DE2405111B2

DE2405111B2 - Mit haertbaren epoxidharzmassen beschichtete grossrohre und behaelter und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2405111B2
Application number: DE19742405111
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dipl.-Chem. 6204 Taunusstein; Gemmer Erwin Dipl.-Ing. 6243 Falkenstein; König Hans-Joachim Dipl.-Chem. 6000 Frankfurt; Reinhard Günter 6200 Wiesbaden Johannes
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1974-02-02
Filing date: 1974-02-02
Publication date: 1976-08-12
Also published as: NO750305L; BE824901A; CA1093909A; FR2260060A1; SE7501106L; JPS5329336B2; AU7772675A; DE2405111C3; IN143816B; NL7500891A; ATA71575A; JPS50126719A; AT345945B; IT1031384B; DK34775A; AR209921A1; FR2260060B1; ES434383A1; GB1475034A; CH613757A5

Description

A) einem festen Epoxidharz auf der Basis von 4,4'-Diphenylolpropan und/oder 4,4'-Diphenylolmethan und Epichlorhydrin,

B) Thixotropiemitteln,

C) gegebenenfalls Pigmenten, und

D) 1 bis 12 Gewichtsprozent des Epoxidharzes, vorzugsweise 3 bis 9% einer Verbindung der '⁵ Formeln (I) oder (II)

(D

HC~ υ	-N Il ρ
Il HC	—Ii—κ CH /

H₂C- H ,C	-N -ti—R CH


\ N H

(II)

25

3°

in denen R Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, einen aromatischen Rest mit 6 bis 10 C-Atomen oder Benzyl bedeutet, besteht.

2. Rohre und Behälter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxidharz vor der Härtung ein Epoxy-Äquivalentgewicht von 600 bis 2000, vorzugsweise 700 bis 1500, insbesondere 875 bis 1100, aufweist.

3. Rohre und Behälter nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxidharz ein Gemisch mehrerer Epoxidharze mit unterschiedlichem Epoxy-Äquivalentgewicht ist.

4. Rohre und Behälter nach Anspruch 3, dadurch ,gekennzeichnet, daß der Anteil an Epoxidharzen mit höherem Epoxy-Äquivalentgewicht höchstens 20 Gewichtsprozent der Mischung beträgt.

5. Rohre und Behälter nach Ansprüchen 1 bis 4, (dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung D) 2-Phenyl-2-imidazolin ist. ^₀

6. Rohre und Behälter nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der gehärtete Überzug eine Schichtdicke von 100 bis 2000 μηι aufweist.

7. Verfahren zur Herstellung von Rohren und Behältern nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch 5s gekennzeichnet, daß die Gegenstände aus Metall auf tine über dem Schmelzpunkt der Harze liegende, »ber für die Härtung der Epoxidharze ausreichende Temperatur aufgeheizt, die Harze in Form pulverförmiger Lacke nach dem elektrostatischen Sprüh-Verfahren auf die heiße, bereits vor dem Aufheizen gereinigte Oberfläche aufgetragen und sie zu einem gleichmäßigen Film geschmolzen und unmittelbai ohne weiteren Arbeitsgang gehärtet werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekenn- <,<, zeichnet, daß die Aulhd/.-Temperatur 250 bis 330'C Die Erfindung bezieht sich auf beschichtete Großroh re und Behälter aus Metall und auf ein Verfahren zu deren Beschichtung, wonach die Rohre und Behälter mit einem pulverförmigen, toxikologisch unbedenklichen, wärme- und chemikalienbeständige, elektrisch isolierende Überzüge ergebenden Lack auf der Basis hochreaktiver härtbarer Epoxidharze beschichtet werden.

