DE2365802C2 - Cyansubstituierte Polyalkylhydrogensiloxane und deren Verwendung - Google Patents

Cyansubstituierte Polyalkylhydrogensiloxane und deren Verwendung

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DE2365802C2 DE2365802A DE2365802A DE2365802C2 DE 2365802 C2 DE2365802 C2 DE 2365802C2 DE 2365802 A DE2365802 A DE 2365802A DE 2365802 A DE2365802 A DE 2365802A DE 2365802 C2 DE2365802 C2 DE 2365802C2
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Description

(R = Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; R' = Alky- ιϊ len mit zumindest 2. üblicherweise aber nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen; A = im Mittel etwa 10 bis 200; ν= im Mittel etwa 3 bis 100; z=im Mittel 2 bis 30). '
2. Polyalkylhydrogensiloxane nach Anspruch 1,
SiO
dadurch gekennzeichnet, daß χ im Mittel etwa 20 bis 100, y im Mittel 4 bis 30 und ζ im Mittel nicht mehr als etwa 10 ist.
3. Polyalkylhydrogensiloxane nach Anspruch 1 oder mittleren Zusammensetzung
Me3SiO(Me2SiOWMeSiOyMeSiO)-SiMe3 R1 II
CN
(Me = Methyl; R'=Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen; A = 20 bis 100;y= 3 bis 30; z= 2 bis 10).
4. Verwendung der Polyalkylhydrogensiloxane nach Anspruch i bis 3 zur Herstellung von Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymeren als Schaumstabilisatoren im Rahmen der Polyurethan-Schaumstoffherstellung.
Aus der DE-AS 11 25 180 ist die Herstellung ölartiger Polysiloxane der allgemeinen Formel
R(,R0Sl04 - a - b
bekannt. Sie werden durch Hydrolyse von Chlorhalogcnsilan und/oder Chlororganosilan und Kondensation der Hydrolyseprodukte erhalten. Wird von einem Gemisch von Methyldichlorsilan und Trimethylchlorsilan ausgegangen, so erhält man ein gegenüber Vergelung beständiges Öl.
Der Substituent R1 kann eine beliebige, gegebenenfalls halogcnsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppc, /.. Ii. Methyl, sein. Die Cyangruppe wird als Beispiel für den Substituenten R2 genannt und ist am Siliciumatom ausschließlich über eine Propylengruppe gebunden.
Diese Polysiloxane^ dienen zur Imprägnierung von Textilien.
Aufgabe der Erfindung ist es nun, Polyalkylhydrogensiloxane zu bringen, die sich insbesondere als Ausgangssubstanzen für die Herstellung von Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymeren eignen, die ihrerseits im Rahmen der Polyurethan-Schaumstoffherstellung als Schaumstabilisatoren überragende Wirksamkeit gegenüber den bekannten Schaumstabilisatoren zeigen.
Gegenstand der Erfindung und beansprucht sind nun die in Anspruch 1 bis 3 definierten Polyalkylhydrogensiloxane und deren Verwendung zur Herstellung von Schaumstabilisatoren für die Herstellung von Polyure- b5 than-Schaumstoff en.
Bei den erfindungsgemälJen Polyalkylhydrogensiloxanen sind die monofunktionellen Einheiten bevorzugt Triniethylsiloxy-Einheiten und die bifunktionellen Einheiten Diäthyl- oder Methyläthylsiloxy-Einheiten. Die bevorzugte Gruppe für den Substituenten R ist die Methylgruppe.
Der Substituent R' ist eine Alkylengruppe — C,.H2C—, worin c 2 bis 12, vorzugsweise nicht mehr als 6, ist wie Äthylen, Propylen, lsopropylen, Tetramethylen und höhere Homologe bis zum Dodecamethylen, wobei niedere Alkylengruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bevorzugt sind. Selbstverständlich kann R' durch das ganze Polymer gleich oder unterschiedlich sein.
Die an Silicium gebundenen Substituenten R des Polysiloxangerüsts sind Alkylgruppen, die linear oder verzweigt sein können.
Die erfindungsgemäßen cyansubstituierten Polyalkylhydrogensiloxane obiger Formel (im folgenden SiH-Flüssigkeiten genannt) lassen sich auf die verschiedenste Weise herstellen.
