in einem Vorversuch fest.
Der Verlauf der Polyadditionsreaktion hängt von der Reaktivität der Ausgangskomponenten und auch von der Rührzeit ab. Die Rührzeit soll so groß sein, daß eine gute Durchmischung der Dispersion der Aminoverbindung Voraddukt B mit der Isocyanatkomponente gewährleistet ist Bei zu langer Rührzeit kann die Reaktionsmischung fest werden. Die optimale Rührzeit wird deshalb in einem Vorversuch ermittelt Der Ablauf der Polyadditionsreaktion eines gegebenen Systems kann z. B. spektroskopisch (Bestimmung der NCO-Absorption) oder volumetrisch (Abstoppen der Reaktion mit Salzsäure und Rücktitration mit Natronlauge) erfolgen.
Die Polyadditionsreaktion kann durch bekannte Katalysatoren (vergl. J. H. Saunders.K. C. Frisch, Polyurethanes, Chemistry and Technology, New York, 1962, Seite 212) beschleunigt werden. Neben den Katalysatoren beeinflußt die Reaktionstemperatur die Polyadditionsgeschwindigkeit Im allgemeinen mischt man die Reaktionspartner — Voraddukt B und Voraddukt A und/oder monomeres Polyisocyanat — bei Raumtemperatur oder darunter und führt die Polyaddition bei höherer Temperatur zu Ende.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, Emulgatoren, wie z.B. Fettalkoholsulfonate, äthoxylierte Phenole, Salze von Fettsäuren oder quaternierte Amine von Paraffinen anzuwenden. In der Regel wird jedoch ohne Emulgator gearbeitet
Füllstoffe wie gefällte Kieselsäure, Siliciumdioxid, Bentonit sollen im Falle ihrer Mitverwendung möglichst zu dem Voraddukt B oder dessen Lösung vor dem Dispergieren oder im Lösungsmittel-Nichtlösungsmittelgemisch angeteigt der Dispersion zugegeben werden. Die Füllstoffmenge soll im allgemeinen 50 Gew.-%, vorzugsweise 25 Gew.-%, bezogen auf Polyaddukt, nicht überschreitea
Ein weiterer Vorzug des Verfahrens ist, daß sowohl wasserlösliche als auch nur in organischen Lösungsmitteln lösliche Farbstoffe zur Färbung der Verfahrensprodukte mitverwendet werden können. Je nach Löslichkeit des Farbstoffs wird dieser entweder in der organischen r) Phase oder in Wasser gelöst; er wird vorzugsweise vor dem Herstellen der Dispersion eingesetzt. Pigmente können beispielsweise in der organischen Phase aufgeschlämmt werden; beim Eindispergieren des Nichtlösungsmittels verteilen sie sich in der Dispersion.
ίο Selbstverständlich können die Pigmente auch in wäßriger Suspension, gegebenenfalls in Anwesenheit von Verdickungsmitteln wie Carboxymethylcellulose, der organischen Phase oder der Dispersion zugegeben werden. Mit den genannten Farbstoffen lassen sich auch
ι s die fertigen Verfahrensprodukte färben.
Man kann zur Modifizierung der herzustellenden Polyaddukte der Lösung oder Dispersion des Voradduktes B oder der Isocyanatkomponente noch andere hochmolekulare Verbindungen zusetzen. Diese können hierbei in feinverteilter, fester Form oder in Lösung zugegeben werden.
Beispiele dafür sind Polyvinylverbindungen wie Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyäthylen, Polystyrol, Polyacrylnitril, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymerisate, Polyamide und Polyurethane. Ferner können Stabilisatoren oder Lichtschutzmittel zugesetzt werden.
Die mikroporösen Polyaddukte können noch zusätzlich vernetzt werden. Die Vernetzungsagentien können der Reaktionsmischung oder auch erst dem fertigen mikroporösen Film zugesetzt werden. Vernetzungsagentien sind z. B. Formaldehyd, formaldehydabspaltende Verbindungen und Peroxide. Eine Vernetzung mit Polyisocyanaten wird vorteilhafterweise erst am fertigen mikroporösen Film durchgeführt Zu diesem Zweck wird der Film in die Lösung oder Dispersion eines Polyisocyanats getaucht und dann zur Durchführung der Vernetzungsreaktion, gegebenenfalls in Anwesenheit von Katalysatoren, auf höhere Temperaturen gebracht Das Auftragen der Polyaddukte kann auf poröse oder nichtporöse Unterlagen erfolgen. Beispiele poröser Unterlagen sind Gewirke, Gewebe, Vliese, Filze und Spaltleder. Nichtporöse Substrate, wie Glasplatten, Metallbänder, gewünschtenfalls mit dem Negativ einer Oberflächenprägung oder mit Perfluorpolyäthylen beschichtete Gewebe- oder Papierbahnen werden verwendet, wenn poröse Flächengebilde gewünscht werden, die nach üblichen Umkehrverfahren auf poröse Unterlagen übertragen, z. B. aufgeklebt werden sollen.
Nach dieser Methode können z. B. Holz, Spaltleder, Pappe, Papier und gewebte oder ungewebte textile Flächengebilde beschichtet werden.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelingt es, mikroporöse Flächengebilde mit guten mechanisehen Eigenschaften, sehr guter Flexibilität und hervorragender Lösungsmittelbeständigkeit herzustellen. Mit Hilfe des Verfahrens gemäß Erfindung gelingt es in einfacher Weise, Flächengebilde aus solchen Polyurethanharnstoffen herzustellen, die nach den herkömmlichen Verfahren, z. B. durch Umsetzung von Isocyanatgruppen aufweisenden Voraddukten und Polyaminen in Lösung oder Schmelze, nicht oder nur sehr schwierig herstellbar sind.
Die erhaltenen mikroporösen Flächengebilde können
in der für Kunstleder oder Leder üblichen Weise gefinisht werden. Sie können z. B. vorteilhaft bei der Herstellung von Austauschstoffen für Leder oder als Diaphragmen verwendet werden.
Herstellung von Isocyanatgruppen aufweisenden
Voraddukten (Voraddukte A)
Al
2000 g eines lineraren Polypropylenglykoiäthers vom Molekulargewicht 2000 werden mit 336 g 1,6-Hexamethylendiisocyanat vermischt und so lange auf 1100C erhitzt, bis der Gehalt an freien Isocyanatgruppen auf 3,5 Gew.-% gesunken ist, was etwa 8 bis 9 Stunden erfordert. Man erhält ein schwachgelbes öl von der Viskosität 2125 cP/25° C.
A2
1000 g eines linearen Polypropylenglykols vom Molekulargewicht 2000 werden mit 250 g 4,4'-Diphenyl-
methandiisocyanat versetzt und 6 Stunden auf 800C erhitzt. Man erhält ein viskoses gelbes Öl, das 3,3 Gew.-% freie Isocyanatgruppen enthält.
