DE2344683C2 - Verfahren zur Aufarbeitung von Soapstock - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von Soapstock unter Verwendung von Mineralsäure.

Bei der Entfernung der freien Fettsäuren aus pflanzlichen oder tierischen ölen oder Fetten mit Glyccridstmktur, nachfolgend zusammenfassend als öl bezeichnet, mittels Neutralisationsmitteln separiert sich von der Phase des neutralen Öles eine spezifisch schwerere Phase, der Soapstock.

Als Neutralisationsmittel dienen meist wässerige Lösungen der Hydroxide oder Carbonate der Alkalien oder Ätzalkalien oder Mischungen dieser Verbindungen. Überwiegend findet wässerige Natronlauge Verwendung. Dabei ist zur Neutralisation der freien Fettsäuren ein Überschuß an Neutralisationsmittel über die theoretisch notwendige Menge erforderlich, um die Hydrolyse der Seife zurückzudrängen, die Fließeigenschaften des Soapstock zu verbessern, die Tendenz zur Emulsionsbildung zu vermindern und den Verbrauch an Neutralisationsmittel durch die in geringem Maße ablaufende parasitäre Verseifung von neutralem Öl auszugleichen. Der Überschuß kann in Abhängigkeit von der Sorte und der Qualität des zu neutralisierenden Öles, seines Gehaltes an Schleimstofien, sowie der technischen Durchführung des Neutttütsationsprozesses, nämlich der Art und der Konzentration des Neutralisationsmittels, der Temperatur, der Anwendung des kontinuierlichen oder des diskontinuierlichen Verfahrens bis zu 150Vo der stöchlometrischen Menge betragen. Meistens liegt er zwischen 10 und 60·/·.

Im Soapstock befinden sich außer der im wesentlichen durch die Neutralisation der freien Fettsäuren angefallenen Seife stets auch beachtliche Mengen an neutralem öl. Der Soapstock xnthäit weiterhin das Überschüssige Neutralisationsmittel und Schlelmstoffe. soweit solche In dem zur Neutralisation ge langten rohen öl vorhanden waren, und Wasser, das entweder zum Ansetzen der Lösung der Neutralisationsmittel, zur Verdünnung des Soapstock oder zu Wasch- und Spülvorgängen diente.
Der Soapstock wird bei Temperaturen nahe 100° C mit Mineralsäure, vorzugsweise mit Schwefelsäure, aufgearbeitet. Dabei werden die fettsauren Salze der Neutralisationsroittel in die mineralsauren umgewandelt, d. h. die Seifen zerstört und die so freigesetzten

ίο Fettsäuren aus der wässerigen Phase aufgerahmt. Dieser Prozeß ist als Soapstock-Spaltung bekannt. Die oben abgeschiedene Schicht ist die rohe Raffinationsfettsäure oder Rohfettsäure, die untere Schicht das Sauerwasser, das auf Grund des eingesetzten Überschusses an Mineralsäure saure Reaktion aufweist.

Die Rohfettsäure enthält außer den aus ihren Seifen freigesetzten Fettsäuren auch die Mengen an neutralem Öl, die im Verlauf des Neutralisations\organges mit in den Soapstock gelangen, sowie unverseifbare organische Bestandteile, Reste an Schleimstofien und Feuchtigkeit mineralsarrer Reak.ion. da die Separierung durch Absitzenlassen nie ganz vollständig gelingt. Um nachgeschaltete Prozeß-Installa-

tionen vor Korrosion und die Fettsäure von Qualitätseinbußen durch die verbliebenen Mineralsäurespuren zu bewahren, wäscht man d'ese mit Wasser aus. Dabei kommt es unter dem Einfluß der Schleimstoffe mitunter zur Bildung schwer trennbarer Emulsionen.

Trotz eines erheblichen Überschusses an Mineralsäure, der bis über 100⁰<o betragen kann, ist die technische Soapstock-Spaltung ein nur langsam ablaufender Vorgang. Außerdem wird die Trennung der Rohfettsäure von dem Sauerwasser häufig durch voluminöse Zwischenschichten verzögert, in denen Schleimstoff-Anreicherungen analytisch nachweisbar sind. Wegen des stark korrosiven Systems, welches werkstoffmäßig für technische Verfahren noch nicht beherrscht wird, werden beschleunigt trennende mechanische Hilfsmittel wie Zentrifugen nicht eingesetzt. Weiter sind trotz der deutlich unterschiedlichen Dichte von organischer Phase und Sauerwasser und der mehrstündigen Kochung im stark sauren Milieu die kolloid im Sauerwasser verbleibenden Fettmengen so hoch, daß sie neben dem niedrigem pH-Wert dieses Wassers eine starke Belastung des Abwassers darstellen.

