DE2400428B1 - Verfahren zum Wärmesensibilisieren von wäßrigen Polymer-Dispersions-Gemischen - Google Patents

Verfahren zum Wärmesensibilisieren von wäßrigen Polymer-Dispersions-Gemischen

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DE2400428B1
DE2400428B1 DE19742400428 DE2400428A DE2400428B1 DE 2400428 B1 DE2400428 B1 DE 2400428B1 DE 19742400428 DE19742400428 DE 19742400428 DE 2400428 A DE2400428 A DE 2400428A DE 2400428 B1 DE2400428 B1 DE 2400428B1
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/14—Treatment of polymer emulsions
    • C08F6/22—Coagulation

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Description

Es ist bekannt, daß man Polymer-Dispersionen durch Zugabe von Sensibilisierungsmitteln unter Erwärmen koagulieren kann. Dabei kann es sich um natürliche oder synthetische Latices handeln und auch Sekundär-Dispersionen können wärmesensibilisiert werden. Beim Einsatz der wärmesensibilisierten Polymer-Dispersionen wird eine Migration der Polymerteilchen beim Trocknen vermindert oder ganz verhindert und nach der Koagulation eine besonders leichte Abtrennung der wäßrigen Phase ermöglicht. Als Sensibilisierungsmittcl werden in den Verfahren der deutschen Patentschrift 869 861 und der Offenlegungsschrift I 569 119 Polyvinylalkyläther, bei dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift I 066 734 wasserlösliche Polyacetale, bei dem Verfahren der britischen Patentschrift 1 206 036., des deutschen Patents I 243 394 und der Offenlegungsschrift 2 005 974 oxalkylierte Polysiloxane und bei den Verfahren der Offenlegungsschriften 1619 049, 5^ 1619 050 und 1948 301 kationenaktive Stoffe verwendet. Die bekannten Sensibilisierungsmittel befriedigen jedoch in mehrfacher Hinsicht noch nicht: So führen kationenaktive Stoffe als Sensibilisierungsmittel insbesondere bei der Sensibilii.ierung anionischer Latices im allgemeinen zu einer starken Verringerung der Stabilität bei Raumtemperatur und dadurch zu schlechten Lagereigenschaften, sowie zu einer Erhöhung der Empfindlichkeit gegen Scherkräfte, wie sie häufig bei der Verarbeitung, z. B. beim Foulardieren auftreten. Zur Erhöhung der Stabilität der scnsibilisierten Latices müssen bei der Verwendung oxalkylierter Polysiloxane als Sensibilisierungsmittel im allgemeinen zusätzlich bei der Lagerung Emulgatoren zugegeben werden. Verwendet man Polyvinylalkyläther als Sensibilisierungsmittel, so werden oft die Eigenschaften des Koagulats nachteilig beeinflußt, z. H. kann dieses klebrig werden. Bei der Verwendung von Polyätherthioäthern und Polyacetalen als Sensibilisierungsmittel lassen sich Polymer-Dispersionen mit niedrigem Feststoffgehalt (<30%) nur unvollständig koagulieren.
Gegenstand der älteren Patentanmeldungen P 2 226 269,7-43, P 2 263 921,0-43 und P 2 306 541.0-43 ist die Wärmesensibilisierung von anionischen und nichtionischen wäßrigen Polymer-Dispersionen durch Zugabe von alkoxylierten Aminen mit inverser Löslichkeit und Stellen des pH-Wertes des Gemisches unter 6, soweit dieser nicht ohnehin unter 6 liegi. Dieses ältere Verfahren ist zur Wärmesensibilisierung praktisch aller natürlichen und synthetischen, primären und sekundären Polymer-Dispersionen geeignet.
Bei ihm findet jedoch die Gelierung der Polymer-Dispersionen bei nur einer Temperatur statt und eine Migration von Teilen der Polymer-Dispersionen wird praktisch nicht beobachtet.
