DE2345802C2

DE2345802C2 - Organozinncarboxylate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Mikroorganismen

Info

Publication number: DE2345802C2
Application number: DE2345802A
Authority: DE
Inventors: Roger Thackston Westfield N.J. Guthrie; Bernard George Edison Kushlefsky
Original assignee: M&T Chemicals Inc
Current assignee: M&T Chemicals Inc
Priority date: 1972-09-11
Filing date: 1973-09-11
Publication date: 1982-12-23
Also published as: NL7312329A; IT1056215B; AU5969873A; FR2198950A1; BE804644A; CH591507A5; ZA735203B; FR2198950B1; DE2345802A1; SE401924B; CA1016950A; AT320670B; GB1399204A

Description

JO

OH

35

oder eines Anhydrids dieser Säure enthält, auf eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und 200⁰C erhitzt, wobei die Symbole die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen.

3. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 zur Bekämpfung von Mikroorganismen.

45

Die Erfindung bezieht sich auf Organozinncarboxylate gemäß dem vorstehenden Patentanspruch 1.

Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Organozinncarboxylate gegenüber anderen bekannten Trioigiinozinnverbindungen eine außerordentlich hohe Wirkung bei der Bekämpfung von Mikroorganismen entfalten.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der neuen Organozinncarboxylate gemäß dem vorstehenden Patentanspruch 2.

Die erfindungsgemäße Umsetzung, die bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 200⁰C ausgeführt werden kann, wird vorzugsweise über ungefähr 80°C ausgeführt, um eine brauchbare Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen und um sicherzustellen, daß die Reaktion bis zu Ende abläuft. Wenn einer der oder beide Reaktionsteilnehmer bei Raumtemperatur feste Mate rialien sind, dann ist es erwünscht, die Reaktion in Gegenwart eines inerten flüssigen Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel auszuführen. Benzol ist ein bevorzugtcr Kohlenwasserstoff, da der Siedepunkt des Reaktionsgcmischs bei Verwendung dieses Lösungsmittels innerhalb des gewünschten Temperaturbereichs liegt.

Viele d-.?r Reaktionsprodukte sind in kaltem Benzol unlöslich, wodurch ihre Isolierung erleichtert wird.

Die Triorganozinnderivate (RiSn^O und R₃SnOH, welche bei der Herstellung der erfindungsgemäßen neuen Verbindungen verwendet werden, sind entweder im Handel erhältlich oder können leicht durch bekannte Verfahren synthetisiert werden.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Carbonsäuren leiten sich von Tiophen ab. Sie sind ebenfalls entweder im Handel erhältlich oder können leicht aus verfügbaren Reagenzien unter Verwendung bekannter Reaktionen hergestellt verden.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der neuen Verbindungen zur Bekämpfung von Mikroorganismen.

Die neuen erfindungsgemäßen Organozinncarboxylate verhindern wirksam das Wachstum verschiedener unerwünschter Mikroorganismen, wie z. B. Staphylococcus aureus und anderer grampositiven Bakterien, Pseudomonas aeruginosa und anderer gramnegativen Bakterien und Chaetomium globosum und anderer unerwünschter Pilze.

Lösungen oder Dispersionen der Organozinnthiophencarboxylate der Erfindung können auf ein Substrat aufgebracht werden, um es zu schützen, wobei übliche Techniken verwendet werden, wie z. B. Tauchen, Bespritzen oder Streichen. Eine Anzahl von wäßrigen oder nicht-wäßrigen Trägern kann zur Herstellung der Dispersionen verwendet werden. Geeignete Flüssigkeiten sind z. B. Wasser, Alkohole, Ketone, Kohlenwasserstoffe, Ester, Nitrile, Sulfoxide und Carbonsäuren. Es können auch zwei oder mehr dieser Flüssigkeiten in Kombination verwendet werden, wenn sie ein verträgliches Gemisch bilden.

Die Organozinncarboxylate der Erfindung sind auch als aktiver Bestandteil in Antifoulingmeeresanctrichfarben und als Mehltau abtötende Zusätze in Latexanstrichfarben brauchbar. Im Vergleich zu Organozinnverbindungen, die früher für diesen Zweck verwendet wurden, wie z. B. Bis-tripropylzinn-oxid und andere Trialkylzinnverbindungen, zeigen die vorliegenden Verbindungen eine niedrigere Flüchtigkeit. Zusätzlich macht es das hohe Molekulargewicht der vorliegenden Verbindung weniger wahrscheinlich, daß sie vorzugsweise aus dem Substrat, auf welchem sie aufgebracht worden sind, ausgelaugt werden. Der charakteristische Geruch der niedrigen Trialkylzinnverbindungen ist ebenfalls wesentlich geringer.

