DE2420573A1 - Korrosionsbestaendige beschichtung und verfahren zur herstellung derselben - Google Patents

Korrosionsbestaendige beschichtung und verfahren zur herstellung derselben

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Description

Korrosionsbeständige Beschichtung und Verfahren zur Herstellung derselben
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine korrosionsbeständige Beschichtung und ein Verfahren zur Herstellung derselben.
Stahlröhren werden bei Automobilen an verschiedenen Stellen verwendet, wo sie Straßensalz und anderen korrodierenden Elementen ausgesetzt sind. Beispielsweise wurden mit Kupfer hartgelötete Stahlröhren (copper brazed steel tubing) eines allgemeinen, in der US-PS 1 431 368 von Bundy beschriebenen Typs bereits seit etwa 40 Jahren als Leitungen für Hydraulikbremsen bei Automobilen eingesetzt. Derartige, mit Kupfer hartgelötete Stahlröhren und andere Ausbildungsformen von Stahlrohren werden auch als Kraftstoffleitungen bei Automobilen eingesetzt. Brems- und Kraftstoffleitungen erstrecken sich über freiliegende Stellen an der Unterseite der Fahrzeuge, an de-
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nen sie mit Wasser, Straßensalz und anderen Elementen, die ihre Korrosion beschleunigen, in Berührung kommen. Um die Korrosion der Röhren zu inhibieren, wurde üblicherweise eine Terne-Beschichtung aus einer Zinn-Blei-Legierung auf die Stahlröhren aufgebracht. Um dies zu erreichen, wurden die Röhren normalerweise durch ein Bad einer Zinn-Blei-Legierung geschickt, das auf einer Temperatur "von 700-750° i1 gehalten wurde. Is wurden verschiedene Verbesserungen für die Terne-Beschichtungstechniken entwickelt, wodurch die Dicke der Terne-Beschichtung, die auf die Röhre aufgebracht werden kann, erhöht wurde. Trotzdem beginnen die auf diese Weise beschichteten Stahlröhren nach etwa 24-72 Stunden eines Standard-Salzsprühtests zu rosten. Der Beginn des Auftretens von sichtbarem Rost kann als Beginn eines graduellen strukturellen Zusammenbrechen s der Röhrenwandung angesehen werden. Die Si-
-en
cherheitserfordernisse bei modernen Automobilen ließ/die Forderung nach Röhren laut werden, die einer korridierenden Umgebung längere Zeit ausgesetzt sein können, ohne zu rosten.
Es wurden bereits verschiedenartige Techniken zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit von Stahlröhren vorgeschlagen. Beispielsweise wurden mit Kupfer hartgelötete Röhren aus einem speziellen Laminat hergestellt, in-dem eine Schicht aus rostfreiem Stahl zwischen zwei Schichten eines Stahls mit niedrigem G-Gehalt angeordnet wurde. Derartige laminierte Materialien sind jedoch extrem teuer. Darüber hinaus zeigen die äußeren Schichten aus Stahl mit niedrigem C-Gehalt in gleicher Weise
4 0 9 8 B 4 / 0 ft R ■-■ - 3 -
wie die in herkömmlicher Weise hergestellten Stahlröhren frühe Anseichen von Rost. Derartige Röhren eind daher keiner ■visuellen Inspektion unterzogen worden, um ihren Gütezustand abzuschätzen. Die visuelle Inspektion zur Bestimmung von Rost ist die gebräuchlichste Methode bei der Untersuchung von Stahlrohren.
Es wurden weitere Vorschläge zur Beschichtung von Stahlröhren mit Materialien, die für ihre Korrosionsbeständigkeit bekannt sind, unterbreitet. Beispielsweise führen Stahlröhren, die mit dünnen Kupfer- und Nickelschichten bis zu einer Gesamtdicke von 0,001 Zoll elektroplatbiert sind, zu unberechenbaren und nicht voraussagbaren Ergebnissen, wenn die Röhren einem Salzsprühtest ausgesetzt wurden. Nur wenige aus einer Reihe von untersuchten Proben überstanden 72 Stunden, ohne Rostspuren zu zeigen. Durch das Erhöhen der Dicke einer Kupfer- oder Nickelbeschichtung auf einer Stahlröhre kann deren Korrosionsbeständigkeit ungefähr im Verhältnis zur Dicke der aufgebrachten Beschichtung erhöht werden. Derartige Beschichtungen sind jedoch teuer, wobei die Kosten zur Dicke der Beschichtung nahezu direkt proportional sind.
