DE2365555C2 - - Google Patents

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DE2365555C2
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Isao Minoo Osaka Jp Ohno
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Takashi Amagasaki Hyogo Jp Matsuo
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Description

Seit der Einführung von BHC (Hexachlorcyclohexan) und DDT (1,1,1-Trichlor-2,2-bis-(p-chlorphenyl)-äthan als Pestizide wurden auf diesem Gebiet erhebliche Fortschritte gemacht. Phosphorverbindungen, Carbamate und natürliche und synthetische Pyrethrumverbindungen gestatten es, die Ernteerträge zu erhöhen. Diese landwirtschaftlichen Chemikalien verursachen jedoch Umweltverschmutzung. Ferner haben zahlreiche Schadinsekten eine Resistenz gegen Pestizide entwickelt. Pestizide sollen eine niedrige Toxizität haben, geringe Rückstände hinterlassen und sich rasch zersetzen. Sie sollen sich bei ihrem Eingang in den biologischen Kreislauf in ungiftige Verbindungen verwandeln. Ferner sollen Pestizide keine Schwermetalle enthalten und sich hauptsächlich aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff zusammensetzen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue substituierte Essigsäuren zu schaffen, die Zwischenprodukte zur Herstellung wertvoller neuer Pestizide darstellen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
Die allgemeine Formel I weist in der α-Stellung ein asymmetrisches Kohlenstoffatom auf und umfaßt damit auch entsprechende optische Isomere. Halogenatome sind Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodatome.
Erfindungsgemäße Verbindungen sind die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der
  • (a) n die Zahl 1, R₂ eine Isopropyl- oder Isopropenylgruppe und R₁ einen unverzweigten oder verzweigten Alkyl- oder Alkoxyrest mit jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom bedeuten, mit der Maßgabe, daß R₁ nicht ein Chloratom oder eine Methylgruppe ist, wenn R₂ eine Isopropylgruppe bedeutet, oder
  • (b) n die Zahl 2, R₂ eine Isopropylgruppe und die beiden Reste R₁ eine 3,4-Methylendioxygruppe, 3,4-Trimethylengruppe oder 3,4-Tetramethylengruppe, oder R₂ eine Isopropenylgruppe und die beiden Reste R₁ die 3,4-Methylendioxygruppe bedeuten.
Von den erfindungsgemäßen Verbindungen sind die Verbindungen der allgemeinen Formel I-a
bevorzugt, in der n die Zahl 1 oder 2 bedeutet und, falls n die Zahl 1 darstellt, R₁ ein Halogenatom oder einen unverzweigten oder verzweigten Alkyl- oder Alkoxyrest mit jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet und, falls n die Zahl 2 darstellt, die Reste R₁ zusammen eine 3,4-Methylendioxygruppe bedeuten. Diese Verbindungen sind deshalb bevorzugt, weil sie mit Alkohlen der allgemeinen Formel II oder III
oder deren reaktionsfähigen Derivaten die Herstellung besonders wirksamer Pestizide gestatten.
In der Stufe 1 des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das inerte Lösungsmittel beispielsweise ein Äther, Tetrahydrofuran, Benzol oder Toluol und die Base beispielsweise ein Alkalimetall, Alkalimetallhydrid oder Alkalimetallamid. Bei Verwendung von Natriumamid oder einer entsprechenden Verbindung als Base kann flüssiges Ammoniak als Lösungsmittel verwendet werden.
In der Stufe 2 wird das Nitril beispielsweise durch Erhitzen mit einer Mineralsäure oder einem Alkalimetallhydroxid hydrolysiert.
In der Stufe 3 ist die Base beispielsweise ein Alkalimetall, Alkalimetallhydrid oder n-Butyllithium.
Der in der Stufe 5 eingesetzte Arylmalonsäureester ist durch Carbalkoxylierung des entsprechenden Arylessigsäureesters zugänglich. In der Stufe 5 ist die Base beispielsweise ein Alkalimetallalkoholat oder ein Alkalimetallhydrid, wobei als Lösungsmittel auch der Alkohol eingesetzt werden kann, der dem als Base verwendeten Alkalimetallalkoholat entspricht.
In der Stufe 6 kann man den Diester auch mit einem Alkalimetallalkoholat in einem Alkohol erhitzen, wobei der Diester unter Decarboxylierung in den Monoester umgewandelt wird, der nachfolgend verseift wird.