A3
1700 g eines Polyesters aus Adipinsäure und einem Gemisch von Hexandiol-(1,6) und 2,2-Dimethylpropandiol-(l,3) im Verhältnis 65 :35, Molekulargewicht 1700, OH-Zahl 66, werden auf 80° C erhitzt und mit 348 g Toluylen-2,4-diisocyanat versetzt. Nach 90 Minuten bei 80°C ist der NCO-Gehalt auf 4,1 Gew.-% abgesunken. Man erhält ein salbenartiges, schwachgelbes Produkt.
Die nachfolgend aufgeführten NCO-Gruppen enthaltenden Voraddukte wurden analog A 1 bis A 3 aus den angegebenen Komponenten hergestellt.
Nr. Höhermolekulare Verbindung mit mindestens
2 aktiven Wasserstoffatomen		 Polyisocyanat Mol
verhält
nis		 Gehalt an
freien
NCO-
Gruppen		 Konsistenz
bzw. Visko
sität
(Gew.-%)
A4 Linearer Polypropylenglykoläther
Molekulargewicht 2000, OH-Zahl 56		 1,6-Hexamethy-
lendiisocyanat		 1 :3,5 7,74 farbloses Öl
A5 desgl. Isomerengemisch
ToIuylen-2,4-
und ToluyIen-2,6-
düsocyanat
(80 : 20 Gew.-%)		 1 : 2 3,8 viskoses Öl
A6 desgl. desgl. 1 : 3 6,38 gelbes Öl
A7 desgl. desgl. 1 : 3,5 7,32 desgl.
A8 desgl. 4,4'-Diphenylmethan-
diisocyanat		 1 : 1,5 1,64 gelbes Harz
A9 desgl. desgl. 1 : 3 6,2 desgl.
A 10 Linearer Polypropylenglykoläther
Molekulargewicht 1000, OH-Zahl 112		 Isomerengemisch
Toluylen-2,4-
und Toluylen-2,6-
diisocyanat
(80 : 20 Gew.-%)		 1 : 2 5,9 desgl.
All Gemisch aus einem Polysiloxan der Formel
HO-CH2-(Si(CH3)2-O)i2-Si(CH3)2-CH2OH
und einem linearen Polypropylenglykoläther,
Molekulargewicht 2000, OH-Zahl 56,
im Molverhältnis 1 : 3		 4,4'-Diphenylmethan-
diisocyanat		 1 :2 3,68 desgl.
A 12 Polysiloxan gemäß A 11 1,6-Hexamethylen-
diisocyanat		 1 :2 5,3 102 cP/25 C
A 13 Polypropylen-polyäthylenglykoläther
(hergestellt durch alternierende Polyaddition von
75 Gew.-Teilen Propylenoxid und 25 Gew.-Teflen
Äthylenoxid), Molekulargewicht 2150, OH-Zahl 52		 4,4-Diphenylraethan-
diisocyanat		 1 :2 3,08 gelbes Harz
A 14 Mischpolyäther aus 80 Gew.-Teilen
Propylenoxid und 20 Gew.-Teilen Äthylenoxid,
Molekulargewicht 4150, OH-Zahl 27		 1,6-Hexamethylen-
diisocyanat		 1 :2 2,5 1875 cP/25 C
A 15 Polytetramethylenglykoläther
Molekulargewicht 2660, OH-Zahl 42		 1,6-Hexamethylen-
diisocyanat		 1 :2 2,68 wachsartig
A 16 Polytetramethylenglykoläther
Molekulargewicht 1320, OH-Zahl 85		 desgl. 1 : 1,5 2,2 wachsartig
A 17 desgl. 4,4-Diphenylmethan-
diisocyanat		 1 : 1,33 1,46 wachsartig
Fortsetzung
Höhermolekularc Verbindung mit mindestens
2 aktiven WasscrstolTatomcn
Polyisocyanat
Mol- Gehalt an Konsistenz
verhält- freien bzw. Visko-
rii's NCO- sität
Gruppen
(Gew.-%)
A 18 Polythioäther
(hergestellt durch Kondensation von 70 Gew.-Teilen Thiodiglykol und 30 Gew.-Teilen 1,6-HexandioI)
Molekulargewicht 1570, OH-Zahl 71,5
A 19 Polyester aus Adipinsäure und einem Gemisch von 65 Gew.-Teilen Hexandiol-(1,6) und 35 Gew.-Teilen 2,2'-Dimethylpropandiol-(l,3)
Molekulargewicht 1700, OH-Zahl 66
A 20 Polyester aus Adipinsäure und einem Gemisch von 1,6-Hexandiol und 2,2'-Dimethylpropandiol-(l,3)
im Molverhältnis 11:6,
Molekulargewicht 1870, OH-Zahl 62
A 21 Polyester aus Adipinsäure und einem Gemisch von 1,6-Hexandiol und 2,2'-Dimethylpropandiol-(l,3)
im Molverhältnis 11:6,
Molekulargewicht 1870, OH-Zahl 62
A 22 Polyester aus Adipinsäure und Diäthylenglykol,
Molekulargewicht 600, OH-Zahl 187
desgl. 1 : 2 3,78
1,6-Hexamethylen- 1 : 2
diisocvanat
4,4'-Diphenylmethan- 1 : 1,5 1,8 diisocyanat
2,2'-DiphenyIpro- 1 : 2 3,42
pan-4,4'-diisocyanat
Isomerengemisch 1 : 2 10,6
Toluylen-2,4- und
Toluylen-2,6-diisocyanat
(80 : 20 Gew.-%)
gelbes Harz
salbenartig
salbenartig
salbenartig
hochviskos
Herstellung von Aminogruppen aufweisenden
Voraddukten (Voraddukt B)
Bl
In einem 2-Liter-Becherglas legt man 24,8 g 4-Aminophenyläthylamin (0,183 Mol) in 225 g Benzol vor und läßt bei 5 bis 100C unter starkem Rühren (Tellerrühren, U/Min.) die Lösung von 200 g Voraddukt A2 (0,183 Mol NCO) in 300 g Benzol innerhalb 30 Minuten zulaufen. Man erhält eine 30%ige milchige Lösung, die 0,244 mMol Aminogruppen pro g enthält.
B2
8,5 g Hydrazinhydrat (0,163 Mol) werden in 176 g Xylol vorgelegt. Unter heftigem Rühren läßt man dazu bei 00C eine Lösung von 200 g Voraddukt A 21 (0,631 Mol NCO) in 250 g Xylol zulaufen. Man erhält eine dickflüssige 33,3%ige Dispersion, die 0,2 mMol Semicarbazidgruppen pro g enthält.
B3
Zur Lösung von 44,5 g Tetramethylendiamin (0,505 Mol) in 245 g Toluol läßt man bei 00C unter starkem Rühren die Lösung von 200 g Voraddukt A 1 (0,1685 Mol NCO) in 490 g Toluol im Verlauf von 15 Minuten zulaufen. Das dickflüsse Endprodukt enthält 0,86 mMol Aminogruppen pro g.