Die Rohfettsäure ist auf Grund ihrer Zusammensetzung, ihrer dunklen Farbe und ihres Geruchs für viele Zwecke ungeeignet und wird daher vorzugsweise durch Vacuumdestillation gereinigt, aus der sie als Destillat abgezogen wird. Im Destillationsrückstand sammeln sich die Neutralöle, die während der Soapstock-Spaltung in der Rohfettsäure anfallen. Zur Überführung auch dieser Neutralöle in den destillierbaren Zustand sind zwei Verfahren bekannt. Ent· weder werden zunächst die freien Fettsäuren von dem nicht destillierbaren Rückstand abdestilliert, um die sen sodann einer Hydrolyse, der sogenannten Fett· spaltung zu unterwerfen, oder die gesamte anfallende Rohfettsäure wird sogleich hydrolysiert und anschließend destilliert. In beiden Fällen werden die Prozeßanlagen mit großen Baltastmengen beauf·

schlagt. In dem einen Falte wird das nicht destillierbare Neutralöl durch die Destillation geschleppt, im anderen Falle beansprucht die Fettsäure großen Raum in den Hydrolyseanlagen, abgesehen davon,

daß ihre Anwesenheit sich ungünstig auf das sich im Verlauf der Fettspaltung einstellende Reaktionsgleichgewicht auswirkt. Diese Ballastmengcn führen nx hohem Aufwand bei den Betriebskosten und bei der Erstellung neuer Anlagen, Besonders letzterer fällt wegen der auf Grund des aggressiven Korrosionsverhaltens der Fettsäuren unter Prozeßbedingungen erforderlichen Einsatzes hochwertiger Edelstahllegierungen ins Gewicht, da nämlich zugleich auch die mechanischen Anforderungen an das Material zu hoch sind. Müssen doch bei der aus Gründen der Rationalität überwiegend eingesetzten Fettspaltung unter hohem Druck bei Temperaturen bis zu 260° C Drücke bis zu 50 atü ausgehalten werden.

Die mehrfache thermische Belastung der Ballastmengen wirkt sich außerdem ungünstig auf Ausbeute und Qualität dieser empfindlichen Fettsubstanzen aus.

Aufgabe der Erfindung ist es nun, ein Verfahren zur Aufarbeitung von Soapsiock zu schaffen, bei dem die Behandlung der Rohfettsäure vereinfacht, wirtschaftlich verbessert sowie produkifreundlicher durchgeführt und die Belastung des Abwassers durch das Sauerwasser verringert wird.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß vor dem Einwirken der Mineralsäure der Soapstock einer verseifenden Behandlung unterworfen wird.

Die in den Neutral' ationsprozeß der öle eingespeisten überschüssigen Neutralisationsmittel, die man im Soapstock wieder ausvrägt, ./erden erfindungsgemäß nicht mit Mineralsäure: unbesetzt, sondern wirken vorzugsweise bei mäßig erhöhter Temperatur und entsprechendem Druck verseifend auf die noch verseifbaren Bestandteile des Soapstock, im wesentlichen Neutralöl und Schleimstoffe, ein. Dabei werden nicht nur die in dfu Glyceriden vorliegenden Esterbindungen nahezu vollständig verseift, sondern auch die emulgierenden SchleimstofTe so weit abgebaut, daß sie ihre störenden Einflüsse nicht mehr geltend machen. Dadurch gelingt es, in der Soapstock-Spaltung den Mineralsäure-Überschuß und die Reaktionszeit zu reduzieren, die Trennung der Rohfettsäure von dem Sauerwasser zu beschleunigen und die Qualität des Sauerwassers zu verbessern, was sich in einer beachtlichen Senkung seines Gehaltes an petrol ätherlöslicher organischer Substanz zu erkennen gibt.

Das Verfahren nach der Erfindung, mit dem die noch im Soapstock befindlichen Esterbindungen von Glyceriden und Schleimstoflfen zweckmäßigerweise bei Temperaturen oberhalb 100° C, meistens zwischen 100 und 200° C, vorzugsweise bei etwa 155° C, wobei sich Drücke bis etwa 16 atü einstellen können, verseift werden, bietet gegenüber der bekannten Fettspaltung noch den Vorteil kurzer Reaktionszeiten von im wesentlichen IS bis 45 Minuten, während für die Fettspaltung unter erheblich härteren Reaktionsbedingungen etwa 3 Stünden Reaktionszeit benötigt werden. Da das erfindungsgemäße Verfahren in alkalischem oder ätzalkalischem Milieu abläuft, sind außerdem Apparaturen aus aufwendigen Legierungen nicht erforderlich.