Es wurde nun gefunden, daß man Gemische von anionischen und/oder nichtionischen wäßrigen Polymer-Dispersionen durch Zugabe von alkoxylierten Aminen mit inverser Löslichkeit und Stellen des pH-Wertes des Gemisches unter 6, soweit dieser nicht ohnehin unter 6 liegt, mit besonderem Vorteil sensibilisieren kann, wenn man
1. eine anionische oder nichtionische wäßrige Polymer-Dispersion A mit
2. einer anionischen oder nichtionischen Polymer-Dispersion B und/oder gegebenenfalls einer wäßrigen Schutzkolloid-Polymer-Dispersion C und mit
3. einem alkoxylierten Amin D mit inverser Löslichkeit
in beliebiger Reihenfolge mischt, wobei das Verhältnis von Polymer-Dispersion A zu Polymer-Dispersion B und/oder Polymer-Dispersion C von 1:2 bis I : 10 beträgt und wobei die Geüertemperatur eines Gemisches aus alkoxyliertem Amin D und Dispersion A bei gleichem Gehalt an alkoxyliertem Amin D mindestens 5 C unter der Geüertemperatur eines Gemisches aus dem alkoxylierten Amin D und Dispersion B und/oder Dispersion C liegt. Das neue Verfahren ist zur Wärmesensibilisierung praktisch aller natürlichen und synthetischen primären und sekundären Polymer-Dispersionen, die keine kationischen Emulgatoren enthalten, geeignet. Die Polymer-Dispersionen A, B und/oder C können hinsichtlich dei Monomeren, aus denen die Polymerisate aufgebaut sind, die gleiche oder verschiedene Zusammensetzung haben. In meisten Fällen ist es von Vorteil, daß sie sich nur in ihren Gehalt an sogenannten Hilfsmonomeren, z. B. an α, /i-olefinisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren und/oder deren Amide, die im allgemeinen in Mengen von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent einpolymcrisicrt sein können, unterscheiden. Dagegen haben die Polymer-Dispersionen /1, B und C im allgemeinen ein voneinander verschiedenes Emulgier- und/oder Dispergiermittclsystem, beispielsweise sind die Schutzkolloid-Polymer-Dispcrsionen durch Emulsionspolymerisation in Gegenwart von Schutzkolloidcn hergestellt.
Als Beispiel für eine natürliche Polymer-Dispersion ist vor allem Naturkautschuk-Latex zu nennen. Als Sekundär-Dispersionen kommen z. B. solche des Polyisobutylens oder Polyäthylens sowie von synthetischen Polyamiden, wie Polycaprolactam und PoIyhexamethylenadipamid, die in üblicher Weise unter Verwendung der üblichen anionischen und nichtionischen Emulgier- und Dispergierhilfsmittcl herge-
stellt sein können, in Frage. Geeignete synthetische anionische und nichtionische wäßrige Primür-Dispersionen von Polymerisaten können sich z, B, ableiten von Mono- und Diolefinen, wie besonders Äthylen und Butadien, von moncvinylaromatischen Verbindungen, wie besonders Styrol, Vinyltoluolen, «-Methylstyrol oder o-Chlorstyrol, Vinyl- und/oder Vinylidenhalogeniden, wie besonders Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, monoolefinisch ungesättigten Carbonsäureestern, die meist 3 bis 20, insbesondere 4 bis 14 C-Atome haben, wie Vinylester gesättigter geradkettiger oder verzweigter aliphatischer Carbonsäuren, z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-nbutyrat, Vinyl-pivalat, Vinyl-laurat und Vinylstearat, Acrylsäure- und Methacrylsäure-alkylester, wie Methylacrylat und -methacrylat, Äthylacrylat, n-Butylacrylat und -methacrylat, tert.-Butylacrylat, n-Hexylacrylat und -methacrylat, 2-Äthyl-hexyl-acrylat und -methacrylut. n-Decylacrylat und n-Dodecyl-metiiacrylat und Dialkvbster «, //-monoolefinisch ungesättigter Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure-, Fumarsäure- und Itaeonsäure-dimethylester, -diäthylester, -di-n-butyiester und -di-n-hexylester, ferner Vinyläther, wie Vinylmethyläther, Vinyläthyläther, Vinyl-n-butylätlier und Vinyl-sek.-butyläther. Die wäßrigen Polymerisat-Dispersionen der genannten An können ein oder mehrere derartige Monomere einpolymerisiert enthalten. Von besonderem Interesse sind z. B. die üblichen wäßrigen Dispersionen von Äthyien/Vinylacetat-CopoIyrr.erisaten, von Butadien/Styrol- und/ oder -Acrylnitril-Copolymerisaten, von Acrylester-Copolymerisaten, von AcrylesiT/StyroI-Copolymerisaten. von Vinylchlorid/Acrylester-Copolymerisaten, von Vinylidenchlorid/Acrylestcr-Lopolymerisaten, von Vinylchlorid/VinylidenchJorid-Copolymerisaten und von Vinylidenchlorid/Acrylnitril-Copolymerisaten.