durch-Es wurden Tests mit aus Stahl hergestellten Röhren geführt, die mit Monel und anderen korrosionsbeständigen Legierungen beschichtet waren. Diese Tests waren im allgemeinen nicht erfolgreich. Die Gegenwart einer Nickellegierung auf der Außen-
_ 4 _ 40 9884/086 fi
fläche des Stahles macht es schwierig oder unmöglich, derartige Röhren im Ofen hartzulöten (furnace braze). Elektrisches Widerstandshartlöten ist wiederum langwierig, teuer und hat zu unerwünschten Verunreinigungen im Inneren der aus mit Monel beschichtetem Stahl hergestellten Röhren geführt. Durch Stumpfschweißen von Röhren aus derartigen Materialien wird die Beschichtung an den Nähten zerstört, und das Stahlsubstrat wird der Korrosion ausgesetzt. Am !bedeutungsvollsten ist jedoch, daß derartige beschichtete Materialien extrem teuer sind, so daß für daraus hergestellte Röhren infolge ihres nichtwettbewerbsfähigen Preises wenig Interesse bestand.
Der Austausch der Stahlröhren durch aus nicht-eisenhaltigen Materialien hergestellte Röhren bringt eine Reihe von Nachteilen mit sich. Stahlröhren besitzen eine hohe strukturelle Festigkeit, sind billig, von einer erwiesenen Zuverlässigkeit, und es existieren umfangreiche Kenntnisse über die Herstellung von Stahlröhren mit verschiedenen formen. Im Gegensatz dazu ist Kupfer teurer, besitzt eine geringere Festigkeit und ist häufig schwierig zu erhalten. Im bezug auf für Automobile verwendete Röhren hat Kupfer den weiteren lachteil, daß es den Schrottwert eines Automobils verschlechtert. Hiekel und nickelreiche Legierungen Bind um ein Vielfaches teurer als Stahl, so daß man sie eigentlich mit Stahlröhren nicht vergleichen kann. Aus dem Vorhergesagten wird offensichtlich, daß mit geringen Kosten verbundene Mittel zur Schaffung einer we-sentlichen Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit von Stahlröhren insbesondere für die Automobilindustrie eine große Bedeutung besitzen. 409884/0866
- r-
Die vorliegende Erfindung zeichnet sich durch die Erkenntnis aus, daß eine im geschmolzenen Zustand auf eine relativ dünne Primärbeschichtung aus Kupfer und/oder Nickel, die auf einem eisenhaltigen Substrat elektroplaöiiert ist, aufgebrachte Terne-Beschiehtung einer gebräuchlichen Zusammensetzung dem Substrat einen erstaunlich hohen Grad an Korrosionsbeständigkeit verleiht. Proben aus mit Kupfer hartgelöteten Stahlröhren, die zuerst mit einer insgesamt 0,0005-0,0015 Zoll starken Beschichtung aus elektroplattieren Schichten aus Kupfer und ITiekel versehen und danach durch ein Bad einer heißen lerne-Legierung geschickt wurden, widerstanden einem Salzsprühtest 3.OOO-4.OOO Stunden, bevor sie Bosterscheinungen zeigten. Der erstaunlich hohe Grad der Korrosionsbeständigkeit einer derart dünnen und wirtschaftlich praktischen Kombination von Beschichtungen war völlig unerwartet. Die Terne-Beschichtung kaira auf eine Primärbeschichaufgebracht werden, die aus Kupfer oder Nickel allein bewurden
steht, jedoch/die besten Ergebnisse erzielt, wenn eine aus einer Kupferschicht und einer darauffolgenden Nickelschicht bestehende Primärbeschichtung verwendet wurde.
Die korrosionsbeständige Beschichtung der vorliegenden Erfindung wurde in Verbindung mit Stahlrohren entwickelt. Die erfindungsgemäße Beschichtung und das erfindungsgemäße Verfahren sind jedooh in gleicher Weise auf andere eisenhaltige Substrate anwendbar.
