DE2419331C3 - Wärmehärtendes PolymerisatpulverÜberzugspräparat zur Herstellung von dünnen Filmen - Google Patents

Description

Die Überzugsindustrie muß ihre Ansichten aufgrund ökologischer Probleme in Verbindung mit der Verwendung der üblichen Überzugspräparate auf Lösungsmittelbasis gründlich ändern. In der Vergangenheit waren die üblichsten Überzüge Präparate pigmentierter oder unpigmentierter Träger, die zur leichteren Aufbringung mit Lösungsmitteln verdünnt waren. Nach Aufbringung auf die Oberfläche wurde das Lösungsmittel abdampfen gelassen, und zwar oft an die Atmosphäre, und hinterließ einen trockenen, einheitlichen Überzug. Mit der Zeil führte die Entwicklung zu Organosolen, Plastisolen, Emulsionen, Dispersionen, 100%igen reaktionsfähigen Feststoffüberzügcn, wassergetragenen Überzügen, wobei sich in den beiden letzten Jahrzehnten wesentliche Anstrengungen auf die Herstellung und Aufbringung von Pulverüberzügen rich'ete, oeren I lauptanstoß durch die Erfindung der Wirbelbettechnologie gegeben wurde. Die anfänglichen Anstrengungen auf dem Gebiet der Pulverüberzüge erfolgten durch Eintauchen eines vorerhitzten -is Gegenstandes in ein Bett der Pulverteilchen, die gewöhnlich eine Größe von 50- 150 Micron hatten und durch einen Gasstrom verwirbelt wurden. Beim Einiauchen in das Wirbelbett haften die Pulverteilchen auf der Oberfläche des Gegenstandes und laufen auf dieser zusammen, wodurch sich ein einheitlicher Überzug, gewöhnlich mit einer Dicke von mehr als 0,125 mm und oft bis zu 2,5 mm bildet. Die für das Wirbelbettüberzugsverfahren erforderlichen, relativ großen Teilchen schließen die Bildung dünner Überzüge von 0,0050 bis 0,050 - 0,075 mm Dicke aus, die oft wünschenswert sind. Es wurden viele Versuche zur Aufbringung solch dünner Überzüge unternommen, wobei sich die neuesten Anstrengungen auf das elektrostatische Sprühüberziehen von Teilchen auf den fto zu überziehenden, geerdeten Gegenstand und das anschließende Erhitzen zum Schmelzen der Teilchen und /ur Bildung eines einheitlichen Überzuges richteten. Dieses Verfahren hat aufgrund vieler Vorteile eine weile Verwendung gefunden und bringt z. B. ver- <\s besserte Filmeigenschaften, die Abwesenheit flüchtiger Lösungsmittel, die Eliminierung von Wasserverschmutzungsproblemen, die Eliminierung eines Vorerhitzens das Substrates, eine praktisch 100%ige Ausnutzung des Materials, verringerte Kapitalausgaben und die Leichtigkeit von Umstellungen mit sich.

Zu den vielen Pulverüberzügen, die eine weite Verwendung gefunden hatten, gehören die Epoxypolymerisate. Diese Materialien haben jedoch bekanntlich schlechte Witterungseigenschaften im Freien und mangelnde Eigenschaften in saurer Umgebung. Daher ist die Erzielung neuer Pulverüberzugspräparate ohne diese Nachteile von Interesse.