Die Menge an Organozinncarboxylat, die für die Kontrolle des Wachstums von Mikroorganismen erforderlich ist, ist eine Funktion des zu schützenden Substrats und der Organismusart, deren Kontrolle erwünscht ist. Lösungen oder Dispersionen, die nur 1 Gew.-p.p.m. der Organozinncarboxylate enthalten, kontrollieren das Wachstum von Staphylococcus aurerus. Konzentrationen bis zu 1000 Gew.-p.p.m. oder mehr können für gewisse Stämme resistenterer Organismen erforderlich sein, insbesondere bei gramnegativen Bakterien.

Die Organozinncarboxylate können auf ein oder mehrere Oberflächen von verschiedenen Materialien aufgebracht werden, wie z. B. Holz, Metall, Glas und natürliche oder synthetische Polymere. Die Materialien können die Form von Formgegenständen besitzen, wie z. B. von Preßlingen, Gußstücken und Extnidaten. Alternativ können die Organozinncarboxylate in eine Masse eines synthetischen Polymers einverleibt werden, bevor dieses verformt wird. Diese letztere Technik ist

besonders geeignet für Vinylpolymere, wie z. B. Polyvinylchlorid), und eignet sich auch für andere Typen von Additions- und Kondensationspolynieren, wie z. B. Polyolefine, Acrylpolymere, Polyester, Polyamide, Epoxidpolymere und Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Phenolen, Harnstoffen und Aminen. Konzentrationen von Organozinncarboxylaten in einem Bereich von 0,05 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Polymerzusammensetzungsmasse ergeben im allgemeinen eine Verhinderung des Wachstums vieler Arten von Mikroorganismen auf dem fertigen Produkt Die jeweilige Konzentration ist eine Funktion von dem an der betreffenden Stelle vorhandenen Organismus und der Umgebungsbedingungen, welche den Abbau der Organozinnverbindung beschleunigen können.

Beispiel 1

Herstellung von
Triphenylzinn-2-thiophencarboxylaten

In einem Reaktionsbehälter, der mit einem motorgetriebenen Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einer Falle für die selektive Entfernung eines Teils der vom Rückflußkühler herablaufenden Flüssigkeit ausgerüstet war, wurde mit 36,0 g (0,28 Mol) 2-Thiophencarbonsäure, 100,7 g (0,14 Mol) Bis(triphenylzinn)oxid und 300 ml Benzol beschickt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt, während dessen das als Nebenprodukt der Reaktion erzeugte Wasser in einer Falle gesammelt und entfernt wurde. Das Erhitzen wurde abgebrochen, wenn 15 Minuten keine weitere WasserentwicLlung mehr festgestellt werden konnte. Der flüssige Teil des Reaktionsgemischs wurde dann abgetrennt und das Benzol wurde entfernt, wobei 110 g (82%) eines weißen Feststoffs erhalten wurden, der zwischen 113,0 und 114,8° C schmolz. Analyse zeigte, daß er 25,05 Gew.-% Zinn enthielt Der berechnete Zinngehalt für das Carboxylat

"> ist 24,88 Gew.-%.

Beispiel 2 bis 13

Die Verbindungen der Beispiele 2 bis 13 wurden unter Verwendung des gleichen Reaktionsbehälters und eines ähnlichen Verfahrens wie in Beispiel 1 hergestellt In allen Fälien wurden stöchiometrische Mengen Reagenzien verwendet, d. h. 1 Mol Triorganozinnhydroxid oder G,5 Mol Bis(triorganozinn)oxid für jedes Mol Monocarbonsäure oder jedes halbe MoI Dicarbonsäure. Die genauen Informationen für eine jede Synthese sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Die Zahlen in Klammern, die sich an die Definitionen für m und π anschließen, beziehen sich auf die Stellung der entsprechenden Substituenten an der Thiophenringstruktur, wie dies aus der allgemeinen Formel für die Reaktion ersichtlich ist. Es sollte darauf hingewiesen werden, daß Wasserstoff als Substituent an all den Stellen vorliegt, die nicht durch Bromatome eingenommen werden.