Die Verbindungen der Erfindung sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von pestiziden Wirkstoffen, die aus einer Säurekomponente in Form eines Phenylessigsäure-Gerüsts und einer Alkoholkomponente aufgebaut sind. Entsprechende Alkoholkomponenten sind beispielsweise die Alkoholreste der bekannten Chrysanthemumcarbonsäureester. Durch entsprechende Wahl der Säure- und der Alkoholkomponente lassen sich die verschiedensten Wirkungen der pestiziden Wirkstoffe einstellen, wie rasches Einsetzen der Wirkung, Permeabilität, Eindringen in lebende Pflanzen, restliche Aktivität, pestizide Wirkung, Störung der Methamorphose, Sterilisation oder Unterdrücken der Eiablage. Auch hinsichtlich des pestiziden Wirkungsspektrums zeigen die auf der Basis der erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellten pestiziden Wirkstoffe eine selektive oder nicht-selektive Wirkung gegenüber Insekten der Gattung Coreoptera, Lepidoptera, Diptera, Orthoptera, Hemiptera, Homoptera und Acarus, je nach der speziellen Kombination der Säurekomponente und der Alkoholkomponente. Die aus den erfindungsgemäßen Verbindungen herstellbaren pestiziden Wirkstoffe können auch zur Bekämpfung anderer Schadinsekten, wie Nematoden, verwendet werden, sind gegenüber solchen Schadinsekten wirksam, die gegenüber den gegenwärtig verwendeten pestiziden Wirkstoffen resistent sind, und weisen gegenüber Warmblütern und Menschen eine sehr niedrige Toxizität auf.
Die aus den erfindungsgemäßen Verbindungen herstellbaren pestiziden Wirkstoffe können zur Bekämpfung der verschiedensten Schadinsekten, wie Moskitos, Stubenfliegen und Kakerlaken, Getreideinsekten, wie Reisbohrer (Calandra oryzae) und Milben, sowie anderer in der Landwirtschaft schädlicher Insekten, wie Pflanzenhüpfer, grüne Reisblatthüpfer (Nephotettix bipunctatus cinticeps Uhler), Kohlwürmer (Barathra brassicae Linn) Kohlschaben (Plutella maculipennis Curtis), Noctuidae, Kohlweißlingen (Pieris rapae Linn), Reisstengelbohrer (Chilo suppressalis Walker), Aphiden, Tortrices und Blattbohrer, verwendet und dazu in Getreidelagern, im Gartenbau, in Gewächshäusern und bei der Lebensmittelverpackung eingesetzt werden.
Die Herstellung der pestiziden Wirkstoffe aus den erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I erfolgt in an sich bekannter Weise durch Umsetzen der Säure oder ihres reaktionsfähigen Derivats mit einem Alkohol oder dessen reaktionsfähigem Derivat.
Spezielle Beispiele für pestizide Wirkstoffe, die aus den erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellt werden können, sind nachfolgend angegeben:
Die Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen 1 bis 12 ist die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen, in den Beispielen 13 bis 65 die Herstellung von pestiziden Wirkstoffen aus den erfindungsgemäßen Verbindungen, in den Beispielen 66 bis 71 die biologische Aktivität der aus den erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellten pestiziden Wirkstoffe, in den Beispielen 72 bis 83 Rezepturen zur Herstellung entsprechender pestizider Mittel, in den Beispielen 84 bis 96 die biologische Aktivität der gemäß den Beispielen 66 bis 83 erhaltenen pestiziden Mittel und im Beispiel 97 die Toxizität typischer, aus den erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellter pestizider Wirkstoffe erläutert.
Beispiel 1 α-Isopropyl-4-methoxyphenylacetonitril
14,72 g (0,1 Mol) 4-Methoxyphenylacetonitril in 10 ml wasserfreiem Toluol werden unter Rühren innerhalb 30 Minuten zu einer auf 70°C erwärmten Suspension von 2,64 g (0,11 Mol) Natriumhydrid und 18,45 g (0,15 Mol) Isopropylbromid in 100 ml wasserfreiem Toluol und 10 ml wasserfreiem Dimethylformamid gegeben. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch 3 Stunden auf 80 bis 85°C erhitzt, anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und in 200 ml Eiswasser gegossen. Die organische Lösung wird abgetrennt und die wäßrige Lösung zweimal mit Diäthyläther extrahiert. Die vereinigten organischen Lösungen werden nacheinander mit Wasser und gesättigter wäßriger Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Das zurückbleibende Öl wird unter vermindertem Druck destilliert. Ausbeute 5,70 g (83,0% d. Th.) α-Isopropyl-4- methoxyphenylacetonitril vom Kp.0,2 (mbar) 95 bis 96°C.
Beispiele 2 bis 7
  • 2) Das eingesetzte 4-Bromphenylacetonitril wird aus 4-Bromtoluol hergestellt, das bei 180°C mit Brom bromiert und mit Kaliumcyanid in einem Gemisch von DMSO-H₂O in das Nitril überführt wird.
  • 3) Äthylbenzol wird nach Kosolopoff (J. Am. Chem. Soc., Bd. 68 [1946], S. 1670) chlormethyliert. Die Chlormethylverbindung wird durch fraktionierende Destillation gereinigt und auf die vorstehend beschriebene Weise in das Nitril überführt.
  • 4) Isopropylbenzol wird chlormethyliert und in das Nitril überführt.
  • 5), 6) 3-Fluortoluol und 4-Fluortoluol werden mit NBS in Tetrachlorkohlenstoff bromiert und anschließend in die Nitrile überführt.
  • 7) Piperonylalkohol wird mit Thionylchlorid bei 0°C in das Chlorid umgewandelt und anschließend mit KCN-DMSO zum Nitril umgesetzt.
