DE68904328T2 - Polyacrylat dispersionen hergestellt mit einem wasserloeslichen, conjugiert ungesaettigten monomer in abwesenheit eines schutzkolloids. - Google Patents

Polyacrylat dispersionen hergestellt mit einem wasserloeslichen, conjugiert ungesaettigten monomer in abwesenheit eines schutzkolloids.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Acrylpolymerlatex und auf ein Verfahren für dessen Herstellung.
  • Wässrige Acrylpolymerdispersionen sind wässrige Dispersionen von Acrylsäure- und Methacrylsäureestern mit einer Teilchengrösse im Bereich von etwa 0,05 Mikron bis zu etwa 0,5 Mikron. Sie finden Verwendung in der Herstellung von Dispersionsfarben, wässrigen Druckfarben, Papierstreichmassen, Klebstoffen auf Wasserbasis (wie Haftklebstoffen) und als Bindemittel für Vliesstoffe.
  • Laut britischem Patent 1 278 813 ist bekannt, dass stabile Dispersionen oder Latizes durch Emulsionspolymerisation von Acryl- oder Methacrylsäureestern in Gegenwart von über 25%, bezogen auf das Gewicht des Monomers, Vinylacetat und einem Schutzkolloid wie Hydroxyethylcellulose (HEC) hergestellt werden können. Wenn weniger als 25% des Vinylacetat-Comonomers verwendet wird, so kann in Gegenwart des Schutzkolloids kein stabiler Latex erzielt werden.
  • Weiter ist bekannt, zum Beispiel aus dem amerikanischen Patent Nr. 4 265 796, dass die Anwesenheit von Schutzkolloiden während der Emulsionspolymerisation von Acrylsäureestern oft zur Ausfällung der Dispersionen oder zu äusserst zähflüssigen Dispersionen führt, welche zur Verwendung als, zum Beispiel, Lackbindemittel ungeeignet sind.
  • Der Einsatz von Schutzkolloiden ist vermieden worden, indem man erhebliche Mengen an oberflächenaktiven Stoffen, zum Beispiel etwa 5 bis etwa 10%, bezogen auf die Monomermasse, anstatt des Schutzkolloids verwendet hat. Dies beeinträchtigt jedoch die Eigenschaften des so gewonnenen Latex, wie dessen Filmbildungsfähigkeit, Zugfestigkeit, Filmgleitfähigkeit, und die Beständigkeit gegen Wasser und gegen Lösemittel.
  • Aus dem britischen Patent Nr. 787 703 ist ein Verfahren zur Herstellung von Acryllatizes durch Emulsionspolymerisation von Acryl- und Methacrylsäureestern in Anwesenheit von, unter anderem, Natriumstyrolsulfonat bekannt. Ein Schutzkolloid wird nicht benötigt, weil sich ein wässriger Latex eines Interpolymers aus einem Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure, aus Acryl- und/oder Methacrylsäurenitril, Acrylsäure oder einer Monomethyl- oder Monophenylacrylsäure, und einem monovinylidenaromatischen Kohlenwasserstoff oder einem am Ring halogenierten Substitutionsprodukts desselben ausbildet. Das offenbarte Verfahren ist äusserst komplex und unterliegt in seiner Vorgangsweise zahlreichen spezifischen und kritischen Einschränkungen.
  • Es besteht deshalb das Bedürfnis nach einer wässrigen Acrylpolymerdispersion, die mittels eines einfachen, aber wirksamen Emulsionspolymerisationsverfahrens hergestellt werden kann, wobei weder Schutzkolloide noch grosse Mengen an oberflächenaktiven Stoffen anwesend sein müssen. Weiter besteht das Bedürfnis nach einem einfachen, aber wirksamen Verfahren zur Emulsionspolymerisation von Acryl- und Methacrylsäurestern in Abwesenheit eines Schutzkolloids, ohne dass grosse Mengen an oberflächenaktiven Stoffen anwesend sein müssen.
  • Das Ziel der vorliegenden Erfindung war daher eine wässrige Acrylpolymerdispersion ohne Schutzkolloid, enthaltend eine dispergierte Phase, umfassend ein Polymer aus (a) einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe der Acryl- oder Methacrylester mit bis zu 22 Kohlenstoffatomen und (b) 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere, mindestens eines wasserlöslichen, radikalisch polymerisierbaren Monomers aus der Gruppe der linearen oder cyclischen nicht-aromatischen Sulfonsäuren oder Sulfonsäuremetallsalzen, Aminsalzen, Ammoniumsalzen und quaternären Ammoniumsalzen mit (i) 4 bis 36 Kohlenstoffatomen, (ii) konjugierten Mehrfachbindungen und (iii) einer Löslichkeit von mindestens 0,4 Gramm per 100 ml Wasser bei etwa 20ºC (im folgenden als "Sulfonsäuremonomer" bezeichnet), und das Verfahren zur Herstellung derselben. Das Verfahren zur Herstellung der wässrigen Acrylpolymerdispersion umfasst die wässrige Emulsionspolymerisation, in Abwesenheit eines Schutzkolloids und in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators, von (a) den obengenannten Acryl- oder Methacrylsäureestermonomeren und (b) in einer Menge von etwa 0,1 bis 2 Gew.-% der Gesamtmonomermenge vorliegendem mindestens einem radikalisch polymerisierbaren Sulfonsäuremonomeren. Die wässrigen Polyacrylatdispersionen gemäss der vorliegenden Erfindung verleihen den mit ihrer Hilfe konfektionierten Dispersionsfarben Glanzeigenschaften und Nassabriebfestigkeit.