Aus der BE-PS 6 97 935 und der FR-PS 15 91567 sind Überzüge auf der Basis von Vinylchlorid und Glycidylverbindungen bekannt. Bei beiden Überzügen müssen jedoch Weichmacher vorhanden sein. Die Verwendung von Weichmachern ist jedoch mit erheblichen Nachteilen verbunden, da solche Pulverüberzugszusammensetzungen zum Blockieren und Zusammenbrechen neigen. Dies führt in der Anwendung zu erheblichen Schwierigkeiten, da die Klumpenbildung einer feinen und gleichmäßigen Anwendung entgegenstehen und zudem die Ausrüstung verstopfen können. Es ist für die Pulverüberzugstechnologie äußerst wichtig, daß eine feine und gleichmäßige sowie frei fließende Pulverzusammensetzung zur Verfügung steht, die frei von Klumpen ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein wärmehärtendes Polymerisatpulver-Überzugspräparat auf Basis von Vinylchlorid, Glycidylverbindungen und einem Vernetzungsmittel zur Herstellung von dünnen Filmen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß praktisch alle Teilchen eine Grö(3e zwischen 1 - 75 Micron haben und das Präparat eine Mischung aus (A) einem Polymerisat aus 50 - 95 Gew.-% Vinylchlorid, 0-40 Gew.-"/,, Vinylacetat und 1 -25 Gew.-% einer Glycidylacrylylverbindung und (B) einem Vernetzungsmittel für die Glycidylgruppe umfa(3t.

Eine einheitliche Mischungauseinem odermehreren Polymerisaten von Vinylchlorid, Vinylacetat und einer Glycidylacrylylverbindung in Mischung mit einem Vernetzungsmittel, wie eine Polycarbonsäure oder ein Polyol, wird nun in ein Pulverüberzugspräparat umgewandelt, das zur Aufbringung eines Pulverüberzugs auf ein Substrat verwendet und zu einem einheitlichen, wärmegehärteten Film ausgehärtet werden kann. Die Präparate enthalten vorzugsweise ein Stannosalz, wie Stannocarboxylat, als Katalysator, um eine verbesserte Aushärtung und einen besser gefertigten Überzug zu ergeben.

Die Bezeichnung »Glycidylacrylylverbindung« bezieht sich auf Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat.

Bevorzugte Polymerisate derobigen Definition haben eine Glasübergangstemperatur von etwa 40"C oder mehr. Die Pulverüberzugspräparate haben ebenfalls eine solche Glasübergangstemperatur und besitzen, wie festgestellt wurde, eine gute Beständigkeit bei Zimmertemperatur; sie agglomerieren nicht, bilden keine Brücken und blockieren bei der Lagerung nicht. Die bevorzugten Polymerisate haben ein durchschnittliches zahlenmäßiges Molekulargewicht von etwa 5 000 - 25 000.

Im Pulverüberzugspräparat wird ein Vernetzungsmittel für die Oxirangruppe der Glycidylacrylylverbindung mitverwendet. Dieses kann eine Carbonsäure, eine Polycarbonsäure, Polyol, Hydroxycarbonsäure, Amin oder Hydroxy-amin sein. Diese als Vernetzungsmittel geeignelen Verbindungen sind bekannt und umfassen /.. B. u. a. Benzoesäure, Laurinsäurc, Adipinsäure, Bernsteinsäure. Glutarsäure, Pimelinsäure.

Azelainsäure, Sebacinsäure, Brassylinsäure, Pentaerythrit, Trimethylolpropan. Trimethyloläthan, Äthylenglykol, Polyäthylenglykoi, 1,6-Hexandiol, Hydroxybenzoesäure, Hexamethylendiamin, Hydroxyanilin, ω-llydroxydecansäure usw.

Das Vernetzungsmittel ist im Pulverüberzugspräparat gewöhnlich in einer Konzentration von 0,1 - 1 MoI-Aquivalent der reaktionsfähigen Gruppe pro Mol-Äquivalent Oxirangruppe im Polymerisatmolekül, vorzugsweise 0,2-0,6 Mol-Äquivalent, anwesend.

Obgleich die Anwesenheit eines Katalysators nicht unbedingt notwendig ist, wo kein optimaler, wärmegehärteter Filmüberzug bei hoher Geschwindigkeit hergestellt werden soll, hat sich die Verwendung eines Katalysators zur Erzielung wärmegehärteter Filme mit verbesserten Eigenschaften bei wesentlich höherer Geschwindigkeit als zweckmäßig erwiesen. Die bevorzugten Katalysatoren sind die Stannoacylatverbindungen, in welchen die Acylatgruppe 2-25 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 8-20 Kohlenstoffatome, enthält, wie z. B. Stannoacetat, Stannobutyrat, Stannopivalat, Stannooctoat, Stannodecannoat, Stannocaproal, Stannolaurat, Stannopalmitat, Stannostearat, Stannoarachidat, Stannolignocerat usw.