LJm zu den SiH-Flüssigkeiten nach obiger Formel zu kommen, kann man die verschiedensten Kombinationen folgender Vorläufer für die entsprechenden Einheiten oder Gruppen anwenden:
(a) Hexaalkyldisiloxane, R3SiOSiR3, für die endblokkierenden Gruppen R3SiOo.s;
(b) cyclische Dialkylsiloxanpolymere, [R2S1O],, worin q einen Mittelwert von etwa 3 bis 6 hat, für die bifunktionelle Dialkylsiloxyeinheit R2SiO;
(c) Trialkylendblockierte Dialkylsiloxanpolymere R)SiO(R2SiO)1SiR3, worin rim Mittel zumindest 2 und meist nicht mehr als etwa 10 ist, für die endblockierenden Einheiten R3SiO05 und für die Dialkylsiloxyeinheiten RjSiO;
(d) Cyanalkyl-Alkylsiloxanpolymere für die Einheiten NC —R'(R)SiO, worin R' eine Alkylengruppe und c 2 bis 12 ist.
Solche Polymere erhält man durch Hydrolyse von Cyanalkylalkyldichlorsilancn NC-R'(R)SiCI2 und anschließend basisch katalysierte Cyclisierung unter Wasserabspaltung des Hydrolysats, um
cyclische Verbindungen der Formel [NC -R'(R)SiO]„ zu erhalten, worin iv etwa 3 bis 12 oder darüber, vorzugsweise 4 bis S, ist;
Polymere Alkylhydrogensiloxan-Flüssigkeiten mit einem Silanwasserstoffgehalt ausreichend für etwa 20öbis372cm' Hjjegfürdie Einheiten
RSiO; H
(f) cyansubsiituierte Alkene C1-Hj1-- /CN, worin c 2 bis 4 ist, für die Gruppe NC-R' der Einheit NC-R'-(R)SiO;
Eine Methode zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte besteht in einer Äquilibrierung der Reaktionspartner (a) und (c) mit den Reaktionspartnern (b), (d) und (e). Diese Reaktionen werden durch die Gleichungen 1 und 2 dargestellt, in denen die Reaktionsparlner (b), (d) und (e) der Einfachheit halber als monomere Einheiten, welche sie zur Verfügung stellen, gezeigt sind.
Gleichung
SR3SiOSiR3 + z'[R2Si0] + /[NC-CrH2f—Si(R)O] + z'(RSiO)
Si — H-Flüssigkeit
Gleichung
g R3SiO(R2SiO)^SiR3 + x'[R2S;O] + /[NC-CH2,-Si(R)O] + z'(RSiO)
Si — H-Flüssigkeit
Darin bedeutet R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, c 2 bis 12 und die Werte für x, y und ζ sind so, daß sich Mittelwerte zwischen etwa 10 und 200, etwa 3 bis 100 und etwa 2 bis 30 ergeben.
In den Gleichungen 1 und 2 und weiteren Gleichungen ist g die tatsächliche Molanzahl der angegebenen Reaktionspartner, x', y'und z'ist die tatsächliche Zahl Moläquivalenie der angegebenen monomeren Einheiten, die von den Polymeren zur Verfugung gestellt werden, das sind die Reaktionspartner (b), (d) bzw. (e).
g, x', y'und z'können also beliebige positive Zahlen abhängig von dem Maßstab sein, in dem die Reaktionen ablaufen, vorausgesetzt, daß bei Rückbezug auf g= 1 die Molverhältnisse
A-':y'.z'(Gleichung l)und
[x'+(g ■ r)]: y': z'(Gleichung 2)
etwa 10-200:3-100:2-30 ist. Auf diese Weise erhält man Polymere, deren Verhältnis χ:y: ζ 10-200:3-100:2-30 ist.
Bei der einstufigen Herstellung von Si - H-Flüssigkeiten nach den Gleichungen 1 und 2 sind wegen der Laugenempfindlichkeil der Si —Η-Gruppe übliche basisch katalysierte Äquilibrierungsreaküotisbedingungen nicht geeignet.
Im Hinblick auf die Empfindlichkeit der Cyangruppen zur Hydrolyse in sauren Medien erfolgt die Äquilibrierungsreaktion im wesentlichen unter wasserfreien Bedingungen.
Es wurde festgestellt, daß ein besonders wirksamer Katalysator für die Reaktionen der Gleichungen 1 und 2 Trifluormethylsulfonsäure (CFjSOiH) ist (wasserfrei, d. h. weniger als etwa I Gew.-% Wasser). Dieser Katalysator erbringt ein entsprechendes Gleichgewicht von Aciditäl und Katalyse der Äquilibrierungsreaktion, ohne daß es zu einem wesentlichen Aufspalten der Siloxanbindungen -Si-O-Si- kommt.
