DE2420009A1

DE2420009A1 - Bestaendige bleichmittelmischung

Info

Publication number: DE2420009A1
Application number: DE2420009A
Authority: DE
Inventors: Keiichi Deguchi; Takashi Fujino; Makoto Yamanaka
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1973-04-26
Filing date: 1974-04-25
Publication date: 1974-11-07
Also published as: US3951840A; GB1464959A; JPS49133283A; FR2227322B1; DE2420009C3; GB1464960A; FR2227322A1; JPS5313198B2; DE2420009B2

Description

DR. KARL TH. KIUCJEL · DIPL.-ING. KLAUS DICKBL

,PATENTANWÄLTE

2OOO Hamburg BO Große Bergstraße 223 Postfach. BO 08 62 Telefon: (040) 39Θ2Θ5 Telegramm-Adresse: Doellnerpatent

1- ~ J

Ilir Zeichen: Unser Zeichen: H 2309 Datum Dr. He/Lf

Kao Soap Co., Ltd.

7-18, 1-chome, Nihonbashi-Bakurocho Chuo-ku, Tokyo/Japan

Beständige Bleichmittelmischung

Die Erfindung bezieht sich auf eine beständige Bleichmittelmischung und auch auf eine Reinigungsmittelmischung, die eine solche Bleichmittelzusammensetzung enthält.

Es ist in der Technik bekannt, daß anorganische Peroxyd-Bleichmittel, die in wässeriger Lösung aktiven Sauerstoff abzugeben vermögen, als Bleichmittel oder bleichende ReinigungSrrmittel für Haushaltszwecke oder in der Industrie Verwendung finden.

Unter diesen Bleichmitteln hat Natriumperborat eine gute Lagerbeständigkeit, wenn es als Bleichmittel verwendet oder eignem Reinigungsmittel zugesetzt wird, und während der Lagerung erfährt es kaum Zersetzung, die den zum Bleichen wirksamen Sauerstoff vernichtet.

Indessen übt Natriumperborat keine genügende Bleichwirkung

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aus, wenn die Temperatur nicht 6O⁰C übersteigtj infolgedessen übt es in Japan keine genügende Wirkung aus, wo die Wäsche üblicherweise bei niederer Tempeatur durchgeführt wird. Infolgedessen besteht in .der Technik das Bedürfnis nach der Entwicklung von sauerstoffhaltigen Bleichmitteln, die ei-ne gute Löslichkeit und eine hohe Bleichwirkung auch bei niederer Temperatur besitzen.

Es ist bekannt, daß einige anorganische Salze wie Alkali-Karbonate und Alkali-Phosphate Addukte mit Wasserstoff peroxyd bilden. Diese Addukte sind hinsichtlich der Bleichaktivität und der Löslichkeit bei niederen Temperaturen dem Natriumperborat überlegen. Es ist jedoch auch in der Technik wohlbekannt, daß beim Einverleiben solcher Addukte in eine pulverige Reinigungs- oder Bleichmittelmischung unter den Witterungsbedingungen, d-ie in Japan im Sommer herrschen, wobei Temperaturen von etwa 30 C und eine relative Feuchtigkeit von etwa 80% gegeben ist, das Auftreten einer Zersetzung merklich ist. Infolgedessen läßt sich eine Bleichwirkung auf diese Weise nicht erzielen. Es sind bereits verschiedene Versuche gemacht worden, um die schlechte Lagerbeständigkeifj. d. h. diesen fatalen Nachteil der anorganischen Peroxydblexchmittel, zu verbessern. Typische Versuche dieser Art waren folgende:

1. Ein Verfahren, das in dem Zusatz anorganischer Salze besteht, die als Stabilisatoren für Peroxyde bekannt sind, wie Natriumsilikat, Magnesiumsilikat, Natriumchlorid, Natriumsulfat und dergl.

2. Ein Verfahren, das darin besteht, dem Peroxyd eine organische Metallverbindung vom Typ einer wasserlöslichen Polyaminokarbonsäure als Blockierungsmittel zuzusetzen, z. B. Äthylendiamintetraazetat, im folgenden als EDTA abgekürzt oder Nitrilotriazetat, im folgenden NTA abgekürzt und dergl.

Ein Verfahren, das darin besteht, daß Peroxyd mit einer wasserlöslichen oder auch wasserunlöslichen Verbindung wie Paraffin-

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wachs, Polyäthylenglykol, Alkanolamid und dergl. zu granulieren oder zu überziehen.