Beispiel 8 4-Brom-α-isopropylphenylessigsäure
20 g 4-Brom-α-isopropylphenylacetonitril wird 6 Stunden mit 140 ml 50volumprozentiger Schwefelsäure auf 145°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch auf 150 g Eis gegossen und dreimal mit jeweils 100 ml Diäthyläther extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte werden dreimal mit jeweils 70 ml 5prozentiger kalter Natronlauge extrahiert. Die wäßrigen Extrakte werden mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und hierauf mit Diäthyläther extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte werden nacheinander mit Wasser und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels hinterbleiben 16,9 g (78,2% d. Th.) weiße Kristalle, die für die nächste Stufe genügend rein sind. Ein Teil der Kristalle wird aus Benzol umkristallisiert; F. 97 bis 98°C.
Beispiel 9 4-Methoxy-α-isopropylphenylessigsäure
12,8 g 4-Methoxy-α-isopropylphenylacetonitril in 200 ml Äthylenglykol und 40 g 50prozentiger Kalilauge werden 8 Stunden auf 140°C unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in 200 ml Eiswasser eingegossen und mit Äther extrahiert. Die wäßrige Lösung wird mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und dreimal mit jeweils 150 ml Diäthyläther extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte werden nacheinander mit Wasser und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels hinterbleiben 11,30 g (80,4% d. Th.) weiße Kristalle. Nach Umkristallisation aus Benzol schmilzt die Verbindung bei 146 bis 148°C.
Beispiele 10 und 11
Gemäß vorstehenden Beispielen werden folgende Carbonsäuren hergestellt.
Beispiel 12 4-Methoxy-β,β-dimethylatropasäure
Eine aus 38,1 g Isopropylbromid und 7,3 g Magnesium in 90 ml wasserfreiem Diäthyläther hergestellte Lösung von Isopropylmagnesiumbromid wird unter Eiskühlung mit einer Lösung von 16,6 g 4-Methoxyphenylessigsäure in 100 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran versetzt. Danach wird die Lösung 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Hierauf wird die Lösung mit einer Lösung von 7,0 g wasserfreiem Aceton in 20 ml wasserfreiem Toluol versetzt und 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Lösung mit 15prozentiger Schwefelsäure angesäuert, die wäßrige Phase abgetrennt und mit Diäthyläther extrahiert. Die vereinigten organischen Lösungen werden mit 10prozentiger wäßriger Natriumcarbonatlösung extrahiert. Der wäßrige Extrakt wird mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und mit Diäthyläther extrahiert. Der Ätherextrakt wird über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand aus Äthylacetat umkristalliert. Ausbeute 12,4 g (55,2% d. Th.) 4-Methoxy-β,β-dimethylatropasäure vom F. 124 bis 125°C.
Beispiel 13 5′-Benzyl-3′-furylmethyl-α-isopropyl-4-methoxyphenylacetat (Verbindung Nr. 1)
1,90 g (0,01 Mol) 5′-Benzyl-3-furfurylalkohol und 1,58 g (0,02 Mol) Pyridin werden in 50 ml wasserfreiem Benzol gelöst. Die Lösung wird innerhalb etwa 30 Minuten mit einer Lösung von 2,30 g (0,01 Mol) a-Isopropyl-4-methoxyphenylacetylchlorid in 5 ml wasserfreiem Benzol tropfenweise versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch weitere 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und danach in 50 ml Eiswasser gegossen. Die Benzolschicht wird abgetrennt und die wäßrige Lösung zweimal mit jeweils 20 ml Benzol extrahiert. Die vereinigten Benzollösungen werden nacheinander mit 5prozentiger Salzsäure, gesättigter wäßriger Natriumbicarbonatlösung und gesättigter wäßriger Kochsalzlösung gewaschen. Danach wird das Benzol abdestilliert. Es hinterbleibt ein gelbes Öl, das an 25 g aktiviertem Aluminiumoxid mit einem Gemisch von Benzol und n-Hexan (1 : 3) als Laufmittel chromatographisch gereinigt wird. Ausbeute 3,33 g (88,0% d. Th.) gereinigter Ester als farbloses Öl.
Beispiel 14 3′-Phenoxybenzyl-α-isopropyl-3-methoxyphenylacetat (Verbindung 20)
8,01 g (0,04 Mol) m-Phenoxybenzylalkohol und 7,09 g (0,03 Mol) α-Isopropyl-3-methoxyphenylessigsäureäthylester werden in 100 ml wasserfreiem Toluol gelöst und mit 0,1 g Natriumhydrid als Katalysator versetzt. Nach dem Aufsetzen einer 50 cm langen Drehbandkolonne wird das Gemisch erhitzt und gerührt. Das gebildete Äthanol wird zusammen mit Toluol als azeotrop siedendes Gemisch abdestilliert. Die Umsetzung ist nach etwa 3 Stunden beendet. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch in kaltes Wasser eingegossen, und die Schichten werden getrennt. Die Toluollösung wird unter vermindertem Druck eingedampft. Es hinterbleiben 11,5 g roher Ester, der an 55 g aktiviertem Aluminiumoxid mit einem Gemisch von Benzol und Hexan (1 : 3) als Laufmittel chromatographisch gereinigt wird. Ausbeute 10,12 g (86,4% d. Th.) Ester.
