DE2344135A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyurethandispersionen - Google Patents
Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyurethandispersionenInfo
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Description
Bayer Aktiengesellschaft
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
509 Leverkusen, Bayerwerk
3 1. AUG. 1973
Wr/Seh-b
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyurethandispersionen
Die -vorliegende Erfindung betrifft ein neues kontinuierliches
Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polyurethandispersionen. Unter dem Begriff "Polyurethandispersionen" sind
hierbei sowohl wäßrige Dispersionen bzw. Suspensionen von reinen Polyurethanen als auch von Polyurethanharnstoffen
zu verstehen.
Derartige Polyurethanharnstoffdispersionen werden beispielsweise
beschrieben in Angew. Chem. 8£ (1970) 53 und in
Angew. makromol. Chem. 2_6 (1972) 85.
Die-Herstellung von dispersen Polyurethanen und Polyurethanharnstoffen
geschieht nach einem älteren Vorschlag (Deutsche Patentanmeldung P 23 11 635.0) so, daß die für diese
Systeme erforderlichen Ausgangskomponenten in eine Zone hoher Turbulenz eingeführt werden und dort die Polyaddition und Bildung einer dispersen Phase
erfolgen. Als Zone hoher Turbulenz wird dabei ein Raum verstanden, durch
den - bei intensiver Vermischung - mindestens 300 Volumenteile Flüssigkeit pro Volumenteil des Raumes und pro Stunde durchgesetzt werden.
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B 0 9 B 1 1 / 0 Π B Π
Die herkömmliehe Vorrichtung zur Erzeugung einer Zone hoher Turbulenz
besteht in einem llührkessel mit Rührer und evtl. Strombrecher. Zur diskontinuierlichen
Herstellung von Dispersionen und Buspensionen wird hauptsächlich mit derartigen Mischaggregaten gearbeitet.
Besser geeignet sind Mischreaktoren, wie sie in der deutschen
Patentanmeldung t 22 60 870.4 oder Kreiselhoraogeiiinatoren,
wie sie in der deutschen Patentanmeldung P 23 11 t>55.Q beschrieben sind. Diese Maschinen haben den
Vorteil, daß sie eine kontinuierliche Produktion ermöglichen.
Jedoch sind alle bisher verwendeten Vorrichtungen zur Herstellung von Dispersionen und Suspensionen - vornehmlich auf Polyurethan und
Polyurethanharnstoff-Basis - mit dem Nachteil behaftet, daß für die Vermischung der Ausgangskomponenten mechanisch bewegte
Aggregate eingesetzt werden. Dadurch bleibt ihr Durchsatz auf 300 - 10. 000 Volumenteile Flüssigkeit pro Volumenteil des
Raumes und pro Stunde begrenzt und ihre Mischleistung auf den Be-
-1 3
reich von 10 bis 25 Watt/cm begrenzt.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man Polyurethan (-harnstoffe) als Dispersion oder Suspension kontinuierlich herstellen
kann, wenn man ein flüssiges Prepolymer oder eine Prepolymerlösung
durch Gegenstrominjektion mit einer flüssigen Phase, ggf.
unter Verwendung von Emulgatoren oder anderer geeigneter Hilfs-
■gegebenenfalls
mittel, vermischt und/vor, während oder nach der Vermischung einen Kettenverlängerer zugibt.
mittel, vermischt und/vor, während oder nach der Vermischung einen Kettenverlängerer zugibt.
Die Tatsache, daß man Flüssigkeiten durch G-egenstrom-Injektion
intensiv miteinander vermischen kann, ist bekannt. Auf dem
Prinzip der G-egenstrom-Injektion basiert die Vermischung
flüssiger Komponenten mit Hilfe von G-egenstrom-Injektions-
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.5.
Maschinen, wie sie bei der Herstellung von Polyurethan-Schäumen eingesetzt
werden. Wie aus der Literatur, z. Ii. in High Polymers, Vol.
WI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-I'Yiseh, Interscience Publishers, New York, London, Band II,
1904, Seile 195, und aus der Fachliteratur, -a. B. Merkblatt Be stell Nr.:
1)1) 572G vom 1.8.1965, Bayer Leverkusen, "Moltopren-Verdüsimgsmaschinen
Typ "IIK", oder "Mobay Equipment Report" Nr. 3,
Mobay Chemical Company, Penn Lincoln Parkway West, Pittburgh,
Pennsylvania und insbesondere auch aus "Kunststoff-Handbuch",
Band. VII, "Polyurethane", Carl-Hanser-Verlag München (1966),
Seiten 149 ff., ersichtlich ist, sind derartige Gegenströmung
ektionsmasehinen längst bekannter Stand der lechnik.
Der Vorteil der Verwendung derartiger Gegenstrominjektionsraaschinen
bei der Herstellung von Polyurethandispersionen besteht insbesondere darin, daß das pro Volumenteil des Raumes
und pro Zeiteinheit vermischte Plüssigkeitsvolumen bedeutend
größer ist als bei den bisher verwendeten Mischaggregaten. Beispielsweise vermischt eine Maschine vom Typ HK 15 (nähere
Beschreibung vgl. Beispiel 1) mit einem Mischkammervolumen von 0,5 cm und einem Austrag von 180 kg/Stunde
360.000 Volumenteile pro Volumenteile des Raumes und pro Stunde, wenn man als mittlere Dichte des ausgetragenen
Materials 1 g/cm annimmt. Eine Maschine vom Typ HK 100 mit einem
3
Mischkammervolumen von 1 cm und einem Austrag von 20 kg pro Minute oder eine Maschine vom Typ HK 1000 mit einem Mischkammer-
Mischkammervolumen von 1 cm und einem Austrag von 20 kg pro Minute oder eine Maschine vom Typ HK 1000 mit einem Mischkammer-
3
Volumen von 5 cm und einem Austrag von 100 kg pro Minute mischen auf gleiche Weise 1.200.000 Volumenteile pro Volumenteile des Raumes und pro Stunde.
Volumen von 5 cm und einem Austrag von 100 kg pro Minute mischen auf gleiche Weise 1.200.000 Volumenteile pro Volumenteile des Raumes und pro Stunde.
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Während die MisehliMKf ung im intensiv gerührten Kührkessel im allgemeinen
IO -10 ' Walt/on' beträgt und die ijpevdelle iVlischleistung von
KreiHrlhomogriiisioruiiisc-hmen 25 vVaU/c-m'' nic.hi überschreitet, erzielt
/.. H. eine Maschine vom Typ IlK 100 mil ei.nc.-tn Mi.schkammervolumen von
1 CMn" und einem Austraq »on 20 kg pro Minute, die mit 150 aiii Vordruck
beiriehen wird, eine Mischleistung von c-n. 5000 vVatf/em' bei 100 %iger
Vermischung. Selbst bei einem Mischwirkungsgrad von nur 10 % würde die Misehleisf ung noch ca. 500 Watt/cm" betragen.