Die Polymerisat-Dispersionen dieser Art können auch in Mengen, die meist zwischen 3 und 20% des Polymerisatgewichts liegen, Nitrile a, //-olefinisch ungesättigter Carbonsäuren, wie besonders Acrylnitril und außerdem in Mengen von meist 0 5 bis 10, insbesondere von 0 5 bis 5 Gewichtsprozent olefinisch ungesättigte Monomere mit reaktiven Gruppen, die oft wasserlöslich sind, z. B. ti, //-ungesättigte, meist 3 bis 5 C-Atome enthaltende Mono- und Dicarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure und deren gegebenenfalls an den Stickstoffatomen durch Methylolgruppen oder meist I bis 4 C-Atome enthaltende Alkoxymethylgruppen substituierte Amide, wie besonders Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methoxymcthylacrylamid, N-Butoxymethylacrylamid, Maleinsäureamid, und Maleinsäureimid, Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate wie Glykolmonoacrylat und -monomethacrylat, Butandiol-1,4-mono-acrylal und -methacrylat, Monoalkylester von α, //-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren der genannten Art, wie besonders Maleinsäurc-monoäthylester und -mono-n-butylester, heterocyclische Vinylverbindungen wie N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylimidazol, Monomere mit mehreren isolierten Doppelbindungen, wie Divinylbenzol, Methylcn-bis-acrylamid Ui.d Diallylphthalat, sowie femer Vinylsulfonsäure und deren Ester und Alkalisalze, einpolymerisiert enthalten.
Die Polymer-Dispersionen können unter Verwendung der üblichen anionischen und/oder nichtionischen Emulgiermittel und die Dispersionen C von üblichen Sehutzkolloiden hergestellt sein. Beispiele geeigneter Emulgier- und Dispergierhilfsmittel sind Alkylsulfate, wie Laurylsulfat, Alkalisalze von Fettsäuren, wie Natriumstearat und Kaliunioleat, Alkylsulfonate, oxäthylierte Alkylphenole mit 8 bis 12 C-Atome enthaltenden geradkettigen oder verzweigten^ Alkylgruppen, die 5 bis 30, insbesondere 10 bis 25 Äthylenoxidreste aufweisen und deren Sulfurierungsprodukte sowie oxalkylierte, insbesondere oxäthylierte Fettalkohole, Fetttmine und Fettsäuren mit 5 bis 50, insbesondere 5 bis 30 Alkylenoxidresten sowie als Schutzkolloide die üblichen Polyvinylalkohole, teilverseifte Vinylacetatpolymerisa'te, Carboxymethylcellulosen und Hydroxyäthylcellulosen. Der Gehalt der Polymer-Dispersionen A und ßan Emulgatoren liegt im allgemeinen zwischen 0 und 5, vorzugsweise zwischen 0,1 und 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polymerisatmenge, wobei diese Dispersionen oft sowohl anionische als auch nichtionische Emulgatoren enthalten können. Dabei enthalten die Polymer-Dispersionen A und B mit durchschnittlicher. Teilchendurchmessern von über 0,2 μ meist 0,1 bis 1 Gewichtsprozent Emulgatoren, Polymer-Dispersionen mit durchschnittlichen Teilchendurchmessern unter 0.2 μ meist 1 bis 4, insbesondere ! bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polymerisate, an Emulgatoren der genannten Art
Die Schutzkoüoid-Polymer-Dispersionen können wie die Polymer-Dispersionen A und B in üblicher Weise hergestellt sein, wobei als Monomere Vinylester, wie Vinylacetat und Vinylpropionat, gegebenenfalls zusammen mit Äthylen, vorgezogen werden. Ihr Gehalt an Hilfsmonomeren, wie Acrylnitril und a, //-olefinisch ungesättigte Carbonsäuren und deren Amide der oben genannten Art, liegt im gleichen Bereich wie bei den Polymer-Dispersionen A und B, wobei es für das neue Verfahren nicht kritisch ist, ob und welche Hilfsmonomere einpolymerisiert sind. Bei der Herstellung der Polymer-Dispersioner. C führt man die Emulsionspolymerisation im allgemeinen in Gegenwart von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, an Sehutzkolloiden der oben genannten Art durch und es können dabei auch zusätzlich geringe Mengen, im allgemeinen zwischen 0 und 5, vorzugsweise zwischen 0,2 und 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren, anionische und/oder nichtionische Emulgatoren der oben genannten Art mitverwendet werden.