Beispiel 15 3′-Phenoxybenzyl-α-isopropenyl-4-methoxyphenylacetat (Verbindung Nr. 16)
Eine Lösung von 5,0 g der gemäß Beispiel 18 erhaltenen Atropasäure und 4,5 g Triäthylamin in 50 ml Dimethylformamid wird unter Kühlung im Eisbad allmählich mit 7,0 g 3-Phenoxybenzylbromdid versetzt und 15 bis 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird das Gemisch in kalte 10prozentige Schwefelsäure eingegossen und mit Diäthyläther extrahiert. Der Ätherextrakt wird mit 10prozentiger wäßriger Natriumcarbonatlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Es hinterbleiben 4,8 g roher Hydroxyester, der durch 13stündiges Erhitzen auf 80°C mit Phosphorpentoxid dehydratisiert wird. Nach dem Abfiltrieren und Abdestillieren des Lösungsmittels hinterbleibt der rohe Isopropenylester als dunkel gefärbtes Öl. Durch chromatographische Reinigung an Kieselgel werden 1,9 g (40,5% d. Th.) reiner Ester erhalten; n 1,5798.
Beispiel 16
Die Verbindungen mit einer Isopropenylgruppe in der α-Stellung, wie die Verbindungen Nr. 17, 18 und 38 können in üblicher Weise aus dem entsprechenden Säurechlorid durch Veresterung hergestellt werden, doch wandert die Doppelbindung der Isopropenylgruppe leicht in die α,β-Stellung. Nach chromatographischer Reinigung werden die Verbindungen in niedriger Ausbeute erhalten.
Beispiele 17 bis 65
Gemäß Beispiel 13 oder 14 oder gemäß nachfolgend angegebenen Veresterungsmethoden a) bis e) werden die in der anschließenden Tabelle angegebenen Verbindungen hergestellt.
a= Veresterung mit einem Säurechlorid b= Veresterung mit einem Säureanhydrid c= Veresterung der freien Carbonsäure mit einem Alkohol in Gegenwart von Dicyclohexylcarbodiimid in einem inerten Lösungsmittel dVeresterung durch Umesterung mit Natriumhydrid als Katalysator in Toluol eVeresterung mit einem Silbersalz oder einem Triäthylammoniumsalz der Säure und einem Halogenid eines Alkohols.
Beispiel 66
Durch Vermischen der Verbindungen 1 bis 89 mit Xylol und Sorpol SM-200, einem Netzmittel, in einem Gewichtsverhältnis von 25 Prozent, 50 Prozent bzw. 25 Prozent werden emulgierbare Konzentrate hergestellt. 20 bis 25 Tage alte Reispflanzen werden in Töpfen gezogen und mit einer 300fach verdünnten Lösung der erhaltenen emulgierbaren Konzentrate sowie einer 300fach verdünnten Lösung eines benetzbaren Pulvers mit 30 Prozent 1-Naphthyl-N-methylcarbamat (Carbaryl) als Wirkstoff zum Vergleich in einer Menge von 10 ml/Topf gesprüht. Sodann werden die Töpfe mit einem zylindrischen Drahtnetz bedeckt. Auf die mit dem Carbaryl und den Verbindungen 1 bis 20 und 25 bis 89 behandelten Reispflanzen wurden jeweils 15 grüne Reispflanzenhüpfer (Nephotettix bipunctatus cincticeps Uhler) freigelassen. Einen Tag nach der Behandlung sind mehr als 90 Prozent der Schadinsekten von den aus den erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellten Wirkstoffen und dem Carbaryl abgetötet.
Beispiel 67
Von den gemäß Beispiel 66 hergestellten emulgierbaren Konzentraten wurden die in Tabelle I aufgeführten Verbindungen mit Wasser auf die Versuchskonzentrationen verdünnt. 200 ml dieser verdünnten Lösungen werden in ein 300 ml fassendes Becherglas gegeben. 30 Moskitolarven werden jeweils in ein Becherglas gegeben und 1 Tag stehengelassen. Danach wird die Mortalität berechnet und der Wert für die LC₅₀, d. h. die 50prozentige letale Konzentration, bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Zum Vergleich wird ein emulgierbares Konzentrat von γ-1,2,3,4,5,6-Hexachlorcyclohexan (Lindan) verwendet.