Die hohe Mischleisi ung, die unter Anwendung des Gegenslrorninjektionsprin-
/Aps bei der Vermischung flüssiger Komponenten mit Hilfe von HK-Maschinen
erreicht wird, übertrifft die aller bisher zur Herstellung von Dispersionen und Suspensionen eingesetzten Verfahren.
Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß als Zone hoher Turbulenz nur ein extrem
kleiner Mischraum benutzt wird, der im Gegensatz zu den üblichen Mischaggregaten
besonders leicht zu reinigen ist.
Der Umstand, daß Polyurethandispersionen in derartigen Gegenstrominjektionsmaschinen
herstellbar sind, ist insofern überraschend, als bisher derartige Maschinen nicht zur Her— .
stellung/Polymerdispersionen in Wasser eingesetzt wurden, da mit Schwierigkeiten, wie Koagulatbildung sowie Düsenverstopfung
gerechnet werden mußte, wenn Flüssigkeiten mit derart unterschiedlicher Viskosität, wie sie gemäß nachstehend erläuterter
Erfindung eingesetzt werden, mit hoher Durchflußmenge gemischt werden. Demgegenüber wurde überraschend gefunden,
daß selbst bei einem Viskositätsverhältnis von mehr als 1 : und bis zu 1 : 1500 einwandfreie Dispergierung ohne Koagulatbildung
eintritt. Mit Koagulatbildung mußte insbesondere auch gerechnet werden,da es zum bekannten Stand der Technik gehört,daß
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l'olyiner- bzw. Kunststoff dispersionen bei der Einwirkung von
hohen Scherkräften koagulieren.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein
Verfahren sur kontinuierlichen Herstellung von wäßrigen Polyurethandispersionen durch Vermischen eines flüssigen
oder eines in einem organischen Lösungsmittel gelösten
endständige Isoeyanatgruppen aufweisenden Präpolymeren
nit Wasser sowie gegebenenfalls Kettenverlängerungsnitteln
mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen
Gruppen gegebenenfalls unter Mitverwendung von Emulgatoren und/oder anderen Hilfsmitteln, dadurch gekermselehnet,
daß die Vermischung der Ausgangskornponenten nach dem GegeiistroE-Injektionsverfahren erfolgt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der so zugänglichen Polyurethandispersionen zur
Herstellung von Polyurethanpulvern.
Im Sinne der Erfindung sind Prepolymere Umsetzungsprodukte von Di- oder
Polyisocyanaten mit Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoff ato.men
vom Molekulargewicht ca. 400 bis 10. 000, die mindestens 2 NCO-Gruppen
pro Molekül besitzen. Dies bedeutet, daß bei der Umsetzung pro Mol aktivem Wasserstoff mindestens 2 Mol
!TCO-Gruppen vorhanden sein müssen.
Solche Prepolymere sind bekannt. Zu ihrer Herstellung setzt
man im allgemeinen Polyole des entsprechenden Molekulargewichts
mit überschüssigen Di- oder Polyisocyanaten um.
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Besonders ^eeignete Polyole haben ein Molekulargewicht von
400 bis 10 000, vorzugsweise 500 bis 4000 und 2 bis 3 Hydroxylgruppen, vorzugsweise 2 Hydroxylgruppen pro
!Molekül. Bevorzugt verwendet man Polyester, Polyäther, PoIythioäther,
Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide der an eich bekannten Art als Polyole.
Heispiele für geeignete Polyester sind Umset/.ungs|>rodukte von mehrwerligen,
vorzugsweise zweiwertigen und ggf. zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mil. mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Carbonsäuren.
Ansielle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polyenrbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester
von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. DLe Polycarbonsäuren können aliphatischen
cycloaliphatische!-, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein
und ggf., z. B. durch Ilalogenatome, substituiert und /oder ungesättigt sein. Als Heispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure,
Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid,
Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, diniere und trimere Fettsäuren
wie Ölsäure, ggf. in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester,
Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige
Alkohole kommen z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1, 2) und -(1,3), Butylen-glykol-(l, 4) und -(2, 3), Hexandiol-(1, 6), Octandiol-d, 8),
Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1, 4-Bis-hydroxymethylcyclohexan),
2-Methyl-l, 3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1, 2, 6),
Butantriol-(1, 2, 4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und
Sorbit, Methylglykosid in Frage.
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Als Polyacetale kommen ζ. B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol,
4, 4' -Dioxäthoxy-diphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen infrage. Auch durch Polymerisation
cyclischer Acetale lassen sich geeignete Polyacetale herstellen.
Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z. B. durch Umsetzung von
Diolen wie Propandiol-(1, 3), Butandiol-(1, 4), und/oder Hexandiol-(1, 6),
Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten,
z.B. Diphenylcarbonat mit Dialkylcarbonaten wie z.B. Diäthylcarbonat oder Phosgen hergestellt werden können.
Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z. B. die aus mehrwertigen
gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen,
Diaminen, Polyaminen und ihre Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.
Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxylverbindungen
sowie ggf. modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate, Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte
von Alkylenoxiden an Phenol- Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff -iOrmaldehydharze sind als Polyolkomponente für.
Prepolymere einsetzbar.
Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind
z. B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers,
New York, London, Band I, 1962, Seiten 32-42 und Seiten 44-54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198 und 199, sowie im Kunststoff-Handbuch
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Band VII, Vieweg-IIöchtlen, Carl-Hanser-Verlag München, 1966, z. B,
adf den Seiten 45-71, beschrieben.
