DE2362773C2 - Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung von organisch gebundenem Kohlenstoff in Wasser durch photochemische Oxidation - Google Patents
Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung von organisch gebundenem Kohlenstoff in Wasser durch photochemische OxidationInfo
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Description
Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Bestimmung von organisch
gebundenem Kohlenstoff in Wasser durch Oxidation organischer Substanzen mit Sauerstoff, Austreiben und
Bestimmung des gebildeten Kohlendioxids in einem Gasanalysator.
Bei den bisher bekannten Geräten zur Bestimmung von organisch gebundenem Kohlenstoff in Wasser
erfolgt die Oxidation der organischen Wasserinhaltsstoffe zu Kohlendioxid entweder durch thermische
Verbrennung oder auf chemischem Weg in Form einer Naßoxidation. Das entstehende Kohlendioxid wird
durch einen Sauerstoff- bzw. Luftstrom in einen angeschlossenen Gasanalysator, z. B. einen Infrarotspektrographen
überführt und dort quantitativ gemessen oder mit einer chemischen Methode bestimmt.
Bei Verfahren, welche aie organische Substanz bei bis 9000C zu CO2 verbrennen, wird die Probe
entweder diskontinuierlich in Mengen von 10—200μ1
eingespritzt oder kontinuierlich in die Verbrennungsapparatur eingetropft.
Die Leistungsfähigkeit der Einspritzmethode ist dadurch begrenzt, daß nur kleine Probemengen
eingesetzt werden können und sich die Adsorptionsbedingungen für das CO2 nach dem Einspritzvorgang
durch den Wechsel von trockenem Sauerstoffstrom zum wasserdampfhaltigen Gasgemisch an den Innenwänden
der Apparatur ändern. Die Folge davon ist eine Adsorption von COa-Spuren an den Innenwänden der
Apparatur während der Trockenlaufzeiten und eine teilweise Verdrängung des adsorbierten CO2 während
der Meßzeiten, wodurch das verdrängte CO2 vom Gasstrom mitgenommen und im Analysator mitgemessen
wird. Es wird somit ein Gehalt an organischen Stoffen in der Wasserprobe vorgetäuscht, der in
Wirklichkeit gar nicht vorhanden ist
Außerdem muß bei der Einspritzmethode der anorganisch gebundene Kohlenstoff, wie er in allen
natürlichen Wässern in Form von CO2, HCO3- und
CO32- vorliegt, vor der eigentlichen Messung des
organisch gebundenen Kohlenstoffs in jeder Probe durch Ansäuern und Ausgasen des gebildeten CO2 mit
Luft oder einem anderen Gas entfernt werden. Dabei werden jedoch flüchtige organische Stoffe ebenfalls mit
ausgetrieben, so daß sie der Messung verlorengehen.
Ein Teil dieser Schwierigkeiten läßt sich vermeiden, wenn man die Probe nicht einspritzt sondern
kontinuierlich zutropft Hierdurch werden vor allem die Meßgenauigkeit und die Empfindlichkeit verbessert
Durch ein entsprechendes Zusatzgerät läßt sich dabei auch eine automatische Probendosierung erreichen.
Die Leistungsfähigkeit der mit thermischer Verbrennung arbeitenden Apparaturen wird aber durch
folgende Faktoren begrenzt:
1. Es läßt sich nur eine bestimmte Wassermenge pro Zeiteinheit verdampfen, da sonst die Druckstöße in
der Apparatur beim Einspritzverfahren zu groß werden bzw. der Verbrennungsteil bei einer
kontinuierlichen Verfahrensweise zu stark abgekühlt wird und die Verbrennung infolgedessen nur
unvollständig verläuft. Dadurch wird eine untere Erfassungsgrenze festgelegt.
2. Die Analyse stark saurer Wasser ist nicht möglich,
weil anorganische Säuren bei 600—9000C teilweise
zersetzt werden. Die Zersetzungsprodukte führen zu agressiven Nebeln, weiche die Küvetten des
Infrarotanalysators verunreinigen und nach einiger Zeit unbrauchbar machen.
3. Die in natürlichen Wässern enthaltenen anorganisehen Salze verbleiben im Verbrennungsteil. Das
kann aufwendige Reinigungen bzw. eine Erneuerung des Verbrennungsteils der Apparatur zur
Folge haben. Sublimationsfähige Salze, wie z. B. Ammoniumverbindungen führen zu Ablagerungen
hinter dem Verbrennungsteil der Apparatur.