Bin weiterer wesentlicher Vorteil der Erfindung besteht noch darin, daß der Soapiitock-Spaltung bereits nahezu vollständig verseifte Fettsäuren ohne nennenswerten Neutralöl-Anteü itugeführt werden, wodurch die Fettspaltung entfällt und die Rohfettsäure nach Verlassen der Soapstock-Spaltung und einer eventuellen Waschung mit Wasser zur Entfernung von Minerals'äurespuren sofort zur nahezu vollständigen Destillation zur Verfugung steht. Die De-

stiUation dieser erfindungsgeraäß gewonnenen Rohfettsäuren ergibt Destillat-Fettsäuren hoher Qualität. Es hat sich auch bewährt, dem Soapstock geringe Mengen an alkalischem(n) oder ätzalkalischem(n) Neutralisationsmittel(n) zuzusetzen, falls dasVertuilt-

nis von neutralem öl zu verseifter Fettsäure und zu überschüssigem Neutralisationsmittel hoch ist und daher die im Soapstock enthaltenden noch verseifbarer' Substanzen mit dem aus der Neutralisation stammenden überschüssigen Neutralisationsmittel

is nicht vollständig umgesetzt werden.

Andererseits können zur Nutzung eines etwa vorhandenen großen Überschusses an alkalischem oder ätzalkalischem Neutraiisationsmittel im .Soap.stock dieser^ weitere Mengen an Neutralöl zur Verseifung

zugesetzt werden, solange ein ausreichender Überschuß des verseifenden Mittels gewahrt bleibt.

Die Erfindung wird im folgenden noch an Hand eines Vergleichsversuches erläutert:

10 t rohes, vorentschleimtes Sojaöl mit einem Gehalt an freier Fettsäure von 0,63 °.'o (als ölsäure) und an Phosphatiden von O,-;5°,o (es wurden bei nasser Veraschung 0,0177°, ο Phosphor gefunden) wurde nach einer Behandlung mit 5 kg einer 75ⁿ/oigen Phosphorsäure mit 110 Litern einer Natronlauge von 20° Be wie üblich entsäuert. 30 Liter der Natronlauge dienten der Neutralisation der Phosphorsäure. Für die Neutralisierung der freien Fettsäure waren theoretisch 54 Liter der Natronlauge erforderlich. Der Überschuß an Natronlauge von 26 Litern beträgt demnach 48,2⁰O. Nach Absetzen des gebildeten Soapstock wurden daraus zwei Teilmengen entnommen und unabhängig voneinander aufgearbeitet.

Eine Teilmenge von 500 cm^s wurde mit 20 cm³ einer 50°/oigen Schwefelsäure 30 Minuten lang bei 98° C intensiv gerührt und sodann durch Zentrifugieren in zwei homogene Schichten und eine inhomogene Zwischenschicht getrennt. Es schied sich als schwerere Phase mit ^₂₀= 1,015 das Sauerwasser mit einem Gehalt an petrolätherlöslichen Stoffen von 944 mg/Liter ab. Die leichtere Phase d_i0 = 0,903 zeigte nach Auswaschen mit Wasser bis zu dessen Reaktion einen Spaltgrad

I definiert als

Säurezahl· 100 \
Verseifungszahl /

von 73,8. Bei dem Waschvorgang hatte sich zunächst eine schwer trennbare Emulsion gebildet. In der inhomogenen Zwischenschicht der Sauerwasser-Ab-

trennung wurden bei einem Wassergehalt von 26,8 °/o (nach Karl Fischer) 0,139%> Phosphor gefunden. Die andere Teilmenge von 500 cm³ wurde zunächst 30 Minuten lang im Rührautoklav auf 155° C erhitzt, wobei ein Druck von 5 atü herrschte, bevor

sie ebenfalls mit 20 cm³ einer 5Ö*/oigen Schwefelsäure 30 Minuten lang bei 98° C gerührt und sodann durch Zentrifugieren in zwei homogene Schichten ohne inhomogene Zwischenschicht getrennt wurde. Das Sauerwasser wies einen Gehalt an petrolätherlöslichen Stoffen von 116 mg/Liter auf. Die Rohfettsäure zeigte einen Spaltgrad von 96,5, nachdem sie ohne Emulsionsbildung mineralsäurefrei gewaschen worden war.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Aufarbeitung von Soapstock unter Verwendung von Mineralsäure, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Einwirken der Mineralsäure der Soapstock einer verseifenden Behandlung unterworfen wird,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verseifung bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verseifung bei Temperaturen über 100° C durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verseifung bei Temperaturen unter 200° C durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß dem Soapstock geringe Mengen verseifbare öle oder Fette zugesetzt werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß dem Soapstock geringe Mengen an alkalischem(n) oder ätzalkalischem(n) Neutralisationsmtttel(n) zugesetzt werden