Als Di- oder Polyisocyanate für die Umsetzung der Polyole zu den Isocyanatgruppen
enthaltenden Prepolymeren kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatisch^, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate
in Betracht (vgl. Ann. 562, Seiten 75-136), beispielsweise Äthylendiisocyanat, 1, 4-Tetramethylendiisocyanat, 1, 6-Hexamethylendiisocyanat,
1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1, 3-diisocyanat, Cyclohexan-1,
3- und -1, 4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, l-Isocyanato-3, 3, 5-trimethyl —S-isocyanatomethylcyclohexan»
2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie
beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1, 3- und/oder -1, 4-phenylen-diisocyanat,
Perhydro-2, 4' -und/oder 4, 4' -diisocyanat, 1, 3- und 1, 4-Phenylendiisocyanat, 2, 4- und 2, 6-Toluylendiisocyanat sowie
beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2, 4S - und/oder
-4, 4' -diisocyanat, Naphthylen-1, 5-diisocyanat, Triphenylmethan-4, 4',-4"-triisocyanat,
Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate (erhalten durch
Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung nach
den britischen Patentschriften 874 430 und 848 671), perchlorierte Arylpolyisocyanate
(vgl. Deutsche Auslegeschrift 1.157. 601), Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate (vgl. deutsche Patentschrift 1.092,007),
Diisocyanate, gemäß US-Patentschrift 3.492.330, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate (vgl. britische Patentschrift 994. 890, belgische
Patentschrift 761. 626 und holländische Patentanmeldung 7.102. 524), Isocyanuratgruppea
aufweisende Polyisocyanate ('deutsche Patentschrifben
1. 022. 789, 1. 222. 067 und 1. 027. 394 ; deutsche Offenlegungsschriften
1.929.034 und 2.004.048), Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate
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(vgl. belgische Patentschrift 752.261 ; US-Patentschrift 3.394.164), acylierte
Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate (vgl. deutsche Patentschrift 1.230.778), Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate (vgl.
deutsche Patentschrift 1.101. 394, britische Patentschrift 889. 050 ;
französische Patentschrift 7.017.514), durch Telomerisationsreaktionen
hergestellte Polyisocyanate (vgl. belgische Patentschrift 723.640), Estergruppen aufweisende Polyisocyanate (vgl. britische Patentschriften
956.474 und 1.072.956 ; US-Patentschrift 3.567,763 ; deutsche Patentschrift
1.231. 688), Umsetzungsprodukte der o.g. Isocyanate mit Acetalen (vgl. deutsche Patentschrift 1. 072. 385).
Die Herstellung der Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymeren aus
den Polyolen und den Isocyanaten ist bekannt (vgl. R. Vieweg, A. Höchtlen, Kunststoff-Handbuch, Band VII, Polyurethane, Carl-Hanser-Verlag
München, 1966, Seiten 84-85).
Günstig ist ggf. die Verwendung von Di- und Polyisocyanaten, welche
durch geeignete Verbindungen kationisch oder anionisch modifiziert sind. Derartige, zur ionischen Modifizierung geeignete Verbindungen
sind zum Beispiel in der DOS 1. 770. 06S beschrieben. Die ionische Modifizierung
kann auch an den Prepolymer (-Lösung)en während oder nach ihrer Herstellung vorgenommen werden. Die Herstellung ionisch,
modifizierter Prepolymerer kann beispielsweise auch, dergestalt
erfolgen, daß zur Herstellung der Prepolymere tertiäre Stickstoffatome
aufweisende Polyole insbesondere Polyhydroxypolyäther
eingesetzt werden, welche vor oder nach, erfolgter Umsetzung mit dem Polyisocyanat durch ein Quarternierungsmittel
in =¥+= -Gruppen aufweisende Verbindungen überführt
werden. Auch gemäß deutscher Patentschrift 1 282 962 erhältliche ionisch modifizierte HC0-Prepolymere können beim er-
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•40.
findungsgeraäßen Verfahren eingesetzt werden. Beim erfindungsgemäßen
Verfahren können ionisch modifizierte NGO-Prepolymere
eingesetzt werden, welche einen Gehalt an ionischen Gruppen insbesondere an =N+=, -OOCf oder -SO5" von etwa 2 bis
etwa 200 Milliäquivalent pro 100 g aufweisen.
Auch nichtionisch modifizierte Prepolymere, wie sie zur
Herstellung von Polyurethandispersionen gemäß DOS 2 141 805»
DOS 2 141 öO7, deutscher Patentanmeldung P 23 14 513.3 oder
deutscher Patentanmeldung P 23 14 512.2 eingesetzt werden, können erfindungsgemäß verwendet werden. Es können ebenfalls
Mischungen der obengenannten Prepolymeren zum Einsatz kommen.
Für das erfindungsgemäße Verfahren werden vorzugsweise
Prepolymere verwendet, deren Viskosität bei der Verarbeitungstemperatur
unterhalb 2000 cP, bevorzugt zwischen 50 und 1500 cP, liegt, da sie für eine Verarbeitung in Gegenstrominjektionsmaschinen
besonders geeignet sind. Es ist deshalb sinnvoll, bei Raumtemperatur höherviskose Prepolymere entweder durch
Lösen in geeigneten Lösungsmitteln in niedrigviskose Prepolyraerlösungen zu überführen, bzw. die Prepolymeren direkt in
einem geeigneten Lösungsmittel herzustellen oder aber die Prejjolymere vor der Verarbeitung in den Gegenstromin,iektionsmaschinen
auf höhere Temperaturen von bis zu 1500G vorzugsweise
80 - 1300C zu erhitzen, um hierdurch die gewünschte
Viskositätserniedrxgung unterhalb 2000 cP zu erreichen. Vorzugsweise werden beim erfindungsgemäßen Verfahren
NGO-Prepolymere eingesetzt, die zwei endständige Isocyanatgruppen
aufweisen.
Als Lösungsmittel kommen sdbhe in Präge, die mit den Isocyanatgruppen
der Prepolymeren und den Kettenverlängerern nicht
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oder nur wenig reagieren. Geeignete Lösungsmittel im Sinne der Erfindung
sind Ketone wie z. B. Aceton, Methyläthylketon, Diisopropylketon,
ferner Äther wie Diäthyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, tert. Alkohole wie tert.-Butanol, Ester wie Methylacetat, Äthylacetat, Glykolmonomethylätheracetat,
Nitrile wie Acetonitril, Benzonitril ferner Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol und halogenierte Kohlenwasserstoffe
wie Chloroform, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, 1, 2-Dichloräthan, Trichloräthan, Tetrachloräthylen, Chlorbenzol. Als
Lösungsmittel, die geringfügig mit den Prepolymeren reagieren, werden beispielsweise Formamid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethyls
ulf oxid verstanden.
Die Prepolymeren müssen in den genannten Lösungsmitteln nicht echt
molekular gelöst sein, sondern es kann sich auch um kolloide Lösungen,
Piastisole oder stabile Dispersionen des Prepolymeren im Lösungsmittel
.handeln. Vorzugsweise werden mit Wasser mischbare lösungsmittel mit einem unter 1000C liegenden Siedepunkt eingesetzt.
