DE2400490A1

DE2400490A1 - METHOD FOR MANUFACTURING CATIONIC POLYURETHANES

Info

Publication number: DE2400490A1
Application number: DE2400490A
Authority: DE
Inventors: Hendrikus Alouisius Ant Aalten; Josef Bung; Horst Schuermann
Original assignee: Akzo GmbH
Current assignee: Akzo Patente 5600 Wuppertal De GmbH
Priority date: 1974-01-05
Filing date: 1974-01-05
Publication date: 1975-07-17
Also published as: IT1026224B; BR7410962D0; CA1042133A; JPS5760480B2; PL99474B1; YU36535B; YU352674A; SU944507A3; NL177218B; DD121659A5; FR2256937A1; JPS5095503A; NO141167C; IL46283A; SE422804B; IE40449B1; NL177218C; AU7677274A; FI58783B; DD119803A5

Description

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Verfahren zur Herstellung kationischer PolyurethaneProcess for the production of cationic polyurethanes

A k ζ ο GmbH WuppertalA k ζ ο GmbH Wuppertal

Die Erfindung.betrifft kationische Polyurethane, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Leimungsmittel bei dar Papierherstellung.The invention relates to cationic polyurethanes, processes too their manufacture and their use as a sizing agent in papermaking.

Kationischs Polyurethane sind seit 3.angem bekannt. Man versteht darunter Polyurethane, die im polymeren Molekül ein oder mehrere Atome enthalten, dia eine positive Ladung aufv7eisen. Man kann derartige Verbindungen s.B. erhalten, wenn man von Polyurethanen ausgeht, die zur Cniumbildung befähigte Gruppen enthalten.Cationic polyurethanes have been known for a long time. One understands including polyurethanes, which are one or more in the polymeric molecule Contain atoms that have a positive charge. Such compounds can be found, see B. obtained when thinking of polyurethanes which contain groups capable of cnium formation.

Die Herstellung darartiger Polyurethane wird beispielsweise in der deutschen Patentschrift 880 485 beschrieben. Die dort erwähnten Verbindungen werden auf folgende Weise hergestellt. Man geht z.B. von einem Glykol aus, da3 eine zur Oniumbildung be- fähigte Gruppe wie tertiären Stickstoff oder Äthersauerstoff enthält; dieses Glykol setzt man mit einer äquivalenten Menge eines Diisocyanate um und behandelt die auf diese Welse erhaltenen Produkte mit polyfunktionellen und ggf. noch mit monofunktionallen Alkylierungsmitteln.The production of dariger polyurethanes is for example in the German patent 880 485 described. The ones mentioned there Connections are made in the following way. One assumes, for example, that a glycol is capable of onium formation Group such as tertiary nitrogen or ether oxygen contains; this glycol is reacted with an equivalent amount of a diisocyanate and the resulting catfish are treated Products with polyfunctional and possibly also with monofunctional Alkylating agents.

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Es ist weiter bekannt, aus Polyestern (DP 891 742), die Hydroxylendgruppen aufweisen, zunächst ein Präpolymeres herzustellen, das NCO-Gruppen aufweist und dieses dann mit Dxhydroxyverbindungen weiter umzusetzen, die zur Oniumbildung befähigte Gruppen enthalten.It is also known from polyesters (DP 891 742), the Have hydroxyl end groups, first produce a prepolymer, which has NCO groups and then to react this further with hydroxy compounds which lead to onium formation qualified groups included.

Weitere kationische Polyurethane werden beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift 1 595 602 und in dem Aufsatz von D. Dieterich u.a. in "Angewandte Chemie" 82. Jahrgang 1970, Heft 2, Seite 53 bis 63 beschrieben. Es ist bekannt, derartige Verbindungen als Textilhilfsmittel, Färbereihilfsmittel, zum Aufbau von Verdickungsmittel^ für die Herstellung von Kunststoffen mit kautschukartigem Charakter, formstabilen Kunststoffüberzügen, weichen klebrigen Massen, thermoplastischen Produkten oder sogar glasharten Duroplasten einzusetzen. Sie sollen weiter geeignet sein zum Beschichten bzw. zum Überziehen und zum Imprägnieren von gewebten und nicht gewebten Textilien, Leder, Papier, HoIz₇ Metallen, Keramik, Stein, Beton, Bitumen, Hartfaser, Stroh, Glas, Porzellan, Kunststoffen der verschiedensten Art, zur antistatischen und knitterfreien Ausrüstung, als Binder für Vliese, Klebstoffe, Haftvermittler, Kaschierungsmittel, Hydrophoblermittel, Weichmacher, Bindemittel z.B. für Kork- oder Holzmehl, Glasfasern, Asbest, papierartige Materialien, Plastik- oder Gummiabfalle, keramische Materialien, als Hilfsmittel im Zeugdruck und in der Papierindustrie, als Zusatz zu Polymerisat-Dispersionen, als Schlichtemittel und zur Lederausrüstung sowie als Leimungsmittel für Papier.Further cationic polyurethanes are described, for example, in German laid-open specification 1 595 602 and in the article by D. Dieterich, inter alia, in "Angewandte Chemie", Volume 82, 1970, No. 2, pages 53 to 63. It is known that such compounds can be used as textile auxiliaries, dyeing auxiliaries, to build up thickeners for the production of plastics with a rubber-like character, dimensionally stable plastic coatings, soft sticky materials, thermoplastic products or even glass-hard thermosetting plastics. They are said to be suitable for coating or for coating and impregnating woven and nonwoven textiles, leather, paper, HoIz ₇ metals, ceramics, stone, concrete, bitumen, hard fiber, straw, glass, porcelain, plastics of various kinds, for antistatic and wrinkle-free finishing, as a binder for fleeces, adhesives, adhesion promoters, lamination agents, hydrophobizing agents, plasticizers, binders e.g. for cork or wood flour, glass fibers, asbestos, paper-like materials, plastic or rubber waste, ceramic materials, as an aid in stuff printing and in in the paper industry, as an additive to polymer dispersions, as a sizing agent and for leather finishing, and as a sizing agent for paper.

Obwohl nun bereits eine Vielzahl von kationischen Polyurethanen in der Literatur beschrieben sind, besteht immer noch ein Bedarf an derartigen Verbindungen, da einerseits die Herstellungsverfahren zum Teil mit Schwierigkeiten verbunden sind, andererseits auch die Eigenschaften der bekannten kationi3chenAlthough a large number of cationic polyurethanes have now been described in the literature, one still exists There is a need for such compounds because, on the one hand, the manufacturing process are partly associated with difficulties, on the other hand also the properties of the known cationic

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Polyurethane für bestimmte Einsatzzwecke unbefriedigend bzw. verbesserungswürdig sind.Polyurethanes are unsatisfactory or in need of improvement for certain purposes.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man kationische Polyurethane mit hervorragenden Eigenschaften herstellen kann, wenn man eine monomere aliphatische Dihydroxyverbindung, die einen aliphatischen Substituenten mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen aufweist, mit einem Polyisocyanat zu einem NCO-Endgruppen aufweisenden Voraddukt umsetzt, das erhaltene Voraddukt mit einem aliphatischen monomeren Diol, das tertiären Stickstoff enthält, kettenverlängert und das kettenverlängerte Produkt in eine Ammoniumyerbindung überführt, oder das Voraddukt mit einem entsprechenden monomeren, aliphatischen Diol, das bereits als Amrnoniumverbindung vorliegt, kettenverlängert. Unter Ammoniumverbindung sind hier Verbindungen zu verstehen, die wie z.B. bei Salzen von tertiären Aminen oder bei quartären Ammoniumsalzen, positiv geladenen Stickstoff enthalten. Besonders geeignet sind monomere aliphatische Dihydroxyverbindungen, die einen aliphatischen Substituenfcen mit mindestens X6 Kohlenstoffatomen aufweisen. Unter einer monomeren aliphatischen Dihydroxyverbindung im Sinne dieser Erfindung sind nicht-polymere aliphatische Glykole zu verstehen, d.h. organische Verbindungen, die zwei Hydroxylgruppen in 1,2 oder 1,3 oder in einer sonstigen Stellung, beispielsweise «3v,£tJ -Stellung aufweisen. Vorzugsweise werden monomere substituierte aliphatische Dihydroxyverbindungen verwendet, bei denen die beiden Hydroxygruppen durch maximal 7 Atome in der aliphatischen Kette miteinander verbunden sind.It has now been found, surprisingly, that cationic polyurethanes with excellent properties can be produced, when using a monomeric aliphatic dihydroxy compound, the an aliphatic substituent of at least 10 carbon atoms having, reacted with a polyisocyanate to form a pre-adduct containing NCO end groups, the pre-adduct obtained with a aliphatic monomeric diol containing tertiary nitrogen, chain-extended and the chain-extended product into an ammonium bond transferred, or the pre-adduct with a corresponding monomeric, aliphatic diol, which is already used as an ammonium compound present, extended chain. Ammonium compounds are to be understood here as compounds that are used, for example, in the case of salts of tertiary amines or, in the case of quaternary ammonium salts, contain positively charged nitrogen. Monomers are particularly suitable aliphatic dihydroxy compounds which have an aliphatic substituent with at least X6 carbon atoms. A monomeric aliphatic dihydroxy compound in the context of this invention includes non-polymeric aliphatic glycols understand, i.e. organic compounds which have two hydroxyl groups in 1,2 or 1,3 or in another position, for example «3v, £ tJ position. Monomeric substituted ones are preferred aliphatic dihydroxy compounds used in which the two hydroxyl groups are replaced by a maximum of 7 atoms in the aliphatic Chain are linked together.