  • Die Polyacrylatdispersionen gemäss vorliegender Erfindung weisen gute Scherfestigkeit, niedrige Viskosität und gutes Fliessverhalten auf. Die Teilchengrösse liegt zwischen 0,05 um und 0,5 um, insbesondere zwischen 0,05 um bis 0,3 um.
  • Die die erfindungsgemässen Polyacrylatlatizes bildenden Monomere werden durch bestimmte Begriffe definiert. Der Begriff "konjugierte Mehrfachbindungen" bezieht sich auf jeweils zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppel- oder Dreifachbindungen, die durch eine einfache Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung verbunden sind. Wenn in einer oder in mehreren der ungesättigten Gruppen eine Doppelbindung vorliegt, so können die ungesättigten Kohlenstoffatome gegebenenfalls durch eine beliebige Gruppe, wie eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Carbonsäure-, , Carbonsäureester-, Hydroxyalkylgruppe usw. substituiert sein.
  • "Cyclisch, nicht-aromatisch" bedeutet, dass die konjugierte ungesättigte Gruppe als Teil einer cyclischen Struktur vorliegt und nach einem 1,4-Mechanismus radikalisch polymerisiert (d.h. die cyclische Struktur ist nicht eine radikalisch inerte Struktur wie Phenyl, Imidazolyl, Pyrrolyl usw.). Bekannte Gruppen sind 5- bis 8-gliedrige Ringe, die entweder ausschliesslich Kohlenstoffatome oder ein oder mehr Heteroatome (Stickstoff- Sauerstoff- oder Schwefelatome) enthalten. Bevorzugt werden fünfgliedrige Ringe, deren fünftes Atom ein Kohlenstoff-, Schwefel- oder Sauerstoffatom ist, wobei Cyclopentadienyl, Furanyl und Thiophenyl besonders bevorzugt werden.
  • Der Begriff "wasserlösliches Monomer", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf ein Monomer mit einer Löslichkeit von mindestens 0,4 Gramm per 100 ml Wasser bei etwa 20ºC, und vorzugsweise mit einer Löslichkeit von mindestens 1,0 Gramm per 100 ml Wasser bei etwa 20ºC. Nur solche wasserlösliche Monomere mit konjugierten Mehrfachbindungen können bei der vorliegenden Erfindung zweckmässig angewendet werden. Wasserunlösliche konjugierte Monomere, wie die Alkylester entsprechender Sulfonsäuren und deren Derivate, führen zur Ausfällung der Dispersionen oder ergeben Dispersionen geringer oder völlig mangelnder Festigkeit.
  • Wenn während der wässrigen Emulsionspolymerisation von Acryl- oder Methacrylmonomeren Schutzkolloide verwendet werden, so wird ein Teil des Schutzkolloids in die dabei entstehende Polymerkette eingebaut, womit im wesentlichen ein verzweigtes Copolymeres zustande kommt, während das restliche Schutzkolloid in der Lösung dispergiert wird. Der Begriff "kein Schutzkolloid enthaltend" bedeutet, dass Schutzkolloid weder im Acrylpolymer noch in der wässrigen Dispersion als Anteil enthalten ist.
  • Vorzugsweise weist das wasserlösliche Monomer 4 bis 24 Kohlenstoffatome, und besonders bevorzugt 4 bis 12 Kohlenstoffatome, auf.
  • Die erfindungsgemässen Sulfonsäuresalze werden aus der Gruppe der Metallsalze, Aminsalze, Ammoniumsalze und quaternären Ammoniumsalze ausgewählt. Unter den beispielhaften Salzen sind Metallsalze wie Natrium-, Kalium-, Lithium-, Magnesium-, Calcium- und Zinksalze, von denen Natriumsalze, Ammoniumsalze und Mono-, Di-, Trialkyl- und Tetraalkylammoniumsalze am meisten bevorzugt werden.