Kettenverlängerungsmittel für HCO-Prepolymere sind Verbindungen,
die pro Molekül vorzugsweise 2 gegenüber Isocyanatgruppen
reaktionsfähige G-ruppen und ein Molekulargewicht von 18 - ca. 400 aufweisen. Diese Verbindungen reagieren
mit den NCO-Gruppen des Prepolymeren und bauen durch Verknüpfung mehrerer NCO-Prepolymermoleküle hochmolekulare Polyurethane
oder Polyurethanharnstoffe auf. Die Kettenverlängerungsreaktion ist ebenfalls bekannt. Besonders geeignete bekannte Kettenverlängerungsmittel
sind: Wasser, aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Diole oder Aminoalkohole mit OH- bzw. OH- und NH-Gruppen und aliphatische,
cycloaliphatische oder aromatische Amine, einschließlich
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des Hydrazine, Beispiele für solche KeUenverlängerer sind: Äthylenglykol,
Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propan-l, 2-diol3 Propan-l, 3-diol, Dipropylenglykol,
Thiodiglykol, Butandiol-1, 2, -1,3, -2, 3 und -1, 4, 3-Chlorpi'opandiol-1,
2, I'eniandiol-1, 5, 2-\Tethy3penlandiol-2, 4, 3 -Me thy Ip ent an diol-2,4,
2, 2-Dimetrylpropandiol-l, 3, Butan-2-diol-l, 4, Butin-2-diol-l, 4,
llexandiol-2J 5, Cyclohexandiole, Hexandiol-1, 6, N-Methyl-diäthanolaniin,
N -Athyl-diäthanolamin, DiäÜianolamin, Diisopropanolamin,
N1N' -Bis-(3-arninopi-opyl)-äthylendiamin, N, N' - Bis-(2-aminopropyl)-äthylendiamin,
N3N' ~Bis-(2-aminoäthyl)-äthy]endiamin, N, N' -Bis-(2-arninopropyl)-
t thylendiamin, N3 N3 - Bis-(2-aminoäthyl)-äthylendiamiji,
43 4' -Dimethylaniino-diphenylmelhan, 4, 4' -Dirnethylaniino-3, 3' dimethyl-diphenyl-inetiian,
Ilexantriol, Glycerin, Triethanolamin, Trimethyloljjropan,
Pentaerythrit, Tris-(hydroxy-alkyl)-phosphite, Glukose,
Bisphenol A, 4, 4' - Diamino-diphenyl-methan, 2, 4- bzw. 2, 6-Diaminotoluol
oder auch Addukte (Molekulargewichte in der Regel von 200 bis 1. 500) von Alkylenoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, oder Butylenoxid
an derartige niedermolekulare Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen
oder an Wasser. Bevorzugte beim erfindungsgemäßen
Verfahren einz-ucetzende Kettenverlängerunganittel sind, neben
dem immer anwesenden Wasser solche Verbindungen, die gegenüber
Isocyanatgruppen eine im Vergleich zu Wasser wesentlich
erhöhte .Reaktionsbereitschaft aufweisen, insbesondere Diamine, wie z.B. Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, 2,4-Diaminotoluol,
4,4'-Diaminodiphenylmethan oder S^jS-Irimethyl-S-aminomethylcyclohexylamin.
Gewünschtenfalls können, falls die Herstellung
von Dispersionen vernetzter Polyurethane angestrebt wird, auch tri- und höherfunktionelie Kettenverlängerer mitver-
\vendet werden, wie dies beispielsweise in der deutschen Patentschrift
1 282 962 beschrieben ist.
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Beim erfindungsgemäßen Verfahren können, auch. Ionische
Gruppen aufweisende Verbindungen initverwendet werden, die
entweder vorzugsweise 2 oder auch mehrere gegenüber Isoeyanatgruppeii
reaktionsfähige Gruppen vorzugsweise Aminogruppen und ionische Zentren aufweisen und die daher als ionische Kettenverxangerer
bezeichnet werden können oder aber auch Verbindungen, die nur eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige
Gruppe, vorzugsweise Aminogruppe,und ionische Zentren
aufweisen und die ausschließlich zwecks Einbaues von ionischen Gruppen mitverwendet werden. Beim Einsatz der letztgenannten
gegenüber Isocyanatgruppen monofunktionellen Verbindungen
empfiehlt sich zur Vermeidung eines Kettenabbruchs die gleichzeitige Mitverwendung einer mindestens trifunktioneIlen
Komponenten, Beispiele für derartige ionische Verbindungen sind die JSlcall- oder Ammoniumsalze von
1. aliphatischen, cycloaliphatische!!, aromatischen und heterocyclischen
Mono- und Diaminocarbonsäuren, wie Glycin °C- und ß-Alanin, 6-Aminocapronsäure,
4-Aminobuttersäure, die isomeren. Mono- und Diaminobenzoesäuren,
die isomeren Mono- und Diarninonaphthoesäuren, Lysin, Ornithin etc. Besonders bevorzugt sind Lysin und M-(2-Aminoäthyl)-2-aminopropionsäure;
2. aliphatischen, cycloaliphatisehen, aromatischen und heterocyclischen
Mono- und Diam'mosulfonsäuren wie Taurin, Methyltaurin, Sulfanilsäure,
2, 4-Diaminobenzolsulfonsäure, 2-Amino-diphenylaminosulfonsäure,
2-Amino-benzol-N-methansulfonsäure, 4, 4' -Diaminodiphenyl-disulfonsäure-(2,
2'), 2, 4-Diaminotoluolsulfonsäure-(5), Naphthylamin-1-sulfonsäure,
Aminomethansulfonsäure etc. Besonders bevorzugt sind U—(2—
Aminoäthyl)-2-aminoäthansulfonsäure, Έ-(2-Aminoäthy1)-1-aminomethansulfonsäure
, ti- (2-Aminoäthyl)-5-an]iiiopropansulf onsäure
s ow i e Ii- (2 -Aminoäthyl) - 4-aminobutansulf ons äure,
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Ά, Nmiiiophosphorsäureii und Aminophosphonsäuren wie Colainin-
phosphorsäure NIl0-CH0-C]I0O]1O H0, Aminomethylenphosphonsäure
MII11-C-Il0-I1O, Jl0, Aminopropan-phosphorsäure NIi0-CFI -CH0-CII '1O„11.,,
4-Aminoberr/.olphosphonsäure, 4-Amino-phenylmelhanphosphonsäure,
'λ-Aminoniethyl-benzol-phosphonsäure, 2-Aminobenzolphosphonsäure,
4- -Vief hylaminobenzolphosphonsäure, 4-Amino-2-hydroxybenzolphosphonsäure,
5-Amino-naphthalin-2-phosp hon säure, Phosphorigsäureraono-(2-aminomet.hyl)-isopropylester,
Phosphor säure-mono- (2 -methyl amino-äthylest
er}, Phosphor säure-(2-am ino-2-car boxyäthylester),
IMiosphtirsäiire-his-aminoäthylester ;
4. Additionsprodulcten von ungesättigten Säuren wie Acrylsäure,
■Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, den
Additionsprodukteijvon ungesättigten Nitrilen und Estern wie Acrylnitril
und Methacrylsäuremethylester, den \dditionsproduktenvon den Umsetzunysprodukten
von Olefinen mit. Schwefeltrioxid wie Carbylsulfat, von Sultonen wie 1, 3-Propansulton, von cyclischen Sulfaten wie Glykolsulfat
an aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heteroaromatische Amine wie 1, 2-Äthylendiamin, 1, 6-Hexamethylendiamin, die
isomeren Phenylendiamine, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin, ggf. alkylierte Hydrazine
und Ammoniak.