Die nachfolgend aufgeführten Aminogruppen aufweisenden Voraddukte wurden analog B 1 bis B 3 aus den angegebenen Komponenten hergestellt.
Voraddukt A
Nr.
Diamin
NCO : Lösungsmittel Gehalt Aktives NH
NH-Ver- in Gew.-%
hältnis
(mMol/g)
1 :2 Benzol 50 0,687
1 : 2 Benzol 50 0,44
1 :2 Benzol 50 0,825
1 : 2 Benzol 50 0,465
1 : 2 Benzol 50 0,707
1 :2 Benzol 50 0,87
1 : 2 Waschbenzin/Toluol 2:1 40 0,327
1 : 2 Toluol 33,3 0,208
1 :2 Toluol 33.3 0.115
B 4 A 10 Hydrazin
B 5 A 5 Hydrazin
B 6 A 7 Hydrazin
B 7 A 1 Hydrazin
B 8 A 6 Hydrazin
B 9 A 4 Hydrazin
B 10 A 1 Hydrazin
B 11 A 15 Hydrazin
B 12 A 17 Hydrazin
Fortsetzung
Voraddukt A
Nr.
Diamir·
NCO:
NH-Ver-
hältnis Lösungsmittel
Gehalt Aktives NH
in Gew.-%
(mMol/g)
B 13 A 20 Hydrazin :2 Toluol 33,3 0,141
B 14 A 13 Hydrazin •2 Toluol 33,3 0,357
B 15 A6 Methylhydrazin ■2 Benzol 50 0,695
B 16 A2 4-Aminophenyläthylamin 2 Tetrahydrofuran 50 0,406
B 17 A9 4-Aminophenyläthylamin 2 Tetrahydrofuran 30 0,363
B 18 A 8 4-Aminophenyläthylamin 2 Benzol 40 0,155
B 19 A8 4-Aminophenyläthylamin 2 Tetrahydrofuran 40 0,155
B 20 A 15 4-Aminophenyläthylamin 2 Diisopropyläther 33,3 0,195
B21 A 16 4-Aminophenyläthylamin 2 Essigsäureäthylester 33,3 0,163
B 22 A 18 4-Aminophenyläthylamin 2 Toluol 33,3 0,267
B 23 A8 4-Aminophenyläthylamin 2 Benzol 50 0,198
B 24 A II 4-Aminophenyläthylamin 2 Dichlormethan 50 0,391
B 25 A 2 4-Aminophenyläthylamin f 6 Dimethylformamid 33,3 0,0485
B 26 A 2 Methyl-4-Aminobenzylamin 2 Benzol 30 0,244
B 27 A9 Methyl-4-Aminobenzylamin 2 Benzol 20 0,242
B 28 A8 Methyl-4-Aminobenzylamin 2 Benzol 50 0,185
B 29 A6 Methyl-4-Aminobenzylamin 1 2 Benzol 50 0,628
B 30 A 1 Tetrahydronaphthylen- 2 Benzol 20 0,142
diamin-(l,5)
B 31 A 15 Piperazin*) 2 Isopropanol 33,3 0,196
*) Das Diamin wurde vor der Reaktion mit dem Voraddukt A in das Carbonat überführt.
B32
Zu 328,5 g (0,2 Mol) destilliertem p-Nitrophenylisocyanat in 1,51 Tetrahydrofuran fügt man 1950 g (1,0 MoI) Polypropylenglykol-(l,2)-äther hinzu und verrührt 2 Stunden bei Siedetemperatur des Lösungsmittels. Nach Zugabe von Raney-Nickel hydriert man bei 100°/50 atü H2, filtriert und verdampft das Solvens unter vermindertem Druck. Die Ausbeute an Diamin beträgt über 99% der Theorie, NH-Zahl 50,5.
B 33
Man bereitet aus 1,00 kg (0,5 Mol) Polypropylenglykol-(l,2)-äther und 420 g 1,6-HexamethyIendiisocyanat durch zweistündiges Erwärmen auf 100° ein Voraddukt, das man am Dünnschichtverdampfer (135°C Badtemp./ 0,08 mm) vom DiisocyanatUberschuß befreit. Die Isocyanatbestimmung ergibt 3,03 Gew.-% NCO.
In einem Rührgefäß löst man 85,2 g (1,0 MoI) jS-Cyanoäthylhydrazin in 1,5 1 Tetrahydrofuran und fügt 1,38 g (0,5 Mol) des NCO-Endgruppen-haltigen Voradduktes in 1,01 Tetrahydrofuran während zwei Stunden bei etwa 0°C zu. Nach dreistündigem Rühren bei Raumtemperatur, entfernt man das Lösungsmittel durch Destillation zum Schluß unter Anlegen eines Vakuums bis etwa 2 Torr. Das hellgelbe, zähviskose Material bcs'i?i nach der Endgruppenanalyse das Molekulargewicht 2930 (berechnet 2945) und einen N-Gehalt von 4,73 Gew.-% (berechnet 4,76 Gew.-%).
B 34
1,94 kg (1 Mol) eines mit Toluylendiisocyanat (2,4- : 2.6-Isomerengemisch = 65 :35 Gew.-%) auf ein Molekulargewicht von 1940 vorverlängerten Polyesters aus Adipinsäure und 1,6-Hexandiol (Molekulargewicht 850) werden mit 428 g (2 Mol) Diphenylcarbonat bei 12
ίο Torr 30 Minuten auf 150° C erhitzt. Anschließend steigert man im Verlauf einer Stunde bei 100 Torr die Temperatur auf 225° C. Das dabei freigesetzte Phenol (192g = 2,04 Mol) wird anschließend bei 12 Torr und einer Badtemperatur von 180° C abdestilliert. Nun j versetzt man bei 180° C mit 100 g (2 Mol) Hydrazinhydrat, rührt noch 90 Minuten bei 80° C nach und destilliert bei 12 Torr 35 g (1,95 Mol) Wasser und dann bei 0,1 Torr, 110 bis 150°C Badtemperatur, 182 g (1,94 Mol) Phenol ab.
Man erhält ein gelbliches Wachs vom Erweichungspunkt 40° C.
Erfindungsgemäßes Verfahren
Beispiel 1
A) 46 g (40 mMol NH2) eines gemäß B 9 hergestellten Voraddukts B werden mit 100 g Benzol verdünnt und zu einer homogenen Lösung verrührt. Mit Hilfe eines Rührgerätes (Ekato Labormix 26), an dem ein Tellerrührer angebracht war, wurden bei 4000 U/ Min. 450 ml Wasser mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 5 ml/sec der Lösung zugefügt und somit eine Dispersion von Wasser in der benzolischen Lösung des Voradduktes B hergestellt.
B) 42 g (40 mMol NCO) des gemäß A 1 hergestellten Voraddukts wurden mit 100 g Benzol vermischt und unter ähnlichen Bedingungen wie unter A) angegeben mit 200 ml Wasser dispergiert.