  • Beispielhafte radikalisch polymerisierbare Sulfonsäuremonomere gemäss vorliegender Erfindung sind jene der folgenden Formeln:
  • worin R&sub1; und R&sub6;, und, sofern vorhanden, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; H, -COOH, -COOR&sub7;, -SO&sub3;M oder R&sub8;SO&sub3;M oder substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, Aryl oder Aralkyl ist; mindestens eines der vorhandenen R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; -SO&sub3;M oder -R&sub8;SO&sub3;M ist; R&sub7; substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, Aryl oder Aralkyl ist; R&sub8; substituiertes oder unsubstituiertes Alkylen (z.B. Methylen, Ethylen, usw.), Arylen, Aralkylen oder Alkylarylen ist; M H, ein stöchiometrisches Äquivalent eines Metallions in einer zur Neutralisierung der -SO&sub3;&supmin;-Ladung ausreichenden Menge oder ein Amin, eine Ammonium- oder eine quaternäre Ainmoniumgruppe ist; und eine oder beide der dargestellten Doppelbindungen durch eine Dreifachbindung ersetzt sein kann (in welchem Fall R&sub2; und R&sub3;, R&sub4; und R&sub5;, oder R&sub2;&submin;&sub5; nicht vorhanden sind); oder
  • worin R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; die oben angegebene Bedeutung haben; mindestens eines von R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; -SO&sub3;M oder -R&sub8;SO&sub3;M ist; R&sub8; und M die oben angegebene Bedeutung haben; und y ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Kohlenstoff- oder Heteroatome, die einen 5- bis 8-gliedrigen Ring bilden, bedeutet. Vorzugsweise ist nur eines von R&sub1;&submin;&sub6; aus Formel (I) und R&sub2;&submin;&sub5; aus Formel (II) -SO&sub3;M oder -R&sub8;SO&sub3;M.
  • Zwar richtet sich die Menge des radikalisch polymerisierbaren Sulfonsäuremonomeren nach der erwünschten Viskosität, der erwünschten Teilchengrösse und den erwünschten Dispersionseigenschaften, jedoch werden im allgemeinen 0,1 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 1 Gew. -%, bezogen auf den Gesamtmonomerenanteil, eingesetzt. Diese Sulfonsäuremonomere können leicht mit Acryl- und Methacrylsäureestern copolymerisiert werden.
  • Als Acryl- und Methacrylsäureester nach vorliegender Erfindung eignen sich beispielsweise die substituierten und unsubstituierten Alkyl-, Aryl- und Aralkylester der Acryl- und Methacrylsäure. Vorzugsweise sind die für die Herstellung verbesserter Latizes gemäss vorliegender Erfindung eingesetzten Acryl- und Methacrylsäureester solche Alkylester, deren Alkylgruppe bis zu 9 Kohlenstoffatome enthält, und besonders bevorzugt werden Acrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Acrylsäureethylester, Methacrylsäureethylester, Acrylsäureisopropylester, Methacrylsäureisopropylester, Acrylsäure-n-butylester, Methacrylsäure-n-butylester, Acrylsäureisobutylester, Methacrylsäureisobutylester, Acrylsäure-(2-ethylhexyl) -ester, Methacrylsäure-(2- ethylhexyl)-ester, Acrylsäure-t-butylester, Methacrylsäure-t-butylester, Acrylsäure-(3,3-dimethylbutyl) -ester und Methacrylsäure-(3,3-dimethylbutyl)-ester.
  • Als Alkylester mit bis zu 22 Kohlenstoffatomen der Acrylsäure und Methacrylsäure eignen sich auch Acrylsäuredecylester, Methacrylsäuredecylester, Methacrylsäureundecylester, Methacrylsäurelaurylester, Methacrylsäuretridecanylester, Acrylsäuremyristylester, Methacrylsäuremyristylester, Methacrylsäurepentadecanylester, Methacrylsäurearachidylester, Methacrylsäurebehenylester, Methacrylsäure-(10-methylundecanyl)-ester und Methacrylsäure-(2-ethyllauryl)-ester.
  • In einer besonders bevorzugten Anwendungsform der vorliegenden Erfindung werden Acrylsäureester und Methacrylsäureester mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen eingesetzt.
  • Die für das erfindungsgemässe Verfahren geeigneten Acryl- und Methacrylsäureester können homopolymerisiert oder miteinander copolymerisiert werden, und die Copolymerisation kann mit einem oder mehreren der additionspolymerisationsfähigen Comonomeren erfolgen, darunter unsubstituiertes und substituiertes Styrol, Acryl- oder Methacrylsäure, Vinyl- und Vinylidenhalogenide, Allylester gesättigter Monocarbonsäuren, Vinylester, Vinyläther, Dialkylester monoethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren, ethylenisch ungesättigte Mono- und Polycarbonsäuren, und die Anhydride, Nitrile, unsubstituierte und substituierte (einschliesslich N-substituierter) Amide aller der genannten Säuren.
  • Ein "Acrylpolymer" enthält mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomermasse, an Acryl- oder Methacrylsäureestermonomeren. Daher liegt Comonomer, sofern vorhanden, in einer Menge von etwa 0,5% bis weniger als 50%, bezogen auf die Gesamtmonomermasse, vor, vorzugsweise von etwa 0,5% bis etwa 25%, besonders bevorzugt von etwa 1% bis etwa 10%. Der Begriff "Gesamtmonomermasse" bedeutet dabei das Gesamtgewicht der Alkylester von Acryl- und Methacrylsäure, der radikalisch polymerisierbaren Sulfonsäuremonomere und aller anderer Comonomere.