Im allgemeinen wendet man eine Katalysaorkonzentration von ca. 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgewicht der Reaktionspartner, an.
so Die sauerkatalysierten Äquilibrierungsreaktionen der Gleichungen 1 und 2 werden unter heftigem Rühren bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 12O0C durchgeführt, bis die Reaktionsmasse homogen wird. Im allgemeinen führt man diese Reaktionen bei Raumtemperatur (20 bis 25°C) durch, wo man ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit erreicht.
Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsprodukt mit einer Base, wie Natriumbicarbonat. neutralisiert und dann filtriert; manchmal wird ein
bo flüssiger Kohlenwasserstoff wie Xylol oder Toluol zugesetzt, um die Filtration zu erleichtern.
Wird ein Verdünnungsmittel angewandt, so wird es vom Reaktionsprodukt üblicherweise durch Vakuumabdampfen entfernt.
bri Außer der einstufigen Reaktion nach den Gleichungen 1 und 2 können die cyansubslituicrtcn Polyalkylhydrogensiloxanc in stufenweise!· Reaktionsfolge im Sinne der Gleichungen 3a und 3b hergestellt werden:
Gleichung 3a
g R3SiOSiR3 + x'(R2SiO) + /[NC-CfH2C-Si(R)O] g R3SiO(R2SiO)x ΓRSiO-I SiR3
CN
Produkt aus 3a + τ (RSiO) H
Gleichung 3 b
-> Si—H-Flüssigkeit
Aufgrund der Tatsache, daß der Si-H-Reakiionspartner in der Reaktion nach Gleichung 3a nicht angewandt wird, kann diese in Gegenwart üblicher alkalischer Äquilibrierungskatalysatoren, wie man sie für die Herstellung nicht modifizierter Polyalkylensiloxane anwendet, erfolgen.
Beispiele für derartige alkalische Katalysatoren sind Kaliumsilanolat, Caesiumhydroxid und Tetramethylammoniumsilanolat.
Sie werden im allgemeinen in Mengen von etwa 30 bis jo 50 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Renktionspartner, angewandt.
Die Reaktionstemperatur für basisch katalysierte Äquilibrierung nach Gleichung 3a hängt weitgehend von dem angewandten Katalysator ab. Wenn Tetramethylammoniumsilanolat verwendet wird, so liegt die Reaktionstemperatur zwischen etwa 75 und 100, vorzugsweise etwa 80 und 90°C. Andere alkalische Katalysatoren erfordern höhere Temperaturen, wie zumindest etwa 150 bis 2000C. Die weitere Reaktion des Produkts aus Gleichung 3a zur Einführung der
RSiO-Einheit
nach Gleichung 3b erfolgt in Gegenwart von Trifluormethylsulfonsäure (Gleichungen 1 und 2).
Eine dritte Möglichkeit zur Herstellung von cyanalkylsubstituierten Polyalkylhydrogensiloxanen ist die Anwendung von Cyanalkcnen — Reaktionspartner (f) — für die Einführung der Cyanalkylgruppe.
Gleichung 4a
g R3SiOSiR3 + V(R2SiO) + /(RSiO) ► g R3SiO(R2SiO)x(RSiOX SiR3
H H
Gleichung 4b g R3SiO(R2SiO)x(RSiOVSiR3 + /NC — CcH2c_,
H
g R3SiO(R2SiO)x. (RSiOVSiR3
CN
Gleichung 4 c g R3SiO(R2SiO)x (RSiOVSiR3 + z'(RSiO) > Si —H-Flüssigkeit
CO TI
CN
Die Umsetzung nach Gleichung 4a wird in Gegenwart von Trifluormethylsulfonsäure oder bekannten sauren Äquilibrierungskatalysatoren, wie Schwefelsäure, bei Temperaturen zwischen 20 und etwa 50/C durchgeführt.
Die Reaktion nach 4b wird mit Platin katalysiert.
Die Reaktion nach 4c wird säurekatalysiert und unter den bei den Gleichungen 1 und 2 erwähnten Bedingungen unter Anwendung von Trifluormethylsulfonsäure als Katalysator durchgeführt.