809 583/19
In die unter A) hergestellte Dispersion wird die gemäß B) hergestellte Dispersion gegossen, die Reaktionsmischung nach 15 Sekunden Rühren auf eine 2000 cm2 große Glasplatte gegossen und bei 80° C das Polyurethan unter gleichzeitigem Verdampfen der
Lösungsmittel hergestellt Der entstandene 03 dicke, mikroporöse Film hat eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 1 mg/h cm2, eine Zugfestigkeit von 40kp/cm2, eine Bruchdehnung von 140% und einer Weiterreißfestigkeit von 8,4 kp/cm.
Beispiel 2 Analog Beispiel 1 wurden 22,7 g (10 mMol NH2) des io Voraddukts B 5 unter Rühren eingetragen. Nach 20
gemäß Vorschrift B 5 hergestellten Produktes mit 20 g Benzol versetzt und 50 ml Wasser eindispergiert
Eine Dispersion von 10 ml 0,5molarer Lösung von 1,6-Hexamethylendiisocyanat in Benzol mit 50 ml Wasser wird vorgelegt und diese Dispersion des
15 Sekunden Rühren wird auf eine 800 cm2 große Glasplatte gegossen, und bei 75° C die Lösungsmittel verdampft Es entsteht ein mikroporöser Film mit einer Wasserdampfdurchlässigkeit von 4,6 mg/h cm2 und einer Weiterreißfestigkeit von 9 kp/cm.
Beispiel 3
38 g (10 mMol NH2) des gemäß Vorschrift B 2 20 einlaufen und gießt die Reaktionsmischung nach 15 hergestellten Voraddukts werden in 30 g Benzol gelöst Sekunden Rühren auf eine 2000 cm2 große, genarbte Mit einer Geschwindigkeit von 1 ml/sec werden bei 6000 U/Min, eines Rührgeräts (Ekato Labormix 26 [Ekatomizerrührer]) 350 ml Wasser eindispergiert In diese Dispersion läßt man 50 ml (10 mMol NCO) einer 25 keit von 1,8 mg/h cm2. 0,2molaren Lösung des Voraddukts A 14 in Benzol
Metallmatritze. Bei 8O0C wird unter Verdampfen der Lösungsmittel die Polyaddition beendet Es entsteht ein mikroporöser Film mit einer Wasserdampfdurchlässig-
Analog Beispiel 3 werden die Beispiele 4 bis 7 durchgeführt:
Beispiel Verwendetes
Voraddukt B 		Menge des ver
wendeten
Voraddukts B 		mMol NH2 Zugesetztes
Lösungsmittel 		Menge des
Lösungsmittels 		Eindispergierte
Wassermenge
(g) (g) (ml)
4 B 7 10,8 5 Essigester 20 100
5 B21 50 8 Essigester 40 150
6 B 22 37,5 10 Toluol 40 100
7 B 1 41 10 Benzol 50 250
(Fortsetzung)
Beispiel Verwendetes
Voraddukt A 		0,2 molare Lösung
des Voraddukts A 		mMol NCO Rührzeit
der Lösung des
Voraddukts A 		Reaktions
temperatur 		Wasserdampf
durchlässigkeit
(ml) in (see) (C) (mg/h cm2)
A 19 A 3 A3 A 3
25 Benzol
40 Benzol
50 Benzol
25 Benzol
10
15 10 10 30
75 80 80 80
1,1 1,2 1 16
Beispiel 8
In 29,2 g (2OmMoI NH2) des gemäß Vorschrift B 4 hergestellten Voraddukts B und 30 g Benzol werden 250 ml Wasser eindispergiert. In diese Dispersion wird eine Mischung aus 10 ml 0,5molarer Lösung von 1,6-Hexamethylendiisocyanat (10 mMol NCO) und 25 ml 0,2molarer Lösung in Benzol (10 mMol NCO) des gemäß Vorschrift A 12 hergestellten Voraddukts A
b5 gegeben und nach 15 Sekunden Rühren auf eine 680 cm2 große unrandete Siliconmatritze gegossen und die Polyaddition unter Verdampfen der Lösungsmittel bei 75° C vervollständigt. Das erhaltene, mikroporöse Flächengebilde hat eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 15,2 mg/h cm2.
19 Menge des mMol 16 94 152 Menge Ein- 20 0,2 molare mMol NCO
verwendeter INH2 des Lö disper- Lösung des der Lösung
Gemäß Voraddukts 16 durchgeführt: sungs gierte Verwen Voraddukts des Vor
Beispiel Beispiel 8 werden die Beispiele 9 bis B Zugesetztes mittels Wasser detes A in addukts A
Verwendetes Lösungsmittel menge Voraddukt Benzol
Voraddukt B (g) (g) (ml) A (ml)
22,7 10 20 100 25 5
14,7 10 10 100 25 5
23,9 10 20 150 A 14 1*) 5
9 41 10 Benzol 20 150 A 1 25 5
10 B5 51,7 10 Benzol 40 150 A 1 25 5
11 BS 48 10 Essigester 100 250 A3 25 5
12 B 10 52 10 Essigester 50 150 A3 25 5
13 B 26 Essigester A 19
14 B 19 82 29 Essigester 50 250 A 19 25 5
15 B II Di-n-propyl-
B 20 äther A3
16 Benzol
B 17
*) 15,1 g Voraddukt A in 1,6-Hexamethylendiisocyanatlösung gelöst der B 10-Dispersion zugegeben.
(Fortsetzung)
Beispiel
Polyisocyanat
1 molare mMoi NCO Rührzeit Reaktions- Weiterreiß- Wasserdampf-
Lösung in der Lösung Benzol des Polyiso-
cyanats in
Benzol
(ml) (see)
temperatur festigkeit durchlässigkeit
(C)
(kg/cm) (mg/h cm2)
9 1,6-Hexamethylen- 2,5 5 30 75
diisocyanat
10 1,6-Hexamethylen- 2,5 5 15 75 diisocyanat
11 1,6-Hexamethylen- 2,5 5 8 75 diisocyanat
12 4,4'-Diphenylmethan- 2,5 5 60 75 diisocyanat
13 4,4'-Diphenylmethan- 2,5 5 8 75 diisocyanat
14 1,6-Hexamethylen- 2,5 5 10 75 diisocyanat
15 1,6-Hexamethylen- 2,5 5 10 80 diisocyanat
16 4,4'-Diphenylmethan- 5 10 5 75 diisocyanat
19
1,1
0,8
0,8
0,8
3
1
15
5
Beispiel 17
Zu 50 g (10 mMol NH2) eines gemäß B 31 hergestellten Voraddukts werden 50 g Isopropanol hinzugegeben und 60 ml Wasser eindispergiert. Diese Dispersion wird mit 5 ml 0,2molarer 1,6-Hexamethylendiisocyanatlösung in Benzol (10 mMol NCO) versetzt, 10 Sekunden gerührt und auf eine 2000 cm2 große Glasplatte gegossen. Nach Vervollständigung der Polyaddition bei 8O0C und nach Verdampfen der Lösungsmittel entsteht ein mikroporöses Flächengebilde mit einer Zugfestigkeit von 80 kp/cm2, einer Bruchdehnung von 400%,
einer Weiterreißfestigkeit von 2,3 kp/cm und einer Wasserdampfdurchlässsigkeit von 0,9 mg/h cm2, das 000 Faltungen im Bally Flexometer ohne Beschädibo gung übersteht.