  • Als Vinylester, mit welchen die in dem erfindungsgemässen Verf ahren eingesetzen Acryl- und Methacrylsäureester copolymerisiert werden können, kommen z.B. aliphatische Vinylester, wie Ameisensäurevinylester, Essigsäurevinylester, Propionsäurevinylester, Buttersäurevinylester, Isobuttersäurevinylester, Valeriansäurevinylester und Capronsäurevinylester in Frage. Als Allylester gesättigter Monocarbonsäuren können z.B. Essigsäureallylester, Propionsäureallylester und Milchsäureallylester eingesetzt werden. Im allgemeinen werden diese Comonomere in Mengen bis zu etwa 10 Gew.-% der Gesamtmonomermasse verwendet. Die Allylester gesättigter Monocarbonsäuren werden im allgemeinen in relativ geringen Mengen, zusammen mit grösseren Mengen eines oder mehrerer anderer Vinylcomonomere eingesetzt, besonders mit aliphatischen Vinylestern wie Essigsäurevinylester.
  • Als Vinylether, mit welchen die in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Acryl- und Methacrylsäureester copolymerisiert werden können, kommen Methylvinylether, Ethylvinylether und n-Butylvinylether in Frage, und als typische Vinylketone können zum Beispiel Methylvinylketon, Ethylvinylketon und Isobutylvinylketon eingesetzt werden. Als Dialkylester monoethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren eignen sich zum Beispiel Maleinsäurediethylester, Maleinsäuredibutylester, Maleinsäuredioctylester, Maleinsäurediisooctylester, Maleinsäuredinonylester, Maleinsäurediisodecylester, Maleinsäureditridecylester, Fumarsäuredipropylester, Fumarsäuredibutylester, Fumarsäuredioctylester, Fumarsäurediisooctylester, Fumarsäuredidecylester, Itakonsäuredibutylester und Itakonsäuredioctylester.
  • Als Comonomere geeignete monoethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren sind zum Beispiel Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure und Krotonsäure; monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren sind etwa Maleinsäure, Fumarsäure, Itakonsäure und Zitrakonsäure; weiter können monoethylenisch ungesättigte Tricarbonsäuren, wie Akonitinsäure, und die halogensubstituierten Derivate, zum Beispiel α-Chloracrylsäure, und Anhydride dieser Säuren, wie zum Beispiel Maleinsäureanhydrid und Zitrakonsäureanhydrid eingesetzt werden.
  • Acrylsäurenitril, α-Chloracrylsäurenitril und Methacrylsäurenitril sind Beispiele für die entsprechenden, als Comonomere einsetzbaren, Nitrile solcher Säuren. Geeignete Amide solcher Säuren sind zum Beispiel unsubstituierte Amide wie Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid und andere α-substituierte Acrylsäureamide und N-substituierte Amide, welche durch übliche Reaktion der Amide der obengenannten Mono- und Polycarbonsäuren mit einem Aldehyd, wie etwa Formaldehyd, gewonnen werden. Geeignete N-substituierte Amide sind zum Beispiel N-Methylolacrylsäureamid, N-Methylolmethacrylsäureamid, alkylierte N-Methylolacrylsäureamide und N- Methylolmethacrylsäureamide, wie N-Methoxymethylacrylsäureamid und N-Methoxymethylmethacrylsäureamid.
  • Als Comonomere geeignete Aminoverbindungen sind zum Beispiel substituierte und unsubstituierte Acrylsäureaminoalkylester, salzsaure Salze von Aminomonomeren und Methacrylsäureester, wie Acrylsäure-β-aminoethylester, Methacrylsäure-β-aminoethylester, Acrylsäuredimethylaminomethylester, Acrylsäure-β-dimethylaminoethylester und Methacrylsäuredimethylaminomethylester. Als geeignete hydroxylhaltige Monomere seien genannt Acrylsäure-ß-hydroxyethylester, Acrylsäure-β- hydroxypropylester, Acrylsäure-γ-hydroxypropylester und Methacrylsäure-β-hydroxyethylester.
  • Auf dem Fachgebiet bekannte anionische, kationische, nicht-ionische und amphotere Emulgatoren und deren Mischungen können in der Praxis der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Als Emulgatoren geeignet sind zum Beispiel Polyglykolether, sulfonierte Paraffinkohlenwasserstoffe, höhere Alkylsulfate wie Laurylsulfat, Alkalisalze von Fettsäuren wie Natriumstearat und Natriumoleat, Schwefelsäureester von Fettalkoholen, ethoxylierte C&sub4;&submin;&sub1;&sub2;- Alkylphenole und deren Sulfonierungsprodukte, wie auch Ester der Sulfobernsteinsäure. Die Emulgatoren werden im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 5,0%, bezogen auf die Gesamtmonomermasse, eingesetzt.