Bei- jedem der vorgehend beschriebenen Verfahren tritt jedoch eine beträchtliche Zersetzung-des Peroxyds während der Lagerung ein und eine genügende Beständigkeit läßt sich nicht erzielen.

Es ist daher ein Hauptziel der vorliegenden Erfindung, eine Peroxyd-Bleichmittelmischung zu schaffen, die eine hohe Lagerbeständigkeit besitzt, die durch die üblichen Verfahren nicht erreichbar ist.

Die Erfindung bezieht sich daher auf eine pulverige Bleichmittelmischung, die als Hauptbestandteil ein anorganisches Peroxyd-Bleichmittel oder ein pulveriges bleichendes Reinigungsmittel enthält, das durch Zusatz eine's oberflächrrenaktiven Mittels zur oben erwähnten Bleichmittelmischung hergestellt ist. Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß eine Substanz, die in der Lage ist, einen wasserunlöslichen oder schwer wasserlöslichen Niederschlag mit Kupfer und/oder Eisen zu bilden - insbesondere ein chelatbildendes Mittel - der oben erwähnten Bleichmittelmischung oder der bleichenden Reinigungsmittelmischung zugesetzt wird.

Es ist unerläßlich, daß das verwendete chelatbildende Mittel einen wasserunlöslichen oder schwer wasserlöslichen'Niederschlag - das „heißt eben eine Chelatverbindung - mit Kupfer oder Eisen bildet. Als derartige mit Metallen chelatbildende Mittel können beispielsweise die folgenden genannt werden: Salizylaldoxym, Alpha-Benzoinoxym, Cupferron (Amoniumsalz des N-Nythrosophenylhydroxylamins), Dithizon (1,5 Diphenyltiokarbazon), Aluminon (Aurintrikarbonsäure^ammoniumsalz), Dimethylglyoscim, Sulfosalizylsäure, Mercaptobenzothiazol, Oxin (8-Oxychynolin) und dergl. Im allgemeinen handelt es sich bei den Mitteln, die mit Metallen Chelate bilden, um zwei Sorten, nämlich solche, die eine wasserlösliche Metallchelatverbindung bilden und solche, die eine

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wasserunlösliche oder schwer wasserlösliche Metallchelatverbindung erzeugen und so einen Niederschlag in Wasser verursachen. Die erste Verbindungsart wird im allgemeinen als Inhibitorenoder Blockierungsmittel bezeichnet. Zu ihnen gehören Polyaminokarbonsäuren und dergl'. Typische Beispiele chelatbildender Mittel dieser Art sind Athylendiamintetraazetat (EDTA) und Nitrilotriazetat (NTA). Es ist seit langem bekannt, daß diese Inhibitoren als Mittel, die eine Zersetzung von Peroxyden verhindern, wertvoll sind, und das oben angegebene bekannte Verfahren Nr. 2 verwendet die oben genannten Eigenschaften derartiger Inhibitoren. Indessen ist die zersetzungshemmende Wirkung dieser Inhibitoren nicht ausreichend, und die Wirkung wird insbesondere dann vermindert, wenn das Peroxyd als Zumischung zu einem Reinigungsmittel .oder dergl. verwendet wird. Im Gegensatz hierzu beruht das mit Metallen Chelate bildende Mittel gemäß der. Erfindung auf der letzteren Art. Wie sich aus den in den folgenden Beispielen angegebenen Ergebnissen ersehen läßt, übt das Chelat bildende Mittel gemäß der Erfindung eine so starke zersetzungsverhütende Wirkung aus, wie sie nach den üblichen Verfahren beim Zusatz von anorganischen Peroxyd-Bleichmitteln nicht erzielbar ist.

Das kennzeichnende Merkmal der Erfindung besteht in der Auffindung der Tatsache, daß das Chelat bildende Mittel gemäß der Erfindung eine so hohe zersetzungshemmende Wirkung besitzt, wie sie nach den üblichen Verfahren nicht erzielbar ist, wenn ein pulveriges Peroxyd-Bleichmittel zugemischt wird.