Beispiel 18
Entsprechend Beispiel 17 werden 22,7 g (10 mMol NH2) eines gemäß B 5 hergestellten Voraddukts mit 20 g Benzol versetzt und 50 ml Wasser eindispergiert. Eine Dispersion von 5 ml 0,5molarer benzolischer 1,6-Hexamethylendiisocyanatlösung (10 mMol NCO) in ml Wasser wird zu der so hergestellten Dispersion
gegeben, und nach 20 Sekunden Rührzeit wird auf eine 680 cm2 große Glasplatte gegossen. Nach 4 Stunden bei 75° C in einem Umlufttrockenschrank wird der Film
abgelöst und weitere 20 Minuten getrocknet. Der Film weist eine Weiterreißfestigkeit von 9,3 kp/cm und eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 4,6 mg/h cm2 auf.
Gemäß Beispiel 17 werden die Beispiele 19 bis 33 durchgeführt:
Beispiel Verwendetes Menge des ver mMol NH2 1 molare Zugesetztes (see) Msnge des Eindisper- Reaktions menge
Voraddukt B wendeten Vor- Lösung in Lösungsmittel Lösungsmittels gierte Wasser temperatur (ml)
addukts B Benzol 100
(g) ig) 100
19 B 15 29,8 20 (ml) Benzol 10 ( C) 150
20 B6 12,1 10 Benzol 20 120
21 B 26 41 10 Essigester 20 150
22 B 16 24,8 10 Essigester 40 150
23 B 1 41 10 Essigester 10 110
24 B 19 51,7 10 Essigester 40 110
25 B 27 41,3 10 Essigester 10 100
26 B 27 41,3 10 Essigester 10 250
27 B 13 71 10 250
28 B 28 54 10 Benzol 40 250
29 B5 22,7 10 Benzol 30 60
30 B 28 54 10 Benzol 50 250
31 B31 50 10 Isopropanol 50 250
32 B 30 71,5 10 Benzol 50
33 B 30 71,5 10 Benzol 30 Wasserdampf
(Fortsetzung) durchlässigkeit
Beispiel Polyisocyanat mMol NCO Rührzeit
der Lösung
des Vor- (mg/h cm2)
addukts A
19 1,5-Naphthylendiisocyanat 101) 20 20 110 3,7
20 1,6-Hexamethylendiisocyanat 5 10 20 75 0,8
21 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat 5 10 45 110 1
22 4,4'-Diphenyllmethandiisocyanat 5 10 8 75 7,6
23 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat 5 10 8 75 5,1
24 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat 5 10 8 110 4,7
25 2,4-Toluylendiisocyanat 5 10 10 75 1,1
26 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat 5 10 15 75 1,2
27 1,6-Hexanmethylendiisocyanat 5 10 10 75 1,7
28 Isomerengcmisch aus 2,4- und 5 10 10 75 1,0 2,6-Toluylencliisocyanat
(80 : 20 Gew.-%)
29 1,6-Hexamethylendiisocyanat 5 10 15 75 2,9
30 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat 5 10 10 60 1,0
31 1,6-Hexamethylendiisocyanat 5 10 10 80 1,0
32 1,6-Hexamethylendiisocyanat 5 10 40 60 2,9
33 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat 5 10 10 60 2,1
ι ca. 60 C wärme Lösung.
Beispiel 34
103 g (5mMol NH2) des gemäß B 25 hergestellten, NH2-Gruppen aufweisenden Voraddukts werden mit 50 g Dimethylformamid und 20 g einer 30%igen Dimethylformamidlösung eines thermoplastischen, teilhydrolysierten Celluloseacetats und 50 g einer 12%igen Dimethylformamidlösung eines aus einem Polypropylenglykoläther vom Molekulargewicht 2000,4,4'Diphenylmethandiisocyanat und p-Aminophenyläthylamin (NCO/NH-Verhältnis = l,3) hergestellten Polyurethans versetzt. Unter starkem Rühren werden 5 ml einer 0,5molaren Lösung von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat in Benzol zugefügt, und die viskoser werdende Mischung wird nach 15 Sekunden Rühren auf eine 2000 cm2 große Glasplatte gegossen. Um die Polyaddition zu beschleunigen, wird das Reaktionsgemisch 30 Minuten einer Temperatur von 800C ausgesetzt und nach Abkühlen der Platte das Lösungsmittel durch Eintauchen in Wasser ausgewaschen. Der entstandene mikroporöse Film hat eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 6,1 mg/h cm2 und übersteht 200 000 Biegungen im Bally-Flexometer ohne Beschädigung.
10
15
20
25
Beispiel 35
In 44 g (5 mMol NH2) des gemäß B 12 hergestellten Voraddukts werden 100 ml Methanol eindispergiert. Nach Zugabe von 10 ml 0,5molarer 1,6-Hexamethylendüsocyanatlösung in Benzol wird 15 Sekunden gerührt und die Reaktionsmischung auf eine 680 cm2 große Glasplatte gegossen. Nach Beendigung der Polyaddition und Verdampfen der Lösungsmittel bei 80° C entsteht ein mikroporöses Flächengebilde, das eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 13,4 mg/h cm2 aufweist und 200 000 Biegungen im Bally-Flexometer übersteht.
Beispiel 36
Analog Beispiel 35 werden in 62 g(10 mMol NH2) des gemäß B 21 hergestellten, NH2-Gruppen enthaltenden Voraddukts und 40 g Essigester und 100 ml Waschbenzin (aliphatische Kohlenwasserstoffmischung vom Kp. 100 bis 1400C) eindispergiert Nach Zugabe einer Mischung von 50 ml Waschbenzin und 50 ml einer 0,2molaren Benzollösung eines gemäß A 19 hergestellen Voraddukts A qird 10 Sekunden gerührt, auf eine 680 cm2 große Glasplatte gegossen und bei Raumtemperatur die Polyaddition unter Verdampfen der Lösungsmittel vervollständigt. Es entsteht ein mikroporöser Film mit einer Wasserdampfdurchlässigkeit von 7,1 mg/h cm2.