Der aliphatische Substituent, den die aliphatische Dihydroxyverbindung aufweisen muß, kann sich an einem Kohlenstoffatom befinden, das eine der beiden Hydroxygruppen trägt, er kann sich jedoch auch an einem Kohlenstoffatom befinden, das zwischen den Kohlenstoffatomen liegt, die die beiden Hydroxyfunktionen aufweisen. Er enthält vorzugsweise 10 bis 22 Kohlenstoffatome.The aliphatic substituent that the aliphatic dihydroxy compound possesses must have, can be on a carbon atom that carries one of the two hydroxyl groups, it can be but also located on a carbon atom between the Carbon atoms that have the two hydroxyl functions. It preferably contains 10 to 22 carbon atoms.

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Es ist weiterhin nicht unbedingt erforderlich/ daß die aliphatische Kette des Glykols, über die die beiden Hydroxygruppen miteinander verbunden sind, nur Kohlenstoffatome enthält; so kann auch ein Kohlenstoffatom durch ein Heteroatom wie Sauerstoff oder Stickstoff ersetzt sein. Ist das Heteroatom, das in der aliphatischen Kette liegt, Stickstoff, so kann der aliphatische Substituent mit mindestens IO, vorzugsweise 16 Kohlenstoffatomen auch an das Heteroatom gebunden sein.It is also not absolutely necessary that the aliphatic The chain of glycol, through which the two hydroxyl groups are linked, contains only carbon atoms; so can also a carbon atom through a heteroatom such as oxygen or replaced with nitrogen. Is the heteroatom found in the aliphatic chain, nitrogen, the aliphatic substituent can have at least 10, preferably 16 carbon atoms also be bound to the hetero atom.

Befindet sich ein Heteroatom in der aliphatischen Kette, so ist Voraussetzung für das erfindungsgemäßs Verfahren, daß bei der Umsetzung der Dihydroxyverbindung mit Polyisocyanaten an dem Heteroatom kein Rast vorhanden ist, der mit Isocyanatgruppen reagieren kann, d.h. wenn z.B. Stickstoff in der Kette liegt, die dritte Valenz durch einen Rest ohne aktive Wasserstoffatome substituiert sein muß.If there is a heteroatom in the aliphatic chain, then is The prerequisite for the inventive method that in the Implementation of the dihydroxy compound with polyisocyanates on the Heteroatom there is no rest that can react with isocyanate groups, i.e. if e.g. nitrogen is in the chain, the third valence by a residue with no active hydrogen atoms must be substituted.

Der aliphatische Substituent an der Dihydroxyverbindung mu3 mindestens 10, vorzugsweise mindestens 16 Kohlenstoffatome aufweisen. Es ist nicht unbedingt erforderlich, daß der Substituent lediglich ein entsprechender Kohlenwasseretoffrest i3t. Als aliphatischer Substituent im Sinne dieser Erfindung gilt auch die Gruppe RCOO-, wobei R ein aliphatischer Re3t mit mindestens 9, vorzugsweise mindestens 15 Kohlenstoffatomen bedeutet. Besonders geeignet sind Glycerinfettsäuremonoester beispielsweise Glycerinmonostearat oder Glycerinbehensäuremonoester, The aliphatic substituent on the dihydroxy compound must be have at least 10, preferably at least 16 carbon atoms. It is not absolutely necessary that the substituent only a corresponding hydrocarbon residue i3t. The group RCOO- also applies as an aliphatic substituent for the purposes of this invention, where R is an aliphatic Re3t at least 9, preferably at least 15 carbon atoms means. Glycerol fatty acid monoesters are particularly suitable for example glycerol monostearate or glycerol behenic acid monoester,

Als Verbindungen, bei denen ein Kohlenstoffatom in der aliphatischen Kette durch ein Heteroatom ersetzt ist, seien N-substituierte Dialkanolamine, insbesondere N-Stearyldiäthanolamin, erwähnt.As compounds in which one carbon atom is in the aliphatic Chain is replaced by a heteroatom, are N-substituted dialkanolamines, especially N-stearyl diethanolamine, mentioned.

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Als weitere Dihydroxyverbindungen, die einen Substituentan mit der entsprechenden Kohlenstoffzahl aufweisen, haben sich 1,2-Dihydroxyoctadecan und 1,4-Dihydroxyoctadecan im Rahmen der Erfindung als sehr geeignet erwiesen.As further dihydroxy compounds that have a substituentan have the corresponding carbon number, have 1,2-dihydroxyoctadecane and 1,4-dihydroxyoctadecane in the context of Invention proved to be very suitable.

Die Umsetzung der substituierten monomeren aliphatischen Dihydroxyverbindung mit einem Polyisocyanat wird am besten in einem wasserfreien Lösungsmittel, vorzugsweise in Aceton, durchgeführt. Als Reaktionsmedium sind weitere Lösungsmittel die gegenüber Isocyanatgruppen inert sind bzw. verglichen mit den Reaktionskomponenten, nur eine geringfügige Reaktivität aufweisen, geeignet. Es seien in diesem Zusammenhang genannt: Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Chloroform, Perchloräthylen, Methylenchlorid, Methylethylketon, Äthylacetat, Dimethylsulfoxyd. The implementation of the substituted monomeric aliphatic dihydroxy compound with a polyisocyanate is best carried out in an anhydrous solvent, preferably acetone. Other solvents which are inert towards isocyanate groups or which are compared with are used as the reaction medium the reaction components, have only a slight reactivity, suitable. The following are mentioned in this context: Tetrahydrofuran, dimethylformamide, chloroform, perchlorethylene, methylene chloride, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, dimethyl sulfoxide.

Die Umsetzung der aliphatischen substituierten Dihydroxyverbindung mit dem Polyisocyanat kann jedoch auch ohne Lösungsmittel in der Schmelze durchgeführt warden.The implementation of the aliphatic substituted dihydroxy compound however, the polyisocyanate can also be carried out in the melt without a solvent.

Für die Umsetzung der Dihydroxyverbindung mit dem Polyisocyanat können Katalysatoren verwendet werden. Als Katalysator hat sich u.a. Diacetoxydibutylzinn als besonders günstig erwiesen. Weitere Katalysatoren sind: Dibutylzinnlaurat, Kobalt·¹-naphthenat, Zinkoctoat sowie tertiäre Amine beispielsweise Triethylamin oder l,4-Diaza-(2,2,2j[ -bicyclooctane Auch können die bei der Kettenverlängerung eingesetzten Diole mit tertiärem Stickstoff als Katalysator verwendet werden*.Catalysts can be used for the reaction of the dihydroxy compound with the polyisocyanate. Among other things, diacetoxydibutyltin has proven to be particularly advantageous as a catalyst. Other catalysts are: dibutyltin ^{laurate, cobalt 1-} naphthenate, zinc octoate and tertiary amines, for example triethylamine or 1,4-diaza- (2,2,2j [-bicyclooctanes). The diols with tertiary nitrogen used in chain extension can also be used as a catalyst * .

Die Polyisocyanate, die zum Aufbau des Voraddukts verwendet werden, können sowohl aliphatischer als auch aromatischer Natur sein. Auch gemischt aliphatisch/aromatische Verbindungen sind geeignet. Vorzugsweise werden Diisocyanate verwendet. BesondersThe polyisocyanates which are used to build up the pre-adduct can be either aliphatic or aromatic in nature be. Mixed aliphatic / aromatic compounds are also suitable. Diisocyanates are preferably used. Particularly

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bewährt haben sich Toluylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4-diisocyanat und Haxamethylendiisocyanat. Auch können sogenannte verkappte Diisocyanate verwendet Xv'erden, v/ie beispielsweise das Reaktionsprodukt von Diphenylraethan-4,4-diisocyanat mit 2 Mol Phenol.Tolylene diisocyanate and diphenylmethane-4,4-diisocyanate have proven useful and haxamethylene diisocyanate. So-called blocked diisocyanates can also be used, for example that Reaction product of diphenylraethane-4,4-diisocyanate with 2 mol Phenol.

Als Triisocyanate haben sich im Rahmen der Erfindung bewährt das Additionsprodukt aus Glycerin und 3 Mol Toluylendiisocyanat sowie das Tri(4-isocyanatophenyl) monothiophosphat. Beim Einsatz von Polyisocyanaten/ die mehr als zwei Isocyanatgruppen Im Molekül aufweisen, wird vorzugsv/eise ein größerer Anteil an Diisocyanaten mitverwendet, da es sehr leicht zu nicht kontrollier-" baren Vernetzungen kommt, wenn ausschließlich- oder ein hoher Anteil an Polyisocyanaten eingesetzt werden, die drei oder mehr Isocyanatfunktionen im Molekül aufweisen.The addition product of glycerol and 3 mol of tolylene diisocyanate and tri (4-isocyanatophenyl) monothiophosphate have proven useful as triisocyanates in the context of the invention . When using polyisocyanates / which have more than two isocyanate groups in the molecule, a larger proportion of diisocyanates is preferably also used, since it is very easy for uncontrollable crosslinking to occur if only or a high proportion of polyisocyanates are used, which have three or more isocyanate functions in the molecule.