Tabelle I
Insektizide Aktivität gegenüber Moskitolarven
(Culex pipiens)
Beispiel 68
Eine 2000fach verdünnte Lösung der gemäß Beispiel 66 hergestellten emulgierbaren Konzentrate aus den nachstehend in Tabelle II aufgeführten Verbindungen wird auf 12 Tage alte Bohnenpflanzen in einer Menge von 10 ml pro Topf verspritzt. Die auf diese Weise behandelten Pflänzchen werden abgeschnitten und in eine Weithalsflasche gegeben. In gleicher Weise wird eine unbehandelte Bohnenpflanze des gleichen Alters abgeschnitten und in eine andere Weithalsflasche gegeben. Ein weiteres unbehandeltes Bohnenpflänzchen wird mit Stäbchen mit einem behandelten Bohnenpflänzchen verbunden. Ein Blatt der Bohnenpflanze, das mit einer Anzahl von Lindenspinnmilben (Tetranychus telarius) befallen war, wird auf die Mitte der Stäbchen aufgebracht und 2 Tage darauf belassen. Durch Bestimmung der Zahl der Spinnmilben, die auf der behandelten Bohnenpflanze und der unbehandelten Bohnenpflanze ausschwärmten, wird die abweisende Wirkung (Repellent-Wirkung) folgendermaßen bestimmt:
Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.
Tabelle II
Repellent-Wirkung gegenüber Lindenspinnmilen
Beispiel 69
0,2prozentige Ölspritzmittel werden aus den Verbindungen 1, 7, 10, 14, 16, 19, 21 bis 24, 26, 33, 35, 62 und 70 sowie 2-Allyl-3-methyl-cyclopent-2-en-1-on-4-yl-dl- cis,trans-chrysanthemat (Allethrin) mit raffiniertem Kerosin hergestellt. Etwa 50 erwachsene Moskitos (Culex pipiens) werden in einem würfelförmigen Glaskasten mit der Kantenlänge 70 cm freigelassen und mit jeweils einem der erhaltenen Ölspritzmittel in einer Menge von 0,7 ml und einem Druck von 1,5 kg/cm² besprüht. Mehr als 80 Prozent der Moskitos werden durch die Ölspritzmittel bewegungsunfähig gemacht, die Allethrin oder einen aus den erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellten Wirkstoff enthalten.
Beispiel 70
Eine Gruppe von 20 orientalischen Stubenfliegen wird in einem würfelförmigen Glaskasten mit der Kantenlänge 70 cm freigelassen und mit jeweils einem der gemäß Beispiel 69 hergestellten Ölpräparate mit den nachstehend in Tabelle III angegebenen Verbindungen sowie mit Allethrin in einer Menge von 0,7 ml und einem Druck von 1,5 kg/cm² besprüht. Der Versuch wird mehrmals wiederholt, und die Zahl der bewegungsunfähig gemachten Fliegen wird bestimmt. Hieraus wird der Wert für die KT₅₀,das ist die Zeit, nach der 50 Prozent der Fliegen bewegungsunfähig sind, berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.
Tabelle III
Knock-down-Wirkung gegenüber orientalischen Stubenfliegen
Beispiel 71
Die in der Tabelle IV angegebenen Verbindungen werden jeweils mit der fünffachen Gewichtsmenge Piperonylbutoxid versetzt und in Aceton zu einer bestimmten Konzentration gelöst. Die Acetonlösungen werden auf die dorsale Thoraxplatte von orientalischen Stubenfliegen mit einer Mikrospritze aufgebracht. Aus den in Tabelle IV zusammengefaßten Ergebnissen geht die potenzierende Wirkung des Piperonylbutoxids bei den aus den erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellten Wirkstoffen hervor.
Tabelle IV
Potenzierende Wirkung der insektiziden Aktivität nach Zusatz von Piperonylbutoxid
Aus den vorstehenden Beispielen 66 bis 71 ist ersichtlich, daß die aus den erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellten pestiziden Wirkstoffe eine ausgezeichnete biologische Aktivität gegenüber verschiedenen Schadinsekten und Milben besitzen.
Beispiel 72
Jeweils 20 Teile der Verbindungen 1 bis 24 werden mit jeweils 10 Teilen O,O-Dimethyl-O-(3-methyl-4-nitrophenyl)-phosphorthioat (Sumithion), 10 Teilen Sorpol SM-200 (ein Netzmittel) und 60 Teilen Xylol gründlich vermischt. Es werden emulgierbare Konzentrate erhalten.
Beispiel 73
Jeweils 10 Teile der Verbindungen 25 bis 65 werden mit jeweils 10 Teilen O,O-Dimethyl-O-4-cyanophenylphosphorthioat (Cyanox), 10 Teilen Sorpol SM-200 und 70 Teilen Xylol gründlich vermischt. Es werden emulgierbare Konzentrate erhalten.
Beispiel 74
Jeweils 15 Teile der Verbindungen Nr. 66 bis 85 werden mit jeweils 30 Teilen Piperonylbutoxid, 15 Teilen Sorpol SM-200 und 40 Teilen Xylol gründlich vermischt. Es werden emulgierbare Konzentrate erhalten.
Beispiel 75
Jeweils 15 Teile der Verbindungen Nr. 86 bis 89 werden mit jeweils 20 Teilen eines 25prozentigen Pyrethrinextrakts, 20 Teilen Piperonylbutoxid, 15 Teilen Sorpol SM-200 und 30 Teilen Xylol gründlich vermischt. Es werden emulgierbare Konzentrate erhalten.