Vor der weiteren Reaktion des Zwischenproduktes zur cyanalkylsubstituierten Flüssigkeit nach der Gleichung 4b ist es wünschenswert, nicht umgesetztes Cyanalken oder isomerisierte Derivate davon zu entfernen, um die Tendenz dieser Verbindungen, mit dem Säurekatalysator zu reagieren, herabzusetzen.
Bei der Herstellung von cyan; Ikylsubslituierten Polyalkylhydrogcnsiloxanen sind verschiedene Modifikationen der Reaktionen im Sinne der Gleichungen 1 bis 4c möglich. So kann man — anstelle dii; Fiinheit
RSiO
in zwei Stufen einzuführen (Gleichungen 4a und 4c) — diese Einheiten während der Reaktion nach Gleichung 4a in vorbestimmter ausrcichendei Menge für die gewünschten Anteile y'+z' einführen, woraufhin eine Teilreaktion der Silangruppen mit y Mol des Cyanalkenreaktionspartners erfolgt. Diese Ausführungsform ist durch die Hydrosilanierungsreaktion der Gleichung 5 erläutert.
R3SiO(R2SiO), (RStO)v. I
H		 -Ri :,ηϊγ + Gleichung 5
yCtH2c-,CN
H.-SiR3 ( ;n
R3SiO(R2SiO), ( -(RSiO)2SiR3
H
y
Aus obigem ist offensichtlich, daß, wenn R jedes Reaktionspartners der Gleichungen 1 bis 4 c eine Methylgruppe und c3 ist, die erhaltenen cyanpropylmodifizierten Polymethylhydrogensiloxane folgender Durchschnittsformel entsprechen:
Me3SiO(Me2SiO)x
MeSiO-
CN
-(MeSiO)2SiMe3 H
Diese Si-H-Flüssigkeiten sind für die Herstellung von Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolynieren durch Hydfosilierungs- öder Wasserstoffkondensationsreaktionen als Polyätherreaktionspartner mit mo- 4ί noolefinisch endblockierten oder hydroxylendständigen Poly(oxyäthylenoxypropylen)äther- Reaktionspartnern brauchbar.
Die erfindungsgemäßen cyansubstituierten Si-H-Flüssigkeiten stellen Polymergemische dar, die unter- so schiedliche Molekulargewichte und Anteile an Siloxan sowie unterschiedliche relative Anzahlen von Monomereinheiten aufweisen. Es ist selbstverständlich, daß die obigen Parameter jeweils als Mittelwerte zu verstehen sind.
Wie oben bereits angedeutet, lassen sich die erfindungsgemäßen Polyalkylhydrogensiloxane zur Herstellung von Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpolymere verwenden, die ihrerseits wieder hervorragende Schaumstabilisatoren im Rahmen der Herstellung von Polyätherpolyurethan-Schaumstoffen sind, wie anhand der Vergleichsversuche noch gezeigt wird.
Die Erfindung wird an folgenden Beispielen näher erläutert Die Molekulargewichte wurden durch Gelpermationschromatographie (»GPC«) unter Anwendung einer Eichkurve ermittelt
Bei der Erstellung der Eichkurve werden verschiedene Dimethylsiloxanflüssigkeitcn gelöst in Trichloräthylen in einer styragelgepackten Kolonne behandelt. Bei der Messung des Molekulargewichts von Polymeren wird das bestimmte Elutionsvolumen für ein spezielles Polymerisat, in Trichloräthylen gelöst, gleichgesetzt dem entsprechenden Elutionsvolumen auf der Eichkurve. Das diesem speziellen Elutionsvolumen zugeordnete Molekulargewicht wird nun als das Molekulargewicht des gesuchten Produkts bezeichnet. (»Polymer Fractionation« [Manfred J. R. Cantow, Academic Press, Inc. New York 19671. Seiten 123 bis 173, Kap. B 4, »Gel Permeation Chromatography«).
Die in den Beispielen angegebenen Molekulargewichte wurden nach dem Verfahren bestimmt, das in »Characterization of Silicones by Gel Permeation Chromatography« von Rodriguez et al. in I & EC Product and Development, Bd. 5, Nr. 2, Seite 121 (Juni 1966) beschrieben ist, unter Anwendung von fünf styragelgepackten Kolonnen mit einer Porenweite von 0,1,0,3,1,3 und 0,8 μΐη.
In den Formeln bedeutet Me die Methylgruppe.