  • Im allgemeinen können die Monomere durch übliche wässrige Emulsionsmethoden polymerisiert werden, vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 45 bis etwa 95ºC in Anwesenheit eines radikalischen Polymerisationsinitiators, insbesondere eines wasserlöslichen peroxids, zum Beispiel Wasserstoffperoxid, Persulfate wie Kalium-, Natrium- und Ammoniumpersulfat, oder Perborate. Es können auch Redox-Methoden verwendet werden. Die Polymerisation kann im diskontinuierlichen, halbkontinuierlichen oder kontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden.
  • Nach einer Anwendungsmethode der vorliegenden Erfindung wird die gesamte Menge des (der) radikalisch polymerisierbaren Sulfonsäuremonomere(n), zwischen etwa 1% und etwa 50% des verbleibenden Monomergemischs (Alkylester der Acryl- und Methacrylsäure, und Comonomere) (mehr bevorzugt zwischen etwa 5% und etwa 25%), und die eine Hälfte des Polymerisationsinitiators vorgelegt, und dann innerhalb eines Zeitraums zwischen etwa 2 und etwa 4 Stunden kontinuierlich mit dem restlichen Monomergemisch versetzt. Nach Zugabe der Hälfte des Monomergemischs wird die andere Hälfte des Polymerisationsinitiators zugesetzt und die Umsetzung bis zur vollständigen Polymerisation weitergeführt. Der kontinuierliche Zusatz aller Einsatzstoffe erfolgt im allgemeinen in einem Zeitraum zwischen etwa 2 bis etwa 4 Stunden. Ausreichend für den Erfolg der vorliegenden Erfindung ist die Einbeziehung des (der) radikalisch polymerisierbaren Monomere(n) in die vorgelegte Mischung, unabhängig von der Zugabeweise der übrigen Reaktionsteilnehmer.
  • In einer bevorzugten Anwendungsform wird aus der Gesamtmonomermenge (einschliesslich des (der) radikalisch polymerisierbaren Sulfonsäuremonomere(n)), etwa 20% der Gesamtwassermenge und dem Emulgator eine Voremulsion hergestellt. Dann wird (1) die Voremulsion, (2) getrennt davon, ein wässriger Strom des Reduktionsmittels, und (3) ein dritter, wässriger Strom des Initiators während eines Zeitraums von einigen Stunden in ein Wasser enthaltendes Reaktionsgefäss geleitet. Man hält das Reaktionsgefäss nach der Vermischung der Zulaufströme noch etwa 30 Minuten lang auf etwa 85ºC. Danach kühlt man das Reaktionsgefäss auf Zimmertemperatur ab und filtriert das Produkt ab. In anderen Ausführungsformen dieses bevorzugten Verfahrens kann (können) das (die) radikalisch polymerisierbare(n) Sulfonsäuremonomer(e) einem beliebigen der Zulaufströme zugesetzt werden, oder zu Beginn vorgelegt werden.
  • Die nachfolgenden Beispiele erläutern vorliegende Erfindung und deren Vorteile. Wenn nicht anders angegeben, sind Anteile und Prozentsätze gewichtbezogen.
    • Beispiel 1 (Erfindung)
  • Dieses Beispiel erläutert die wässrigen Acrylpolymerdispersionen gemäss vorliegender Erfindung und deren Herstellung. In einem Reaktionsgefäss mit Rührer, Rückflusskühler, Thermometer, zwei Eintragöffnungen und Wassermantel wurden 14,265 Teile destilliertes Wasser und 0,15 Teile CMC 7L (der Firma Aqualon Company, Wilmington, DE mit einer Viskosität von 25 bis 50 cps in einer wässrigen Lösung von 2 Gew.-% bei 25ºC) unter konstantem Rühren (200 UpM) vorgelegt. Durch Umpumpen von heissem Wasser wurde die Temperatur des Reaktionsgefässes auf 85ºC erhöht, und sodann wurden zwei getrennte Ströme gleichzeitig wie folgt in das Reaktionsgefäss eingeleitet: (a) eine Mischung von 2,0 Teilen einer 4%igen wässrigen Lösung von Natriumformaldehydsulfoxylat und 15,0 Teilen destilliertem Wasser wurde innerhalb von 4 Stunden in das Reaktionsgefäss eingeleitet; (b) eine Voremulsion, bestehend aus 0,15 Teilen 90% wässrigem t-Butylhydroperoxid, 0,8 Teilen Alipal CO-436 (der Firma GAF Corporation, New York, N.Y.), 0,25 Teilen Natrium-5- formyl-2-furansulfonat, 15,905 Teilen destilliertem Wasser und 49,0 Teilen eines Gemischs aus Acrylsäurebutylester, Methacrylsäuremethylester und Methacrylsäure in einem Gewichtsverhältnis von 50:50:1, wurde innerhalb von 3 Stunden in das Reaktionsgefäss eingeleitet. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde nach Beendigung der Einleitung noch 15 Minuten auf 85ºC gehalten, wonach man auf Zimmertemperatur abkühlen liess. Sobald Zimmertemperatur erreicht war, wurde die Mischung durch Mull filtriert und charakterisiert.