Beispiel 76
Jeweils 0,5 Teile der Verbindungen Nr. 25 bis 29 werden in Kerosin bis zu einer Gesamtmenge von 100 Teilen gelöst. Es werden Ölspritzmittel erhalten.
Beispiel 77
Jeweils 0,2 Teile der Verbindungen Nr. 30 bis 65 werden mit jeweils 0,1 Teil Allethrin-α-trans-chrysanthemat und 1,5 Teilen 4-(3,4-Methylendioxyphenyl)-5-methyl-m-dioxan (Safroxan) vermischt und in Kerosin bis zu 100 Teilen gelöst. Es werden Ölspritzmittel erhalten.
Beispiel 78
Jeweils 0,2 Teile der Verbindungen Nr. 66 bis 89 werden mit jeweils 0,1 Teil N-3,4,5,6-Tetrahydrophthalimidomethyl-dl-cis,trans- chrysanthemat (Neopynamin) und 1,5 Teilen S-421 vermischt und in Kerosin zu 100 Teilen gelöst. Es werden Ölspritzmittel erhalten.
Beispiel 79
Jeweils 10 Teile der Verbindungen Nr. 1 bis 24 werden mit 10 Teilen 1-Naphthyl-N-methylcarbamat und 5 Teilen Sorpol SM-200 vermischt. Sodann wird das Gemisch mit 75 Teilen Talcum einer Korngröße von etwa 50 Mikron versetzt und gründlich vermischt. Man erhält benetzbare Pulver.
Beispiel 80
Zur Herstellung von Moskitowendeln werden die nachstehend in Tabelle V aufgeführten Wirkstoffe in 20 ml Methanol gelöst. Die Methanollösung wird mit 100 g eines Moskitowendelträgers, einem Gemisch aus Tabupulver, Pyrethrummark und Sägemehl im Gewichtsverhältnis 3 : 5 : 1, vermischt. Nach dem Abdampfen des Methanols wird das Gemisch mit 150 ml Wasser verknetet, zu Moskitowendeln stranggepreßt und getrocknet.
Tabelle V
Beispiel 81
Die nachstehend in Tabelle VI aufgeführten Wirkstoffe werden in einem Lösungsmittelgemisch aus Xylol und raffiniertem Kerosin (1 : 1) zu 15 Teilen einer Lösung gelöst. Die Lösung wird in eine Sprühdose abgefüllt. Nach dem Aufsetzen des Ventils werden in die Sprühdose 85 Teile eines Treibmittels, z. B. ein Fluorchlorkohlenwasserstoff, monomeres Vinylchlorid oder verflüssigtes Erdgas, eingefüllt. Man erhält Aerosolpräparate.
Tabelle VI
Beispiel 82
Zur Herstellung von Räuchermitteln werden die in Tabelle VII aufgeführten Wirkstoffe in geeigneter Menge in Chloroform gelöst. Die Chloroformlösung wird gleichmäßig auf einer Asbestplatte mit den Abmessungen 2,5 cm × 1,5 cm × 0,3 mm adsorbiert. Sodann wird auf diese Asbestplatte eine unbehandelte Asbestplatte mit den gleichen Abmessungen aufgelegt. Dieser Schichtstoff kann auf einer Heizplatte erhitzt werden. Anstelle von Asbest können auch andere faserige Trägerstoffe, wie Karton, verwendet werden.
Tabelle VII
Beispiel 83
Jeweils 1 Teil der Verbindung Nr. 1, 7, 10, 11, 17, 19 und 38 werden mit jeweils 5 Teilen Piperonylbutoxid vermischt und in jeweils 20 Teilen Aceton gelöst. Nach Zusatz von 94 Teilen Diatomeenerde einer Teilchengröße von etwa 50 Mikron wird die Masse gründlich vermischt und das Aceton verdampft. Man erhält Streupulver.
Beispiel 84
10 Larven des Tabakwurms (Spodoptera lituna Fabricius) im dritten Häutungsstadium werden in eine Glasschale mit hoher Seitenwand und einem Durchmesser von 14 cm gegeben. 1 ml einer 200fach verdünnten wäßrigen Lösung der in den Beispielen 72 und 74 erhaltenen emulgierbaren Konzentrate wird auf die Larven gesprüht. Die behandelten Larven werden dann in eine Glasschale überführt, in der ihnen Futter angeboten wird. 2 Tage nach der Behandlung sind durch jede der untersuchten Verbindungen mehr als 80 Prozent der Larven abgetötet.
Beispiel 85
Auf einem Feld, auf dem Rettiche im 5- bis 6blättrigen Stadium wachsen, die mit grünen Pfirsichblattläusen (Myzus persicae Sulza) befallen sind, werden 200fach verdünnte wäßrige Lösungen der in den Beispielen 72, 73 und 74 erhaltenen emulgierbaren Konzentrate in einer Menge von 424 Liter/0,404 ha sprüht. 2 Tage nach der Behandlung ist die Populationsdichte der Pfirsichblattläuse auf mehr als 1/10 vermindert.