Beispiele 1 bis 10
Die in den Beispielen als Si — H-Flüssigkeiten 1 bis X bezeichneten flüssigen 3-Cyanpropyl-substituierten Polymethylhydrogensiloxane entsprachen der allgemeinen Formel:
Me3SiO(Me2SiOUMeSiO)1(MeSiO)-SiMe3
I ' j
(CH2)., H
CN
worin die Durchschnittswerte für ν. t und / in der Tabelle I angegeben werden.
Die Flüssigkeiten II, IV und VII nach den Beispielen 2. und 7 wurden hergestellt durch sauerkatalysierte Äquilibrierung folgender siliciumhaltiger Rcaktionspartncr für die angegebenen Kinhciten:
Reaktionspartner (la):
Hexameihyldisiloxan McjSiOSiMcj für endblokkiertcTrimethylsiloxyeinheiten MeiSiOi.15 —.
Reaktionspartner (2):
Cyclisches Polymeres von Dimethylsiloxan destilliert, um ein cycliselics Tctramcrcs als Hauptkomponcnte [Mc2SiO]4 /u erhalten (Kp. 175"C), für Dimcihylsiloxyeinhcitcn.
Reaktionspartner (3):
Cyclisches S-Cyanpropylsiloxanpolymercs für 3-Cyanpropy I niclhylsiloxy einheilen.
Dieser Reaktionspartner wird hergestellt durch Hydrolyse von S-Cyanpropylinethyldichlorsilan, MeSiCl2(CHi)3CN, bei einer Temperatur von etwa 10 bis 15" und Unterdruck von 40 bis 110 mm Hg in Gegenwart von Toluol als Lösungsmittel, woraufhin das Hydrolysat mit Natriumbicarbonal neutralisiert und bei Rückflußtemperatur in Gegenwart von Natriumbicarbonat die Wasserabspaltung und Cyclisierung erreicht wird. Schließlich wird Toluol von der cyclischen Verbindung entfernt.
Reaktionspartner (4):
Polymeres Methylhydrogensiloxan (Si - H-Analyse 355 bis 356 cmJ H2/g)für Methylhydrogensiloxyeinheiten, MeHSiO.
!n Tabelle I sind die Mengen der Reaktionspartner la bis 4, die angewandten Katalysatoren und die Analysenwerte für die Flüssigkeiten II, IV und VIl angegeben.
Die Verfahrens- und Reaktionsbedingungen werden bei der Herstellung der Flüssigkeit II näher erläutert.
Herstellung der Flüssigkeit Il
In einem 250 cm3 Dreihalskolben mit Thermometer, Rührer, Kondensator und Stickstoffzuführung wurden die Reaktionspartner in folgenden Mengen eingebracht:
wurde noch weitere 2 Stunden gerührt.
Das Äquilibrai wurde mit 20 g Natriumbicarbonat neutralisiert, 100 cm' Toluol zur Erleichterung der Fillrierung zugesetzt und vom Gemisch das Lösungsmittel bei 5 mm Hg und 40°C abgedampft.
Man erhielt auf diese Weise eine Si — Η-Flüssigkeit Il der Durchschnillsformel:
Me3SiO(Me2SiO)50(MeSiO)15(MeSiO)6SiMe3 (CHj)3CN
entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 6127 und einem theoretischen MeHSiO-Gehalt von 5,87 Gew.-%. Bei der Si-Η-Analyse ergab sich ein Wert von 21,2 cm3 H2/g, woraus sich ein MeHSiO-Anteil von 5.68 Gew.-% ergibt.
Die Flüssigkeiten I, 111, V, Vl und VIII bis X wurden durch sauerkatalysierte Äquilibrierung der Reaktionspartner 2, 3 und 4 hergestellt und anstelle des Reaktionspartners la als Ib trimethylsiloxy-endblokkiertes Dimethylsiloxytrimeres
Me3SiO(Me2SiO)JSiMe3,
für die endblockierenden Einheiten und zusätzliche Me2SiO-Einheiten angewandt.
Die entsprechenden Mengen an Reaktionspartner 1b und 2 bis 4 sowie Katalysator sind in der Tabelle I zusammengefaßt. Die Verfahrens- und Reaktionsbedingungen sollen anhand der detaillierten Beschreibung der Herstellung der Flüssigkeit 111 erläutert werden.
20
25
35
40
45
50
Reaktionspartner la:
1,62 gentsprechend 0.01 Mol Me3SiOSiMe3;
Reaktionspartner 2:
37 g entsprechend 0,5 Moläquivalent der Einheit
Me2SiO;
Reaktionspartner 3:
19,5 g entsprechend 0,15 Moläquivalent der Einheit
NC(CH2)3SiMeO;und
Reaktionspartner 4:
3,6 g entsprechend 0,06 Moläquivalent der Einheit MeHSiO.