Auch Uranylsalze und Bortrifluoridätherate sind geeignete Katalysatoren.

Bei der Herstellung der Mischungen aus Polymerisat, Vernetzungsmittel und Katalysator können auch die üblicherweise in Überzugspräparaten verwendeten Zusätze mitverwendet werden, deren Mengen und Art bekannt sind und nicht weiter beschrieben zu werden brauchen. Verwendbar sind Pigmente und Farbstoffe, wie Titandioxid, Cadmiumrot, Ruß, Eisenoxid, Füllmittel, wie Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Holzmehl; Stabilisatoren, wie Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmercaptid, alkylierte Phenole und Bisphenole, Barium-Cadmium-Salze; Fungizide; Bakterizide, Fließregelungszusätze, wie das 75/25 Polymerisat aus 2-Äthylhexylacrylat und Äthylacrylat. Erfindungsgemäß können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der obigen Polymerisate, Vernetzungsmittel, Katalysatoren oder Zusätze in den Pulverüberzugspräparaten verwendet werden.

Polymerisat, Vernetzungsmittel, Katalysator und Zusätze können nach bekannten Verfahren, wie Lösur.gsmischen, Schmelzmischen bei Temperaturen unterhalb der Reaktionstemperatur derGlycidylgruppe trockenes Mischen, Vermählen oder andere geeignete Verfahren oder Kombinationen derselben gemischt werden. Dann wird die formulierte Mischung in üblicher Weise, z. B. durch cryogenes Vermählen, Sprühtrocknung einer Lösung derselben, Sprühausfällung, mechanisches Vermählen, Wirbelenergievermahlen/oder Kombinationen dieser Verfahren in ein feines Pulver umgewandelt. Dem Fachmann sind die zur Herstellung von Pulvern notwendigen Verfahren und Vorrichtungen vertraut. Das Pulverpräparat enthält praktisch alle Teilchen in einer Größe zwischen 1 - 75 Micron, vorzugsweise 5-25 Micron. Gewöhnlich enthalten die Pulver vorzugsweise weniger als 5% Teilchen einer Größe über 75 Micron.

Die erfindungsgemäßen Pulverpräparate können zum Überziehen von Substraten in derselben Weise wie die derzeit üblichen Pulverüberzugspräparate verwendet werden.

Die crfindungsgemäßen Pulverüberzugspräparate liefern glatte, einheitliche, wärmegehärtete Filme, die praktisch frei von Kratern sind. Sie haben die richtige Verflüssigung, die einen angemessenen Fluß während des Ofenaushärtungszyklus vor der eintretenden Vernetzung erlaubt. Weiterhin haben sie nach der Aushärtung eine gute Haftung auf dem Substrat. Wie festgestellt wurde, bilden die erfindungsgemäßen Pulverüberzugspräparate wärmegehärtete dünne Fiime; und in der vorliegenden Anmeldung bedeutet »dünner Film« einen solchen mit einer Dicke unter 0,125 mm.

ίο Die Pulverüberzüge wurden nach den folgenden Verfahren ausgewertet:

»blush«-Bewertung (Anlaufen, Trübwerden)

Die überzogenen Platten wurden zu etwa drei Viertel ihrer Länge in ein Wasserbad von etwa 25 C 45 Minuten eingetaucht, das deionisiertes, kohlendioxidfreies Wasser enthielt. Die Platten wurden herausgenommen, trockengerieben und ausgewertet. Sie wurden in einem engen Winkel zur Bestimmung einer Veränderung im Aussehen zwischen den nicht eingetauchten und eingetauchten Abschnitten des Überzuges untersucht. Die Bewertung erfolgte auf der Basis einer visuellen Fes'stellung der entwickelten Undurchsichtigkeit oder Milchigkeit.