Beispiel 86
Ein Stück Sperrholz mit den Abmessungen 15 cm × 15 cm × 0,4 cm wird mit einer 200fachen verdünnten wäßrigen Lösung der in den Beispielen 72 und 73 erhaltenen emulgierbaren Konzentrate in einer Menge von 50 ml/m² während 1 Stunde getränkt und anschließend getrocknet. Hierauf werden auf die Sperrholzplatte erwachsene Kakerlaken (Blattella germanica Linnè) gesetzt. Innerhalb 3 Tagen sind mehr als 80 Prozent der Kakerlaken abgetötet.
Beispiel 87
Ein Feld mit reifen Auberginen, das mit Larven des Kartoffelkäfers (Epilachna sparsa orientalis Dieke) befallen war, wird mit einer 200fach verdünnten wäßrigen Lösung der gemäß Beispiel 72 erhaltenen emulgierbaren Konzentrate in einer Dosis von 424 Liter pro 0,404 ha gespritzt. 30 Minuten nach der Behandlung sind 90 Prozent der Larven von den Pflanzen herabgefallen und bewegungsunfähig gemacht. 24 Stunden nach der Behandlung sind nahezu 100 Prozent der Larven abgetötet.
Beispiel 88
45 Tage alte Reispflanzen werden in Wagnertöpfen gezogen und in einer Menge von 10 ml/Topf mit einer 400fach verdünnten wäßrigen Lösung der in Beispiel 79 beschriebenen benetzbaren Pulver bespritzt. Hierauf werden die Töpfe mit einem zylindrischen Drahtnetz bedeckt, unter dem etwa 20 Larven von Blatthüpfern (Cicadula sexnotata) freigelassen werden. Einen Tag später sind mehr als 80 Prozent der Larven abgetötet.
Beispiel 89
Die in Beispiel 83 erhaltenen Stäubemittel werden gleichmäßig auf den Boden von Petrischalen mit einem Durchmesser von 14 cm in einer Menge von 2 g/m² aufgebracht. Auf die Seitenwand wird Butter bis zu einem Abstand von etwa 1 cm vom Boden aufgeschmiert. 10 erwachsene Kakerlaken werden in die Petrischale gegeben. Nach 30 Minuten werden die Kakerlaken in eine frische Petrischale verbracht. In jedem Fall sind 3 Tage später mehr als 80 Prozent der Kakerlaken abgetötet.
Beispiel 90
Die in Beispiel 76 hergestellten Ölpräparate werden in einem Drehtisch nach Campbel (vgl. Soap and Sanitary Chemicals, Bd. 14 [1938], Nr. 6, S. 119) in einer Menge von 5 ml versprüht. 20 Sekunden später wird die Schließvorrichtung geöffnet, und 100 erwachsene orientalische Stubenfliegen (Musca domestica vicina Maquant) werden dem Nebel 10 Minuten ausgesetzt. Danach werden die Fliegen in einen anderen Käfig verbracht, in welchem ihnen Futter angeboten wird. Nach 24 Stunden sind mehr als 80 Prozent der Fliegen abgetötet.
Beispiel 91
Die gemäß Beispiel 78 hergestellten Ölpräparate werden in einem würfelförmigen Glaskasten mit der Kantenlänge 70 cm, in welchem sich etwa 50 erwachsene orientalische Stubenfliegen befinden, in einer Menge von 0,7 ml und unter einem Druck von 1,5 kg/cm² versprüht. 10 Minuten später sind mehr als 80 Prozent der Fliegen bewegungsunfähig gemacht.
Beispiel 92
Etwa 50 erwachsene Stechmücken (Culex pipiens) werden in einem würfelförmigen Glaskasten mit der Kantenlänge 70 cm freigelassen und mit den gemäß Beispiel 77 hergestellten Ölpräparaten in einer Menge von 0,7 ml und unter einem Druck von 1,5 kg/cm² besprüht. Innerhalb 10 Minuten sind mehr als 80 Prozent der Stechmücken bewegungsunfähig gemacht.
Beispiel 93
Ein Nylonnetz mit einer lichten Maschenweite von etwa 1 mm wird auf den unteren Teil eines Glaszylinders mit einem Durchmesser von 20 cm und einer Höhe von 20 cm aufgelegt. Auf dem oberen Teil des Glaszylinders wird Butter in einer Breite von etwa 3 cm aufgeschmiert. Sodann werden 20 erwachsene Kakerlaken in dem Glaszylinder freigelassen. Auf den Glaszylinder wird ein weiterer Glaszylinder der gleichen Größe und hierauf noch ein Glaszylinder mit einem Durchmesser von 20 cm und einer Höhe von 40 cm gestellt. Jeweils 0,5 ml der gemäß Beispiel 78 hergestellten Ölspritzmittel werden vom oberen Zylinder unter einem Druck von 0,75 kg/cm² versprüht. Danach wird der Glaszylinder verschlossen und stehengelassen. Innerhalb 30 Minuten sind mehr als 90 Prozent der Kakerlaken bewegungsunfähig gemacht und 3 Tage nach der Behandlung sind mehr als 90 Prozent der Kakerlaken abgetötet.