Es ist bekannt, Großrohre aus Metall mit einer Außenbeschichtung aus Bitumen oder Hochdruckpolyäthylen zu versehen. Da Hochdruckpolyäthylen sehr weich ist, läßt sich kein guter Schutz gegen mechanische Beanspruchung, insbesondere Schlag, Stoß und Abrieb, erreichen. Noch kritischer verhalten sich in dieser Hinsicht Bitumenbeschichtungen. Eine Verletzung der Beschichtung kann Korrosionserscheinungen am Metall bewirken und die Großrohre aus Sicherheitsgründen für den Transport von Erdgas, Erdöl, petrochemischen Produkten, Heißwasser, Abwasser, gasförmigen oder flüssigen chemischen Substanzen usw. infolge der Korrosion unbrauchbar werden lassen.

Ferner ist bekannt, pulverförmige härtbare Epoxydharzmassen einzusetzen, die als Härtungskomponente aromatische Amine, Säureanhydride, substituierte Dicyandiamide oder modifizierte Dicyandiamide, das sind durch kleine Mengen von Beschleunigern aktivieue Dicyandiamide, enthalten. Oftmals werden also gemeinsam mit den Härtern sogenannten Beschleuniger angewandt, die die Härtungsgeschwindigkeit der Härter beeinflussen. Hauptsächlich finden hierzu Mischungen von Carboxylaten der Elemente Blei, Eisen, Kobalt, Mangan, Zink oder Zinn mit Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden Verwendung. Die bisher angewandten härtbaren Epoxidharzmassen haben aber den Nachteil, daß sie nicht wärmebeständig sind und bei Beschädigungen der Epoxidschicht eine Einwirkung von warmen Alkalilaugen oder heißem Wasser bzw. Heißdampf, /u einem Haftungsverlust an der Grenzfläche Stahl-Epoxydharzbeschichtung infolge Unterwanderung der Schicht führt. Diese Empfindlichkeit gegen Alkalien ist auch bei Bauvorhaben, bei denen stets Kalk, Zement u.a. zugegen ist, von Bedeutung. Außerdem enthält die Beschichtung oftmals Poren, d. h. Mikrohohlräume, die sich bis zum metallischen Substrat ausdehnen. Solche Poren treten z. B. auf, wenn der Vernetzungsvorgang nicht einwandrei verläuft. Dann wird nämlich das Auftreten meist gasförmiger Spaltprodukte begünstigt. Diese Mikrohohlräume bilden des öfteren die Ursache für eine sogenannte Punktkorrosion der Metallverwendung. Die genannten Nachteile können für die Verfahrensweise zur Beschichtung von Großrohren nicht akzeptiert werden, da sie später zu Schäden führen, die aus wirtschaftlichen und technischen Gründen untragbar sind. Soweit die bisher verwendeten Epoxidharzmassen aromatische Amine als Härter oder bleihaltige Verbindungen als Beschleuniger enthalten, sind sie darüber hinaus toxikologisch bedenklich.

Hs wurde nun gefunden, daß man Rohre und Behälter mit einer dauerhaften Beschichtung versehen kann, die die genannten Nachteile nicht aufweist, wenn ein pulverförmiger Lack zur Anwendung gelangt, der sich zusammensetzt aus einem festen Epoxidharz auf der Basis von 4,4'-Diphenylolpropan und/oder 4,4'-Diphenylolmethan und Epichlorhydrin mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 600 bis 2000. vorzugsweise 700 bis 1500, insbesondere 875 bis 1100, oder einem Gemisch mehrerer Epoxidharze, Thixoiropiemitieln und gegebenenfalls Pigmenten und 1 bis 12, vorzugsweise 3 bis M Gcwi..-!,tsp: ;ve<i: des Epoxidharzes "on V

der Formeln (!) oder (1!)
HC -

Il

HC

— N
-fr-R
CH

(1)

N
H

H, C N

CH

(Π)