Das heterogene Gemisch wurde bei Raumtemperatur heftig mit 0,122 g wasserfreiem Katalysator in Form von Trifluormethylsulfonsäure in einer Menge von etwa 0,2 Gew.-%, bezogen auf alle Reaktionspartner, gerührt. Nach etwa 2 Stunden wurde die Mischung homogen und Herstellung der Flüssigkeit IH
Ein Reaktionsgemisch wurde hergestellt aus
Reaktionspartner (1 b):
230,4 g (0,6 Moläquivalent) Me3SiOSiMe3 und etwa
1,8 Moläquivalent Me2SiO;
Reaktionspartner (2):
2,086 kg entsprechend etwa 28,2 Moläquivalenteinheiten Me2SiO;
Reaktionspartner (3):
1,143 kg entsprechend 9 Moläquivalenteinheiten
NC(CH2)3 SiMeO;
Reaktionspartner (4):
216 g entsprechend 3,6 Moläquivalenteinheiten MeHSiO; und
9,1 g wasserfreie Trifluormethylsulfonsäure.
Das Gemisch wurde 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, bis es homogen wurde.
Das Äquilibrat wurde mit 600 g Natriumbicarbonat neutralisiert, 600 g Toluol zugesetzt und filtriert
Die erhaltenen Si - H-Flüssigkeit III entsprach der Durchschnittsformel:
Me3SiO(Me2SiO)Je(MeSiO)I5(MeSiO)6SiMe3
entsprechend einem Molekulargewicht von 6127 und einem theoretischen MeHSiO-Gehalt von 5,87 Gew.-°/o. Durch Si — Η-Analyse ergaben sich 20,4 cm3 H2/g, aus
11
dem sich ein MeHSiO-Anteil von 5,45 Gcw.-% ermitteln ließ.
Bei der Angabe »% McIlSiO. gefunden« in der Tabelle handelt es sich um die Werte aus der Si-H-Analyseincm' H.Vg nach der Gleichung:
% MeHSiO gefunden =
cm3 H2Zg
373,3
100
wobei der Faktor 373,5 die theoretische Anzahl cm' Wasserstoff je g Flüssigkeit, bestehend zu 100% aus MeHSiO-Einheiten (d. i. 22 400 cm1113 gebrochen durch das Molekulargewicht der Finheit 60).
Die Bezeichnung »% McMSiO, theoretisch« entspricht dem Gewicht (60 /.) der McHSiO-F.inhcitcn, gebrochen durch das berechnete Molekulargewicht der Flüssigkeit χ 100.
Tabelle I Bei den Produkten der Tabelle handelt es sich um Stoffe der allgemeinen Formel: Me3SiO(Me2SiO),
MeSiO-
(CHj)3CN
MeSiO H
-SiMe3
Beispiel
12 3
SiH-Flüssigkeitsbezeichnung I Il HI IV
VI
VlI
VIII
IX
10
Reaktionspartner:
Me3SiOSiMe3:
Me3SiO(MeSiO)3SiMe: g Mol
Me2SiO:
Mol-äqu.
NC(CH2)3SiMe0: Ξ Mol-äqu.
MeHSiO: gS Mol-äqu.