Anstelle der genannten Salze können auch, die entsprechenden .
Säuren beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, wobei vorzugsweise gleichzeitig bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren eine entsprechende Menge einer geeigneten Base initverwendet wird, um die Säure gruppen in die entsprechenden
saxzartigen Gruppen zu überführen.
Anstelle der genannten anionische Gruppen bzw.in anionische
Gruppen überführbare Gruppen aufweisenden Verbindungen können
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erfindungsgemäßen Verfahren auch kationisehe Gruppen
bsw. in kationische Gruppen überführbare Gruppen und gegenüber Isocyanatgruppeii reaktionsfähige Gruppen aufweisende
Verbindungen nü.tverwendet werden. Derartige Verbindungen
uind insbesondere tertiären Stickstoff aufweisende Kettenverlängerer,
wie z.B. If-Me thy 1-diäthanoiainin, H-Äthyl-dipropanolamin
bsw. die entsprechenden Ammoniumsalze.
Die Menge der beim erfindungsgemäßen 'Verfahren einzusetzenden
ionische Gruppen bzw. in ionische Gruppen liberführbare Gruppen
aufweisenden Verbindungen (ionisch modifizierte Polyisocyanate, ionisch modifizierte höhermolekulare Verbindungen
rät gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen
und/oder die zuletst erwähnten niedermolekularen Verbindungen mit ionischen Gruppen) wird so gewählt, daß in den letztlich
erhaltenen dispergierten Polyurethanen 0 - 200 und -vorzugsweise
2 - 100 Milliäquivalent pro 100 g Polyurethan vorliegen.
Bei den für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Gegenstominjektionsmaschinen
handelt es sich vorzugsweise um rührwerklose Apparaturen, die eine Mischkammer, vorzugsweise
des Volumens 0,5-5 cm aufweisen, welche mit vorzugsweise zwei Einspritzdüsen und einer Auslaßöffnung für das Gemisch
versehen ist. Beim Gegenstrominjektionsverfahren wird mindestens eine der zu vermischenden Komponenten auf einen
Vordruck von 20 - 500, vorzugsweise 50 - 250 atü komprimiert und durch eine Düse in der Mischkammer mit der bzw. den
anderen Komponenten vermischt. Im allgemeinen insbesondere bei Vorliegen von zu mischenden Komponenten einer Viskosität
von unter 2000 cP wird jede der beim erfindungsgemäßen Yerfahren
zu mischenden Komponenten durch eine getrennte Düse in die Mischkammer gepreßt. Beim Vorliegen einer Komponenten
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mit einer, über 2000 cP liegenden Viskosität kann jedoch
auch beispielsweise eine Gegenstrominjektions-Vorrichtung
der Art der in der deutschen Patentschrift 1 114 313 "beanspruchten
Vorrichtung eingesetzt werden, bei v/elcher die niederviskose Komponente in die aus einem Kanal
fließende hochviskose Komponente eingedüst wird. Pur das erfindungsgemäße Verfahren geeignete mindestens zwei
Injektionsdüsen aufweisende Gegenstrominjektionsapparaturen sind in den eingangs zitierten Literaturstellen zitiert.
Diese für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Mischaggregate weisen eine Mischleistung von 50 - 5000 Wätt/cm
bei einer maximalen Austragsmenge von 3 - 200 kg pro Minute
und einem Kamm erv ο Ium en von 0,5-5 cm*' auf.
Bei der Durchführung des ex\findungsgemäßen Verfahrens
werden die Komponenten getrennt aus einem Vorratsbehälter unter Druck vorzugsweise über Mehrzylinder-Kolbenpumpen
zu der Mischkammer geführt.
Das Verfahren wird bei einer Temperatur durchgeführt, bei der die Komponenten flüssig sind und ihre Viskosität
vorzugsweise weniger als 2000 cP beträgt; Temperaturen im Bereich von 0 bis 1500O sind bevorzugt. Prepolymere,
die bei niedriger Temperatur zu viskos sind, können durch Erwärmen auf die gewünschte Viskosität gebracht
werden oder aber durch Verwendung von relativ wenig Lösungsmittel auf verarbeitbare Viskositäten eingestellt
werden.
Für den Fall, daß die Komponenten nur bei erhöhter Temperatur die erforderliche
Viskosität aufweisen, werden Vorratsbehälter, Pumpenaggregate und Leitungen beheizt.
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Prepolymerl-l.ösuri.ii) und flüssige Phase köiwien selbstverständlich bei
unterschiedlicher Temperatur gefördert und -gemischt werden.
Die erhöhte Temperatur beschleunig!, naturgemäß die vor, während oder
n:u.h der Vermischung i»/w. Emulgierung ablautende Polyadditionsreakl ion.
Als vorteilhaft für die Vermischung durch Gegensiromirijektion hat es sich
erwiesen, daß man der flüssigen Phase Emulgatoren oder Hilfsmittel, die
die EJmulgierfähigkeit des Prepolymer(Losuna) in der flüssigen Phase erhöhen,
zugibt.. Hierbei handeil es sich um Verbindungen, die zur Herstellung
von Öl-in-vVasser-Emulsionen und Wasser-in-Öl - Emulsionen herangezogen
werden sowie um anionaktive, kauonakn'vt, ampholytische und
nichtionogene Verbindungen, wie sie in Römpps Chemie-Lexikon,
7. Auflage, Frackh' sehe Verlagshandlung, W. Keller & Co., Stuttgart,
1973, Seiten 1009-11)13, sowie in Kirk-Othmer Bd. B, Seiten 117-154
und Ul !mann Hd. 1, Seiten 717-724, beschrieben sind.
Zusammen mit oder anstelle der Emulgatoren können auch sogenannte Laminatoren (vgl. belgische Patentschrift 718 029) oder ionische oder
hydrophile Polyurethane, die ggf. in Wasser dispergiert vorliegen, benutzt werden. Solche Polyurethan-Dispersionen sind zum Beispiel in
den deutschen Offenlegungsschriften 1 495 745, 1 495 847 und
1 770 066 oder der US-Patentschrift 3 479 310 beschrieben.