Tabelle I

Br,

■-U--

5 a 2

OH

+ n/2 [R₃Sn]₂O oder nR₃Sn0H Br,

■-ο—

OSnR₃

+ /(H₂O

Bsp. Organozinn- m

Nr. reagens

% Schmelzbereich Gew.-% Sn im Produkt

Ausbeute

(⁰C) ber. gef.

2	Oxid	0	(3,4,5)	1	(2)	n-Butyl	98	64,6- 67	28,45	28,45
3	Hydroxid	0	(3,4,5)	1	(2)	Methyl	94')	160,1-161,5	40,80	40,36
4	Hydroxid	3	(3,4,5)	1	(2)	Cyclohexyl	98,3	85 - 88	16,22	16,81
5	Hydroxid	3	(3,4,5)	1	(2)	Methyl	79,5	168,2-172	22,49	22,54
6	Oxid	3	(3,4)	1	(2)	n-Butyl	90,5	(flüssig)	18,37	18,15
7	Hydroxid	3	(3,4)	1	(2)	Phenyl	96,7	141 -144	16,63	16,78
8	Hydroxid	2	(3,4)	2	(2,5)	Cyclohexyl	96	175 -178	22,31	22,50
9	Hydroxid	2	(3,4)	2	(2,5)	Phenyl	85,5	177 -178	23,09	23,5
10	Hydroxid	2		2	(2,5)	Methyl	97,6	über 300	36,2	35,1
11	Oxid	2		2	(2,5)	Butyl	85	(nüssig)²)	26,15	26,01
12	Hydroxid	0	2	(2,5)	Phenyl	94	236,5-239	27,28	27,48
13	Oxid	0	2	(2,5)	Butyl	96	62,5- 64	31,64	31,37

') Produkt fiel beim Abkühlen des Reaktionsgemischs aus.
²) Produkt war bei Raumtemperatur flüssig.

Beispiel 14

Herstellung von 2-Triphenylzinn-5-tri-nbutylzinn-thiophen-dicarboxylat

Unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 1 wurde der Reaktionsbehälter mit 0.1 Mol Thiophen-2,5-dicarbonsäure, 0,05 Mol Bis(tri-n-butylzinn)oxid, 0,1 Mol Triphenylzinnhydroxid und 250 ml Benzol beschickt. Das Produkt wurde im Anschluß an die Erhitzung des Reaktionsgemischs auf Rückflußtemperatur isoliert, zwischen 198,5 und 203,2⁰C geschmolzen und in einer Ausbeute von 97,6% erhalten. Die Erhitzung des Reaktionsgemischs wurde so lange fortgesetzt, bis in der Falle mindestens 15 Minuten kein Wasser mehr gesammelt wurde.

Es wurde festgestellt, daß das erhaltene Produkt 29,53% Zinn (Theorie 29,30) enthielt und eine Säurezahl von 136 (Theorie 138,5) zeigte.

10

20

Beispiel 15

Untersuchung der Wirkung von Organozinnthiophen-

carboxylaten als Bakterieide für die Kontrolle von grampositiven Bakterien

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Petri-Schalen, die ein Agargel als Nährmedium enthielten, warden mit Staphylococcus aureus 209 beimpft. Ein kreisförmiger Abschnitt des Gels, mit einem Durchmesser von ungefähr 4 mm, wurde aus einer jeden Schale entnommen und durch ungefähr 250 mg von entweder Tributylzinn-3,4,5-tribrorrothiophen-2-carboxylat oder Bis(tributylzinn)-3,4-dibromothiophen-2,5-dicarboxylat ersetzt. Diese beiden Kulturen werden in der Folge mit A und B bezeichnet. Diese Kulturen wurden dann 48 Stunden bei einer Temperatur von 37°C zusammen mit einer Kontrolle (Kultur C) inkubiert, wobei die Kontrolle keine Triorganozinnverbindung enthielt. Nach Beendigung der Inkubationszeit wurde eine im wesentlichen kreisförmige Zone mit einem inhibierten oder fehlenden Wachstum des Staphylococcus-Organismus beobachtet, welche den Bereich umgab, wo die Organozinnverbindungen angeordnet waren. In der Kultur A war der äußere Rand der Zone 3,0 bis 3,5 mm vom Rand des Bereichs entfernt, der die Triorganozinnverbindung enthielt. Dieser Abstand war bei der Kultur B 4 mm. Die Kultur C (die Kontrolle) war vollständig mit Staphylococcus-Kolonien bedeckt.