Bei dem neuen Verfahren werden Gemische aus wäßrigen Polymer-Dispersionen A, wäßrigen Poylmer-Dispersionen B und/oder C und alkoxylierten Aminen D hergestellt, wobei die Reihenfolge des Vermischens nicht kritisch ist.
Die Löslichkeit der als Sensibilisierungsmittel verwendeten alkoxylierten Amine D soll »invers« sein, d. h. bei niedriger Temperatur, z. B. bei Raumtemperatur, in Wasser größer sein als bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 50 oder 900C. Die Alkoxylate I) können sich von einwertigen oder mehrwertigen Aminen ableiten, die im allgemeinen 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 3 Aminogruppen aufweisen. Von besonderem Interesse sind Amine mit 2 Aminogruppen. Die Aminogruppen der Alkoxylate D können primär, sekundär oder tertiär sein. Die Alkoxylate D leiten sich vorzugsweise von geradlcettigen oder verzweigten aliphatischen Aminen, insbesondere von mehrwertigen geradkettigen aliphatischen Aminen, wie Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Dipropylentriamin, Triäthylentetramin und Tctraäthylenpentamin, ferner von
Athanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin ab, wobei Äthylendiamm von besonderem Interesse ist. Die Alkoxyreste der Alkoxylate D können sich insbesondere von Äthylenoxid und/oder Propylenoxid ableiten. Leiten sich die alkoxylierten Amme von Äthylenoxid und Propylenoxid ab, so können Äthylenoxid und Propylenoxid statistisch oder als Blöcke in an sich üblicher Weise angelagert sein. Die alkoxylierten Amine sollen vorzugsweise Propylenoxid oder Äthylenoxid i'iid Propylenoxid angelagert enthalten, wenn sie sich von Alkylaminen ableiten, die insgesamt bis 4 C-Atome im Molekü' enthalten. Leiten sich die alkoxylierten Amine von Alkylaminen mit mehr als 4, insbesondere mit mehr als 8 C-Atomen im Molekül ab, so können sie allein Äthylenoxid, allein Propylenoxid, oder auch Äthylenoxid und zusätzlich Propylenoxid angelagert enthalten.
Enthalten die Alkoxylate D Äthylenoxid und Propjlenoxid, so hat es sich als vorteilhaft erviesen, daß sie umso mehr Propylenoxid angelagert enthalten, je mehr Aminogruppen das a!s Ausgangsmaterial verwendete Amin hat. Das Moherhältnis von Äthylenoxid zu Propylenoxid in derartigen A'Jcoxylaten D liegt häufig zwischen I : 10 und I : I und das mittlere Molekulargewicht der Alkoxylate D liegt im allgemei- 2S nen zwischen etwa 200 und 15000, vorzugsweise zwischen 800 und 6000 (gemessen durch Bestimmung der Hydroxylzah! nach der Essigsäureanhydrid-Methode). Das mittlere Molekulargewicht von propoxylierten Aminen, die nur Propylenoxid angelagert enthalten, liegt im allgemeinen zwischen 600 und 1400. Die alkoxylierten Amine haben im allgemeinen in I "„iger wäßriger Lösung einen Trübungspunkt zwischen etwa 10 und 70 C. Als Alkcxylate D von besonderem Interesse sind solche, die sich von Äthylendiamin durch Anlagerung von Propylenoxid oder von Äthylenoxid und Propylenoxid im Molverhältnis von I : I bis I : 5 ableiten, wobei die Äthylenoxidreste und Propylenoxidreste statistisch oder als Blöcke angeordnet sein können.