ϊια nahmen der Erfindung werden aromatische Diisocyanate bevorzugt .- According to the invention, aromatic diisocyanates are preferred .-

Das Verhältnis der Reaktionspartner, nämlich das molare Verhältnis von Dihydroxyverbindung zu Polyisocyanat kann in einem verhältnismäßig weiten Bereich variiert werden. So ist e3 möglich z.B. mit einem molaren Verhältnis von Dihydroxyverbindung zu Diisocyanat von 1 : 1,1 bis 1 : 3 zu arbeiten. Besondere geeignet Ist der molare Bereich von 1 : 1,5 bis 1 : 2,5, wobei das Verhältnis von genau 1 : 2 bevorzugt i3t.The ratio of the reactants, namely the molar ratio from dihydroxy compound to polyisocyanate can be varied within a relatively wide range. So e3 is possible e.g. with a molar ratio of dihydroxy compound to Diisocyanate from 1: 1.1 to 1: 3 to work. The molar range from 1: 1.5 to 1: 2.5 is particularly suitable, whereby the Ratio of exactly 1: 2 preferably i3t.

Das erhaltene Vorprodukt läßt man sodann mit annähernd äquivalenten Mengen eines tertiären Stickstoffs enthaltenden aliphatischen Diols reagieren. Äquivalente Mengen bedeuten hler, daß auf die vorhandenen Isocyanatgruppen die gleiche Anzahl von Hydroxylgruppen des Diols eingesetzt v/erden. Als aliphatisch^ Diole, die tertiären Stickstoff enthalten, haben sich besondersThe intermediate product obtained is then left with approximately equivalents Quantities of a tertiary nitrogen containing aliphatic diol react. Equivalent amounts mean that the same number of hydroxyl groups of the diol are used for the isocyanate groups present. As aliphatic ^ Diols, which contain tertiary nitrogen, have particularly proven themselves

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bewährt N-Methyldiäthanolainin und l,2-Propandiol-3~diinethylamin. Selbstverständlich können auch andere Verbindungen, die tertiären Stickstoff aufweisen, verwendet werden _t so z.B. N-n-Buty!diethanolamin _r ti-t-Butyldiäthanolamln, N-Methyldipropanolamin, N-ISI-Bis-2-Hydroxyäthyl-p-toluIdin und i,4-Bis-hyäroxyäthylpiperazin. Das Diol enthält vorzugsweise nur 1 oder 2 tertiäre Stickstoffatome, das Molekulargewicht ist im. allgemeinen kleiner als 300 vorzugsweise kleiner als 200. Die Reaktion des Voraddukts mit dem Diol wird allgemein als eine Kettenverlängerung bezeichnet.proven N-methyldiethanolainine and 1,2-propanediol-3-diinethylamine. Of course, other compounds that tertiary nitrogen may have are used _t eg Nn-butyl-diethanolamine _r ti-t-Butyldiäthanolamln, N-methyldipropanolamine, N-ISI-bis-2-hydroxyethyl-p-toluidine and i, 4- Bis-hydroxyethylpiperazine. The diol preferably contains only 1 or 2 tertiary nitrogen atoms, the molecular weight is im. generally less than 300, preferably less than 200. The reaction of the pre-adduct with the diol is generally referred to as a chain extension.

Die umsetzung des Vorproduktes mit dem Kettenverlängerer findet vorz-ugawei.se in einem· wasserfreien Lösungsmittel statt, wobei Aceton sich besonders bewährt hat. Am besten wird die Kettertverlängerung bei Siedetemperatur durchgeführt. Der Verlauf der Reaktion kann durch eine entsprechende Isocyanatbestimmungsünetho&e verfolgt werden. Gegen Ende der Reaktion soll der NCO-Gehalt geringer als 1 % sein. Das kettenverlängerte Produkt wird sodann in eine Ammoniumverbindung überführt. Dabei wird das noch freie Elektronenpaar des tertiären Stickstoffs gebunden, so daß der Stickstoff eine positive Ladung erhält« Bei diesem Vorgang kann Wasserstoff von einer geeigneten Säure oder eine Alkylgruppe an den tertiären Stickstoff gebunden werden. Dieser sich an die Kettenverlängerung anschließende Vorgang kann"umgangen werden, wenn man zur Kettenverlängerung ein entsprechendes Glykol verwendet, das bereits als Ammoniumverbindung vorliegt, z.B. ein Salz, das durch Umsetzung einer Säure und einem Glykol mit tertiärem Stickstoff erhalten worden ist, beispielsweise das Hydrochlorid von N-Methyldiäthanolamin.The implementation of the preliminary product with the chain extender takes place preferably take place in an anhydrous solvent, whereby Acetone has proven particularly useful. The Kettert extension is best carried out at boiling temperature. The course of the reaction can be determined by an appropriate isocyanate determination method to be tracked. Towards the end of the reaction, the NCO content should be less than 1%. The chain-extended product is then converted into an ammonium compound. That will be the case free electron pair of the tertiary nitrogen bound so that the nitrogen receives a positive charge «During this process may be hydrogen from a suitable acid or an alkyl group be bound to the tertiary nitrogen. This yourself The process following the chain extension can be "bypassed if you use an appropriate glycol to extend the chain which is already present as an ammonium compound, e.g. a salt obtained by reacting an acid and a glycol with tertiary nitrogen, e.g. N-methyldiethanolamine hydrochloride.

Die überführung des erhaltenen kettenverlängerten Produkts in eine Ammoniumverbindung wird vorzugsweise mit Chlorwasserstoff vorgenommen. Dies kann mit wäßriger HCl vorgenommen werden, es kann jedoch auch HCl in eine Lösung als Gas eingeleitet werden. Sehr geeignet ist auch die Verwendung einer acetonischen HCl-Lösung. Die überführung in eine Ammoniumverbindung kann auch mit einem üblichen- Älkylierungsmittel vorgenommen werden. Vor-The conversion of the chain-extended product obtained into an ammonium compound is preferably made with hydrogen chloride. This can be done with aqueous HCl on it however, HCl can also be introduced into a solution as a gas. The use of an acetone HCl solution is also very suitable. The conversion into an ammonium compound can also be made with a conventional alkylating agent. Before-

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zugsweise wird Dimethylsulfat verwendet. Sehr günstige Ergebnisse werden erhalten, wenn man bei der Umsetzung mit Chlorwasserstoff einen Teil der HCl durch Dimethylsulfat ersetzt. So wird erreicht, daß an einen Teil der tertiären Stickstoffatome nicht Wasserstoff, sondern die Methylgruppe gebunden
wird.dimethyl sulfate is preferably used. Very favorable results are obtained if part of the HCl is replaced by dimethyl sulfate in the reaction with hydrogen chloride. In this way it is achieved that not hydrogen but the methyl group is bound to some of the tertiary nitrogen atoms
will.

Es ist besonders vorteilhaft, wenn man bei der Überführung
in eine Ammoniumverbindung nur so viel Säure oder Alkylierungslaittel einsetzt, daß 45 bis 200 Milliäquivalent pro 100 g Polymer der tertiären Stickstoffatome in den Ammoniumzustand überführt werden. Die zur Einstellung eines Wertes in diesen Bereich erforderliche Menge der Säure bzw. des Älkylierungsmittels läßt sich sehr leicht anhand der eingesetzten Mengen der Ausgangsstoffe errechnen.It is especially beneficial when looking at the flyover
only so much acid or alkylating agent is used in an ammonium compound that 45 to 200 milliequivalents per 100 g of polymer of the tertiary nitrogen atoms are converted into the ammonium state. The amount of acid or alkylating agent required to set a value in this range can be calculated very easily on the basis of the amounts of starting materials used.

Es ist besonders günstig, wenn das kettenverlängerte Produkt vor der überführung in eine Aitimoniumverbindung zwischengetrocknet wird. Als Zwischentrocknung sind geeignete Behandlungsweisen zu verstehen, durch die das gegebenenfalls eingesetzte Lösungsmittel oder Reste sonstiger Flüssigkeiten entfernt werden können. Dabei kommt besonders infrage das Sprühtrocknen des
Produktes oder eine Behandlung in einem Rotationsverdampfer. It is particularly advantageous if the chain-extended product is intermediate-dried before it is converted into an ammonium compound. Intermediate drying is to be understood as meaning suitable methods of treatment by which any solvent or residues of other liquids can be removed. Spray drying of the is particularly suitable
Product or a treatment in a rotary evaporator.

Das zwischengetrocknete Produkt kann dann zur gegebener Zeit z.B. in Wasser suspendiert werden und durch Zugabe von Salzsäure in eine Ammoniumverbindung überführt werden. Bei Verwendung von Säuren wie Salzsäure ist es zweckmäßig, diese nicht vorzulegen sondern dem kettenverlängerten Produkt langsam zuzudosieren. The intermediate dried product can then be suspended at the appropriate time, e.g. in water and by adding hydrochloric acid be converted into an ammonium compound. When using acids such as hydrochloric acid, it is advisable not to use them but to add slowly to the chain-extended product.