Die Emulgatoren oder Zusatzmittel sind in der flüssigen Phase in einer
Konzentration von 0, 01 bis 40 Gew. -% enthalten, bevorzugt wird mit
einer Konzeniration von 0,1-10 Gew. -% gearbeitet.
Die molare Menge an Kettenverlängerer entspricht im allgemeinen der
Menge der vorhandenen NCO-Gruppen ; das Mol verhältnis NCO: [ll]
r ι Κ
ist bevorzugt 1 {{.Ely = molare Konzentration an liCO-reaktiven
Gruppen). Man kann auch, geringere Mengen Kettenverlängerungsmittel
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BAD ORIGINAL
einsetzen (N'CO: /ίί/
> 1), etwa bis zum Verhältnis NCO : f^JK ~ 1» 'ύ>
bevorzugt 1, 5, dann wird das Molekulargewicht der Polyurethane oder
lOlyurethanharnsfofte geringer und damit, ihr Schmelzpunkt niedriger.
Die /,",gaue fies ke'tenverlängerers kann vor, während oder nach der Vermischung
der !YepulymeH-Lösung) und der flüssigen Phase erfolgen.
Soil der· kenem uclänfcrei· vor der Vermischung zugesetzt werden, so ist
es gün.sug, ihn in der wäßrigen Phase zu lösen oder zu emulgieren. Geschieht
die Zugabe während der Vermischung, so bedient man sich zweckmäßigerw'.'ise
einet· !^komponenten-Mischkammer, in welche Prepolyßjer(-Lösung),
v/aßrige Phase und Kettenverlängerer gleichzeitig
ein^edüst werden. In allen Fällen wird das aus der Misciikauiiner aus^etra^ene Material sur Durchführung der
ICettenverlängerungareaktion und - falls die Komponenten
bei erhöhter Temperatur vermischt werden - unter Abkühlung
auf Raumtemperatur gerührte
Wird unter Zuhilfenahme von Lösungsmitteln gearbeitet, deren Anwesenheit
in der fertigen Dispersion oder Suspension unerwünscht
ist, so ist. es zweckmäßig, das organische Lösungsmittel bei 20-100 C
vorzugsweise 40-70 C, bei erniedrigtem Druck abzudestillieren. Nach einem anderen Verfahren wird das Lösungsmittel mit Luft oder Stickstoff
ausgeblasen.
Die bein erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Prepolymere
weisen vorzugsweise einen NGO-Gehalt von 1-15 Gewichtsprozent,
insbesondere von 1-5 Gewichtsprozent, auf. Die
Prepolymere werden entweder in Substanz oder in Form von
Lösungen in den weiter oben bereits genannten Lösungsmitteln verarbeitet, wobei die Lösungen einen Feststoffgehalt von
mindestens 50 vorzugsweise von mindestens 70 Gewichtsprozent aufweisen. Beim Arbeiten ohne Lösungsmittel kann
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der -vorzugsweise angestrebte Viskositätsbereich von
50 - 2000 insbesondere von 300 - 1500 cP durch Erhitzen der Prepolymers auf maximal 1500G vorzugsweise auf 80 bis
1300C eingestellt werden. Die Wassermenge wird bei erfindungsgemäßen
Verfahren so gewählt, daß 15-55 vorzugsweise 20 - 40-prozentige wäßrige Dispersionen
erhalten werden.
Nach der« erfindinu'K^ernäßen Verfahren hergestellte Suspensionen
können zur Gewinnung von Polyurethan (-harnstoff)-Pulvern geeignet
sein. Man erhält die Pulver dadurch, daß man die flüssige Phase von der festen Suspensionsphase z. B. durch Dekantieren, Filtrieren, Zentrifugieren
abtrennt und den so erhaltenen Feststoff in geeigneter vVeise trocknet, ggf. unter mechanischer Bewegung, ggf. unter erniedrigtem
Druck, ggf. unter Zusatz von Hilfsmitteln, die die Trocknung beschleunigen. Je nach Größe der Polyurethan(-harnstoff)-Teilchen in der Suspension erhält
man feinste bis grobe Pulver.
Die Verfahrensprodukte sind als wäßrige Dispersionen insbesondere
auch zur Beschichtung und Imprägnierung von Papier, [Textilien, Leder,
Vliesen, Holz und Metallen und als Haftvermittler, Kleber, Binder oder
Kaschierungsmittel geeignet. Ferner können Tauchartikel, nach dem Latex-Schaumschlagverfahren Schaumstoffe, durch Elektrolytzusatz
Koagulate erhalten werden, die in üblicher Weise auf der Mischwalze weiter verarbeitet werden.
Die Dispersionen können mit gleichgeladenen Polymerisat- oder Copolymerisat-Dispersionen
verschnitten werden. Füllstoffe, vVeichmacher, Pigmente, Ruß, Aluminium, Ton, Asbest- und Teer-Dispersionen können
eingearbeitet werden.
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Die Dispersionen roiknen im allgemeinen unmittelbar zu forinsiabilcn
Folien um; Kunsf stoffüberzü^en auf. Au.« Dispersionen
unvenii'izi1]· Polynrei'iane können in Gegenwart von polyfunklionellen,
\ ernetzen;! wirkenden Substanzen wie i^orinaldeliy·'. oder Formaldehyd
abgebenden oder wie ['ormaldehyd refi^ie fc tidea Substanzen wie Carbamid-
oder Plienolliarz^n, verkappten Polyisocyanaien, Polyepoxyden
vernei/te i-berzvhit.· er'italten werden.
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BAD OfIiGINAL
Beispiel 1: *(jrt .
Iin folgenden Beispiel wird ein Injektions-Misehaggregat
eingesetzt, wie en im Prinzip in "Kunststoff-Handbuch",
Band VII, "Polyurethane", Carl-Hanser-Verlag München (1966),
Seiten 130 ff.,beschrieben ist. Das Aggregat weist ein
I-iischkaini-aervolunien von 0,5 crp/ auf, es besitzt eine Austragsleistung
von maximal 15 kg/Μη, diine derartige
Maschine ist unter der .Bezeichnung HK 15 {'naeciiLnenfa.br±k
Hennecke) im Handel erhältlich.
über diese HK 1b werden mit 200 atü Düsendruck ein Prepolymer
mit einem KCO-Gehalt von 3,1 Gewichtsprozent, hergestellt aus
1,8 Mol Hexamethylendiisocyanat und I Hol eines Mischpolyesters
aus Adipinsäure, Hexandiol-1,6, Ueopentylglykol
vom mittleren Molgewicht 1700, mit einer 6,7 folgen Lösung
eines äthoxylierten Honylphenols ( 30 Hol Äthylenoxid/
Mol Nonylphenol) in Wasser, welche ebenfalls auf einen Druck von 200 atü komprimiert*)«?urde, vermischt. Das Prepolyuer
wird bei einer lemperatur von 110 - 12O°C und
einer Viskosität von ca. 1450 cP,die wäßrige Lösung mit einer Temperatur von 250C und einer Viskosität von 2-3 cP
verarbeitet. Die Komponenten werden im Gewichtsverhältnis
Prepolyiaer : wäßrige Lösung =1 : 2 in die Mischkammer gefördert.