N
H

wobei R Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, einen aromatischen Rest mit 6 bis 10 C-Atomen oder Benzyl bedeuten kann. Nach der Erfindung werden Gegenstände aus Metall, vorzugsweise in Form von Rohren und Behältern auf eine über dem Schmelzpunkt der Harze liegende, aber für ihre Härtung ausreichende Temperatur, vorzugsweise 250 bis 330⁰C, im Ofen, induktiv oder durch Gasflammen, aufgeheizt, die Harze in Form pulverförmiger Lacke nach dem elektrostatischen Sprühverfah- 2s ren auf die heiße, bereits vor dem Aufheizen in herkömmlicher Weise, z. B. durch Sandstrahlen, gereinigte Oberfläche aufgetragen, wobei sie zu einem gleichmäßigen Film geschmolzen und unmittelbar gehärtet werden. Dabei reicht die Wärmekapazität des Rohres aus, um die hochreaktiven Epoxidharzmassen in kurzer Zeit, z. B. innerhalb von weniger als einer Minute, zu vernetzen. Vorzugsweise werden arylsubstituierte Imidazoline eingesetzt, da die Basizität dieser Verbindungen bei den hohen Einbrenntemperaturen zur Härtung ausreichend ist und darüber hinaus infolge der geringeren Spaltbarkeit dieser Verbindungen die Lagerstabilität der pulverförmigen Lacke erhöht wird. Allerdings soll der Anteil der Verbindungen nicht 12% der Epoxidharzmenge übersteigen. Auch arylsubstituierte Imidazole sind geeignet. Im einzelnen seien als Rest R z. B. genannt: Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl und Hexyl, sowie deren Isomere wie Isopropyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Phenyl, Toluyl, Benzyl, vorzugsweise in 2-Stellung, wobei als Verbindung nach Formel (II) insbesondere 2-Phenyl-2-imidazolin verwendet wird. Zur Erhöhung der mechanischen Eigenschaften ist es mitunter zweckmäßig, Mischungen von Epoxidharzen mit unterschiedlichem Epoxid-Äquivalentgewicht (EÄ) einzusetzen. Der Anteil von Harzen mit einem EÄ von 1500 bis 2000 übersteigt aber zweckmäßig nicht 20 Gewichtsprozent, damit die Verlaufeigenschaften nicht negativ beeinflußt werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Epoxidharzmassen erfolgt aus den Komponenten in feinverteiltem Zustand, z. B. in einem für duroplastischc Massen geeigneten Extruder, in der Weise, daß neben einer wesentlichen Verbesserung der Homogenität eine mindestens partielle Addition z. B. des Imidazolins an das Epoxidharz in der schmelzflüssigen Phase erfolgt, ■/.. B. innerhalb von 1 bis 2 Minuten. Die Reaktion wird nach dem Extrudieren sofort durch Anwendung einer Intensivkühlung gestoppt, um eine weitere Molekülvergrößerung zu vermeiden.

Die Beschichtung kann farblos oder mit den für Beschichtungen von Metallrohren üblichen Farbstoffen gefärbt sein. Dazu werden vorzugsweise bleifreic, hci-htemperaturbeständige Pigmente in niedriger Kon-

35

40

45

55

60 zentration angewandt, z. B.Titandioxid, Chromoxidgrün u. a., die gegen Wasser, Säuren, Alkalien, Erde, Kalk, Zement, usw. beständig sind und deren Konzentration so gewählt wird, daß nur eine möglichst geringe Beeinflussung der mechanischer. Eigenschaften auftritt. Zur Erhöhung der Viskosität der geschmolzenen pulverförmigen Lacke auf der Oberfläche der Substrate und damit zur Erzielung eines gleichmäßigen Filmes wird der Lackkomposition zweckmäßig feinverteilte Kieselsäure zugegeben.

Dagegen scheidet die Verwendung von Füllstoffen aus und ist nicht erwünscht.

Pigmentgehalte von über 40 Gewichtsprozent sind zu vermeiden, da sie neben einer schlechteren Beständigkeit der pulverförmigen Lacke eine schwierigere Pigmentbenetzung verbunden mit einer schlechten Homogenität der Überzüge bewirken.