    • Beispiel 2 (Vergleich)
  • Dieses Vergleichsbeispiel erläutert die Polymerisation ohne ein wasserlösliches Sulfonsalz mit konjugierten Mehrfachbindungen gemäss vorliegender Erfindung. Die Verfahrensweise und Rezeptur gemäss Beispiel 1 wurden angewandt, nur dass das Natrium-5-formyl-2-furansulfonat dem Zulaufstrom (b) nicht zugesetzt wurde, und eine dem in Beispiel 1 eingesetzten Gewicht an Natrium-5-formyl- 2-furansulfonat äquivalente Menge an destilliertem Wasser dem ursprünglich vorgelegten Gemisch hinzugefügt wurde.
    • Beispiel 3 (Vergleich)
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von wässrigen Acrylpolymerdispersionen in Anwesenheit eines wasserunlöslichen Salzes einer Carbonsäure mit konjugierten Mehrfachbindungen. In einem Reaktionsgefäss mit Rührer, Rückflusskühler, Thermometer, einer Eintragöffnung und einem Wassermantel wurden 52,35 Teile destilliertes Wasser, 1 Teil Octylphenol-ethoxylat mit 10 Mol Ethylenoxid, 0,15 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat, 0,5 Teile Sorbinsäure und 10 Teile eines Monomergemischs, welches, nach Gewicht, 42,7 Teile Acrylsäurebutylester, 56,8 Teile Methacrylsäuremethylester und 0,5 Teile Methacrylsäure enthielt, vorgelegt. Während der Umsetzung wurde kontinuierlich gerührt. Die Temperatur des Reaktionsgefässes wurde durch Umpumpen von heissem Wasser auf 85ºC erhöht, 1,0 Teil einer 5% wässrigen Lösung von Kaliumpersulfat wurde in Portionen hinzugefügt, wonach die Mischung innerhalb von 2,5 Stunden gleichmässig mit 34 Teilen der obengenannten Monomerenmischung versetzt wurde. Nachdem die Hälfte der gesamten Monomermenge zugegeben worden war, wurde 1,0 Teil einer 5%igen wässrigen Lösung von Kaliumpersulfat in Portionen zugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde nach Beendigung der Monomerzugabe noch 2 Stunden lang auf 85ºC gehalten. Danach wurde das Reaktionsgemisch durch Umpumpen von kaltem Wasser abgekühlt.
    • Beispiel 4 (Vergleich)
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von wässrigen Acrylpolymerdispersionen in Anwesenheit eines wasserunlöslichen Salzes einer Carbonsäure mit konjugierten Mehrfachbindungen. Die Verfahrensweise und Rezeptur von Beispiel 3 wurden angewendet, nur dass statt Sorbinsäure Zimtsäure verwendet wurde (Zimtsäure wird als Monomer im Verfahren nach dem britischen Patent Nr. 787 703 angewendet).
    • Beispiel 5 (Vergleich)
  • Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von wässrigen Acrylpolymerdispersionen in Abwesenheit eines im wesentlichen vollständig wasserlöslichen Sulfonsäuresalzes mit konjugierten Mehrfachbindungen. Die Verfahrensweise und Rezeptur von Beispiel 3 wurden angewandt, nur dass die 0,5 Teile Sorbinsäure weggelassen wurden.
  • Die Eigenschaften der wässrigen Acrylpolymerdispersionen nach Beispiel 1 und nach den Vergleichsbeispielen 3 bis 5 sind in der folgenden Tabelle I dargestellt. Tabelle I Beispiel Trockengewicht Gew.-% Viskosität cps(1) Teilchengrösse um(2) Scherfestigkeit(3) (1) Brookfield-LVT-Viskosität bei 25ºC vor 5-minütiger Scherbelastung der Probe in einem Waring-Mischer bei maximaler Geschwindigkeit. (2) Messung der Teilchengrösse in einem Coulter-Nanosizer vor 5-minütiger Scherbelastung der Probe in einem Waring-Mischer bei maximaler Geschwindigkeit. (3) Fünf Minuten in einer Waring-Mischer bei maximaler Geschwindigkeit. (4) Reaktionsmischung gelierte während der Synthese. Infolgedessen konnte die Reaktion nicht beendet werden, und die Charakterisierung war nicht möglich. (5) Fünf Sekunden bis zum Bruch.
  • Beispiel 1 zeigt, dass vorliegende Erfindung wässrige Acrylpolymerdispersionen mit niedriger Viskosität, hoher Scherfestigkeit, gutem Fliessverhalten und geringem Feinteilchenanteil zur Verfügung stellt, die für die Rezeptur von Dispersionsfarben mit hoher Abriebfestigkeit verwendet werden können. Die Vergleichsbeispiele ziegen, dass derartige wässrige Acrylpolymerdispersionen nicht ohne ein radikalisch polymerisierbares Monomer wie jenes der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können.