B e i s ρ i e I 16

Untersuchung der Wirkung

vonOrganozinnthiophen-carboxylaten

auf gramnegative Bakterien

Ein Nährmedium wurde wie in Beispiel 15 hergestellt, mit Pseudomonas aeruginosa an Stelle von Staphylococcus aureus beimpft, dann wie in Beispiel 15 mit Bis(tributyl7.inn)thiophen-2,5-dicarboxylat (Kultur D); Tributylzinn-thiophen-2-carboxylat (Kultur E); Triphenylzinn-tributylzinn-thiophen-2,5-dicarboxylat (Kultur F); und Trimethylzinn-thiophen-2-carboxylat (Kultur G) behandelt. Nach einer 48 Stunden dauernden Inkubierung bei 37°C zeigten die Kulturen D, E. F und G Zonen mit einem Inhibierungsbereich in Breiten zwischen 2 und 6 mm vom Rand des Bereichs, der die Organozinnverbindung enthielt. Eine Kontrollkultur, die keine Organozinnverbindung enthielt, wurde vollständig mit Kolonien von Pseudomonas aeruginosa bedeckt.

Beispiel 17

Ermittlung der Wirkung von Organozinn-thiophen-carboxylaten auf Pilze

Ein Nährmedium wurde wie in Beispiel 15 hergestellt und mit Chaetomium globosum beimpft und dann wie in Beispiel 15 mit Bis(tributylzinn)-thiophen-2,5-dicarboxylat (Kultur H); Tributylzinn-thiophen-2-carboxylat (Kultur I); Triphenylzinn-thiophen-2-carüoxylat (Kultur J);

Triphenylzinn-tributyizinn-thiophen^.S-cicarboxylat (Kultur K); und Trimethylzinn-thiophen-2-carboxylat (Kultur L) behandelt. Nach einer 120 Stunden dauernden Inkubation bei 27°C zeigten die Kulturen H, I, J, K und L Inhibierungszonen mit einer Größe von mehr als 10 mm Breite vom Rand des Bereichs, der die Zinnverbindung enthielt. Eine Kontrollkultur wurde vollständig mit dem Pilz bedeckt.

Beispiel 18

Antimikrobielle Wirkung von

Triorganozinnthiophen-carboxylaten

bei verhältnismäßig niedrigen Konzentrationen

Trimethylzinn-thiophen-2-carboxylat und Bis(iributylzinn)-thiophen-2,5-dicarboxylat wurden in Äthanol aufgelöst und bis zu einer Konzentration von 100 p.p.m. verdünnt. Triphenylzinn- und Tributylzinn-thiophen-2,5-dicarboxylat sowie Bis(triphenylzinn)-thiophen-2,5-dicarboxylat, welche in Äihanol unzureichend löslich waren, wurden in Aceton aufgelöst und auf 100 p.p.m. verdünnt. Eine jede dieser Lösungen wurde dann weiter auf Konzentrationen von 10 p.p.m. und 1 p.p.m. verdünnt. Aus einer jeden der so hergestellten zwölf Lösungen wurde 0,1 ml entnommen und in ein Reagensglas eingebracht, das 10 ml Nährbouillon enthielt. Die zwölf Versuchsnährbouillons plus eine Kontrolle, die nur 8,1 ml reines Äthanol und zusätzlich zur Nährbouillon keine Organozinnverbindung enthielt, wurden dann mit Staphylococcus aureus geimpft und über Nacht bei 37°C inkubiert. Die Resultate einer Inspektion am folgenden Tag sind in der Folge angegeben, wobei ein Bakterienwachstum mit ( + ) und kein Bakterienwachstum mit (—) bezeichnet ist.

Verbindung

100 p.p.m. 10 p.p.m. 1 p.p.m.