Die Durchführung der Beschichtung von Rohren und Behältern erfolgt nach an sich bekannten Verfahren, in dem das zu beschichtende Substrat auf die zur Härtung des Epoxidharzes erforderliche Temperatur aufgeheizt. unter Einsatz des elektrostatischen Sprühverfahrens mit dem Harz beschichtet und nach Bildung des gleichmäßigen, gehärteten Überzuges abgekühlt wird.

Die Beschichtung von Rohren und Behältern wird im allgemeinen aus wirtschaftlichen Gründen hauptsächlich an den Außenflächen vorgenommen. Es ist aber ferner auch möglich, sowohl die Innenflächen allein als auch Außen- und Innenflächen zu beschichten. Damit eröffnet sich ein weiteres Einsatzgebiet für die beschichteten Substrate, da bei lnnenbeschichtungen nur die Haltbarkeit der Beschichtung von Bedeutung ist und Beschädigungen durch Stoß oder Schlag ausscheiden. Vorteilhaft wirkt sich dann auch die hohe thermische Belastbarkeit der gemäß der Erfindung hergestellten Beschichtungen aus, die z. B. bis 130° C und höher beständig sind.

Für die erfindungsgemäßen Rohre bzw. Behälter ist eine Schichtdicke von 100 bis 1000 μιη im allgemeinen ausreichend, um den gestellten Anforderungen unter den jeweiligen Bedingungen gerecht zu werden. Jedoch können auch dickere Schichten aufgetragen werden.

Als Großrohre werden Rohre bezeichnet, die einen Durchmesser ab 100 mm, in der Praxis meist zwischen 300 und 1600 mm Durchmesser und darüber, aufweisen. Sie werden zum Transport von petrochemischen Erzeugnissen, gasförmigen sowie flüssigen Substanzen und Stoffen bei unterschiedlichen Temperaturen — oberirdisch, im Erdreich oder in Gewässern verlegt — eingesetzt und werden aus verschiedenen Metallen. insbesondere jedoch aus Eisen sowie dessen Legierungen hergestellt. Dicyandiamid sollte als Vernetzungskomponente nicht angewandt werden, da es bei 21 Γ C unter Zersetzung schmilzt. Dabei gehen seine Eigenschaften als Härter teilweise oder ganz verloren, so daß ein Einsatz bei Einbrenntemperaturen von 250 bis 33O°C, die bei der Beschichtung von Großrohren und Behältern angewandt werden, unvorteilhaft ist.

Die gemäß der Erfindung beschichteten Prüflinge weisen bei den Prüfungen hervorragende Werte auf. die in der Tabelle zusammengefaßt sind. Die verwendeten Prüflinge bestanden aus Rohrabschnitien bzw. Stahlplatten mit den Abmessungen 300 χ 100 χ 10 mm, wobei der Auffrag der pulverförmigen Lacke analog der Praxis erfolgte, indem zuerst die Prüflinge mit Stahlschrot STS 20 bis zum Entrostungsgrad 1 mich DIN 18 364 vorbehandelt wurden. Anschließend wurden sie mit Gasbrennern so hoch erhitzt, daß vor

Auftrag des pulverförmiger! Lackes gemäß Beispiel 1 eine Objekttemperatur von 300⁰C über die gesamte Fläche bestand, worauf der Lack elektrostatisch aufgetragen und gehärtet wurde.

Folgende Prüfungen wurden durchgeführt:

A) Lagerung in ln-NaOH-Lösungbei50°C

Probekörper aus Stahlplatten mit den Abmessungen 30Ox 100 χ 10 mm, mit einer 300 μιτι dicken Beschichtung aus der Epoxidharzmasse gemäß Beispiel 1 werden mit Hilfe der Gitterschnittmethode nach DIN 53 151 beschädigt und anschließend 6 Monate in einer ln-NaOH-Lösung bei 50°C gelagert. Die bei der Gitterschnittmethode auftretenden Schnittkanten werden nicht versiegelt. Nach Ablauf der Prüfung wird der Haftungsverlust an der Grenzfläche Stahl-Beschichtung geprüft.