Beispiel 37
In 41 g(14,9 mMol NH2) eines gemäß B 17 hergestellten Voraddukts werden 30 ml Äthylenglykol eindispergiert und zu der entstehenden Dispersion 25 ml (5 mMol NCO) einer 0,2molaren Benzollösung des gemäß A 3 hergestellten Voraddukts hinzugefügt Die Reaktionsmischung wird auf eine 680 cm2 große Glasplatte gegossen. Die Mischung wird zwei Stunden auf 800C erwärmt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und das Glykol mit Wasser ausgewaschen. Nach dem Trocknen entsteht ein mikroporöses Flächengebilde, das eine Wasserdampfdurchlässsigkeit von 4,4 mg/h cm2 aufweist.
Beispiel 38
Analog Beispiel 37 bringt man eine Dispersion von 44 g (5 mMol NH2) eines gemäß B 12 hergestellten Produkts und 100 ml Äthylenglykol mit 25 ml (5 mMol NCO) O^molarer Benzollösung des gemäß A 19 hergestellten Produkts zur Reaktion, trägt die Reaktionsmischung nach 10 Sekunden Rühren auf eine 700 cm2 große Metallplatte auf und läßt 4 Stunden bei 200C stehen. Nach dem Auswaschen des Glykols mit Wasser und Trocknen verbleibt ein mikroporöses Flächengebilde, das eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 5,6 mg/h cm2 aufweist
Beispiel 39
50,5 g (10 mMol NH2) eines gemäß B 23 hergestellten Voraddukts werden mit 1 g Kupfernaphthalocyanin, 50 g Tetrahydrofuran, 50 g Benzol und 40 g einer 12%igen Acetonlösung eines (53,5% Essigsäure enthaltenden) Celluloseacetats vermischt Durch Zugabe von 250 ml Wasser entsteht eine Dispersion. 10 ml 0,5molarer (10 mMol NCO) benzolische 4,4'-Diphenylmethandiisocyanatlösung werden der Dispersion zugefügt 5 Sekunden gerührt, auf eine 680 cm2 große Glasplatte gegossen, und mittels Umluft von 750C werden die Polyaddition vervollständigt und die Lösungsmittel verdampft Der entstandene, mikroporöse Film weist eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 1,4 mg/h cm2 auf.
Analog Beispiel 39 werden die Beispiele 40 und 41 durchgeführt:
Bei- Verwen- Menge des mMol Zugesetztes Menge des Eindisper- Verwendetes Polymeres
spiel detesVor- verwendeten NH2 Lösungs- Lösungs- gierte
addukt B Voraddukts mittel mittels Wasser-
B menge
(g) (E) (ml)
40 B 23 50,5 10 Benzol 80
41 B 23 50,5 10 Tetrahydro-
furan
Benzol 50
Polyvinylchlorid K-Wert 55 Polyvinylacetat vom Molekulargewicht 200 000
thermoplastisches teilhydrolisiertes Celluloseacetat
(Fortsetzung)
Bei Lösungs Konzen Menge des l'olyisocyanat 0,5 molare mMol NCO Rührzeit I leiz- Wasser-
spiel mittel tür tration des Lösungs Lösung der Lösung tempe- dampf
das verwen verwen mittels für des Vor- des Vor- ratur durchlässig-
dete Poly deten das ver addukts A addukts A keil
mere Polyme wendete in Benzol
ren im Polymere
Lösungs
mittel
(%) (g) (ml) (sec) ("C) (mg/h cm2)
Tetrahydro- 30
furan
Tetrahydro- 30
furan
Tetrahydro- 10
furan
20
20
40
4,4'-DiphenyI- 10 10
methandiisocyanat
4,4'-Diphenyl- 10 10
methandiisocyanat
75
75
6,2
0,9
Beispiel 42
37,5 g (10 mMol NH2) eines gemäß B 22 hergestellten Voraddukts werden mit 130 g Toluol verdünnt 3 g eines handelsüblichen Füllstoffs aus gefällter Kieselsäure (pH = 5,5-6,5 Teilchengröße kleiner 20 πιμ; bestehend aus 90% SiO2 und Calciumsilicat) werden, mit 10 g Toluol befeuchtet und mit 10 g Wasser versetzt, der Voraddukt B-Lösung zugegeben. Nach Eindispergieren von 180 ml Wasser werden 20 ml (20 mMol NCO) einer einmolaren Lösung in Essigester eines gemäß A 22 hergestellten Voraddukts zugefügt Man rührt 40 Sekunden. Dann wird auf eine 680 cm2 große Glasplatte aufgetragen, die Polyaddition bei 60° C vervollständigt, und die Lösungsmittel werden verdampft. Der entstandene mikroporöse Film hat eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 5,9 mg/h cm2.
Beispiel 43
54 g (10 mMol NH2) eines gemäß B 28 hergestellten Voraddukts werden mit 80 g Benzol verdünnt, und eine Mischung aus 0,4 g Gasruß, 1 g Paraformaldehyd (Teilchengröße 5 μ) und 0,2 g Oxalsäure wird hinzugefügt Nach Eindispergieren von 400 ml Wasser wird mit 10 ml 0,5molarer Benzollösung von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat versetzt und nach 10 Sekunden Rühren auf eine 680 cm2 große Glasplatte gegossen. Nach Beendigung der Polyaddition und Verdampfen der Lösungsmittel bei 75° C wird die Wasserdampfdurchlässigkeit des mikroporösen Piächengebildes zu ϊο 6,6 mg/h cm2 bestimmt
Beispiel 44
Analog Beispiel 43 werden 54 g (10 mMol NH2) eines gemäß B 28 hergestellten Voraddukts mit 50 g Benzol verdünnt Die Lösung hat eine Viskosität von 7 Sekunden (Fordbecher, 6 mm Düse). Durch Zugabe von Wasser steigt die "Viskosität der Lösung in folgender Weise:
60
Viskosität Wassermenge
(ml)
9 30
14,5 80
32 140
180 200
Nach Zugabe weiterer 50 ml Wasser (Gesamtmenge 230 ml) bricht die Dispersion und wird dünnflüssig (Dispersion der organischen Phase in Wasser). Deshalb werden 30 g Benzol in einem anderen Becherglas vorgelegt und die gebrochene Dispersion wird langsam unter starkem Rühren in das Benzol eingetragen. Erneut wird eine dickflüssige Dispersion von Wasser in der organischer. Phase erhalten. Nach Zugabe von 0,5 g eines gelben Eisenoxidpigments wird mit 12,5 ml (12,5 mMol NCO) 0,5molarer, benzolischer 4,4'-Diphenylmethandiisocyanatlösung versetzt und nach 12 Sekunden Rühren auf eine 2000 cm2 große Glasplatte gegossen. Nach dem Ausheizen bei 80° C entsteht ein mikroporöses Flächengebilde mit einer Wasserdampfdurchlässigkeit von 0,7 mg/h cm2.