Gegenstand der Erfindung sind weiter kationische Polyurethane, erhältlich durch Umsetzung einer monomeren aliphatischen Dihydroxyverbindung, die einen aliphatischen Substituenten mitThe invention also relates to cationic polyurethanes, obtainable by reacting a monomeric aliphatic dihydroxy compound, which have an aliphatic substituent

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mindestens 10, vorzugsweise 16 Kohlenstoffatomen aufweist, mit einem Polyisocyanat zu einem NCO-Endgruppen aufweisenden Voraddukt und Kettenverlängerung des Voraddukts mit.einem aliphatischen Diol, das.tertiären Stickstoff enthält sowie.Überführung des kettenverlängerten Produkts durch Behandeln mit einer Säura oder einem Alkyliarungsmittel in eine Ammoniumverbindung.has at least 10, preferably 16 carbon atoms, with a polyisocyanate to a pre-adduct containing NCO end groups and chain extension of the pre-adduct with an aliphatic Diol containing tertiary nitrogen and conversion the extended chain product by treating it with an acid or an alkylating agent into an ammonium compound.

Die erfindungsgemäßen Polyurethane können aus den Ausgangsstoffen erhältlich sein, wie sie weiter oben bei der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens angegeben werden. -The polyurethanes according to the invention can be prepared from the starting materials be available, as indicated above in the description of the method according to the invention. -

Die erfindungsgemäSen kationischen. Polyurethane- können aus Struktureinhsitsn der allgemeinen Formel ABM) aufgebaut sein, wobei den die Struktur aufbauenden Glieder die.Bedeutung zukommt ..·■■■The inventive cationic. Polyurethane can be made from Structural units of the general formula ABM) be built up, where the elements that make up the structure have the meaning .. · ■■■

Q - .0Q - .0

A ~ -C-NH-R-NH-C- wobei R ~ ein zweiwertiger aliphatischer, A ~ -C-NH-R-NH-C- where R ~ is a divalent aliphatic,

aromatischer oder araliphatischar Rest,. .aromatic or araliphatic radical. .

CH₂OR¹
B = -OCH₂-CHOR¹-CH₂O- oder -0-CH-CH₂-O- wobeiCH ₂ OR ¹
B = -OCH ₂ -CHOR ¹ -CH ₂ O- or -0-CH-CH ₂ -O- where

R' » -C-R", R" = "CH- . ., η = 9 - 21R '»-C-R", R "=" CH-.., Η = 9-21

η 2η + 1η 2η + 1

ι- θ τ ' -ι- θ τ '-

D= J-O-(CH^V -NHR^Ilf-(CH--) -0-J X ' oder ~* £ J- Δ S ·—D = JO- (CH ^ V -NHR ^Ilf - (CH--) -0-JX 'or ~ * £ J- Δ S -

-OCH₉-CHO-I χ~ wobei R"¹ = C„,H_O , . , und η' =· 1 bis-OCH ₉ -CHO I χ ~ wherein R ^'1 = C', H _O,., And η '= 1 to ·

CH₂ -N ^ r = 2-6, s = 2-6CH ₂ -N ^ r = 2-6, s = 2-6

¹ CH₁ ¹ CH ₁

-■-. H ■--■■■■- ■ -. H ■ - ■■■■

X ist ein Säurerest, vorzugsweise Cl~X is an acid residue, preferably Cl ~

- 10 -- 10 -

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- 10 - A3HD31697- 10 - A3HD31697

Dem Glied B kann auch die Bedeutung zukommen:The term B can also have the meaning:

-OCH - CH₀O ■ ■ ^Cm^H2m+l-OCH-CH ₀ O ■ ■ ^C m ^H 2m + l

m = 10 - 22 vorzugsweise 15 -.22 oderm = 10-22, preferably 15-22 or

- O - CH - CH₇ - CH₀ - CH_ - O -- O - CH - CH ₇ - CH ₀ - CH_ - O -

^Cm^|H2m·+ 1 ^C m ^{| H} 2m + 1

m¹ - Io ~ 22 vorzugsweise 16-22 m ¹ - Io ~ 22 preferably 16-22

oder .or .

- 0 - CH₀ - CH -N- CH₀ - CH₀ -O-- 0 - CH ₀ - CH -N- CH ₀ - CH ₀ -O-

2 2 ι 2 22 2 ι 2 2

^Cm^H2m+l
ra =10-22 vorzugsweise 16-22 ^C m ^H 2m + l
ra = 10-22 preferably 16-22

Das Glied A leitet sich formal von einem Diisocyanat ab und ist durch die Formel erläutert, die die Struktur wiedergibt, wie sie innerhalb der Polymerkette vorliegt. Es versteht sich für den Fachmann von selbst, da& das Glied A, wann es endständig ist, eine endständige Isoeyanatfunktion aufweist, d.h. die -N=C=O Gruppe. Analog gilt für das Glied D, das sich formal von einem Diol ableitet und hier ebenfalls formelinäßig als Glied innerhalb der Polymerkette wiedergegeben sind, daß es endständig eine endständige Hydroxylgruppe aufweist. Auch . können die endständigen Gruppen durch Sekundarraaktionen verändert sein.The term A is formally derived from a diisocyanate and is explained by the formula, which reflects the structure, as it is present within the polymer chain. It goes without saying for the expert by himself, there & the link A, when it is terminal has a terminal isoeyanate function, i. the -N = C = O group. Analogously applies to the term D, which is formally derived from a diol and here also in terms of the formula as Link within the polymer chain are reproduced that it terminally has a terminal hydroxyl group. Even . the end groups can be changed by secondary actions be.

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509829/0 76 5509829/0 76 5

A3HD31697A3HD31697

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Das erfindungsgemäße Verfahren führt in sehr einfacher und vorteilhafter Weise zu kationischen Polyurethanen mit hervorragenden Eigenschaften. Die Umsetzungen laufen praktisch quantitativ. Es entstehen keine Nebenprodukte. Auch finden keine unerwünschten Vernetzungen statt. Die Rückgewinnung des gegebenenfalls eingesetzten Lösungsmittels ist -sehr einfach. Die einzelnen Umsetzungen verlaufen schnell, so daß man mit dem erfindungsgemäßen Verfahren einen hohen Umsatz erzielen kann. Die aufeinanderfolgenden Umsetzungen bis zum fertigen kationischen Polyurethan können nacheinander in verschiedenen Gefäßen durchgeführt werden; es ist jedoch auch möglich, die einzelnen Reaktionen in einem einzigen Kessel durchzuführen. Es ist auch möglich, die zum Aufbau des erfindungsgemäßen kationischen Polyurethans erforderlichen Äusgangssubstanzen gleichseitig umzusetzen. So kann insbesondere das kettenverlängerte Produkt in einem sogenannten Eintopfverfahren hergestellt werden. Bevorzugt wird jedoch zuerst das ^oraddukt gebildet und dann die Kettenverlängerung vorgenommen.The method according to the invention is very simple and advantageous Way to cationic polyurethanes with excellent properties. The conversions are practically quantitative. There are no by-products. There are also no undesired cross-links. The recovery of any used Solvent is very easy. The individual implementations run quickly, so that a high conversion can be achieved with the process according to the invention. The successive Conversions up to the finished cationic polyurethane can be carried out one after the other in different vessels will; however, it is also possible to display the individual reactions in a single boiler. It is also possible to use those required to build up the cationic polyurethane according to the invention To implement starting substances at the same time. So can in particular the chain-extended product in a so-called One-pot processes are produced. However, it is preferred first the oradduct was formed and then the chain was extended.

Durch die Wahl geeigneter Ausgangsverbindungen können die Eigenschaften der kationischen Polyurethane in einem weiten Eerelch variiert werden. So führt im allgemeinen der Einsatz von aromatischen Diisocyanaten zu kationischen Polyurethanen mit noch verbesserten Leimungseigenschaften. Durch Variieren des Anteils der Stickstoffatome, die in den Ammoniumzustand übergeführt worden sind, kann die Teilchengröße der Polyurethane beeinflußt werden, und es ist möglich, grobdisperse, feindisperse und sogar kolloidale Systeme herzustellen.By choosing suitable starting compounds, the Properties of the cationic polyurethanes can be varied in a wide range. This is how the mission generally leads from aromatic diisocyanates to cationic polyurethanes with even better sizing properties. By varying the proportion of nitrogen atoms that are in the ammonium state Have been converted, the particle size of the polyurethanes can be influenced, and it is possible to produce coarsely dispersed, finely dispersed and even make colloidal systems.

Die Basizität der erfindungsgemäßen Polyurethane ist im allgemeinen höher, wenn Kettenverlängerer eingesetzt werden, bei dem der tertiäre Stickstoff bzw. der Ammonium-Stickstoff nicht direkt in der Kette zwischen den beiden Hydroxylgruppen sitzt;The basicity of the polyurethanes according to the invention is in general higher when using chain extenders that the tertiary nitrogen or the ammonium nitrogen is not located directly in the chain between the two hydroxyl groups;

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509829/0765509829/0765

A3HD316.07A3HD316.07

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ein Beispiel einer solchen Verbindung ist das l,2~Propandiol-3-diitie thy lamin.an example of such a compound is 1,2-propanediol-3-diitie thy lamin.

Die erhaltenen kationischen Polyurethane sind sehr lagerstabil. Sie können als Lösungen bzw. Dispersionen verarbeitet werden. Sie lassen sich leicht mit üblichen Zusatzstoffen verschneiden. Sie können zu Formkörpern, beispielsweise·Folien verarbeitet werden. Sie sind auch geeignet zum Beschichten bzw. zum Überziehen van Kunststoffen der verschiedensten Art.The cationic polyurethanes obtained are very stable in storage. They can be processed as solutions or dispersions. They can be easily mixed with common additives. They can be processed to moldings, for example films will. They are also suitable for coating or covering van plastics of all kinds.