^2S Kreuzmusterhaftung

Bei diesem Test wurden dieselben Wasserbadbedingungen verwendet; die Haftung des getesteten Überzugs wurde unmittelbar nach Entfernung der überzogenen Platte aus dem Wasserbad festgestellt. Nach Abtrocknen von überschüssigem Wasser mit einem weichen sauberen Tuch wurde ein Muster mit einem besonderen Halter durch den Überzug geschnitten, der eine Reihe von 10 einkantigen Rasierklingen in paralleler Anordnung zueinander mit einem Abstand von etwa 3 mm enthielt. Das Kreuzmuster entstand durch Einschneiden von zwei Sätzen von Linien senkrecht zueinander. Über das Kreuzmuster wurde ein Streifen von 2,5 cm breiten besonderen Kontaktklebeband gelegt und zur Eliminierung von Luftblasen und für eine gute Haftung angepreßt. Dann wurde das Band mit einem schnellen Riß im Winkel von 90° zur überzogenen Oberfläche abgerissen. Es wurde die relative Menge an entferntem Überzug festgestellt und das ungefähr prozentuale, auf dem Substrat verbleibende Gebiet des mit Kreuzmuster versehenen Abschnittes festgehalten. Eine Bewertung von 100 entspricht somit keiner Entfernung des Überzugs, während ein Wert von 0 eine vollständige Entfernung anzeigt.

Befriedigende Überzüge haben einen Wert von 90-100.

Biegsamkeit beim manuellen Biegen

Hier wurde die überzogene Metallplatte in U-Form über einen zylindrischen Stab von 3 mm Durchmesser mit dem überzogenen Teil nach außen gebogen. Dann wurde der Überzug bei und nahe der Biegung bei unterschiedlichen Winkeln mit einem Vergrößerungsglas auf die Anwesenheit von Rissen oder Mikrorissen untersucht. Die Anwesenheit einer wesentlichen Anzahl solcher Risse zeigt eine einer unzureichenden Dehnung entsprechende schlechte Biegsamkeit des Überzuges. Die Bewertung erfolgte qualitativ.

In der Ofenaushärtungsstule schmelzen die Pulverig teilchen auf der Oberfläche, und der Oxiranring reagiert mit dem Vernetzungsmittel bei gleichzeitiger Erhöhung des l'olymerisatmolekulargewichts. Ein fortgesetztes Erhitzen bewirkt eine zusätzliche und weitere

Umsetzung, wodurch man endgültig einen wärmegehärteten Polymerisatfilmüberzug erhalten kann.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

100 Teile eines 80/10/10 Vinylchlorid/Vinylacetat/ Glycidylmethacrylat-Terpolymerisates mit einem durchschnittlichen zahlenmäßigen Molekulargewicht von 7400, 0,15 Teile eines 75/25 2-Äthylhexylacrylat/ Äthylacrylat-Mischpolymerisates als Fließkontrollzusatz und 5 Teile der in der folgenden Tabelle genannten Polycarbonsäure wurden bei 150 C etwa 10 Minuten zu Präparaten schmelzgemischt. Die homogenen Präparate wurden abgekühlt und zwecks leich- ι? terem Mahlen unter Verwendung einer geringen Menge Trockeneis im Mahlwerk in einer Mikropulverisierungsvorrichtung vermählen. So erhielt man Pulver feiner Teilchengröße, die durch ein Sieb mit Öffnungen von 54 Micron hindurchgingen. Die Pulver wurden elektrostatisch auf Chrom-Chromoxid oberflächenbehandeltes Stahldosengrundmaterial unter Verwendung einer Ransburg-Spritzpistole bei 90 kV (-) und 18,1 kg Luftdruck aufgesprüht. Die Pulverüberzüge wurden 5, 10, 15 und 20 Minuten bei 200 C ausgehärtet; das Ai maß an Vernetzung oder Aushärtung wurde bestimmt, indem man eine mit Acei >n gesättigte Gaze über die Filmoberfläche rieb. Die zum Durchdringen durch den Film auf das Substrat notwendige Anzahl von Reibungen (eine Reibung ist '.in vollständiger Zyklus von Rück- und Vorwärtsbewegung) ist in der Tabelle angegeben, wobei höhere Werte bevorzugt werden und ein größeres Maß an Vernetzung anzeigen. Mitaufgefühn wird ein Vergleiche ersuch ohne Vernetzungsmittel.