CF3SO3H KaL, Gew.-%
- 1,62 - 9,72 - - 3,24 — — —
- 0,01 — 0,06 — - 0,02 —
11,5 _ 230,4 _ 11,5 11,5 _ H,5 11,5 11,5
0,03 - 0,60 - 0,03 0,03 - 0,03 0,03 0,03
93,4 37,0 2086 222 115,6 126,7 88,8 126,7 126,7 126,7
1,26 0,5 28,2 3,0 1,56 1,71 1,2 1,71 1,71 1,71
76,3 19,05 1143 114,3 38,1 19,1 24,54 38,1 38,1 11,4
0,60 0,15 9,0 0,90 0,30 0,15 0,19 0,30 0,30 0,09
10,8 3,6 216 21,6 10,8 9,35 6,6 i0,8 10,8 9,35
0,18 0,06 3,6 0,36 0,18 0,156 0,11 0,18 0,18 0,156
0,75 0,2 9,1 S 0,2 0,5 0,5
0,8 S 0,5 0,5
0,75
SiH-Hüssigkeit:
mittl. χ mittl. y mittl. ζ
SiH-Analyse ecm H2/g: eefunden
6392 6127 6127 6127 5862 5549 6202 6232 6232 5295
45 50 50 50 55 60 60 60 60 60
20 15 15 15 10 5 10 10 10 3
6 6 6 6 6 5,2 5,5 6 6 5,2
20,6 21,2 20,4 20,2 22,7 20,8 20,2 21,1 20,9 20,55
Fortsetzung
Beispiel
1		 2 3 4 5,68 5,46 5,41 5 6 7 8 9 10
SiH-Flüssigkeitsbezeichnung
I II III IV		 5,87 5,87 5,87 V VI VII VIII IX X
5,52 6,08 5,57 5,41 5,65 5,60 5,50
5,63 6,14 5,62 5,32 5,77 5,77 5,89
% MeHSiO:
gefunden El
theoretisch
Viskosität, cSt
479 300
204
120
199
207
Anmerkungen zur Tabelle:
Fußnoten IH bis Ξ sind g an Reaktionspartner 2 bzw. 3 bzw. 4 entsprechend der angegebenen Moläquivalenten der Einheiten Me2SiO bzw. NC(CH2)3SiMe0 bzw. MeHSiO.
Fußnote H g Katalysator angewandt.
Fußnote El entsprechend cm3 H2/g, gefunden.
Wie oben bereits darauf hingewiesen, dienen die erfindungsgemäßen Polyalkylhydrogensiloxane als Ausgangsprodukte für die Herstellung von Schaumstabilisatoren für die Polyureihan-Schaumstoffherstellung. Der technische Fortschritt der eiTindungsgcmäßen Produkte soll daher anhand der Wirksamkeit der daraus 2> gebildeten Schaumstabilisatoren gezeigt werden.
Bei den Schaumstabilisatoren, die Gegenstand der DE-AS 23 40 631 sind, handelt es sich um Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymcre der Formel:
R3SiO(R2SiO),
SiO
R'
CN
SiO
WO(C3H6OUC2H4O)nR;'
-SiR3
worin R" eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 C-Atomen, W eine einwertige anschließende Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und ρ 0 oder 1 ist. Das mittlere Molekulargewicht der Oxyalkylenketten liegt zwischen etwa 1000 und 6000 und in den Ketten machen die Oxyäthyleneinheiten etwa 20 bis 65 Gew.-% Die Zusammensetzung der Schaumstabilisatoren A bis P geht aus der Tabelle 11 hervor.
Die Zusammensetzung der Schäummasse A ist in der Tabelle III angegeben.
Zum Vergleich dienten die Produkte AA, BB und CC. Der Schaumstabilisator AA war ein Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpolymeres der Formel:
Me3SiO(Me2SiO)72-
-MeSiO-
M e 0(C3H6O)29(C2H4O)20C3H6
-SiMe3
5,1
wobei dieser Schaumstabilisator in dem ersten Ver- 55 und 10 Gew.-% Äthylenoxidaddukt von Nonylphenol
gleichsversuch als 100%iger Stabilisator und in den angewandt wurden.
beiden folgenden Vergleichsversuchen als 55- bzw. Der Schaumstabilisator BB war ein Polyoxyalkylen-45gew.-°/oige Lösung in einem Lösungsmittelgemisch Polysiloxan-Blockmischpolymeres der Durchschnittsaus 90 Gew.-°/o butanolgestartetem Polyäthermonool formel:
Me3SiO(Me2SiO)50-
MeSiO-CH2
C6H5 -MeSiO-
MeO(C3H6O)29(C2H4O)2OC3H6
-SiMe3
15
Er wurde als 55gew.-°/oige Lösung in obigem Tabelle IV Lösungsmittelgemisch eingesetzt.
Der Schaumstabilisator CC war ein hydrolysierbares
Polyoxyalkylen-PolysiloN-an- Blockmischpolymeres der allgemeinen Formel Konzentration
Gew.-%
Anstieg
Atmungsfähigkeit
dmVmin
in unverdünnter Form.