Beispiel 45
Analog Beispiel 44 werden 54 g (10 mMol NH2) des gemäß B 28 hergestellten Voraddukts mit 80 g Benzol versetzt und die Viskosität wird bestimmt Bei Zugabe von Wasser werden folgende Viskositäten erhalten:
Viskosität im Wassermenge
Fordbecher
6 mm Düse
(Sekunden) (ml)
6 0
6,5 25
7 50
7,5 75
8,5 100
10 125
11 150
12 175
15 200
19 225
26 250
43 275
100 300
In die Dispersion werden 0,5 g eines orangefarbenen Bleichromatpigments eingetragen, 15 ml O^molare Tetrahydrofuranlösung von 1,5-Naphthylendüsocyanat wird zugegeben, nach 30 Sekunden Rühren auf eine
680 cm2 große Glasplatte gegossen, bei 80° C ausgeheizt und die Lösungsmittel werden verdampft.
Der entstehende Film weist eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 0,7 mg/h cm2 auf.
Beispiel 46
25,6 g (10 mMol NH2) eines gemäß B 24 hergestellten Voraddukts werden mit 3 g o-Benzyl-oxydiphenylpolyglykoläther und 25 g Methylenchlorid vermischt. Nach Eindispergieren von 100 ml Wasser wird mit 50 ml (10 mMol NCO) 0,2molarer Benzollösung des gemäß A 3 hergestellten Voraddukts versetzt, nach 25 Sekunden Rühren auf eine 680 cm2 große Glasplatte gegossen und bei 80° C die Polyaddition zu Ende geführt, wobei die Lösungsmittel verdampfen. Es entsteht ein mikroporöses Flächengebilde, das eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 1,8 mg/h cm2 aufweist
Beispiel 47
Analog Beispiel 46 werden 11,5 g (10 mMol NH2) eines gemäß B 3 hergestellten Voraddukts mit 30 g Benzol versetzt, und 70 ml Wasser werden eindispergiert 50 ml (10 mMol NCO) einer 0,2molaren Benzollösung eines gemäß A 1 hergestellten Voraddukts werden mit 20 g einer 20%igen wäßrigen Lösung von o-Benzyloxydiphenylpolyglykoläther versetzt, und 180 mlWasser werden eindispergiert. In die Voraddukt 3-Dispersion wird' die Voraddukt Α-Dispersion eingetragen, und nach 8 Sekunden Rühren wird auf eine 680 cm2 große Glasplatte gegossen. Bei Raumtemperatur wird die Polyaddition vervollständigt, und die Lösungsmittel werden verdampft Es entsteht ein mikroporöses Flächengebilde, das eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 13,4 mg/h cm2 aufweist.
Beispiel 48
250 ml Wasser werden in 100 ml 0,5molare, benzolische Lösung von Voraddukt B 32 (50 mMol NH) und 50 g Benzol eindispergiert In diese Dispersion werden 50 ml einmolare Lösung von Voraddukt A 22 (50 mMol NCO) eingerührt, 5 Sekunden wird gerührt, und die viskoser werdende Dispersion wird auf eine 680 cm2 große Glasplatte aufgetragen. Nach Vervollständigung der Polyaddition und Verdampfen des Lösungsmittel bei 75° C in einem Umlufttrockenschrank entsteht ein
mikroporöser Film, der eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 8,6 mg/h cm2 aufweist.
Beispiel 49
100 ml Wasser werden in 50 ml einer 0,5molaren, benzolischen Lösung von Voraddukt B 32 (25 mMol NH) eindispergiert. 50 ml einer einmolaren Lösung eines Isomerengemisches von 80% 2,4- und 20% 2,6-Toluylendiisocyanat in Essigsäure-äthylester werden hinzugefügt. Es wird 10 Sekunden gerührt und dann auf eine 680cm2 große Glasplatte aufgerakelt. Nach Vervollständigung der Polyaddition und Verdampfen der Lösungsmittel bei 75° C in einem Umlufttrockenschrank entsteht ein mikroporöser Film, der eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 4,9 mg/h cm2 aufweist.
Beispiel 50
In 30 g Di-n-propyläther und 50 ml einer 0,5molaren Lösung von Voraddukt B 33 (25 mMol NH) werden 20 ml einer zweimolaren, wäßrigen Hydrazinlösung (40 mMol NH2) und 180 ml Wasser eindispergiert. Nach Zugabe von 6,3 g einer Mischung aus 4 Teilen 2,4- und einem Teil 2,6-Toluylendiisocyanat (70 mMol NCO) in 10 g Di-n-propyläther wird noch 8 Sekunden gerührt, dann auf eine 700 cm2 große Glasplatte aufgetragen und bei 60° die Polyaddition vervollständigt, und die Lösungsmittel werden verdampft. Der entstandene, mikroporöse Film weist eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 0,5 mg/h cm2 auf.
Beispiel 51
In eine Mischung aus 50 ml einer 30%igen, benzolischen Lösung, eines gemäß Vorschrift B 34 dargestellten Produkts und 30 g einer 20%igen Lösung, eines Polycarbonats aus 4,4'-Dioxydiphenyl-2,2-propan in Methylenchlorid werden 80 ml Wasser dispergiert, 15 ml einnormaler (15 mMol NCO) Lösung eines nach Vorschrift A 22 hergestellten Produkts in Essigsäureäthylester zugefügt nach 15 Sekunden Rühren auf ein handelsübliches, 1000 cm2 großes, genarbtes Trennpapier (für Polyurethane) gestrichen, bei 75° C in einem Umlufttrockenschrank die Polyaddition vervollständigt und die Lösungsmittel verdampft.
Der entandene, mikroporöse Film weist eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 1,4 mg/h cm2 auf.