Besonders überraschend war, daß die erfindungsgemäß hergestellten kationischen Polyurethane sehr wertvolle Leimungsmittel für Papier darstellen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein Laiinungsmittel für Papier, das die erfindungsgemäßen kationischen Polyurethane enthält. Diese Leimungsmittel gemäß der Erfindung können nach an sich bekannten Verfahren für die Papierleimung verwendet werden. So haben sich die Polyurethane als Leimungsmittel sowohl bei der Masseleimung als auch für die Oberflächenleimung von Papier bewährt. Es ist auch möglich, mit den erfindungsgemäßen Leimungsmitteln beide Verfahren gleichzeitig durchzuführen. Man kann auch eins Masssleimung mit bekannten Leimungsmitteln, z.B. Harzleimen durchführen und eine Oberflächenleimung mit den erfindungsgemäßen kationischen Polyurethanen anschließen.It was particularly surprising that the cationic polyurethanes prepared according to the invention were very valuable sizing agents for paper represent. Another object of the invention is therefore a lay-up agent for paper, which the invention contains cationic polyurethanes. These sizing agents according to the invention can be known per se Process for paper sizing can be used. Thus, the polyurethanes have proven themselves as sizing agents both in engine sizing as well as for the surface sizing of paper. It is also possible to carry out both processes simultaneously with the sizing agents according to the invention. One can also do one Custom sizing with known sizing agents, e.g. resin glues carry out and then a surface sizing with the cationic polyurethanes according to the invention.

Nähere Einzelheiten über das Leimen von Papier sind beispielsweise dem Buch von Engelhard, Granich und Ritter "Das Leimen von Papier" VEB, Fachbuch-Verlag Leipzig, 1972 zu entnehmen.More details about the sizing of paper are for example from the book by Engelhard, Granich and Ritter "The glueing of paper" VEB, Fachbuch-Verlag Leipzig, 1972.

Mit den kationischen Polyurethanen gemäß der Erfindung 1st eine Leimung in einem verhältnismäßig weiten pH-Bereich möglich, so daß auch Kreide als Füllstoff verwendbar ist» Die Verträglichkeit der Polyurethane mit Alaun ist ausgezeichnet. Sie lassen sich sehr gut zusammen verarbeiten mit üblicherweise zur Ober-With the cationic polyurethanes according to the invention, sizing is possible in a relatively wide pH range, see above that chalk can also be used as a filler »The compatibility of the polyurethanes with alum is excellent. You let work very well together with usually the upper

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509829/0765509829/0765

240049Q240049Q

S3HD31697S3HD31697

flächenveredlung von Papier eingesetzten Produkten wie Stärke, die oxydativ oder fermentativ abgebaut oder chemisch modifiziert sein kann, Cellulosederivaten, z.B. Carboxymethylcellulose, Celluloseether, Polyvinylalkohol, Alginaten etc.. ·surface finishing of paper products such as starch, which are oxidatively or fermentatively degraded or chemically modified can be, cellulose derivatives, e.g. carboxymethyl cellulose, cellulose ethers, polyvinyl alcohol, alginates etc .. ·

Bei dem Einsatz der erfindungsgeraäß hergestellten kationischen Polyurethane wird bei dem hergestellten Papier·eine sehr günstige Gleitreibtang erzielt, so daß bei der Verarbeitung z»B. beim Stapeln von Papier infolge Abfall der Gleitreibung keine Schwierigkeiten auftreten. Papiere, ,die mit dem erfihdungsgemäßeri Leimungsmitte 1 geleimt worden sind> weisen außerdem hervorragende Verarbeitungsaigenschaften.beim Aufrollen, Schneiden usw. auf.When using the cationic prepared according to the invention Polyurethane is achieved in the paper produced · a very favorable sliding friction, so that during processing, for example. at the Stacking of paper due to a drop in sliding friction is no problem appear. Papers, related to the inventions Glue center 1 have been glued> also exhibit excellent Processing properties when rolling up, cutting, etc.

Mit den kationiachan Polyurethanen v;i,rd ein sehr guter Leimungsgrad erzielt. Von besonderem Vorteil .ist» daß- der Leixnungseffekfc sich momentan einstellt .und der eimnal erreichte Leimungsgrad über sehr lange. Lager zeiten konstant: -bleibt. Dies ist voralleat bsi Strelchrohpaplar von sehr großer Bedeutung, da bei der späteren Verarbeitung eine stets ,gleichbleibende Streichfarbaufnahme erwünscht ist. "A very good degree of sizing is achieved with the kationiachan polyurethanes v; i, rd. A particular advantage is that the loan effect is set at the moment. and the degree of sizing that has been achieved once for a very long time. Storage times constant: -remains. This is especially important bsi Strelchrohpaplar is very important, as the coating color absorption is constant during later processing is desirable. "

Sowohl bei der Herstellung.der Polyurethane als auch bei der Verwendung der Polyurethane beim Leimen von Papier treten praktisch keine Abwasserprobleme auf. Besonders hervorzuheben ist, daß eine Schaumbildung bei der Verwendung der Polyurethane als Leimungsmittel sowohl bei der Massenleimung.als auch bei der Obarf lachen leimung weitgehend vermieden wird.-^; There are practically no wastewater problems either in the manufacture of the polyurethanes or in the use of the polyurethanes in the sizing of paper. It should be particularly emphasized that foam formation is largely avoided when using the polyurethanes as sizing agents, both in mass sizing and in surface sizing ^.

Hervorzuheben ist die guta Leimungsfähigkeit: des Produktes, so daß man mit wesentlich weniger Material, bei dar Leimung als bei' den bekannten Produkten auskommt. Die Ausgahgsprodukte sind ^: leicht zugänglich* so daß die großtechnische Herstellung keine Schwierigkeiten bietet.The good sizing ability of the product is to be emphasized, so that one gets by with considerably less material for the sizing than with the known products. The starting products are ^: Easily accessible * so that large-scale production does not present any difficulties.

Die erfindungsgemäßen kationischen Polyurethane können bei der Voll-, Dreiviertel-,Halb- und Vierte!leimung eingesetzt werden.The cationic polyurethanes according to the invention can be used for full, three-quarter, half and fourth sizing.

509829/0765 - _i4 -509829/0765 - _i4 -

- 14 - A3HD1697- 14 - A3HD1697

Βΐώ Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, wobei zu den dort referierten Meßverfahren folgende Anirerkungen zu geben sind: . ^: . ' '"Βΐώ The invention is explained in more detail by the following examples, with the following comments on the measurement methods referred to there:. ^: . ''"

1. Leimungsgrad gegen Tinte mit dem Hercules Sizing Tester, entsprechend der Bedienungsanleitung der Herstellerfirma Hercules Incorporated, Wilmington, Deleware, USA. Gsmessen wird die Zeit In Sekunden, die bis zum Remissionsabfall auf 8O% des Reinissionswertes von Papier vergeht, wenn dia Prtiftinte auf da3 Papier aufgebracht wird und durch das Papier durchschlägt- -1. Degree of sizing against ink with the Hercules Sizing Tester, according to the operating instructions of the manufacturer Hercules Incorporated, Wilmington, Deleware, USA. The time is measured in seconds, which elapses until the reflectance drops to 80% of the cleanliness value of paper when the test ink is applied to the paper and strikes through the paper.

Prüftinte: Papier-Prüftinte, Bläu, nach DIM 5*3125Test ink: paper test ink, blue, according to DIM 5 * 3125

²· Cobb-Test: (DIM-Korm 53/32 - 1 min.) ² Cobb test: (DIM-Korm 53/32 - 1 min.)

a) Saugfähigkeit gegenüber Wasser, ausgedrückt In g/ma) Absorbency to water, expressed in g / m

Wasseraufnahme nach 1 Minute Kontakt mit Wasser.Water absorption after 1 minute of contact with water.

b) Saugfähigkeit gegenüber 10%-iger Na₉CO -Lösung, ausge-b) Absorbency against 10% Na ₉ CO solution, excepted

drückt in g/m nach Kontakt von i Minute, wie unter' 2a).presses in g / m after contact of i minute, as under '2a).

Weitere Einzelheiten zu den Meßmethoden können dem weiter oben erwähnten Buch von Engelhardt u.a. (siehe Seite 12) entnommen werden.Further details on the measurement methods can be found in the above-mentioned book by Engelhardt et al. (See page 12) can be removed.

example 1

Al3 Apparatur dient ein beheizbarer, 500 ml fassender Dreihalsrundkolben, der mit Rührer, Rückflußkühler mit Trockenrohr sowie ,Tropftrichter versehen ist.Al3 apparatus is a heatable, 500 ml three-necked round-bottomed flask, which is provided with a stirrer, reflux condenser with drying tube and dropping funnel.

- 15 -- 15 -

509829/0765509829/0765

15 - A3HD3169715 - A3HD31697

19,5 g Glyeerinmonostearat handelsüblicher Qualität (0,0545 Hol) werden im Kolben vorgelegt. Nacheinander fügt man 15 mg Dibutylzinndiacetat, 24 ml wasserfreies Aceton und 16,0 ml (19,5 g) eines Gemisches aus Toluylendiisocyanat-(2.4) und -(2.6) (80,2O) (0,112 Mol) zu.19.5 g commercial grade glycerin monostearate (0.0545 Hol) are presented in the flask. One after the other is added 15 mg of dibutyltin diacetate, 24 ml of anhydrous acetone and 16.0 ml (19.5 g) of a mixture of tolylene diisocyanate- (2.4) and - (2.6) (80.2O) (0.112 moles).