Die Mischung wird nach dem Austragen unter Rühren mit 90 % der zum
berechneten NCO-Gehalt äquivalenten Menge einer 1 η Lösung von N-(2-Aminoäthyl)-2-aminoäthansulfonsaurem
Natrium in Wasser verlängert. Nach einigen Stunden Rühren unter Abkühlen auf Raumtemperatur und
Verdünnen mit vVasser erhält man eine feinteilige, stabile Dispersion
mit einem Feststoffgehalt von 17, 5 %.
* Die gewählten Düsendurchmesser entsprechen naturgemäß den angegebenen Druck-, Viskositäts- und Mengenverhältnissen.
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BAD
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über eine IuC 15 werden mit 200 atü Düsenvordruck ein
rrepolymer mit 3,1 '/ NGO, hergestellt aus 1,8 Mol
Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol eines Mischpolyesters
aus Adipinsäure, Hexandiol-1,6, Neopentylglykol vom
mittleren Molgewicht 1700, mit einer 5 '/'igen ebenfalls auf 200 atü komprimierten anionischen wäßrigen Dispersion
eines Polyurethanharnstoffes" vermischt. Das Prepolymer
hat eine Temperatur von 110 - 1200C, eine Viskosität von ca.
1450 cP, die wäßrige Dispersion weist eine Temperatur
von 250O und line Viskosität von oa. i cP auf. Die Komponenten
werden in G-ewichtsverhältnis Prepolymer : wäßrige
Dispersion =1 : 2 in die Mischkammer gefördert.
Die Mischung wird nach dem Austragen unter Rühren mit 80 % der zum berechneten NCO-Gehalt äquivalenten Menge einer 1 η Lösung
von N-(2-Aminoäthyl)-2-aminoäthansulfon saurem Natrium in Wasser verlängert. Nach einigen Stunden Rühren unter Abkühlen
auf Raumtemperatur und Verdünnen mit vVasser erhält man eine feinteilige,
redispergierbare Suspension mit einem Feststoffgehalt von 27, 4 %.
* Die anionische Polyurethandispersion wurde gemäß der lehre der amerikanischen Patentschrift 3 479 310 hergestellt aus
209 £ eines Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykolmisehesters
(mittleres Molgewicht 1700), 38 g 1,6-Diisocyanatohexan,
13,8 g einer 43 ',Sigen wäßrigen Lösung von if-(2-Aminoäthyl)-2-aminoäthansulfonsäure-liatriuiDsalz,
1,9 g 1,2-Diaminoäthan und 530 g 'Wasser. Die Dispersion wurde anschließend mit
Wasser auf einen Feststoffgehalt von 5 % verdünnt.
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I her eine UK 15 mis. 3 Dosieraggregaten und einer 3-Komponenten-Mi.schkamnier
werden mit/200 atü Düsenvordruck ein Prepolyrner
mit 2, H "fo NCX>, herstellt aus 1, 8 Mol Ifexameihylendiisoeyanat und
I Mol eines Mischpolyesters aus Adipinsäure, Hexandiol-1, 6, Neopentylglykol
voru mittleren Molgewicht 1700, eine 5 ^ige Lösung des obigen äthoxylierten Nonylphenols in
Wasser und eine wäßrige Lösung von lT-(2-Aminoäthyl)-2-aminoäthansulfon
saurem Natrium und Äthylendiamin
vermischt. Die beiden Kettenverlängerer sind in der wäßrigen Lösung im molaren Verhältnis 1 : 1 enthalten.
Das Prepolymer hat eine Temperatur von 110 - 12O0C,
eine Viskosität von ca·. 145OcP, die wäßrige Lösung des Kettenverlängerers hat eine [Temperatur von 250C und eine
Viskosität von ca. 1 cP und die wäßrige Lösung des äthoxylierten Nonylphenols hat eine !Temperatur von 250C und eine
Viskosität von ca. 2,5 cP.
Die Komponenten werden im Gewichtsverhältnis Prepolymer:Lösung der
Kettenverlängerer = 1: O, 25 und Prepolymer: Losung des äthoxylierten
Nonylphenols ·- 1:1, 2 in die Mischkammer dosiert, wobei die Konzentration
des Verlängerers in der wässrigen Lösung so gewählt ist, daß sie dem NCO-Gehalt des Prepolymeren zu 80 % äquivalent ist.
Die Mischung wird nach dem Austragen unter Abkühlen auf Raumtemperatur einige Stunden gerührt und durch ein Sieb
von 0,1 mm lorenweite gefiltert. Das ITiltrat bildet eine
feinteilige, redispergierbare Suspension vom leststffgehalt
31,4 ,^.
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über eine HK 100 (diese Maschine entspricht der obigen HK 15 mit dem Unterschied, daß das KammervοIumen 1 cm
beträgt und die maximale Austragsmenge bei 100 kg/Min.
Gesamtgemisch liegt) werden mit je 100 atü Düsenvordruck
ein Prepolymer mit 3,2 % NCO-, hergestellt aus
1,8 Mol Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol eines Mischpolyesters
aus Adipinsäure, Hexandiol-1,6, Neopentylglykol
vom mittleren Molgewicht 1700, mit einer 3 %igen Lösung des obigen äthoxylierten Honylphenols in Wasser
vermischt. Das Prepolymer hat eine Temperatur von 95 - 115°0, eine Viskosität von ca. 165OcP,die wäßrige Lösung hat eine
Temperatur von 250C und eine Viskosität von ca. 2 cP.
Die Komponeneten werden im Gewichtsverhältnis Prepolymer :
wäßrige Lösung 2 :' 3 in die Mischkammer gefördert.