Claims (7)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Flächengebilden nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren unter Verwendung einer Dispersion der Ausgangsmaterialien für das Polyaddukt mit einem Nichtlösungsmittel und Auftragen der Reaktionsmischung vor Beendigung der Polyadditionsreaktion unter Formgebung auf Unterlagen und Vervollständigen der Polyaddition auf der Unterlage sowie Entfernen des Nichtlösungsmittels und von gegebenenfalls vorhandenem Lösungsmittel während und/oder nach Vervollständigung der Polyaddition, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Unterlage Dispersionen aufgetragen werden, die durch Vermischen in beliebiger Reihenfolge von
a) gegebenenfalls in organischen Lösungsmitteln gelösten oder dispergierten höhermolekularen, mindestens zwei freie basische Aminogruppen aufweisenden Voraddukten,
b) gegebenenfalls in organischen Lösungsmitteln gelösten oder dispergierten höhermolekularen, mindestens zwei NCO-Gruppen aufweisenden Voraddukten und/oder niedermolekularen monomeren Polyisocyanaten, wobei die Komponenten a und b in im wesentlichen äquivalenten Mengen eingesetzt werden und
c) einem Nichtlösungsmittel für das herzustellende Polyaddukt erhalten worden sind, wobei bei Jo Mitverwendung von Lösungsmitteln das Nichtlösungsmittel eine Verdunstungszahl aufweist, die mindestens eineinhalbmal so groß ist wie die der gegebenenfalls vorhandenen Lösungsmittel.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als höhermolekulare, mindestens zwei freie basische Aminogruppen aufweisende Voraddukte Umsetzungsprodukte aus niedermolekularen Polyaminen bzw. Hydrazinen mit höhermolekularen Isocyanatgruppen aufweisenden Voraddukten verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß neben Komponente a auch niedermolekulare Polyamine mitverwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als höhermolekulare mindestens zwei Isocyanatgruppen aufweisende Voraddukte Umsetzungsprodukte von Polyhydroxylverbindungen mit einem Überschuß an monomeren! Polyisocyanat verwendet werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Nichtlösungsmittel Wasser verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten in einem gasphasenfreien Raum, vorzugsweise unter einem Druck von 0,01 bis 30 kg/cm2, vermischt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch auf die Unterlage durch Aufdüsen aufgetragen wird. ω
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Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3856914A (en) * 1970-06-15 1974-12-24 Kinyosha Kk Method of making a porous polymeric material
DE2034538C3 (de) * 1970-07-11 1980-09-11 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Flächengebilden
US3836423A (en) * 1971-09-09 1974-09-17 Hooker Chemical Corp Method of introducing air permeability into a non-porous continuous film and resultant film
DE2345257C2 (de) * 1973-09-07 1975-09-18 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Flächengebilden auf Polyurethanbasis
DE2522019C2 (de) * 1974-11-01 1983-03-10 Chemie-Anlagenbau Bischofsheim GmbH, 4500 Osnabrück Verfahren zur Herstellung von finishierten und/oder irreversibel geprägten mikroporösen Flächengebilden
US4353853A (en) * 1980-07-23 1982-10-12 Xerox Corporation Method for making reticulated foam structures
NZ197782A (en) 1980-07-30 1985-07-31 Smith & Nephew Ass A moisture vapour transmitting elastic bandage
DE3112118A1 (de) * 1981-03-27 1982-10-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Polymerisathaltige polyetherpolyamine, verfahren zur herstellung dieser polyamine und deren verwendung als aufbaukomponente zur herstellung von polyurethanen
US4525590A (en) * 1981-07-29 1985-06-25 Bayer Aktiengesellschaft Simplified process for the production of polyamines by the alkaline hydrolysis of compounds containing NCO-groups
CA1221383A (en) * 1981-08-07 1987-05-05 Werner Rasshofer Polyamines, a process for the production of polyamines and their use in the production of polyurethanes
US4723032A (en) * 1981-11-12 1988-02-02 Bayer Aktiengesellschaft Modified polyamines and a process for their production
DE3144874A1 (de) * 1981-11-12 1983-05-19 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von polyaminen aus n-monoaryl-n', n'-dialkylharnstoff-verbindungen und ihre verwendung zum aufbau von polyurethanen
DE3223398A1 (de) * 1982-06-23 1983-12-29 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Polyamine, verfahren zur herstellung von polyaminen und deren verwendung zur herstellung von polyurethanen
DE3223397A1 (de) * 1982-06-23 1983-12-29 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Einstufenverfahren zur herstellung von polyaminen aus nco-prepolymeren, polyamine und deren verwendung zur herstellung von polyurethanen
DE3223400A1 (de) * 1982-06-23 1983-12-29 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Polyamine, verfahren zur herstellung von polyaminen und deren verwendung zur herstellung von polyurethanen
DE3227219A1 (de) * 1982-07-21 1984-02-02 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Einstufenverfahren zur herstellung von polyaminen aus nco-praepolymeren, polyamine und deren verwendung zur herstellung von polyurethanen
DE3244913A1 (de) * 1982-12-04 1984-06-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Aminogruppen enthaltende reaktionskomponenten, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE3437632A1 (de) * 1984-10-13 1986-04-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung hoehermolekularer aminoverbindungen mit vermindertem monomeramingehalt, sowie deren verwendung
DE3530476A1 (de) * 1985-08-27 1987-03-05 Bayer Ag Polyamine, verfahren zu ihrer herstellung aus nco-prepolymeren und ihre verwendung bei der herstellung von polyurethanen
DE3534947A1 (de) * 1985-10-01 1987-04-09 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von polyaminen, polyamine und deren verwendung zur herstellung von polyurethanen
DE3713858A1 (de) * 1987-04-25 1988-11-17 Bayer Ag Aromatische polyamine, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von polyurethankunststoffen
US4904705A (en) * 1987-06-30 1990-02-27 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Polyurea foams made from N-(polyoxyalkyl)-N-(alkyl)amines
US4902777A (en) * 1987-06-30 1990-02-20 Union Carbide Chemicals And Plastics Company, Inc. N-(polyoxyalkyl)-n-(alkyl)amines
US4902768A (en) * 1987-06-30 1990-02-20 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Elastomers prepared from N-(polyoxyalkyl)-N-(alkyl)amines
US5478867A (en) * 1993-07-07 1995-12-26 The Dow Chemical Company Microporous isocyanate-based polymer compositions and method of preparation
DE4437586A1 (de) 1994-10-20 1996-04-25 Basf Schwarzheide Gmbh Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen
WO2006135882A2 (en) * 2005-06-11 2006-12-21 Aspen Aerogels Inc. Microporous polyisocyanate based hybrid materials
PT103560B (pt) * 2006-09-04 2007-06-25 Inst Superior Tecnico Processo de fabrico e membranas hemocompatíveis de poliuretanas
CN111905836B (zh) * 2020-08-14 2024-08-13 上海组波智能仪器科技有限公司 一种多孔塑料化学试剂载体及其制备方法和应用
CN113786790A (zh) * 2021-08-31 2021-12-14 台州禾欣高分子新材料有限公司 一种皮革用聚氨酯树脂搅拌装置及其制备工艺
CN118125460A (zh) * 2024-03-07 2024-06-04 中南大学 一种改性有机复合膨润土及其制备方法和应用

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1663652A (en) * 1923-04-25 1928-03-27 Thomas Oil Byproducts Company Bituminous emulsion
US3046172A (en) * 1959-03-26 1962-07-24 Standard Products Co Spongy elastomeric materials and methods and products used in the manufacture of the same
US3190765A (en) * 1961-06-26 1965-06-22 Du Pont Vapor permeable sheet material and method of making same
DE1544864A1 (de) * 1963-07-24 1970-05-21 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Elastomeren
NL127809C (de) * 1963-08-06
GB1054206A (de) * 1963-12-06
DE1469576A1 (de) * 1964-03-21 1969-01-23 Toyo Tire & Rubber Co Verfahren zur Herstellung von Lederersatz

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Publication number Publication date
DE1694152A1 (de) 1971-06-09
BE715003A (de) 1968-09-30
CH508690A (de) 1971-06-15
AT293025B (de) 1971-09-27
NL6806693A (de) 1968-11-13
GB1198391A (en) 1970-07-15
DE1694152C3 (de) 1979-09-13
FR1567428A (de) 1969-05-16
US3625871A (en) 1971-12-07

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