Es ist überraschend, daß alkoxylierte Amine aer genannten Art als Wärmesensibilisierungsmittel für Polymer-Dispersionen geeignet sind, da z. B. Copolymere aus Propylenoxid und Äthylenoxid mit inverser Löslichkeit bei vergleichbaren Mengen keine oder nur geringfügige Wärmesensibilisierung mit unvollständiger Koagulation bewirken.
Bei dem neuen Verfahren können die Alkoxylate D den Polymer-Dispersions-Gemischen, die im allgemeinen einen Polymer-Gehalt von 5 bis 60, insbesondere von 20 bis 50 Gewichtsprozent haben, bei Raumtemperatur in Mengen, die meist zwischen I und 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polymeren, liegen, vorzugsweise in Mengen von 2 bis 10 Gewichtsprozent, zugegeben werden. Die bei den Dispersionen A und B bi> für die gewünschte Wärmesensibilisierung mindestens erforderliche Menge an Alkc.xylaten D kann leicht durch Vorversuche ermittelt werden.
Zur Wärmesensibilisierung kann man dann anschließend oder gegebenenfalls auch nach einer eventuellen Lagerung, wenn man von Polymer-Dispersionen oder deren Gemischen eines pH-Wertes von 6 und darüber ausgegangen ist, den pH-Wert des Gemisches auf unter 6 steMen. Hierfür können z. B. verdünnte Mineralsäurrn, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Phos- 6s phorsäure, ferner organische Säuren, wie Essigsäure, verwendet werden. Vorzugsweise soll der pH-Wert auf unter 4, insbesondere auf I bis 3 gestellt werden und bei pH-Werten zwischen 4 und 6 hat es sich als vorteilhaft erwiesen, dem Gemisch außerdem noch Elektrolyte, wie Natriumchlorid oder Magnesiumchlorid, in Mengen von etwa I bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Palymerisatmenge, zuzusetzen. Geht man von Polymer-Dispersionen (oder deren Gemischen) eines pH-Wertes unter 6, insbesondere von 1 bis 3 aus, und fügt die Alkoxylate D mit inverser Löslichkeit zu diesen, so erübrigt sich das Ansäuern; in diesem Fall kann manchmal die Zugabe von Elektrolyten oder einer weiteren Erniedrigung des pH-Wertes, z. B. von pH 5 auf pH 2, von Vorteil sein, um die Wärmesensibilisierung zu verstärken, In manchen Fällen kann es auch zweckmäßig sein, zu Polymer-Dispersionen eines pH-Wertes von 6 und darüber gleichzeitig die Alkoxylate D und verdünnte Säuren zuzusetzen.
Das kritische Unterscheidungsmerkmal für die Dispersionen A und B ist ihre Gelierungstemperatur bei Zusatz des gleichen Alkoxylats D in jeweils derselben Menge. Erfindungsgemäß soll die in größerer Menge eingesetzte Polyp-°r-Dispersion B dabei eine um mindestens 5 C höhere GelierungstemperaUir aufweisen als die in kleinerer Menge eingesetzte Dispersion A hat. Die Gelierungstemperaljren der Polymer-Dispersionen B sollen bei einem Gehalt dieser Dispersionen von 20 Gewichtsprozent und bei einem Zusatz von. bezogen auf das Polymerisat, 5 Gewichtsprozent Alkoxylat D mindestens 35°C betragen und vorzugsweise über 40 C liegen. Demgegenüber sollen die Geliertemperaturen aus Gemischen von Polymerisat-Dispersionen A und Alkoxylat D bei gleichem Polymerisat- und Alkoxylat-Gehalt zwischen 30 und 70, vorzugsweise zwischen 35 und 60°C liegen. Die Schutzkolloid-Polymer-Dispersionen der oben genannten Art werden für sich bei Zusatz von Alkoxylaten D auch bei pH-Einstellungen unter pH 6 nicht wärmesensibilisiert. Auch im Gemisch mit Polymer-Dispersionen A und/oder B koagulieren sie nach Alkoxylat D-Zusatz auch bei pH-Werten unter ό im allgemeinen nicht und werden höchstens in untergeordneten Mengen von den in der Wärme koagulierenden Dispersionen A und B mitgerissen.