Direkt nach der Vermischung wird mit 80 % der Theorie bezüglich der
Gesamtisocyanatmenge kettenverlängert, wobei eine 40 %ige wässrige
Lösung von N-(2-Aminoäthyl)-2-aminoäthansulfonsaurem Natrium verwendet
wird. Man erhält eine Dispersion von 40 % Feststoff gehalt, die
mit vVasser auf 30 % Feststoff verdünnt wird und stabil ist. Die Dispersion
ist feinteilig, der Teilchendurchmesser beträgt ca. 230
3e
Über eine HK 15 werden mit|80 atü Düsenvordruck eine 70 %ige acetonische Lösung eines Prepolymers vom NCO-Gehalt 1, 6 % mit einer 1 %igen
Über eine HK 15 werden mit|80 atü Düsenvordruck eine 70 %ige acetonische Lösung eines Prepolymers vom NCO-Gehalt 1, 6 % mit einer 1 %igen
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wässrigen Lösung eines älhoxylierteri Nouylphenols vermischt. Das Prepolymer
wurde hergestellt aus 1, B Mol Hexamelhylendiisocyanal und ] Mol oinos Polyesters aus Adipinsäure und Mutandiol-1, 4 vom mittleren Molgewicht
2250. Die I'repolymer-1 lösung hat. eine Temperatur von 45-50 C,
eine Viskosität von ca. 400 cP, die wäßrige Lösung hat eine
Temperatur von 250C una eine Viskosität von ca. 1 et.
Die Komponenten werden im Gewichtsverhältnio Prepolymerlösung
: wäßrige Lösung = 1 : 1,8 in die Mischkammer eingedüst.
Nach dem Austragen wird die Mischung unter Rühren mit 85 % der zum
berechneten NOO-CehnH äquivalenten Menge einer 1 η Propylendiamin Lösung
in \Vasser verlängert. Nach einigen ,Stunden Rühren unter Abkühlen
auf Raumtemperatur wird die anfallende Suspension durch Dekantieren von vVasser und Aceton befreit und der Rückstand im Vakuum
von 12 Torr über einem Trockenmittel getrocknet. Das so erhaltene thermoplastische Polyurethanharnstoffpulver besitzt einen
hohen Feinanteil und hat einen Schiae labereich von 140 - 1600G.
über eine HK 100 werden mitllOO atü Düsen vordruck eine acetonische
Prepolymerlösung und eine 10, 7 %ige Lösung von 1, 2-Propylendiamin
in Wasser miteinander vermischt.
Die Herstellung der acetonischen Prepolymer-Lösung geschieht folgendermaßen:
9.500 g eines Hexandiolpolycarbonates vom Molgewicht 1870 werden bei
120 C/15 Torr entwässert. Bei 106°C fügt man 1, 510 g Hexamethylendiisocyanat
zu, hält 1 Std. bei 100°C und läßt im Verlauf einer weiteren Stunde auf 60°C abkühlen. Nun fügt man 80. g
N-Methyldiäthanolamin in 750 g Aceton gelöst zu, hält ca. 3 Stdn.
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bei 60 C und verdünnt mit weiteren 2.000 g Aceton. Am nächsten Tag wird auf 55 C erwärmt und mit 6, 2 ml Dimethylsulfat in 8. 420 g
Aceton gelöst quaterniert. (45 Min. bei 50 C) Man erhält 22. 340 g einer 50 %igen Lösung eines schwach kationischen
Prepolymers.
NCO = 1, 42 %
r^25 = 182 cp
n50 = 125 cp
Die Temperatur der Komponenten beträgt 25 C. Die Komponenten werden
im Gewichtsverhältnis Prepolymer-Lösung : Diamin-Lösung wie 1:1 in die
Mischkammer gefördert. Ausgetragen wird eine sedimentierende Suspension, die nach Dekantieren und Trocknen ein thermoplastisches Polyurethanharnstoffpulver
vom Schmelzpunkt 140-146 C ergibt.
üeispiel 7:
Wiederholung von Beispiel β , wobei der wässrigen Diamin-Lösung 6 %
bezogen auf Gesamtfeststoff einer 15 %igen, kationischen Polyurethan-Dispersion
zugesetzt werden. Das aus dem Ansatz gewonnene Polyurethanharnstoffpulver ist bei gleichem Schmelzpunkt etwas feinteiliger.
Der mittlere Teilchendurchmesser beträgt 43 u.
* Die kationische Polyurethandispersion wurde gemäß der lehre
der amerikanischen Patentschrift 3 479 310 hergestellt aus 9700 g (7 Mol) eines Tetraäthylenglykol-1,6-Hexandiol-Polycarbonates
(Molverhältnis 5:2), 1800 g 1,6-Diisocyanatohexan,
214 g Ii-Methyldiäthanolamin, 214 g Dimethylsulfat, 25 g
IJydrazinhydrat, 58 g 1,6-Diaminohexan, 400 g 20 #ige Phosphorsäure,
200 g 30 ^igem Formaldehyd und 24000 g Wasser. Die
Dispersion wurde anschließend auf 15 °/° Peststoff mit Wasser
verdünnt. Die mittlere Teilchengröße ist 144 mu.
Le A 15- 220 - 26 -
5098 11/09 5 0
Claims (6)
- Patentansprüche: «Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von wäßrigen Polyurethandispersionen durch Vermischen eines flüssigen oder eines in einem organischen Lösungsmittel gelösten endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymeren mit Wasser sowie gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen gegebenenfalls unter Mitverwendung von Emulgatoren und/oder anderen Hilfsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß die Vermischung der Ausgangskomponenteη nach dem Gegenstrom-Injektionsverfahren erfolgt.
- 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Präpolymere bzw. Präpolymerlösungen eingesetzt werden, deren Viskosität zwischen 50 und 2000 cP liegt.
- 3. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ionische Gruppen aufweisende' Präpolymere einsetzt.
- 4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ionische Gruppen aufweisende Kettenverlängerungsmittel einsetzt.
- 5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung der Komponenten in einer Gegenstrominjjektionsapparatur durchführt, wobei mindestens eine der Komponenten auf einem Vordruck von 20 - 500 atü komprimiert wird und durch eine Düse mit der bzw. den restlichen Komponenten in einer Mischkammer des Volumens 0,5 - 5 cm vermischt wird.Le A 15 220 - 27 -509811/095023U135
- 6. Verwendung der gemäß Ansprüchen 1 bis 5 zugänglichen Dispersionen zur Herstellung von Polyurethanpulvern.Le A 15 220 - 28 -509811/0950
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19732344135 DE2344135C2 (de) | 1973-09-01 | 1973-09-01 | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von wäßrigen Polyurethandispersionen |
| GB3757774A GB1428907A (en) | 1973-09-01 | 1974-08-28 | Process for the continuous preparation of polyurethane dispersions |
| BE148009A BE819320A (fr) | 1973-09-01 | 1974-08-29 | Procede de preparation continue de dispersions de polyurethannes |
| NL7411533A NL7411533A (nl) | 1973-09-01 | 1974-08-29 | Werkwijze voor de continue bereiding van polyurethandispersies. |
| IE180274A IE39825B1 (en) | 1973-09-01 | 1974-08-30 | Process for the continuous preparation of polyurethane dispersions |
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