Bei den Prüfungen B, C und D werden gleiche, mit Gitterschnitt versehene Prüfkörper verwandt.

B) Kochtest in destilliertem Wasser

Der Test wird als Wechselkochtest über 10 Zyklen ausgeführt. 1 Zyklus beinhaltet 20 h Kochen bei Siedetemperatur und 4 h Lagerung bei Raumtempera-Itur. Geprüft werden Blasenbildung (Auswertung nach DIN 53 209) und Haftungsverlust an der Grenzfläche Stahl-Beschichtung (Auswertung nach DlN 53 151).

C) Kochtest mit Leitungswasser

Anstelle des destillierten Wassers wird Leitungswasser vom pH-Wert 6,9 mit einer Karbonathärte von 13,7° dH und einer bleibenden Härte von 10,9° dH verwandt.

D) Biegeprüfung in Anlehnung an DIN 53 152
und DIN 1605

Benutzt werden Biegedorne von 20, 30 und 40 mm Durchmesser. Die Prüfungen werden bei —5, +23, +50 Und +13O⁰C durchgeführt. Bei einer weiteren Prüfung werden die Probebeschichtungen zuvor mittels der Citterschnittmethode beschädigt.

E) Porenfreiheit nach Vornorm DIN 30 670

Die Probekörper werden mit einer Elektrode abgetastet, die eine Prüfspannung von 5 + 5 kV je mm Schichtdicke liefert. Beurteilt wird die Porenfreiheit auf der beschichteten Fläche, nicht auf der Schnittkante.

F) Schlagfestigkeit nach Vornorm DIN 30 670
(Abschnitt 3.2.1 und 5.6)

Die Schlagarbeit soll bei einer Schichtdicke von 300 μΐη 3 Nm betragen.

In den folgenden Beispielen bedeutet TGewichtslcilc.

Beispiele

1. Herstellung und Verarbeitung des pulverförmigcn Lackes. 73,OT eines grob gemahlenen Epoxidharzes (max. Korngröße etwa 1 mm) aus 4,4'-DiphcnyIolpropan und Epichlorhydrin (Erweichungspunkt nach Du rra ns 93 bis 104°C, Epoxidäquivalentgewicht: 875 bis 1000, Viskosität: 430 bis 63OcP in 40%iger Lösung [gemessen in Äthylenglykoldibutyiäther bei 25"C]), 3.0 T Verlaufmittelkonzenirat, bestehend aus dem vorgenannten Epoxidharz und einem Polyacrylat im Gewichtsverhältnis 9:1, 4,OT 2-Phenyl-2-imidazolin (Schmelzpunkt 101 bis 103⁰C nach der Kapillarmethode), 13,OT Titandioxid, 5,0T Chromoxid und 2.0 T

ίο hochdisperse Kieselsäure werden in einem geschlossenen schnell rotierenden Mischer zunächst 1 min bei 800 UpM (Umdrehungen je Minute), anschließend 1 min bei 1600 UpM und schließlich 30 see bei 800 UpM (stets unter gleichzeitiger Kühlung des Mischers mittels Wasser) gemischt.