4. Bei allen thermischen, insbesondere jedoch bei den kontinuierlich arbeitenden Verfahren ist die „Anfahrzeit"
der Apparatur unverhältnismäßig lang. Das bedeutet, daß es sich kaum lohnt, die Anlage
wegen 5 oder 10 Proben in Gang zu setzen. Wenn nur wenige Proben pro Tag anfallen, erschwert
dieser Umstand die Verwendung solcher Meßverfahren.
Die Verfahren, bei denen die organische Substanz auf chemischem Wege zu CO2 oxidiert wird und bei denen
als Oxidationsmittel hauptsächlich Kaliumdichromat oder Peroxodisulfate mit entsprechenden Katalysatoren
verwendet werden, haben gegenüber den thermischen den Vorteil, daß sich im Reaktionsteil der Apparatur
keine anorganischen Salze ablagern können, weil für jede Probe eine frische Oxidationslösung verwendet
wird. Von Nachteil ist es jedoch, daß die zur
Naßoxidation verwendeten Chemikalien oft nur schwer absolut frei von organischen Substanzen herzustellen
•sind. Dadurch sowie durch die unvollständige Oxidation bei zu großer Verdünnung ergibt sich auch bei diesen
Verfahren eine untere Nachweisgrenze, »velche die Erfassung sehr niedriger Konzentrationen unmöglich
macht
Aufgabe dieser Erfindung ist die Schaffung einer Vorrichtung und eines Verfahrens, mit deren Hilfe
einerseits die beschriebenen Nachteile der genannten Verfahren vr<rmieden und andererseits sowohl die
Vorteile der thermischen Verbrennung, d.h. sauberes Arbeiten ohne aggressive Reagenzien und geringe
Betriebskosten durch Wegfall teurer Chemikalien, als auch die Vorteile dir chemischen Naßoxidation, d.h.
geringe Zeit zum Anfahren der Apparatur und keine Bildung von anorganischen Ablagerungen im Reakiionsteil
der Apparatur, erzielt werden sollen.
Diese Aufgabe wird nach der Erfindung bei einem Verfahren der eingangs genannten Art daduich gelöst
daß die Oxidation in einem Bestrahlungsgefäß unter Einwirkung von UV-Licht einer Quecksilberdampflampe
fotochemisch erfolgt. Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens,
welche gekennzeichnet ist durch ein Bestrahlungsgefäß mit einem Kühlmantel zur Aufnahme einer
Wasserprobe, einer in diesem Gefäß im wesentlichen zentral angeordneten Quecksilberdampflampe, einer
Öffnung zum Einführen der Wasserprobe in das Beslrahlungsgefäß, einem im unteren Teil des Bestrahlungsgefäßes
angeordneten Frittenboden, Mitteln zur Einführung von Sauerstoff in das Bestrahlungsgefäli
unterhalb des Frittenbodens und Mitteln zur Abführung und Bestimmung des durch Oxidation der organischen
Substanzen gebildeten Kohlendioxids.
Die Erfindung wird anhand der Zeichnung eingehender erläutert.
Die A b b. 1 zeigt ein Ausführungsbeispiel für eine Vorrichtung gemäß der Erfindung.
Die A b b. 2 und 3 geben zwei zusätzliche Variationsmöglichkeiten dieser Vorrichtung wieder.
Die in A b b. 1 gezeigte Vorrichtung besteht aus einem Bestrahlungsgefäß l.das mit einem Kühlmantel 2
umgeben ist. Dieser Kühlmantel wird ebenso wie ein derartiger, der bevorzugt für die Kühlung einer in
diesem Gefäß 1 im wesentlichen zentral angeordneten Quecksilberdampflampe 7 vorgesehen ist, von Wasser
durchströmt, welches mittels eines Thermostats auf einer Temperatur !wischen 30 und 50° C, vorzugsweise
von etwa 40° C gehalten wird. Dadurch bleibt einerseits die Temperatur des Wassers im Reaktionsgefäß, die
ohne Thermostatisierung nach längerer Bestrahlungszeit bis zum Siedepunkt steigen würde, konstant, und
andererseits wird der Brenner der Quecksilberdampflampe, vorzugsweise einer Niederdruck-Quecksilberdampflampe,
auf der für die UV-Lampe optimalen Arbeitstemperatur gehalten.