Auch das Mischungsverhältnis von be· vergleichsweise niedrigerer Temperatur gelierender Polymerisat-Dispersion A zu bei vergleichsweise höherer Temperatur gelierender Polymerisat-Dispersion B und/oder C ist von Bedeutung und soll von I : 2 bis 1 : 10, vorzugsweise von I : 3 bis I : 8 betragen. In diesem Fall findet bei der Erwärmung nacheinander eine Koagulation von Polymerisaten statt, die allerdings für die Schutzkolloid-Polymer-Dispersion C erst bei Wasserentzug, z. B. beim Trocknen von Imprägnierungen oder Beschichtungen, eintritt. Erhöht man dagegen in dem wärmes^nsibilisierten Gemisch den Anteil an bei niedrigerer Temperatur gelierender °olymer-Oisperion A wesentlich, so findet, beispielsweise bei einem Mischungsverhältnis von 1:1, eine gleichzeitige Koagulation scatt.
Die Wärmcssnsibilisicrung von Polymcr-Dispcrsionen bietet in der Praxis, beispielsweise der Vliesverfestigung, den Vorteil, daß das Bindemittel-Polymerisat nach dem Trocknen homogen über den Vliesquersclni'tt verteilt ist. Hierdurch wird die Festigkeit des verfestigten Vlieses besonders im Hinblick auf eine Spaltung stark verbessert. Beim Abquetschen der imprägnierten, zu verfestigenden Vliese verarmt jedoch die Substratoberfläche etwas, wodurch in manchen Fällen die Reibechtheit sowie die Trockenreinigung«-
beständigkeit der verfestigten Vliese vermindert wird, wenn die Dispersion vollständig bei niedriger Temperatur geliert. Bei der Verwendung der erfindungsgeinüß wärmesensibilisicrten Dispersions-Gemisehe findet, beispielsweise bei der damit durchgeführten Verfestigung von Faservliesen eine Migration des Polymerisat-Anteils, der bei höherer Temperatur (oder gar nicht) gelierenden Polymer-Dispersion B und C statt. Hierdurch ist es möglich, in einem Arbeitsgang die Obernächenbcschaffenheit des Endproduktes zu verbessern und die Spaltbarkeit der verfestigten Vliese zu vermeiden.
Hinsichtlich des Mischungsverhältnises der bei niedrigerer Temperatur gelierenden Polymer-Dispersion A zu der bei höherer Temperatur gelierender Polymer-Dispersion B kann im allgemeinen der Gehalt des Gemisches an Dispersionen A umso höher liegen, je körniger oder breiiger die Beschaffenheit des allein aus der Dispersion A erhältlichen Gels ist.
Die nach dem neuen Verfahren wärmesensibilisierten Polymer-Dispersions-Gemische sind von besonderem Interesse als Bindemittel für Faservliese, Nadeivliese und Fillvliese sowie ferner zur Herstellung von Überzügen und Beschichtungen auf Hohlkörpern, beispielsweise aus Glas oder Kunststoffen sowie auf z. B. Papier as und Geweben, sowie zur Herstellung von Schaumstoffen. Das Verfahren eignet sich ganz allgemein zur fraktionierten Wärmekoagulation von Polymer-Dispersionen.