Beispiel 94
Die insektizide Aktivität der gemäß Beispiel 81 hergestellten Aerosolpräparate gegenüber orientalischen Stubenfliegen wird in einer Peet-Grady-Kammer (vgl. Soap and Chemical Specialities Bluebock [1965]) untersucht. Innerhalb 15 Minuten nach der Behandlung sind mehr als 80 Prozent der Stubenfliegen bewegungsunfähig gemacht und 1 Tag nach der Behandlung sind in jedem Fall mehr als 70 Prozent der Stubenfliegen abgetötet.
Beispiel 95
Etwa 50 erwachsene Stechmücken (Culex pipiens) werden in einem würfelförmigen Glaskasten mit der Kantenlänge 70 cm freigelassen. In die Mitte des Bodens des Glaskastens wird ein Moskitowendel gemäß Beispiel 80 gelegt und an beiden Ende angezündet. Nach 20 Minuten sind mehr als 80 Prozent der Steckmücken bewegungsunfähig gemacht.
Beispiel 96
Etwa 50 erwachsene Stechmücken (Culex pipiens) werden in einem würfelförmigen Glaskasten der Kantenlänge 70 cm freigelassen. In dem Glaskasten wird auf eine elektrische Heizplatte eine gemäß Beispiel 82 hergestellte Asbesträucherplatte aufgelegt und erhitzt. Innerhalb 20 Minuten sind mehr als 90 Prozent der Stechmücken bewegungsunfähig gemacht.
Beispiel 97
In Tabelle VIII ist die Toxizität typischer, aus den erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellter pestiziden Wirkstoffe bei Mäusen nach oraler Verabfolgung angegeben.
Tabelle VIII

Claims (3)

1. Substituierte Essigsäuren der allgemeinen Formel I in der
  • (a) n die Zahl 1, R₂ eine Isopropyl- oder Isopropenylgruppe und R₁ einen unverzweigten oder verzweigten Alkyl- oder Alkoxyrest mit jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom bedeuten, mit der Maßgabe, daß R₁ nicht ein Chloratom oder eine Methylgruppe ist, wenn R₂ eine Isopropylgruppe bedeutet, oder
  • (b) n die Zahl 2, R₂ eine Isopropylgruppe und die beiden Reste R₁ eine 3,4-Methylendioxygruppe, 3,4-Trimethylengruppe oder 3,4-Tetramethylengruppe, oder R₂ eine Isopropenylgruppe und die beiden Reste R₁ die 3,4-Methylendioxygruppe bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise gemäß nachfolgendem Reaktionsschema in dem R′ ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest und R′′ einen niederen Alkylrest darstellen sowie R₁, R₂ und n die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, entweder
  • a) nach der allgemeinen Reaktion (A) ein entsprechendes Arylacetonitril in einer Stufe (1) durch Umsetzen mit einem entsprechenden Halogenid oder Sulfonsäureester in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart einer Base bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur alkyliert und das erhaltene Nitril in einer Stufe (2) hydrolysiert oder
  • b) nach der allgemeinen Reaktion (B) ein entsprechendes Phenylessigsäurederivat oder deren niederen Alkylester in einer Stufe (3) durch Umsetzen mit einem entsprechenden Halogenid oder Sulfonsäureester in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart einer Base bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur alkyliert und den gegebenenfalls erhaltenen Ester in einer Stufe (4) mit einer Säure oder einer Base verseift oder
  • c) nach der allgemeinen Reaktion (C) einen entsprechenden Arylmalonsäureester in einer Stufe (5) durch Umsetzen mit einem entsprechenden Halogenid oder Sulfonsäureester in Gegenwart eines Alkalimetallalkoholats oder eines Alkalimetallhydrids als Base in einem inerten Lösungsmittel oder einem Alkohol, der dem Alkalimetallalkoholat entspricht, alkyliert und den erhaltenen Diester in einer Stufe (6) durch Behandeln mit einer Säure oder Base und durch Erhitzen verseift und decarboxyliert.
3. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 zur Herstellung pestizider Verbindungen der allgemeinen Formel I-b in der R₁, R₂ und n die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und X ein Rest der allgemeinen Formel IV, V, VI oder VII ist, wobei R₃ eine Allyl-, Propargyl-, Benzyl-, Thenyl-, Furylmethyl-, Phenoxy- oder Phenylmercaptogruppe, R₄ ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Methyl- oder Trifluormethylgruppe oder R₃ und R₄ zusammen eine Trimethylen- oder Tetramethylengruppe bilden, R₅ ein Wasserstoffatom, eine Äthinyl- oder Cyangruppe bedeutet, t den Wert 1 oder 2 hat, B ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Gruppe -CH=CH-, R₆ eine Phthalimid-, Thiophthalimid-, Di- oder Tetrahydrophthalimid- oder Dialkylmaleinimidgruppe, R₇ eine Allyl-, Propargyl-, Benzyl- oder Alkadienylgruppe, R₈ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R₉ eine Phenyl-, Thienyl- oder Furylgruppe und R₁₀ eine Methylgruppe oder ein Halogenatom bedeuten.
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