Tabelle 1

Aushärlungb/eil; min bei 200 (
5 10 15 20

Acetonreibungen

1. Polycarbon	17	Be	22	35	2	37
säure	<5		25	25		25
Adipinsäure	<5		60	>100s		>100s
Sebacinsäure	<5	50	80	>100s
Fumarsäure	<5	<5	<5	8
Isphthalsäure	i s ρ i e 1
2. keine Zusälze

Fs wurde eine Reihe von Präparaten hergestellt, die 100 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Terpolymerisates, 0.2 Teile desselben Fließkontrollzusatzes. 0,2 Teile Stannostearal und 5 Teile des in Tabelle 2 genannten Polyols enthielten. Jedes Präparat wurde zu einem Pulverüberzug umgewandelt, elektrostatisch auf zinnfreien Stahl aufgesprüht, für die angegebene Dauer im Ofen bei 200 C ausgehärtet und nach den in Beispiel I beschriebenen Verfahren ausgewertet.

Tabelle 2

l'olyol Pentaerythrit Trimethyloläthan Tri met hvlol propan

Min/200'C
5

Min/200 C
5

20
Kreuzmusterhaftung*

anfänglich

28,8 kgXcm »reverse impact«

Farbe

Filmdickc; mm

Fluß

Acetonreibungen	<5	<5
<5	40	100s
<5	100s	100s
18	100s	100s
100s	manuellen Biegen
Biegsamkeit beim	besteht	besteht
versagt	besteht	besteht
versagt	besteht	besteht
besteht	besteht	besteht
besteht	ausgezeichnet	ausgezeichnet
ausgezeichnet	ausgezeichnet	ausgezeichnet
ausgezeichnet	ganz wenig	ganz wenig
ganz wenig	0,020 - 0.025	0.020 - 0,025
0,025	gut	gut
gut

*) Bestimmt bei tier ersten ausgehärteten Probe, die die Probe mit 100 Acetonabreibunuen bestand, κ lirwcicht.

Beispiel 3

400 g eines Vinylchlorid/Vinylacetat/Glycidylmethacrylat-Terpolymerisates, 8 g Adipinsäure, 0,8 g Stannostearat und 0,8 g eines Fließkontrollzusatzes in Form des 75/25 Mischpolymerisates aus 2-Äthylhexylacrylat und Äthylacrylat wurden in 2320 g Aceton vor der Sprühtrocknung in einem Waring-Mischer dispergiert. Die Sprühtrocknung in einem Niro-Trockner und anschließendes Vermählen durch Wirbelenergie lieferten 106 g eines Pulvers mit Teilchen feiner Größe. Die elektrostatischen Abscheidung auf mit Chrom-Chromoxid behandeltem Stahl und 4 Minuten lange Aushärtung bei 205°C in einem Hotpack-Ofen ergab einen glatten, glänzenden Überzug von 0,020 mm Dicke mit ausgezeichneter Haftung, guten »blush«-Eigenschaften und guter Beständigkeit gegen ein Reißen des Films nach dem Keilbiegeschlagtest.