  • Die radikalisch polymerisierbaren Sulfonsäuremonomere der vorliegenden Erfindung sind besonders dann nützlich, wenn auch mehrwertige Metallionen, wie die Erdalkalimetallionen (z.B. Calcium) und Übergangsmetallionen (z.B. Zink) vorliegen, die die Vernetzung von vergleichbare Carbonsäureester enthaltenden Monomeren bewirken.
  • Eigenschaften, Vorteile und andere besondere Ausführungs formen der vorliegenden Erfindung werden dem Durchschnittsfachrnann nach dem Lesen der vorangegangenen Offenbarungen einleuchten. Diesbezüglich sei noch festgestellt, dass besondere Ausführungs formen der vorliegenden Erfindung zwar sehr im einzelnen dargelegt worden sind, dass diese Ausführungs formen aber abgeändert und modifiziert werden können, ohne dass dadurch das Wesen und der Sinn der offenbarten Erfindung und der geltend gemachten Ansprüche beeinflusst würden.

Claims (20)

1. Wässrige Acrylpolymerdispersion ohne Schutzkolloid, enthaltend eine dispergierte Phase, umfassend ein Polymer von (a) eines oder mehrerer Monomeren aus der Gruppe von Acryl- oder Methacrylester mit bis zu 22 Kohlenstoffatomen und (b) 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, mindestens ein wasserlösliches mittels freier Radikale polymerisierbares Monomer aus der Gruppe von linearen oder cyclischen nicht-aromatischen Sulfonsäuren oder Sulfonsäuremetallsalzen, Aminsalzen, Ammoniumsalzen und quaternären Ammoniumsalzen mit (i) 4 bis 36 Kohlenstoffatomen, (ii) konjugierten Mehrfachbindungen und (iii) einer Löslichkeit von mindestens 0,4 g per 100 ml Wasser bei etwa 20ºC.
2. Wässrige Acrylpolymerdispersion nach Anspruch 1, worin das mittels freier Radikale polymerisierbare Monomer (b) aus der Gruppe von Sulfonsäuresalzen ausgewählt ist.
3. Wässrige Acrylpolymerdispersion nach Anspruch 1, worin das mittels freier Radikale polymerisierbare Monomer (b) 4 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist.
4. Wässrige Acrylpolymerdispersion nach Anspruch 2, worin das mittels freier Radikale polymerisierbare Monomer (b) aus der Gruppe von Natrium-, Kalium-, Lithium-, Magnesium-, Calcium- und Zinksalzen von sulfonsäuren ausgewählt ist.
5. Wässrige Acrylpolymerdispersion nach Anspruch 4, worin das mittels freier Radikale polymerisierbare Monomer (b) ein Natriumsalz einer Sulfonsäure ist.
6. Wässrige Acrylpolymerdispersion nach Anspruch 1, in der das mittels freier Radikale polymerisierbare Monomer (b) die Formel (I)
besitzt, worin R&sub1; und R&sub6;, und, sofern vorhanden, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; H, -COOH, -COOR&sub7;, -SO&sub3;M oder -R&sub8;SO&sub3;M oder substituiertes oder unsibstituiertes Alkyl, Aryl oder Aralkyl ist; mindestens R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub6;, sofern vorhanden, -SO&sub3;M oder -R&sub8;SO&sub3;M bedeutet; R&sub7; substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, Aryl oder Aralkyl ist; R&sub8; substituiertes oder unsubstituiertes Alkylen, Arylen, Aralkylen, Alkylarylen, Alkylaryl und Arylalkyl ist; M ist H, ein Metallion in einer zur Neutralisierung der -SO&sub3;&supmin;-Ladung ausreichenden Menge oder ein Amin, eine Ammonium- oder eine quaternäre Ammoniumgruppe; und eine oder beide der in der Formel angegebenen Doppelbindungen durch eine Dreifachbindung ersetzt sein können.
7. Wässrige Acrylpolymerdispersion nach Anspruch 6, worin nur eines von R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; -SO&sub3;M oder -R&sub8;SO&sub3;M ist und M für ein Natriumion oder eine Ammoniumgruppe steht.
8. Wässrige Acrylpolymerdispersion nach Anspruch 1, in der das mittels freier Radikale polymerisierbare Monomer (b) die allgemeine Formel (II)
besitzt, worin R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; H, -COOH, -COOR&sub7;, -SO&sub3;M oder -R&sub8;SO&sub3;M oder substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeuten; mindestens eines von R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; -SO&sub3;M oder -R&sub8;SO&sub3;M ist; R&sub7; für substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, Aryl oder Aralkyl steht; R&sub8; für substituiertes oder unsubstituiertes Alkylen, Arylen, Aralkylen, Alkylarylen, Alkylaryl und Arylalkyl steht; M ist H, ein Metallion in einer zur Neutralisierung der -SO&sub3;&supmin;-Ladung ausreichenden Menge oder ein Amin, Ammonium- oder eine quaternäre Ammoniumgruppe ist und y ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Kohlenstoff- oder Heteroatome, die einen 5- bis 8- gliedrigen Ring bilden, ist.