Durch den Ablaßhahn 4 wird gelegentlich Wasser aus dem Bestrahlungsgefäß 1 abgelassen, weil dort der.
Wasserspiegel durch Zugabe von Proben ansteigen kann.
Das mit konzentrierter Phosphorsäure oder konzentrierter Schwefelsäure vorzugsweise auf einen pH-Wert
unterhalb von 4,5, besonders bevorzugt auf einem pH-Wert gleich oder kleiner als 2 eingestellte Wasser
im Reaktionsgefäß wird kontinuierlich von Sauerstoff durchströmt, der durch den Frittenboden 3 in das Gefäß
gelangt. Hierdurch ist eine ausreichende Durchmischung des Wassers mit Sauerstoff gewährleistet Der
Sauerstoff wird vorher durch Trockentürme mit Kieselgel 13 und Natronasbest 14 von Feuchtigkeit und
Kohlendioxid befreit und mittels eines Nadelventils 15 und eines Strömungsmessers 16 *uf eine konstante
Strömungsgeschwindigkeit gebracht. Nachdem der Gasstrom das Wasser im Reaktionsgefäß wieder
verlassen hat, gelangt er durch den Kühler 6 in den Rohrofen 8. Der Kühler 6 ist vorzugsweise mit Glasspiralen,
Raschigringen oder ähnlichem Material gefüllt und hat die Aufgabe, die dem Gasstrom anhaftende
Feuchtigkeit zu kondensieren. Der Kühler ist bevorzugt so angeordnet, daß das sich bildende Kondensat in die
Apparatur zurückfließt Der Rohrofen 8 ist mit einem Quarzrohr versehen, welches mit Quarzstücken gefüllt
ist, auf die ein Platinkatalysator aufgebracht ist Er hat einerseits die Aufgabe, das Ozon zu zerstören, welches
durch Bestrahlung des Sauerstoffs entstanden ist und dient andererseits dazu, die flüchtigen organischen
Stoffe vollständig zu CO2 zu oxidieren.
Nachdem der Gasstrom den Rohrofen passiert hat,
gelangt er durch eine Sicherheitswaschflasche 9 in die mit Schwefelsäure gefüllte Waschflasche 10. Hier wird
dem Gas der letzte Rest der Feuchtigkeit entzogen, bevor es in einen Gasanalysator 11, bevorzugt in einen
Infrarot-Gasanalysator gelangt.
Für die Durchführung einer Analyse führt man eine Wasserprobe beispielsweise mit einer Spritze bei
ausgeschalteter UV-Lampe durch die Einspritzöffnung 5 ein. Dabei gelangt die Probe ohne Verzögerung
in das stark saure, kohlenstoffreie Wasser des Bestrahlungsapparates, wo sie durch den Sauerstoffstrom
von anorganischem Kohlendioxid befreit wird. Dieser Vorgang ist abgeschlossen, wenn der Schreiber
des am Infrarot-Gasanalysators 11 angeschlossenen Kompensationsschreibers 12 auf der Null-Linie angelangt
ist. Erst jetzt wird die UV-Lampe eingeschaltet. Durch die Einwirkung der UV-Strahlen in Gegenwart
von Sauerstoff werden alle gelösten organischen Verbindungen oxidiert und als Kohlendioxid auf dem
Schreiber 12 registriert. Hat der Schreiber wieder die Null-Linie erreicht, so sind sämtliche organischen Stoffe
oxidiert worden, und die UV-Lampe kann ausgeschaltet werden.
Während der Oxidation hat der Infrarot-Gasanalysator 11 kontinuierlich die zu jedem Zeitpunkt im
Trägergas, z. B. im Sauerstoff, vorliegende Konzentration an Kohlendioxid analysiert, so daß auf dem
angeschlossenen Schreiber 12 eine Kurve erscheint, deren Fläche direkt proportional der aus dem
Kohlenstoff der Proben entstandenen CO2-Menge ist.