Als anorganische Peroxyd-Bleichmittel werden Addukte von Wasserstoffperoxyd verwendet, beispielsweise Salze wie Karbonate, Borate, Phosphate, Silikate und dergl., insbesondere Natriumsalze. Diese anorganischen Peroxyde si^nd in der Lage, in wässeriger Lösung Wasserstoffperoxyd abzugeben. AlS solche Peroxyde können genannt werden: Natriumperborat, Natriumperkarbonat, Natriumperoxyphyrophosphat, Natriumperoxysilikat, Magnesxumperoxysilikat, Magnesiumperoxysilikat und Natriumperoxytripolyphosphat.

Ein Addukt aus Wasserstoffperoxyd und Borat, z. B. Perborat, besitzt von Natur aus eine verhältnismäßig gute Lagerbeständigkeit, aber wenn einem solchen Addukt ein Chelat bildendes Mittel

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gemäß der Erfindung beigemischt wird, läßt sich die Lagerbeständigkeit weiter verbessern. Die zersetzungshemmende Wirkung beim Zusatz eines chelatbildeftden Mittels gemäß der Erfindung ist besonders bemerkenswert, wenn es einem Bleichmittel zugemischt wird, das bei niederen Temperaturen eine hohe Bleichwirkung ausübt wie Natriumperkarbonat.

Wenn eine pulverige bleichende Reinigungsnuittelmiächungaurch Zusatz bekannter Reinigungsmittel wie versfahiedener oberflächenaktiver Mittel und eines organischen oder anorganischen körperbildenden Mittels zur Bleichmittelraischung gemäß der Erfindung hergestellt wird, läßt sich ei^-ne ausgezeichnete Wirkung im Hinblick auf die Verhütung einer Zersetzung des anorganischen Peroxydbleichmittels erzielen und man erhält ein bleichendes Reinigungsmittel, das eir-ne ausgezeichnete Lagerbeständigkeit besitzt. Als oberflächenaktive Mittel können anionische, nicht-ionische und ampholytische oberflächenaktive Mittel verwendet werden, in speziellen Fällen kann man auch Kationische oberflächenaktive Mittel anwenden. Als oberflächenaktive Mittel seien beispielsweise folgende erwähnt: anionische oberflächenaktive Mittel wie Natriumalkylsulfate mit 10 bis 20 Grundstoffatomen im Molekül, Natriumsalze von höheren Fettsäuren mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül, Natriumalkylbenzolsulfonate, die eine Alkylgruppe mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen aufweisen, Natriumsalze von Polyoxyäthylenalkylscnwiielsäureestern, die eine Alkylgruppe mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen besitzen und Natriumsalze

von Polyoxyäthylenalkylphenylätherschwefelsäureestern, die eine Alkylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen aufweisen; ferner nicht-ionische oberflächenaktive Mittel wie Polyoxyäthylenalkyläther, die eine Alkylgruppe mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül aufweisen und Polyoxyäthylenalkylphenylather, die eine Alkylgruppe von 6 bis 10 Kohlenstoffatomen enthalten» Es ist auch möglich, anorganische körperbildende Mittel wie Natriumtripolyphosphat, Natriumsulfat, Natriumsilikat und dergl. zuzusetzen, ferner Mittel'*: die eine Wiederverschmutzung verhüten, wie Karboxymethylzellulose, Polyv^nylpyrolidonj Polyäthylenglukol und

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dergl. , außerdem Mittel, die die Bleichwirkung aktivieren wie N-Axylverbindungen und organische Säureanhydride. Schließlich können auch weitere Zusatzstoffe wie Enzyme, oxydationsverhütende Mittel, fluoreszierende Farbstoffe, Riechstoffe und dergl. der Masse einverleibt werden.

Die der Bleichmittelmischung gemäß der Erfindung zuzusetzende Menge an chelatbildenden Mitteln schwankt in Abhängigkeit von * .verschiedenen Bedingungen, wie beispielsweise von der Art des Metalls des anorganischen Peroxyds, aber im allgemeinen wird das chelatbildende Mittel in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-%, berechnet auf das anorganische Peroxyd-Bleichmittel, zugesetzt. Wenn die Bleichmittelmischung gemäß der Erfindung zur Herstellung einer bleichenden Reinigungsmittelmischung verwendet wird, ist die Menge des zuzusetzenden chelatbildenden Mittels nicht besonders kritisch und zwar aus den gleichen Gründen wie oben angegeben. Im allgemeinen werden Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, berechnet auf das anorganische Peroxyd-Bleichmittel, zugesetzt.

Die. vorliegende Erfindung soll unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele weiter erläutert werden.