9. Wässrige Acrylpolymerdispersion nach Anspruch 8, worin nur eines von R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; -SO&sub3;M oder -R&sub8;SO&sub3;M ist und M für ein Natriumion oder eine Ammoniumgruppe steht.
10. Wässrige Acrylpolymerdispersion nach Anspruch 9, worin y ein substituiertes oder unsubstituiertes Kohlenstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom zur Bildung eines 5-gliedrigen Ringes bedeutet.
11. Wässrige Acrylpolymerdispersion nach Anspruch 8, worin nur eines von R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; -SO&sub3;M oder -R&sub8;SO&sub3;M ist.
12. Wässrige Acrylpolymerdispersion nach Anspruch 1, worin die Acrylester und Methacrylester Alkylacrylate oder Methacrylate mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen sind.
13. Wässrige Acrylpolymerdispersion nach Anspruch 1, worin das durch freie Radikale polymerisierbare Monomer (b) eine Löslichkeit von mindestens 1,0 g per 100 ml Wasser bei etwa 20ºC aufweist.
14. Wässrige Acrylpolymerdispersion nach Anspruch 1, mit einer Teilchengrösse von 0,05 bis 0,5 Mikron.
15. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Acrylpolymerdispersion mittels wässriger Emulsionspolymerisation, in Abwesenheit eines Schutzkolloids und in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators von (a) einem oder mehreren Acryl- oder Methacrylestermonomeren mit bis zu 22 Kohlenstoffatomen und (b) von etwa 0,1 bis 2 Gew.-% der Gesamtmonomermenge mindestens eines durch freie Radikale polymerisierbaren Monomeren aus der Gruppe von wässerlöslichen, linearen oder cyclischen nicht-aromatischen Sulfonsäuren oder Sulfonsäuremetallsalzen, Aminsalzen, Ammoniumsalzen und quaternären Ammoniumsalzen mit (i) 4 bis 36 Kohlenstoffatomen, (ii) konjugierten Mehrfachbindungen und (iii) einer Löslichkeit von mindestens 0,4 g per 100 ml Wasser bei etwa 20ºC.
16. Verfahren nach Anspruch 15, worin das durch freie Radikale polymerisierbare Monomer aus der Gruppe von Natrium-, Kalium-, Lithium-, Magnesium-, Calcium- und Zinksalzen von Sulfonsäuren ausgewählt ist.
17. Verfahren nach Anspruch 15, worin das mittels freier Radikale polymerisierbare Monomer (b) ausgewählt ist aus der Gruppe der Verbindungen der Formel (I) und (II)
worin R&sub1; und R&sub6;, und, sofern vorhanden, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; H, -COOH, -COOR&sub7;, -SO&sub3;M oder -R&sub8;SO&sub3;M oder substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, Aryl oder Arylkyl ist; mindestens R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; -SO&sub3;M oder -R&sub8;SO&sub3;M ist; R&sub7; substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, Aryl oder Aralkyl ist; R&sub8; substituiertes oder unsubstituiertes Alkylen, Arylen, Aralkylen, Alkylarylen, Alkylaryl und Arylalkyl ist; M ist H, ein Metallion in einer zur Neutralisierung der -SO&sub3;&supmin;-Ladung ausreichenden Nenge oder ein Amin, eine Ammonium oder eine quaternäre Ammoniumgruppe bedeutet; und eine oder beide der in der Formel (I) angegebenen Doppelbindungen durch eine Dreifachbindung ersetzt sein können; oder
worin R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; die oben angegebene Bedeutung haben, und mindestens eines von R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; -SO&sub3;M oder -R&sub8;SO&sub3;M ist; R&sub8; und M die oben angegebene Bedeutung haben; und y ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Kohlenstoff- oder Heteroatome, die einen 5- bis 8-gliedrigen Ring bilden, bedeutet.
18. Verfahren nach Anspruch 17, worin, wenn das durch freie Radikale polymerisierbare Monomer (b) die allgemeine Formel (I) besitzt, nur eines von R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; -SO&sub3;M oder -R&sub8;SO&sub3;M ist und, wenn das durch freie Radikale polymerisierbare Monomer die allgemeine Formel (II) besitzt, nur eines von R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; -SO&sub3;M oder -R&sub8;SO&sub3;M ist.
19. Verfahren nach Anspruch 15, worin die Polymerisation in Gegenwart von 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomermenge eines Emulgators aus der Gruppe von anionischen, kationischen und nicht-ionischen Emulgatoren und deren Mischungen, ausgeführt wird.
20. Verfahren nach Anspruch 15, worin der Polymerisationsinitiator ein wasserlösliches Peroxid-, Persulfat- oder Perboratinitiator ist und die hergestellte wässrige Acrylpolymerdispersion eine Teilchengrösse von 0,05 um bis zu 0,5 um besitzt.
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