Beispiel 4

Durch Mischen von 100 Teilen eines 80/10/10 Vinylchlorid/Vinylacetyt/Glycidylmethacrylat-Terpolymerisates mit einem durchschnittlichen zahlenmäßigen Molekulargewicht von 11 000, 1,5 Teilen Adipinsäure, 0,3 Teilen eines 75/25 2-ÄthyIhexylacrylat/Äthylacrylat-Mischpolymerisates und 407 Teilen Aceton wurde ein homogenes Präparat hergestellt, dieses wurde nitriert und dann mittels einer üblichen Spritzpistole in einen fließenden Film einer 90/10 Mischung aus Hexan und Isopropanol in einem geschlossenen Reaktionsgefäß eingesprüht. Als die eingesprühten Tröpfchen der Acetonlösung die Hexan/Isopropanol-Mischung berührten, wurden die darin enthaltenen Zusätze bei Berührung mit der Antilösungsmittelmischung in Form regelmäßig geformter Teilchen einer Größe von 10-20 Micron ausgefällt. Diese wurden abfiltriert und getrocknet. Das Pulverüberzugspräparat wurde elektrostatisch mittels einer Ransburg-Spritzpistole bei 90 kV (-) auf zinnfreie Stahlplatten aufgesprüht und die überzogenen Platten 4 Minuten bei 205C ausgehärtet. Der Überzug war glatt, glänzend, zäh und haftend.

Beispiel 5

Wie in Beispiel 4 wurde eine Mischung hergestellt, worauf 33 Teile Titandioxid als Pigment einheitlich darin dispergiert wurden. Das Präparat wurde mit Aceton auf einen Feststoffgehalt von 20% verdünnt und dann in einer Sprühtrocknungsanlage von 2,i m Durchmesser zu einem Pulver mit feiner Teilchengröße sprühgetrocknet. Dieses wurde in einer Wirbel-S energiemühle weiter zu unregelmäßig geformten Pulverteilchen vermählen, die zur Bildung guter ausgehärteter Überzüge leicht und einfach durch elektrostatische Sprühverfahren aufgebracht werden konnten.

Beispiel 6

Es wurde eine Reihe pigmentierter Pulverüberzugspräparate wie in Beispiel 3 hergestellt, die die in Tabelle 3 genannten Komponenten enthielten. Die Pulver wurden durch Versprühen einer Lösung mit 10% Feststoffen in Aceton gebildet. Nach der Sprühtrocknung wurden die Pulver zweimal durch eine Wirbelenergiemühle geleitet und lieferten unregelmäßig geformte Pulverteiichen, die wie in Beispiel 4 elektrostatisch aufgebracht und ausgehärtet werden

konnten. Man erhielt 0,025 mm dicke Überzüge, die glatt, glänzend, einheitlich, von »Nadellöchern« frei, in Aceton unlöslich und haftend waren.

Tabelle 3

Versuch

77,6

Polymerisat 1
Polymerisat 2
Adipinsäure
Stannooctoat 0,1

Fließkontroiimittel 0,2
Titandioxid 20

Cadmiumrot 2,4

Kobaltblau -

Chromgelb -

Phthalocyaninblau -

80,4

0,1
0,2

14,2

5,4

40,4

40,5

0,1
0,2

13,4

5,7

78,6

0,1
0,2

17,8

3,6

Polymerisat! = 80/10/10 Vinylchlorid/Viny !acetyl/

Glycidylmethacrylat;

M_n = 11000
Polymerisat 2 = 80/10/10 Terpolymerisat;

M_n = 9 500

Es wurde das gleiche Fließkontrollmittel wie in Beispiel 4 verwendet.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Wärmehärtendes Polymerisatpulver-Überzugspräparat auf Basis von Vinylchlorid, Glycidylverbindungen und einem Vernetzungsmittel zur Herstellung von dünnen Filmen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß praktisch alle Teilchen eine Größe zwischen 1 und 75 Micron haben und das Präparat eine Mischung aus (A) einem Polymerisataus 50-95 Gew.-%Vinylchlorid,0-40Gew.-% Vinylacetat und 1 -25 Gew.-% einer Giycidylacrylylverbindung und (B) einem Vernetzungsmittel für die Glycidylgruppe umfaßt.

2. Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasübergangstemperatur von Komponente (A) mindestens 40 C beträgt.

3. Präparat nach Anspruch 1 bis 2, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Komponente (A) eine Mischung aus mindestens zwei derartigen Polymerisaten ist.