Zur Bestimmung der Geliertemperatur gibt man das Gemisch aus Polymer-Dispersion oder Polymer-Dispersionen und Alkoxylat D in den Meßbeeher eines handelsüblichen Rotationsviskosimeters (mit geriffeltem Meßbeeher und geriffeltem Rotor) und mißt die Viskosität der Gemische in Abhängigkeit von ihrer Temperatur. Gemessen wird bei Schergeschwindigkeiten von etwa 0,2 Sek ' und bei gleichbleibendem Temperaturanstieg von 1'C je Minute. Beim Gelieren des ersten Dispersions-Anteils erfolgt ein steiler Viskositätsanstieg und die Viskosität nimmt dann anschließend einen nahezu konstanten Wert an. Beim Gelieren der zweiten oder weiterer Anteile findet (jeweils) wieder ein steiler Viskositätsanstieg statt.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1
a) Zu einer 20"„igen wäßrigen Dispersion eines Copolymerisats aus 10 Teilen Acrylnitril, 25 Teilen 2-Äthylhexylacrylat, 3 Teilen Methacrylsäure, 2 Teilen N-Methylolmethacrylamid und 60 Teilen n-Butylacrylat, die 0,8 Gewichtsprozent, bezogen auf den Polymerisat-Anteil Natnumlaurylsulfonat als Emulgator enthält, gibt man ein in üblicher Weise hergestelltes Polyadditionsprodukt von 20 Mol Propylenoxid und 5 Mol Äthylenoxid je Mol Äthylendiamin (Sensibilisierungsmittel A). Die erhaltene wärmesensibilisierte Dispersion (a) hat bei pH 2 die Geliertemperatur 36,5'C.
b) Zu einer 20%igen wäßrigen Dispersion eines Copolymerisates aus 97 Teilen n-Butylacrylat, 2 Teilen N-Methylolmethacrylamid und I Teil Acrylsäure, die, bezogen auf das Copolymerisat, 0.6 Gewichtsprozent Natriumiaurylsulfonat als Emulgator enthält, gibt man 5 Gewichtsprozent (bezogen auf die Menge des Copolymerisats) Sensibilisierungsmittel A. Die erhaltene wärmesensibilisierte Dispersion (b) hat bei pH 2 eine Gelicrtempcratur von 48 C.
c) Jeweils I Teil Dispersion (a) wird mit 3 Teilen, 5 Teilen. 8 Teilen bzw. 10 Teilen Dispersion (b) gemischt. Die erhaltenen Gemische gelieren jeweils in 2 Stufen, wobei die erste Gelicrtemperutiir bei 37 bzw. 34 bzw. 36.5 bzw. 36,5 C und die zweite Gelicrtcmperatiir bei 43 bzw. 41 bzw. 46 bzw. 42 C liegt.
Ein Gemisch aus gleichen Teilen von Dispersionen (a) und (h) zeigt demgegenüber nur eine Geliertemperatur bei 36,5°C. Die Angaben beziehen sich jeweils auf einen pH-Wert der Mischungen von 2.
Beispiel 2
I Teil einer 20%igen wäßrigen Dispersion eines Copolymerisates aus 97 Teilen Methylacrylat und 3 Teilen N-Methylolmethacrylamid, die, bezogen auf das Copolymerisat, 0,6 Gewichtsprozent Natrium-Laurylsulfonat als Emulgator enthält, wird mit 2 Teilen einer 20'%igen wäßrigen Dispersion eines Copolymerisate«: aus 50 Teilen n-Butylacrylat, 35 Teilen 2-Äthylhexylacrylat, 10 Teilen Acrylnitril und 5 Teilen Acrylsäure, die. bezogen auf das Copolymerisat. 0,7 Gewichtsp ozcnt eines Gemisches aus den Natriumsalzen von C^-Cn-Alkylsulfonaten als Emulgator enthält, gemischt und dem Gemisch 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge der Copolymerisate, Sensibilisierungsmittel A zugesetzt. Man stellt dann den pH-Wert des Gemischs auf 2,5. Die erhaltene wärmesensibilisierte Dispersions-Mischung hat eine erste Geliertemperatur bei 36;C und eine zweite Gelicrtemperatur bei 44;C.
Die Geliertemperatur der Methylacrylat-Copolymerisat-Dispcrsion liegt bei einem Gehalt an Sensibilisierungsmittel A von 5 Gewichtsprozent bei pH 2.5 bei 34'C, die Geliertemperatur der Butylacrylat-Copolymcrisat-Dispersion bei denselben Bedingungen bei WC.