Nun wird das Reaktionsgefäß unter Rühren bis zum schwachen Rückfluß des Lösungsmittels 30 Min. lang beheizt.. Währenddessen beträgt die Reaktionstemperatur ca. 65°C.Now the reaction vessel is brought to a gentle reflux while stirring of the solvent heated for 30 minutes. During this time, the reaction temperature is approx. 65 ° C.

Danach läßt man innerhalb 10 Min. die Lösung von 6,5 g N-Methyldiäthanolamin (0,0546 Mol) in 20 ml wasserfreiem Aceton zutropfen und beheizt anschließend wieder derart, daß mäßiger Rückfluß beibehalten wird.The solution of 6.5 g of N-methyldiethanolamine is then left within 10 minutes (0.0546 mol) in 20 ml of anhydrous acetone are added dropwise and then heated again in such a way that moderate reflux is retained.

Nach 60 Min. Reaktionszeit ist der NCO-Gehalt unter 1,5 % abgefallen, und es ist eine mäßig viskose, wasserklare Lösung des Polyurethans entstanden, die durch Zugabe von 160 ml. techn. Aceton verdünnt wird.After a reaction time of 60 minutes, the NCO content has fallen below 1.5%, and there is a moderately viscous, water-clear solution of the polyurethane, which by adding 160 ml. techn. Acetone is diluted.

Zur Salzbildung fügt man nun 27,3 ml einer 2-normalen Salzsäure innerhalb ca. 5 Min. zu. Hiernach liegt das Salz teils kolloidal teil3 als weiße Ausfällung vor, die in Lösung gebracht wird, indem man 140 ml Wasser - unter Beibehaltung einer Temperatur des Kolbeninhaltes von etwa 50°C innerhalb 15 Min. zulaufen läßt.To form the salt, 27.3 ml of a 2 normal hydrochloric acid are now added within approx. 5 min. According to this, the salt is partly colloidal, partly as a white precipitate which has been brought into solution is by adding 140 ml of water - while maintaining a temperature of the flask contents of about 50 ° C within 15 minutes.

Die entstandene klare Lösung wird durch Vakuumdestillation vom Aceton befreit.The resulting clear solution is freed from acetone by vacuum distillation.

Es resultiert eine 20 Gew.%-ige, schwach opaleszierende, leicht gelb gefärbte Lösung des Polyurethanionomeren.A 20% strength by weight, slightly opalescent, slightly yellow colored solution of the polyurethane ionomer results.

Durch weiteres Abdestillieren von Wasser kann die Konzentration erhöht werden. Bei 32 Gew.% ist die Polymerlösung noch leicht fließend.The concentration can be increased by further distilling off water. The polymer solution is still at 32% by weight easy flowing.

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5 0 9 8 2 9/07655 0 9 8 2 9/0765

- 16 - A3HD31697- 16 - A3HD31697

Example 2

Es wird wie in Baispiel 1 gearbeitet, jedoch werden G₇O anstatt 6,5 g N-Methyldiäthanolamin und zur Salsbildung 25,2 ml 2-normale Salzsäure verwendet. Die Polyuretharslösung wird von der Zugabe der Salzsäure nicht weiter mit Aceton verdünnt. Wasserzusatz gemäß Beispiel 1.The procedure is as in Baispiel 1, but instead of G ₇ O 6.5 g are N-methyldiethanolamine, and 25.2 ml of 2 normal hydrochloric acid used to Salsbildung. The addition of the hydrochloric acid does not dilute the polyurethane solution further with acetone. Addition of water according to Example 1.

Es entsteht eine bläulich schimmernde. Emulsion mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,5 - 1 pm.The result is a bluish shimmer. Emulsion with an average Particle size from 0.5 - 1 μm.

Eeispiel 3Example 3

Es wird wie in Beispiel 2 gearbeitet mit dem Unterschied, daß das kettenverlängerte Produkt durch Sprühtrocknung zwischengetrocknet wird..Das zwischengetrocknete Produkt weist einen Schmelzpunkt von etwa 93 C auf.The procedure is as in Example 2, with the difference that the chain-extended product is dried in between by spray drying is..The product that has been dried in between shows a Melting point of about 93 C.

Zur Überführung in eine Aroir.oniumverbindung wird das zwischengetrocknete Produkt in Wasser suspendiert, sodann v/ird langsam die Salzsäure zugegeben.To convert it into an Aroir.onium compound, the intermediate dried Product suspended in water, then the hydrochloric acid is slowly added.

Example 4

Verfahren gemäß Beispiel 1, jedoch wird die Umsetzung zwischen Glycerinmonostearat und Toluylendiisocyanat durch 3% der Gesamtmenge N-Methyldiäthanolamin katalysiert, die bei der Kettenverlängerung zum Abzug kommt.
Es entsteht ein Produkt wie unter Beispiel 1.Process according to Example 1, but the reaction between glycerol monostearate and toluene diisocyanate is catalyzed by 3% of the total amount of N-methyldiethanolamine which is deducted during chain extension.
The result is a product as in Example 1.

Example 5

Verfahren gemäß Beispiel 1, jedoch wird sofort nach dem Auflösen des Glycerinmonostearats und Toluylendiisocyanats ohneProcess according to Example 1, but immediately after dissolving the glycerol monostearate and toluene diisocyanate without

509829/0765509829/0765

- 17 -- 17 -

2A0049Q2A0049Q

- 17 - A3HD31G97- 17 - A3HD31G97

vorherige katalysierte Reaktion dieser Komponenten durch Zusatz von Organozinnverbindungen, tertiären Aminen oder ähnlich v/irkenden Substanzen die acetonische Lösung des N-Methyldiäthanolamin zutropfen lassen. Die Reaktionszeit beträgt 2 Stunden. Die Dispersion des Ionomeren ist schwach getrübt.previous catalyzed reaction of these components by addition of organotin compounds, tertiary amines or similar substances, the acetone solution of N-methyldiethanolamine let drip. The reaction time is 2 hours. The dispersion of the ionomer is slightly cloudy.

Example 6

19,5 g Glycerinmonostearat v/erden vorgelegt und bis zum Schmelzen erhitzt. 16 ml Toluylendiisocyanat läßt man nun derart zutropfen, daß die Temperatur 75 C nicht übersteigt. Nach beendeter exothermer Reaktion wird noch 20 Min. bei 75°C weiter gerührt. Dann wird die Schmelze durch Susatz von 50 ml wasserfreiem Aceton in Lösung gebracht. Weitere Reaktion mit N-Methyldiäthanolarnin, Salsbildung und Dispergieren gemäß Beispiel19.5 g of glycerol monostearate v / ground and placed until it melts heated. 16 ml of toluene diisocyanate are now added dropwise in such a way that that the temperature does not exceed 75 C. After the exothermic reaction has ended, the mixture is continued at 75 ° C. for a further 20 minutes touched. Then the melt becomes anhydrous by suspending 50 ml Acetone brought into solution. Further reaction with N-Methyldiäthanolarnin, Salsbildung and Disperse according to the example

Example 7

Verfahren gemäß Beispiel 1, jedoch werden anstelle 6,5 g N-Methyldiäthanolamin S₁-O g N-Butyldiäthanolamin eingesetzt. Es entsteht eine feinteilige, opaleszierende Dispersion.Process according to Example 1, but instead of 6.5 g of N-methyldiethanolamine S ₁ -O g of N-butyldiethanolamine are used. A finely divided, opalescent dispersion is created.

Example 8

Verfahren gemäß Beispiel 1, jedoch werden anstelle 19,5 g Toluylendiisocyanat 29,4 g Bis-(4-isocyanatcyclohaxyl)-methan verwendet. Es wird eine leicht opaleszierende Lösung erhalten.Procedure according to Example 1, but instead of 19.5 g Tolylene diisocyanate 29.4 g of bis (4-isocyanatocyclohaxyl) methane used. A slightly opalescent solution is obtained.

Example 9

Verfahren gemäß Beispiel 1, jedoch erfolgt die Neutralisation des tertiären Stickstoffs nur zu 80% durch Reduktion der SaIzsäuremenge auf 21,9 ml. Es entsteht eine stabile., feinteilige Emulsion.Process according to Example 1, but only 80% of the tertiary nitrogen is neutralized by reducing the amount of hydrochloric acid to 21.9 ml. A stable, finely divided emulsion is formed.

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509829/076B509829 / 076B

A3HD31697 - 18 -A3HD31697 - 18 -

Example 10

Verfahren gemäß Beispiel 1, jedoch Austausch das Glycerinmonostearats durch 19,5 g N,N-Di-sC-hydroxyäthyl-stearylamin.Procedure according to Example 1, but replacement of the glycerol monostearate by 19.5 g of N, N-di-sC-hydroxyethyl-stearylamine.

Example 11

Verfahren gemäß Beispiel 1, jedoch Austausch des Glycerinmonostearats durch 15,6 g 1,2-Dihydroxyoctadecan.Procedure according to Example 1, but replacement of the glycerol monostearate by 15.6 g of 1,2-dihydroxyoctadecane.

Es entsteht eine laicht opaleszierende, schwach gelbe Dispersion. A slightly opalescent, pale yellow dispersion is created.