Beispiel 1; Eine anorganische Peroxyd-Bleichmittelmischung, die in der unten angegebenen Weise hergestellt war, wurde hinsichtlich ihrer Lagerbeständigkeit geprüft.

Herstellung des Bleichmittels;

Natriumkarbonat, Natriumpyrophosphat und Natriumborat wurden als anorganische Salze verwendet. 100 g des anorganischen Salzes wurden in Wasser gelöst} der entstehenden Lösung wurden o,2 g SaIizylaldoxim als chelatbildendes Mittel zugesetzt, dann wurde der Mischung zur Durchführung der Reaktion 30% wässeriges Wasserstoffperoxyd zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde auf O bis 5 C gekühlt, der entstandene Niederschlag eines Adduktes aus Wasserstoffperoxyd und der chelatbildenden Verbindung wurde durch FiI-tration gewonnen und bei etwa 30°C unter vermindertem Druck von 20 mm Quecksilbersäule getrocknet. Dabei wurde eine pulverige

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- 7 Peroxyd-Bleichmittelmasse gewonnen.

Lagerbeständigkeitsversuch; . .

Die so hergestellte Peroxyd-Bleichmittelmasse wurde bei einer
Temperatur von 4O°C und einer relativen Feuchtigkeit von 80%
stehengelassen. Nach dem Verstreichen der vorgeschriebenen Zeitdauer wurde die verfügbare Sauerstoffkonzentration bestimmt. Das Verhältnis der erhaltenen Konzentration an noch vorhandenem verfügbarem Sauerstoff gegenüber der ursprünglich verfügbaren Sauerstoffkonzentration wurde in Prozenten ausgedrückt. Dabei wurde
die noch vorhandene Aktivität auf der Grundlage dieser Prozentzahlen bewertet. Zum Vergleich wurde die noch vorhandene Aktivität in der gleichen Weise unter Bezugnahme auf ein Peroxyd-Bleichmittel bestimmt, das ohne Zusatz eines chelatbildenden Mittels
hergestellt war.

Die Ergebnisse sind aus Tabelle 1 ersichtlich:

Tabelle 1

>eroxyd-Bleich-	Aufbewahrungs	Vorhand.Aktivitat in %	kein Zusatz eines chelat- bild. Mittels
mittel	dauer (Tage)	Zusatz eines chelatbilden den Mittels	70
Natrium- Perkarbonat	6	98	67
Natrium- Peroxypyro- phosphat	4	74	87
Natrium- Perborat	14

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist leicht ersichtlich, daß
die Peroxyd-Bleichmittelmasse gemäß der Erfindung, die ein chelatbildendes Mittel enthält, welches in der Lage ist, eine
schwer wasserlösliche Chelatverbindung zu bilden, eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit gegenüber den üblichen Bleichmittelmassen aufweist.

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Beispiel 2; Es wurden pulverige, bleichende Reinigungsmittel hergestellt durch Zusatz von 15 Gewichtsteilen Natriumperkarbonat

(Na_?CO-.-STHpO₂) zu einem Reinigungsmittel A der folgenden Zusammensetzung, das ein chelatbildendes Mittel enthielt, welches eine wasserlösliche Chelatverbindung mit Kupfer oder Eisen lieferte und andererseits ein ehe fetbildendes Mittel, das eine wasserunlösliche oder schwer wasserlösliche Chelatverbindung mit Kupfer oder Eisen lieferte. Die Verbindungen sind unten angegeben.

Man ließ die bleichende Reinigungsmittelmischung zehn Tage bei einer Temperatur von 40 C und einer relativen Feuchtigkeit von 80% stehen. Bei jedem Reinigungsmittel wurde die verfügbare Sauerstoffkonzentration des Peroxyds, die nach Verlauf von zehn Tagen noch vorhanden war, in üblicher Weise gemessen.

Reinigungsmittel A: Reinigungsteile Gewichtsteile

Natriumalkylbenzolsulfonat 20.0

Natriumtripolyphosphat 20.0

Natriumsilikat 5.0

Natriumkarbonat 1.0

Karboxymethylzellulose 1.0

chelatbildendes Mittel nach Tabelle 2 1.0

fluoreszierender Farbstoff und

Riechstoff 0,7

Natriumsulfat 41,0

Wasser 10,0

Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

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- 9 Tabelle 2

Chelatbildendes Noch vorhandene Wasserlöslichkeit ♦ Mittel Aktivitäten in der Chelatverbin-

Prozenten düngen

Vergleich	14
kein Zusatz	15
E.D.T.A.	.25
N.T.A.	62
(Natriumperborat*·)
Erfindungsgemäß	71
Salizylaldoxim	59
Cupferron	41
Dithizon	50
Aluminon
Bemerkungen:

*·: eine Mischung aus 15 Teilen Natriumperborat und 85 Teilen des Reinigungsmittels A, aber ohne chelatbildendes Mittel, wurde in gleicher Weise stehengelassen und geprüft.