Beispiel 3
1 Teil einer 20 "„igen wäßrigen Dispersion eines Copolymerisates aus 60 Teilen n-Butylacrylat. 25 Teilen 2-Äthylhexylacrylat. 10 Teilen Acrylnitril 3 Teilen Methacrylsäure und 2 Teilen N-Methylolacrylamid. die 0.7 Gewichtsprozent, bezogen auf ihren Polymerisatgehalt an Natriumsalzen von C12-C16-Alkylsulfonaten als Emulgator enthält, wird mit 2 Teilen einer in üblicher Weise hergestellten wäßrigen 20%igen Schutzkolloid-Dispersion eines Copolymerisates aus 80 Teilen Vinylpropionat und 20 Teilen Äthylacrylat. die. bezogen auf das Copolymerisat, 3 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen Copolymerisates aus 80 Teilen Vinylpyrrolidon und 20 Teilen Acrylamid als Schutzkolloid enthält, versetzt. Zu dem Gemisch gibt mar 4,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Polymerisatmenge, von Sensibilisierungsmittel A und stelll den pH-Wert auf 2. Das wärmesensibilisierte Disper sions-Gemisch hat eine Geliertemperatur von 34 C für den Butylacrylat-Copolymerisat-Anteil. Dageger koaguliert der Vinylpropionat-Copolymerisat-Antei erst beim Eintrocknen des Gemisches, beispielsweise bei der Filmbildung.
409 531/421;
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Beispiel 4
2 Teile der in Beispiel 3 angegebenen sehutzkolloidhaltigen Vinylpropionat-Copolymerisut- Dispersion WeRicn mit I Teil einer 25%igen wäßrigen Dispersion eines C'opolymerisalcs aus 94 Teilen Äthylaerylat, 4 Teilen N-Methylol-mcthacrylamid und 2 Teilen Acrylsäure, die 0,7 Gewichtsprozent, bezogen ü.uf das
C'opolymcrisat. Natriumsalz des Laurylsulfats als Emulgator enthält, gemischt.
Zu dem Dispersions-Gemisch gibt man 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Polymerisatmenge, Scnsibilisicrungsmittel A. Man erhält ein wärmescnsibilisiertes Dispersions-Gemisch, dessen Gehalt an Äthylacrylat-Copolymcrisat bei pH 2 bei 45°C geliert. Aus dem erhaltenen Gel kann die Vinylpropionat-Copolymcrisat-Dispersion beispielsweise durch Abquetschen weitgehend abgetrennt werden.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zum Wärmesensibilisieren von Gemischen anionischer und/oder nichtionischer wäßriger Polymer-Dispersionen durch Zugabe von alkoxylierten Aminen mit inverser Löslichkeit und Stellen des pH-Wertes des Gemisches unter 6, soweit dieser nicht ohnehin unter 6 liegt, d adurch gekennzeichnet, daß man
    (1) eine anionische oder nichtionische wäßrige Polymer-Dispersion (A) mit
    (2) einer anionischen oder nichtionischen wäßrigen Polymer-Dispersion (S) und/oder gegebenenfalls einer wäßrigen Schutzkolloid-Polymer-Dispersion (C) und mit
    (3) einem alkoxylierten Amin (D) mit inverser Löslichkeit
    in beliebiger Reihenfolge mischt, wobei das Verhältnis von Dispersion (A) zu Dispersion (B) und/ oder Dispersion (C) von I : 2 bis I : 10 beträgt und wobei die Geliertemperatur eines Gemisches aus alkoxyliertem Amin (D) und Disperison (A) bei gleichem Gehalt an alkoxyliertem Amin (D) mindestens 5 C unter der Geüertemperatur eine:; Gemisches aus dem alkoxylierten Amin (D) und Dispersion (B) und/oder Dispersion (C) liegt.
DE19742400428 1974-01-05 1974-01-05 Verfahren zum Wärmesensibilisieren von wäßrigen Polymer-Dispersions-Gemischen Withdrawn DE2400428B1 (de)

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