Example 12

Verfahren gemäß Beispiel 1 bis einschließlich dar Reaktion mit N-Methyldiäthanolamin.Process according to Example 1 up to and including the reaction with N-methyl diethanolamine.

Durch Zugabe von O,8S g Dimethylsulfat und weitere 30 Min.By adding 0.85 g of dimethyl sulfate and a further 30 min.

lange Reaktion unter Rückfluß erfolgt zu 25 Mol % eine Quarternierung den tertiären Stickstoffs.long reaction under reflux results in 25 mol% quaternization of the tertiary nitrogen.

Nach Verdünnen mit 160 ml techn, Aceton läßt man 20,4 ml 2-n-Salzsäure zutropfen und dispergiert anschließend gemäß Baispiel 1.After dilution with 160 ml of technical grade acetone, 20.4 ml are left Add dropwise 2-N hydrochloric acid and then disperse according to Example 1.

Als Endprodukt entsteht eine stabile, feinteile Emulsion mit stark kationischen Zentren.The end product is a stable, finely divided emulsion strongly cationic centers.

Example 13

In einem Holländer wird in an sich bekannter Weise ein Cellulosefaserstoff für die Papierherstellung in Masse geleimt. Dabei werden als Stoffeintrag 70 % Fichtenzellstoff, gebleicht, und 30 % Buchenzellstoff, gebleicht, genommen.In a Hollander, a cellulose fiber for papermaking is sized in bulk in a manner known per se. The material input is 70% spruce pulp, bleached, and 30 % beech pulp, bleached.

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509829/0765509829/0765

A3HD31697A3HD31697

19 -19 -

Ferner werden 1 % Leimungsmittel, hergestellt nach Beispiel 2, zugegeben. Die Masseleimung wird einmal ohna den Zusatz eines Retentionsmittels, sodann bei Zusatz von 0/3 % eines handelsüblichen Retentionsmittels durchgeführt (Polyamidamin). Das Flächengewicht der dabei hergestellten Papiere beträgtIn addition, 1% sizing agent, prepared according to Example 2, is added. The in-situ sizing is done once without the addition of a Retention aid, then with the addition of 0/3% of a commercially available one Retention aid carried out (polyamidamine). The basis weight of the papers produced is

70 gr/m . Zum Vergleich werden unter sonst gleichen Bedingungen die Masseleimungen unter Verwendung eines handelsüblichen kationischan Leimungsmittels auf der Basis von modifizierten Malein3äureanhydrid-Styrol-Copolymerisaten durchgeführt. 70 gr / m. For comparison, all other things being equal the mass sizes using a commercially available cationic sizing agent based on modified Male3 acid anhydride-styrene copolymers carried out.

den hergestellten Papieren werden der Leimungsgrad, der Cobb-Wasserwert und der Cobb-Wert an 10%iger Sodalösung ge messen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. the papers produced are the degree of sizing, the Cobb water value and the Cobb value on 10% soda solution ge measure up. The results are compiled in the following table.

Table 1

Polyurethan, herge- Handelsstel.lt nach Beispiel produkt 2Polyurethane, manufactured according to the sample product 2

Leimungsgrad (sec)Degree of sizing (sec)

ohne Retentionsmittel 0,3 % Retentionamittelwithout retention agent 0.3% retention agent

Cobb (Wasser)Cobb (water)

ohne Retentionsmittel 0,3 % Retentionsmittelwithout retention agent 0.3% retention agent

Cobb (IO % Sodalösung)Cobb (IO% soda solution)

ohne Retentionsmittel O,3 % Retentionsmittelwithout retention agent 0.3% retention agent

458
833458
833

27
2327
23

20
1920th
19th

140 190140 190

Example 14

Ein ungeleimtes Rohpapier mit einem Flächengewicht von Unsized base paper with a basis weight of

509829/076 5509829/076 5

20 -20 -

A3PD31697
- 20 -A3PD31697
- 20 -

OO g/m wird in der Leimpresse mit einer Leimflotte behandelt/ die 10 % oxydativ abgebauter Kartoffelstärke und 0,25 % atro Leirnungsmittel, hergestellt nach Beispiel 2, enthält. Das Papier nimmt in der Leimpresse 1,85 % Trockensubstanz, bezogen auf das Papiergewicht, auf.OO g / m is treated with a glue liquor in the size press / which contains 10% oxidatively degraded potato starch and 0.25% dry weight detergent, produced according to Example 2. The paper absorbs 1.85% dry matter, based on the weight of the paper, in the size press.

Unter sonst gleichen Bedingungen wird die Oberflächenleimung unter Verwendung eines handelsüblichen kationischen Leimungsmittels auf Basis von modifizierten Maleinsäureanhydrid-Styrol-Copolymerisaten durchgeführt. Die am Papier gemessenen Werte sind in der Tabelle 2 aufgeführt.All other things being equal, the surface sizing using a commercially available cationic sizing agent based on modified maleic anhydride-styrene copolymers carried out. The values measured on the paper are listed in Table 2.

Table 2

Handels- Polyurethanprodukt dispersion nach Beispiel 2Commercial polyurethane product dispersion according to Example 2

LeimungsgradDegree of sizing

(Eercules-sec.) 310 1590(Eercules-sec.) 310 1590

Cobb-Wert (Wasser)Cobb value (water)

1 Minute 26 191 minute 26 19

Example 15

Bei sonst gleichen Bedingungen wie in Beispiel 14 wird eine
Oberflächenleimung durchgeführt mit dem Unterschied, daß die Leimflotte nur 5 % Stärke und 0,3 % atro Leimungsinittel enthält. In der Leimpresse nimmt das Papier 1,8 % Trockensubstanz auf. Die am Papier gemessenen Eigenschaften sind in
Tabelle 3 zusammengestellt.With otherwise the same conditions as in Example 14, a
Surface sizing with the difference that the glue liquor contains only 5% starch and 0.3% dry sizing agent. In the size press the paper takes up 1.8% dry matter. The properties measured on the paper are in
Table 3 compiled.

- 21 -- 21 -

509829/0765509829/0765

A3HD31697A3HD31697

Handels
produktTrade
product Leimungsgrad (sec.)Degree of sizing (sec.) 120120 Cobb-Wert (Wasser)
1 MinuteCobb value (water)
1 minute 3737 Cobb-Wert
(10% Sodalöoung)
1 MinuteCobb value
(10% soda lounge)
1 minute 2727 Beispiel 16Example 16

Polyurethandispersion nach Beispiel 2Polyurethane dispersion according to Example 2

49204920

1919th

1515th

Bei sonst gleichen Bedingungen wie in Beispiel 15 wird eine
Oberflächenleimung durchgeführt mit dem Unterschied, daß 0,2 und 0,3% atro Leimungsmittel nach Beispiel 1 eingesetzt wird. Die am Papier gemessenen Eigenschaften sind in Tabelle 4 zus cimmenge faßt.With otherwise the same conditions as in Example 15, a
Surface sizing carried out with the difference that 0.2 and 0.3% dry weight sizing agent according to Example 1 is used. The properties measured on the paper are summarized in Table 4.

Tabel

0,2% atro Handelsprodukt 0,2 % atro Polyurethandispers ion nach Beispiel 10.2% dry weight Commercial product 0.2% dry weight polyurethane dispers ion according to example 1

Leimungsgrad (see.)Degree of sizing (see.)

Cobb-Wert (Wasser)
1 MinuteCobb value (water)
1 minute

Cobb-WertCobb value

(10% Sodalösung)(10% soda solution)

1 Minute1 minute

218 47218 47

40 2136 2140 2136 21

1717th

Leimungsgrad (see.)Degree of sizing (see.)

Cobb-Wert (Wasser)
1 MinuteCobb value (water)
1 minute

Cobb-Wert (10% Sodalöaung) 1 MinuteCobb value (10% soda release) 1 minute

0,3% atro Handelsprodukt 0.3% atro commercial product

312 33 30312 33 30

509829/0765 0_#3 % atro Polyurethandispersion nach Beispiel 1509829/0765 0 _# 3% absolutely dry polyurethane dispersion according to Example 1

2602 19 162602 19 16

— 2"? —- 2 "? -

- 22 - A3HD31697- 22 - A3HD31697

Baispiol 17Baispiol 17

In einem Holländer wird in an sich bekannter Weise ein Cellulosefaserstoff für die Papierherstellung in Masse geleimt. Dabei werden als Stoffaintrag 75% Fichtensulfitzellstoff, gebleicht, 15% Birkensulfatzellstoff, gebleicht, und 10% Kiefernsulfatzellstoff, gebleicht, auf einen Mahlgrad von 40° SR gemahlen. Ferner werden 1% atro Leimungsmittel, hergestellt nach 3eispiel 1, zugegeben.A cellulose fiber material is used in a Dutchman in a manner known per se Glued in bulk for papermaking. 75% spruce sulphite pulp, bleached, 15% birch sulphate pulp, bleached, and 10% pine sulphate pulp, bleached, ground to a degree of grinding of 40 ° SR. In addition, 1% dry weight sizing agents are produced after 3 example 1 added.

Das Flächengewicht der daraus hergestellten Papiere betrug 4 5 g/m .
Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 5 zusamrnengefaßt.The basis weight of the papers produced therefrom was 45 g / m 2.
The test results are summarized in Table 5.