Verwendet man einen Schreiber mit Integrator, so gibt dieser besagte Fläche unter der Kurve in Skalenteilen
an. In Verbindung mit einer Eichkurve, die man sich beispielsweise durch Oxidation einer Oxalsäureiösung
bekannten Kohlenstoffgehaltes hergestellt hat, läßt sich der Gehalt an organischem Kohlenstoff ermitteln. Die
Eichung kann auch direkt über die Kohlendioxidmessung erfolgen.
Die pro Analyse aufzuwendende Zeit läßt sich verkürzen, wenn man die Entfernung des anorganisch
gebundenen Kohlenstoffs nicht erst im Bestrahlungsgefäß, sondern in bekannter Weise schon vorher
durchfahrt. Hierzu wird die Probe mit konzentrierter
&5 Phosphorsäure oder Schwefelsäure auf einen pH-Wert
unterhalb von 4,5 angesäuert und ca. 15 bis 20 Minuten begast, bis sie frei von Kohlendioxid ist. Die Begasung
kann sowohl mit Sauerstoff als auch mit Luft
durchgeführt werden.
Diese Luftbehandlung läßt sich allerdings nicht anwenden, wenn das zu untersuchende Wasser flüchtige
organische Verbindungen enthält, da diese beim Begasen zusammen mit dem Kohlendioxid aus anorganisch
gebundenem Kohlenstoff entfernt werden. Will man die flüchtigen organischen Verbindungen neben
nicht-flüchtigen und anorganisch gebundenem Kohlenstoff mitbestimmen, muß man von jeder Probe eine
dreifache Kohlenstoffbestimmung durchführen. Dazu wird bei ausgeschalteter Lampe eine Probe eingespritzt.
Durch den Gasstrom werden das CO2 aus anorganisch gebundenem Kohlenstoff und die flüchtigen organischen
Stoffe ausgetrieben. Beim Passieren des Rohrofens werden die flüchtigen organischen Stoffe zu CO2
oxidiert Auf diese Weise erhält man die Summe aus CO2 des anorganisch gebundenen Kohlenstoffs und CO2 der
flüchtigen organischen Stoffe. Ist der Schreiber auf der Nullinie angelangt, wird die UV-Lampe eingeschaltet,
und die nicht-flüchtigen organischen Verbindungen werden im Gefäß 1 in Gegenwart von Sauerstoff zu CO2
oxidert Man erhält so den Kohlenstoffgehalt der gelösten, nicht-flüchtigen organischen Substanzen sowie
die Summe aus dem Kohlenstoffgehalt der flüchtigen organischen Substanzen und anorganisch
gebundenem Kohlenstoff.
Durch eine weitere Bestimmung wird das CO2 des anorganisch gebundenen Kohlenstoffs extra ermittelt
Im Gegensatz zur ersten Doppel-Bestimmung wird der Gasstrom jetzt nicht direkt vom Gefäß 1 zum Kühler 6
und weiter zum Rohrofen 8 geführt, sondern, wie aus A b b. 2 ersichtlich, mittels eines Dreiwegehahns 17,
durch ein Belüftungsgefäß 18. In dieses Gefäß wird durch die Einspritzöffnung 20 eine Probe eingespritzt.
Aus dem Tropftrichter 19 läßt man jetzt einige Tropfen konz. HCl zutropfen. Der mit anorganischen CO2 und
flüchtigen organischen Stoffen beladene Gasstrom gelangt unter Umgehung des Rohrofens 8 in das
Infrarotmeßgerät, wo nur das anorganische CO2
registriert wird. Subtrahiert man jetzt das anorganische CO2 von der Summe aus anorganischen CO? und
flüchtigen organischen Stoffen, die man durch die erste Doppelmessung erhalten hat, so erhält man den
Kohlenstoffgehalt der flüchtigen organischen Stoffe.
Sollen die flüchtigen organischen Stoffe nicht gesondert bestimmt werden, so kann man bei der ersten
Messung die Probe von Anfang an belichten. Man erhält dann die Summe des Kohlenstoffgehalts von flüchtigen
und nicht-flüchtigen organischen Stoffen und anorganischen CO2. Subtraktion des anorganischen CO2 aus der
zweiten Bestimmung ergibt dann die Summe des Kohlenstoffgehalts von flüchtigen und nicht-flüchtigen
organischen Substanzen.