Brennverhalten
II Λ' Y Z m π IO A 1,0 180 90,6 53
0,5 172 90,6 73
Tabelle B 1,0
1 Λ		 950
1 OC		 113,2
"I 1 T 1		 61
CO
C 1,0 185 113,2 58
Schaum 45 20 6 30,6 29,2 D 1,0 192 118,9 53
stabili 50 15 6 29 20 15 E 1,0 192 116,0 53
sator 50 15 6 31,5 22,4 0,5
1 Λ		 178
1 OC		 104,7
1 CA 1		 56
C. Λ
50 15 6 27,4 26,1 r ι,υ 195 164,1 61
A 50 15 6 27,4 26,1 G 1,0 188 48,1 61
B 50 15 6 27,9 26,7 0,5 185 121,7 58
C 55 10 6 30,6 29,2 20 H 0,6 195 50,9 61
D 60 5 5,2 30,6 29,2 0,3 192 62,3 63
E 60 10 5,5 30,6 29,2 I 1,0 190 121,7 58
F 60 10 6 30,6 29,2 J 0,5 188 87,7 56
G 60 10 6 30,6 29,2 0,3 182 76,4 53
H 60 3 5,2 30 26,4 25 M 1,0 1S8 118,4 61
I 63 10 6 29 20 N 1,0 185 113,2 40,5
J 50 18 7 29 20 O 1,0 185 79,2 61
K 50 18 7 31,5 22,4 P 1,0 190 141,5 56
L 50 18 7 28,1 26,9
M 30 AA 0,3 180 113,2 105
N AA 1,0 192 82,1 127
O IH AA 0,6 192 87,8 91
P Schäummasse BB 1,0 180 144,3 61
CC 1,0 185 141,5 127
35 CC 0,8 192 93,4 91
Tabelle
Gew.-Teile g
Polyätherpolyol OH-Zahl 56, 100 350
aus Glycerin + C3H6O
Tolylendiisocyanat (Index 105) 49,73 174
Tris(2-chloräthyl)phosphat 10 35
Wasser 4 14
Bis[2-(N,N-Dimethylamino)äthyl]- 0,1 0,35
äther, 70gew.-%ige Lösung in
Dipropylenglykol
Zinnoctoat 0,35 1,22
Schaumstabilisator
Aus der Tabelle IV ergibt sich deutlich, daß die mit dem erfindungsgemäßen Polyalkylhydrogensiloxanen hergestellten Schaumstabilisatoren insbesondere zu einem wesentlich günstigeren Brennverhalten der damit hergestellten Schaumstoffe führen, als dies bei Schaumstoffen der Fall ist, die mit Hilfe der Vergleichsprodukte als Schaumstabilisatoren hergestellt worden sind.
Bei den Werten der Tabelle V handelt es sich um die Ergebnisse von Versuchen mit Schäummasse A und 0,5 Gew.-Teilen Schaumstabilisator auf 100 Teile Polyätherpolyol. Die Schaumstabilisatoren L, Q, H und R führten zu selbstverlöschenden Schaumstoffen mit niederem Brennausmaß als die Schaumstoffe mit dem Vergleichsprodukt AA.
Tabelle V
Schaumstabilisator AA L
Anstieg, mm Atmungsfähigkeit, dm-Vmin Dichte kg/m·1 Brennausmaß, mm Brennzeit, s
0 3 4 5 10 230 242/156
197 195 197 197 197
101,9 104.7 101,9 90,6 96,2
25,8 26 26 26,5 26
108 76 68 66 62
63 42 40 38 31
Tabelle VI
Schäummasse B
Gev..-Teile g
Polyätherpolyol OH-Zahl 46, Konzen Anstieg 100 350
aus C3H6O + C2H4C tration %
> 57 199
Tolylendusocyanat (Index 105) mm 4,85 17,0
Wasser H 1,0 308 15 52,2
Trichlorfluormethan H 0,6 292 0,35 1,2
J 1,0 294 0,3 0,84
J 1,0 284
Dtmethyläthanolamin A 1,0 259 Atmungs- Oberer
Zinnoctoat AA 0,6 290 fahigkeit Zusammen
Tabelle VII BB 1,0 246 fall
BB 0,6 233 dm3/min mm
45,3 0
59,4 0
39,6 0
59,4 10
79,2 15
116,0 10
118,9 38
99,0 71
Insgesamt geht also aus obigem Versuchsmaterial 35 Schaumstabilisatoren Vorteile bei der Polyurethanhervor, daß die aus den erfindungsgemäßen cyansubsti- Schaumstoffherstellung gegenüber den Vergleichsprotuierten Polyalkylhydrogensiloxanen hergestellten dukten besitzen.

Claims (1)

  1. Patentansprüche: 1. Cyansubstituierl": Polyalkylhydrogensiloxane der Formel
    R3SiO [-SiO
    SiO
    R'
    CN -SiR3
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