Die Mischung wird in einem Kneter unter den folgenden Bedingungen plastifiziert und homogenisiert. Schnecken-Temperatur: 100⁰C; Gehäuse-Mittelteil-Temperatur: 105⁰C; Gehäuse-Auslaufteil-Temperatur:

105°C; Düsen-Temperatur: 100¹C; Temperatur der geschmolzenen homogenisierten Mischung: 110 C: Dosierschnecken-Drehzahl: ISiUpM; Knetschnecken-Drehzahl: 62 UpM. Die geschmolzene homogenisierte Epoxidharzmasse wird auf zwei gegenläufig rotierenden, mit Kühlsole gefüllten Walzen flach ausgewalzt, dabei intensiv gekühlt und anschließend über eine Abzugsraupe auf ein wassergekühltes Stahlband geführt, wo im Gegenstrom auf die Epoxidharzmasse von oben zusätzliche Kaltluft geblasen wird. Die erkaltete Epoxidharzmasse wird in bekannter Weise, z. B. in einer Messermühle, grob gemahlen (max. Korngröße 4 bis 5 mm). Anschließend erfolgt eine Feinmahlung in einer Sichtermühle unter gleichzeitiger Klassifizierung. Die max. Korngrößen des pulverförmigen Lackes liegen zwischen 60 und 100 μηι.

Die Großrohre werden mittels sternförmig angeordneten Ring- oder Reihenbrennern unter Vorschub und Rotation der Rohre so lange erhitzt, bis sie über die gesamte Rohrlänge eine Temperatur von 290±10°C aufweisen. Der anschließende elektrostatische Auftrag des Pulverlackes bis zu einer Schichtdicke von 300 μηι erfolgt nach bekannten Methoden. Die Wärmekapazität der erhitzten Großrohre reicht völlig aus, um die chemische Vernetzung zu bewirken, so daß die in der Tabelle angeführten Filmeigenschaften entstehen.

2. und 3. Herstellung und Verarbeitung erfolgen gemäß Beispiel 1. Die Verhältnisse Epoxidharz zu 2-Phenyl-2-imidazolin betragen 74 T: 3 T, bzw. 71 T: 6 T. In beiden Fällen werden die gleich guten Prüfwerte wie nach Beispiel 1 erhalten.

4. Herstellung und Verarbeitung erfolgen gemäß Beispiel 1. Die Umsetzung erfolgt unter Anwendung einer Mischung von Epoxidharzen im Gewichtsverhältnis 90 :10. Das in einer Menge von 90 Gewichtsprozent eingesetzte Epoxidharz entspricht dem des Beispiels 1. Das in einer Menge von 10 Gewichtsprozent angewandte Epoxidharz besitzt ein Epoxidäquivalentgewicht von 1500 bis 2000. Das Gewichtsverhältnis von Epoxidharz zu 2-Phenyl-2-imidazo!in beträgt 73,4:3,6. Die unter Einsatz dieses Harzes vorgenommene Beschichtung zeigt gute Werte bei einwandfreiem Verlauf.

5. Herstellung und Verarbeitung erfolgen gemäß Beispiel 1. Das Verhältnis Epoxidharz zu 2-Phcnyl-2-imidazolin entspricht 7IT:6T unter Verzicht auf jegliche Pigmentierung. Der Kieselsäureanleil wird von 2 auf 3 Gewichtsprozent erhöht. Es werden Überzüge erhallen, die sich durch eine außerordentlich hohe Schlagzähigkeit auszeichnen.

24 05 11 I

Prüfmethoden für beschichtete Großrohre lipoxidhar^-

härtung inner Verwendung von 2-l'henyl-2-imidazolin

A) Lagerung in 1 n-NaOH-Lösung bei 50⁰C

Prüfungsdauer: 6 Monate

B) Kochtest in destilliertem Wasser Prüfungsdauer: 240 h

C) Kochtest in Leitungswasser Prüfungsdauer: 240 h

D) Biegeprüfung in Anlehnung an DIN 53152 und DlN 1605 Porenfreiheil nach Vornorm DlN 30670

F) Schlagfestigkeil nach Vornorm DIN 30670

Bewertung (gemäß DlN 53 230): 0 = beste Note.
5 = schlechteste Note.

Claims

Patentansprüche:

1. Rohre und Behälter jeweils aus Metall, die mit gehärteten Epoxidharzmassen beschichtet sind. dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung aus einem »ehärteten Überzug besteht, der aus