Trimethylzinn-thio- - + +

phen-2-carboxylat

Bis(tributylzinn)-thio- - - -

phen-2,5-dicarboxyIat

Triphenylzinn-tributyl- - - -

zinnthiophen-2,5-di-

carboxylat

Bis(triphenylzinn)-thio- - - -

phen-2,5-dicarboxylat

Kontrolle (keine + + +

Organozinnverbindung)

Die Resultate dieses Versuchs zeigen, daß Trimethylzinn-thiophen-2-carboxylat seine Wirksamkeit gegen Staphylococcus aureus bei Konzentrationen unter ungefähr 0,1 bis 1,0 p.p.m. verliert, während die anderen drei Versuchsverbindungen eine Wirksamkeit bis zu mindestens 0,01 p.p.m. zeigen. Eine ähnliche Aktivität ist gegen Streptococcen und andere grampositive Bakterien zu erwarten.

Beispiel 19

Verhinderung des Bakterienwachstums auf einer Vinylkunststoffoberfläche

Platten aus Polyvinylchlorid wurden dadurch hergestellt, daß auf einer Zweiwalzenmühle die folgenden Ansätze zusammengemahlen wurden.

	Gemisch M	Gemisch C"
Polyvinylchlorid	100 g	100 g
(Diamond 40)
Stearinsäure	0,25 g	0,25 g
Octyl-epoxy-stearat	43,5 g	43,5 g
(Drapex® 4,4)
Dioctylphthalat	43,5 g	43,5 g
Bis(triphenylzinn)-	0,75 g	-
thiophen-carboxylat

Beispiel 20

Portionen der erhaltenen Tafeln wurden einzeln in Petri-Schalen eingebracht, welche Nähr-Agar enthielten, der mit Staphylococcus aureus beimpft worden war. Nach einer Inkubation über Nacht bei 37^CC zeigte die Verbindung M eine Inhibierungszone von 2,0 bis 2,3 mm vom Rand der Harzzusammensetzung, während die KontroMverbindungC" mit Kolonien von Staphylococcus aureus überwachsen war.

Beeinflussung des mikrobiellen Wachstums
auf Fasern, die mit Organozinn-thiophencarboxylaten behandelt worden sind

Ein Wollgarn wurde mit einer 7%igen Lösung von Bis(tributylzinn)-thiophen-2,5-dicarboxylat behandelt. Kurze Längen des behandelten Garns wurden in Petri-Schalen eingebracht, welche Nähragar enthielten, ίο der mit Staphylococcus aureus (Kultur N) und Chaetomium globosum (Kultur O) beimpft war. Nach einer Inkubation der Kultur N über Nacht bei 37°C und der Kultur O während fünf Tagen bei 27°C wurden Inhibierungszonen, welche die behandelten Garnproben

ii umgaben, beobachtet, die 10 bis 13 mm Breite bei der Kuiiur N und 7 bis 12 min Breite bei der Kuiiur O maßen. Beide Garnproben wurden einmal mit Benzol gespült und getrocknet, worauf dann der Versuch wiederholt wurde. Die erhaltenen Inhibierungszonen

zn lagen in den vorher beobachteten Bereichen, was beweist, daß die Organozinn-thiophen-carboxylate durch die Wollfasern zurückgehalten wurden. Nach einem vier Tage dauernden Einweichen in Benzol zwecks Simulieiung einer mehrfachen Trockenreinigung zeigten die Fasern Inhibierungszonen von 1 bis 5 mm bei Staphylococcus aureus und von 0 bis 2 mm bei Chaetomium globosum.

Wegen der chemischen Ähnlichkeit von Wolle mit anderen keratinoiden Geweben, wie z. B. menschliches Haar und Häute, lassen die Daten aus diesem Versuch erkennen, daß Organozinn-thiophen-carboxylate brauchbar sind bei der Bekämpfung von Störungen, wie z. B. Haarschuppen, wo sowohl das mikrobielle Wachstum als auch die Keralinierungsgeschwindigkeit des

i"> Gewebes kontrolliert werden müssen.

Claims

Patentansprüche: 1. Organozinncarboxylate der allgemeinen Formel

OSnR₃

10

worin R jeweils für ein Alkylradikal mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Cyclohexylradikal oder ein Phenylradikal steht, Y jeweils für Wasserstoff oder Halogen steht und m 1 oder 2 bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein Reaktionsgemisch, welches im wesentlichen stöchiometrische Mengen einer Triorganozinnverbindung der allgemeinen Formel (R₃Sn^O oder RiSnOH und einer Carbonsäure der allgemeinen Formel