Table 5

Cobb-Wert (Wasser) 14
1 MinuteCobb value (water) 14
1 minute

Cobb-WertCobb value

(10% Sodälöaung)(10% soda water)

1 Minuta 131 minute 13

Example 18

Ein ungeleirates Rohpapier rait einem Flächengewicht von 80 g/ia v/ird in der Leimpresse rait einer Leimflotte behandelt, die nur 0,50% atro Leimungsmittel, hergestellt nach Beispiel 1, enthält. A bad base paper has a weight per unit area of 80 g / ia v / ird treated in the size press rait a glue liquor that only 0.50% dry weight sizing agent, prepared according to Example 1, contains.

Die am Papier gemessenen Werte sind in der Tabelle 6 zusammengestellt. The values measured on the paper are compiled in Table 6.

Table 6

0,5% atro 0,5% atro Polyurethan-Handelsprodukt dispersion nach Beispiel 10.5% dry weight 0.5% dry weight Polyurethane commercial product dispersion according to the example 1

Cobb-Wert (Wasser)Cobb value (water)

1 Minute 21 151 minute 21 15

509829/0765509829/0765

- 23 -- 23 -

- 23 - A3HD31697- 23 - A3HD31697

Cobb-WertCobb value

(IO % Sodalösung)(IO% soda solution)

1 Minute ~ 21 161 minute ~ 21 16

Example 19

2 Ein ungeleimtes Rohpapier mit einem Flächengewicht von 80 g/m wird in der Leimpresse mit einer Leimflotte behandelt, die 5% Stärke und O,3% atro Leimungsmittel, hergestellt nach Beispiel 11, enthält.2 Unsized base paper with a basis weight of 80 g / m is treated in the size press with a glue liquor containing 5% starch and 0.3% dry weight sizing agent, produced according to the example 11, contains.

Die am Papier gemessenen Werte sind in Tabelle 7 zusammengefaßt. The values measured on the paper are summarized in Table 7.

Table 7

Handelspro- Polyurethar.dispersion dukt nach Beispiel 11Commercial polyurethane dispersion according to Example 11

Leimungsgrad (see.) 300 1250Degree of sizing (see.) 300 1250

Cobb-Wert (Wasser)Cobb value (water)

1 Minute 24 171 minute 24 17

Example 20

Bei sonst gleichen Bedingungen wie in Beispiel 15 wird eine Oberflächenleimung durchgeführt mit dem Unterschied, daß 0,1, O,2 und 0,3% atro Leimungsmittel nach Beispiel 12 eingesetzt wird. Surface sizing is carried out under otherwise the same conditions as in Example 15, with the difference that 0.1, O, 2 and 0.3% dry weight sizing agent according to Example 12 is used.

Die am Papier gemessenen Eigenschaften sind in Tabelle 8 zusammengefaßt. The properties measured on the paper are summarized in Table 8.

- 24 -- 24 -

509829/0765509829/0765

A3KD31697A3KD31697

Leimungsgrad (sec.)Degree of sizing (sec.)

Cobb-Wert (Wasser) 1 MinuteCobb value (water) 1 minute

Leimungsgrad (see.)Degree of sizing (see.)

Cobb-Wert (Wass'er) 1 MinuteCobb value (water) 1 minute

Leimungsgrad (see.)Degree of sizing (see.)

Cobb-Wert 1 MinuteCobb value 1 minute

(Wasser)(Water)

Tabelle 8Table 8 0,1 % atro
Polyurethandi spersion
nach Beispiel 120.1% atro
Polyurethane dispersion
according to example 12 0,1 % atro
Handelsnro-
dukt0.1% atro
Commercial
duct 420420 5555 9090 9292 0,2 % atro
Polyurethandispersion
nach Beispiel 120.2% atro
Polyurethane dispersion
according to example 12 0,2 % atro
Handelspro
dukt0.2% atro
Trade pro
duct 18401840 260260 2424 3535 0,3 % atro
Polyurethandispersion
nach Beispiel 120.3% atro
Polyurethane dispersion
according to example 12 0,3 % atro
Handalspro
dukt0.3% atro
Handalspro
duct 32503250 305305 2121 3030th

example

Bei sonst gleichen Bedingungen wie in Beispiel 14 wird eine Oberflächenleimung durchgeführt mit dem Unterschied, daß die Leimflotte 5% Stärke und 0,3% Leimungsmittel enthält. Dabei wird die Polyurethandispexsion - wie in Beispiel 1 beschrieben - verglichen mit einem Produkt, das hergestellt wurde nach DOS 1 595 602.
Die Ergebnisse sind iη Tabelle 9 zusammengefaßt.Surface sizing is carried out under otherwise the same conditions as in Example 14, with the difference that the glue liquor contains 5% starch and 0.3% sizing agent. The polyurethane dispersion - as described in Example 1 - is compared with a product that was produced according to DOS 1,595,602.
The results are summarized in Table 9.

- 25 -- 25 -

509829/0765509829/0765

Leimungsgrad (sec.)Degree of sizing (sec.)

Cobb-wert (Wasser) 1 MinuteCobb value (water) 1 minute

24004902400490 - 25 -- 25 - A3HD31697A3HD31697 Tabelle 9Table 9 Produkt nach
DOS 1 595 602
Beispiel 3Product after
DOS 1 595 602
Example 3 Polyurethandisper
sion nach Beispiel 1Polyurethane disperser
sion according to example 1 229229 18501850 7070 1919th

- 26 -- 26 -

509829/0765509829/0765

Claims

- 26 - A3HD31697 patent claims:

1. Process for the production of cationic polyurethanes, characterized in that one has a monomeric, aliphatic dihydroxy compound which has an aliphatic substituent having at least 10 carbon atoms, with a polyisocyanate to form a pre-adduct containing NCO end groups converts the pre-adduct obtained with an aliphatic monomeric diol containing tertiary nitrogen, chain-extended and converting the chain-extended product into an aromatic compound, or the pre-adduct with a corresponding monomeric aliphatic diol, which is already present as an ammonium compound, is chain-extended.

2. Procedure according to. Claim 1, characterized in that monomeric substituted aliphatic dihydroxyver- bonds are used in which the two hydroxyl groups miteincinder through a maximum of 7 atoms in the aliphatic chain are connected.

3. The method according to claim 1-2, characterized in that monomeric substituted aliphatic dihydroxy- Compounds used which have an aliphatic substituent with at least 16 carbon atoms.

4. Process according to claims 1-3, characterized in that that glycerol fatty acid monoesters are used as the monomeric substituted aliphatic dihydroxy compound.

5. Procedure according to. Claim 4, characterized in that one uses glycerol monostearate.

- 27 -

509829/0765

- 27 - A3HD31697

6. The method according to claim 4, characterized in that one uses glycerine behen's suremonoester.

7. The method according to claim 1, · characterized in that the monomeric substituted aliphatic dihydroxy compound N-Steary! Diethanolamine used.

8. The method according to claim 1, characterized in that there is used as a monomeric substituted aliphatic dihydroxy compound 1,2- or 1,4-dihydroxyoctadecane is used.

9. Process according to Claims 1 to 8, characterized in that hydrogen chloride is used to form the ammonium compound. ■

10. The method according to claims 1 to 9, characterized in that that the tertiary nitrogen-containing aliphatic diol used is N-methyl diethanolamine.

11. The method according to claims 1 to 9, characterized in that that l, 2-propanediol-3-dimethylamine is used as the tertiary nitrogen-containing aliphatic diol,

12. The method according to claims 1-11, characterized in that there is a for conversion into the ammonium compound intermediate dried chain-extended product used.

13. The method according to claims 1 to 12, characterized in that that the preparation of the cationic polyurethanes is carried out in a solvent.

14. The method according to claim 13, characterized in that acetone is used as the solvent.

- 28 -

509829/0765

- 28 - A3HD31697

15. Cationic polyurethanes obtainable by reacting a monomeric, aliphatic dihydroxy compound, die'einen has aliphatic substituents having at least 10, preferably 16 carbon atoms, with a polyisocyanate and chain extension with an aliphatic diol containing tertiary nitrogen and conversion of the chain extended product by treating it with an acid or an alkylating agent into a Ammonium compound.

16. Cationic polyurethanes with structural units of the general Formula ABAD, whereby the links that make up the structure are important

0-0

Il IlIl Il

A = C-NH-R-NH-C- where R = »a divalent aliphatic,

aromatic or araliphatic radical,

CH ₂ OR * B = -OCH ₂ -CHOR ¹ -CH ₂ O- or O-CH-CH ^ O- where

0
R ¹ = -CR ", R" = C _n H _{2n + 1} η = 9-21

D * GO- (CH ₂ J _x -NHR ¹¹¹ - CCH ₂ ) _s -OJ X or

-OCH ₉ - CHO -IX where R ¹ * »

_H CH ₃ r "2 ~ 6, s" 2--6

X ~ - acid residue

- 29 -

509829/0765

- 29 - A3HD31697

17. Cationic polyurethanes according to claim 16, wherein B is the Has meaning:

- Q-CH -

CH m = »10 -

^{m 2n + 1} preferably 16-22 ■

or

-O- CH-CH - CH - CH "-0 ■ ' JL JL

Ό

^C m ' ^H 2m, +1 m ¹ β 10 -

preferably 16 -

or

- O CH ₂ -CH ₂ - N - CH ₂ --CH ₂ - O -;

^C m ^H 2rn + 1

m ■ = 10 -

preferably 16 -

18. Sizing agents for paper, containing cationic ones Polyurethanes according to claims 1 to

50982970765