Als Oxidationsmittel wird bevorzugt Sauerstoff aus einer handelsüblichen 02-Stahlflasche benutzt. Anstelle
von Sauerstoff lassen sich jedoch auch sauerstoffhaltige
iü Gasmischungen, insbesondere Luft verwenden, die mit
einer entsprechenden Pumpe 21 in das Bestrahlungsgefäß 1 gepumpt wird, wobei zwischen Pumpe 21 und
Trockenturm 13 ein Filter 22, vorzugsweise ein Aktivkohlefilter, geschaltet ist, um die organischen Luftverunreinigungen
zurückzuhalten. In Abb. 3 wird eine derartige Anordnung wiedergegeben.
Als UV-Lampe hat sich besonders eine Quecksilber-Niederdruckdampflampe
bewährt, die eine Strahlung mit den Wellenlängen λ = 254 nm und A2 = 185 nm
abgibt, wodurch eine schnell verlaufende, vollständige photochemische Oxidation bewirkt wird. Die UV-Lampe
hat in der Regel eine Leistung von 100 Watt.
Entsprechend ihrer photochemischen Oxidierbarkeit werden unterschiedliche organische Substanzen verschieden
schnell zu Kohlendioxid oxidiert. Dies gestattet, mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung aus
dem zeitlichen Verlauf der CO2-Entstehung auch
Aussagen über die Art der organischen Substanzen zu treffen. Durch Vergleichsmessungen mit bekannten
Wässern wird dabei eine qualitative Aussage erhalten.
Die Erfindung ermöglicht eine fehlerfreie Bestimmung von organisch gebundenem Kohlenstoff in
Wasser unter Vermeidung der beschriebenen Mängel
von sowohl der thermischen Verbrennung als auch der chemischen Naßoxidation.
Die Meßempfindlichkeit liegt bei Verwendung eines handelsüblichen Gasanalysators mit einem Meßbereich
von 0 bis 30 ppm Kohlendioxid und eines Bestrahlungsgefäßes mit ca. 1 Liter Wasserinhalt bei 0,001 mg/1
Kohlenstoff. Dadurch wird die Analyse von Proben möglich, deren Kohlenstoffgehalt bisher nicht mehr
bestimmbar war. Vorteilhaft ist neben der hohen Empfindlichkeit insbesondere der unkomplizierte Aufbau
der Apparatur und die schnelle Betriebsbereitschaft Der Verzicht auf hohe Temperaturen und gefährliche
Chemikalien bedingt ferner eine einfache Bedienung und eine geringe Reparaturanfälligkeit
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
Claims (5)
1. Verfahren zur Bestimmung von organisch gebundenem Kohlenstoff in Wasser durch Oxidation
organischer Substanzen mit Sauerstoff, Austreiben und Bestimmung des gebildeten Kohlendioxids in
einem Gasanalysator, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation in einem Bestrahlungsgefäß
unter Einwirkung von UV-Licht einer Quecksilberdampflampe fotochemisch erfolgt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß eine Niederdruck-Quecksilberdampflampe, die eine Strahlung mit einer Wellenlänge Ai
= 254 nm und λ2 = 185 nm abgibt, verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß die fotochemischt. Oxidation
bei Temperaturen zwischen 30 ui.d 500C erfolgt
<. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß bei Vorhandensein von flüchtigen und nichtflüchtigen organischen
Substanzen sowie anorganisch gebundenem Kohlenstoff die Bestimmung des Kohlenstoffs aus den
drei unterschiedlichen Herkunftsquellen getrennt erfolgt.
5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet
durch ein Bestrahlungsgefäß (1) mit einem Kühlmantel (2) zur Aufnahme einer Wasserprobe,
einer in diesem Gefäß im wesentlichen zentral angeordneten Quecksilberdampflampe (7),
einer Öffnung (5) zum Einführen der Wasserprobe in das Bestrahlungsgefäß, einem im unteren Teil des
Bestrahlungsgefäßes angeordneten Frittenboden (3), Mitteln (13-16) zur Einführung von Sauerstoff in das
Bestrahlungsgefäß unterhalb des Frittenbodens und Mitteln (6—12) zur Abführung und Bestimmung des
durch Oxidation der organischen Substanzen gebildeten Kohlendioxids.
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Publications (2)
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