Aus den oben mitgeteilten Ergebnissen ist leicht zu ersehen, daß die bleichende Reinigungsmittelmischung , die die Bleichmittelmasse gemäß der Erfindung enthält, eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit gegenüber solchen Reinigungsmitteln zeigt, /die ein' chelatbildendes Mittel enthalten, welches eine wasserlösliche Metallchelatverbindung bildet. Die Beständigkeit der Bleichmittelmischung gemäß der Erfindung ist der von Natriumperborat, weiches ein beständiges Bleichmittel darstellt, überlegen oder mindestens vergleichbar. Wie sich aus diesem Vergleich mit Beispiel 1 ersehen läßt, übt das chelatbildende Mittel gemäß der Erfindung eine ausgezeichnete Wirkung speziell in solchen Fällen aus, in denen der Zersetzungsgrad des Peroxyd-Bleich^mittels beim Ein-

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verleiben in ein Reinigungsmittel deutlich in Erscheinung tritt.

Beispiel 3; Ein pulverförmiges Reinigungsmittel gleicher Zusammensetzung wie das Reinigungsmittel A nach Beispiel 2 wurde verwendet, jedoch mit dem Unterschied, daß kein chelatbildendes Mittel zugesetzt wurde. Dann wurde eine.Masse B durch Zusatz von "Natriumperkarbonat zu dem oben erwähnten pulverförmigen Reinigungsmittel hergestellt und schließlich eine Masse C durch Zusatz einer verbesserten Natriumperkarbonatmischung, die aus 100 Gewichtsteilen Natriumperkarbonat und 5 Gewichtsteilen Salizylaldoxim bestand, zu der oben erwähnten pulverigen Reinigungsmittelmischung. Diese. Mischung w-urde einem Lagerbeständigkeitsversuch unterworfen, indem man sie unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 angegeben"; stehen ließ.

Das Mischungsverhältnis des Reinigungs- und des Bleichmittels und die Versuchsergebnisse sind aus Tabelle 3 ersichtlich.

Tabelle 3. Masse B Masse C

Pulveriges Reinigungsmittel A

(ohne chelatbildendes Mittel) 85% 85% Verbesserte Natrium-Perkarbonat-Mischung — 15%

Natriumperkarbonat 15%

Noch vorhandene Wirksamkeit 16% 68%

Aus den obigen Ergebnissen ist leicht zu ersehen, daß die Masse C, die die verbesserte Natriumperkarbonat-Mischung gemäß der Erfindung enthielt, eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber der Vergleichsmischung B besaß, die nur mit gewöhnlichem Natriumperkarbonat versetzt war.

Nachtrag zu Tabelle 2; ^bedeutet: "+" heißt "wasserlöslich" und "-" bedeutet "wasserunlöslich oder schwer wasserlöslich".

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Bleichmittelmischung, bestehend aus einem anorganischen Peroxyd-Bleichmittel und einem chelatbildenden Mittel, welches in.der Lage ist, ein wasserunlösliches oder schwer wasserlösliches Chelat mit Kupfer und/oder Eisen zu bilden·

2. Bleichmittelmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Peroxyd aus Natriumperboraty Natriumperkarbonat, Natriumperoxypyrophosphat, Natriumperoxysilikat oder Natriumperoxytripolyphosphat besteht.

3. Bleichmittelmischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzelch- · net, daß das chelatbildende Mittel aus Salizylaldoxim,

Alpha-Benzoinoxim, Cupferron, Dithizon, Aluminon, Dimethylgly oxim, Sulfosallzylsäure, Mercaptobenzothiazol oder Oxin besteht·

4. Bleichmittelmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des chelatbildenden Mittels 0,05 bis

5 Gew.-%, berechnet auf das anorganische Peroxyd-Bleichmittel, beträgt·

5. Bleichmittelmischung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des chelatbildenden Mittels 0,1 bis 5Gew.%

berechnet auf das anorganische Peroxyd-Bleichmittel beträgt.

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