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Zur "besseren Verdeutlichung der Erfindung dient nachfolgende detaillierte Beschreibung in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen, von denen
fig. 1 eines Schnitt durch eine typische Röhre zeigt, auf die die korrosionsbeständige Beschichtung der vorliegenden Erfindung aufgebracht ist;
Fig. 2 ein vergrößerter, in Einzelteile aufgelöster Schnitt der in Fig. 1 gezeigten Struktur ist, der entlang der Linie 2-2 geführt ist und Beschichtungen zeigt, die gemäß einer Ausführungsform der Erfindung aufgebracht worden sind;
Pig. 3 eine schematische Ansicht ist, die einen bevorzugbB erfindungsgemgSeB Bearbeitmigsablauf für die Rühren zeigtι und
die fig. 4, 5 und 6 verschiedene erfindungsgemäße Kombinationen von auf ein eisenhaltiges Substrat aufgebrachten Schichten darstellen ο
Ie Jig. 1 ist ein Querschnitt einer typischen alt Kupfer hartgelöteten Stahlröhre 10 zu erkennen, die für Breasleitungen Ib Automobilen verwendet wird and auf die die erfinäungegem&ße korrosioneinhibierende Beschichtung aufgebracht worden ist. Sie Rühre 10 wurde aus eines Stehletreifen 12 >3.?,τ3.τΐair:, der
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«da© sominal 0,00015 Zoll starke Kupf er platt ierung auf "beiden Seiten aufwies. Der Streifen 12 besteht vorzugsweise aus einem Stahl mit niedrigem G-Uehalt, "beispielsweise einem AISI-1008-Stahl. Der Streifen 12 wurde in seitlicher Eichtung zweifach herumgerollt, so daß die in Fig. 1 dargestellte doppelwandige Struktur entstand, und danach im Ofen hartgelötet, um die Kupferplätfcierung eine Kupferverbindung 14 zwischen den überlappenden Seilen des Streifens 12 bilden zu lassen. Ton dem auf dem Streifen 12 vor dem Rollen und Löten aufplattierten Kupfer verbleibt etwas auf der äußeren Umfangsfläche 16 des Streifens 12, obwohl sich die Bickenglei chmäßigkei t der Beschichtung durch das Hartlöten verschlechtert. Darüber hinaus diffundiert durch das Hartlöten etwas Kupfer in den Stahl.
Bislang war es allgemein üblich, die Röhre 10 durch ein Bad einer heißen Terne-Legierung zu schicken, um die Außenfläche der Aiöhre 16 mit einer Serne-Beschichtung zu versehen. Das Seme-Metall besteht zu etwa 5-25$ aus Zinn und dem Rest Blei.
wird
Ein Terne-Metall mit einem Gehalt von etwa 15# Zinn/bevorzugt verwendet, normalerweise beträgt die Menge der auf die Röhre 10 aufgebrachten Xerne-Beschichtung bei gebräuchlichen Galvanisierströmen etwa 0,16 Unzen pro Quadratfuß der Oberfläche Die Dicke der Beschichtung ist etwa 0,18 mil stark. Eine derartige terne-beechicbtete-Kupfer-hartgelötete Stahlrohre ist normalerweise in der Lage, einen Standard-Salzeprühteet etwa 24 bis 72 Stunden zu überdauern, ohne Anzeichen von Rost auf ihrer Oberfläche zu zeigen. Durch die für moderne Automobile
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"bestehenden Sieherheitserfordernisse wertes jedoch Röhren benötigt, die eine wesentlich längere Zeitdauer eines Salzsprüh testes überdauern, ohne zu rosten.
Um· eine Söhre su finden, die eine wesentlich verbesserte Korrosionsbeständigkeit aufweist j wurde eiiae Unzahl tob KupferhartgelSteten Stahlräfeea mit Kupfer- rat fiekalscMchten ver schiedener Stärke elektroplattiert, li© ©©samtstärke des auf jeder Preise elektroplattieren Materials war nie größer als O9OO2 Zoll. ¥enn die auf diese Weise plsftiesteB Röhren einem Salssprühtest ausgesetzt wurdea, erhielt mau lrge"bnisse9 die etwa mit den ferae-TbescMeliateteii StahlESlarea übereinstimm ten. Während einer erstsn Sestreihe fifeerdauerte keine der Rohrea einen SalzsprüJateet -worn, 72 Stunden, ©hne au rosten» Bai den meisten der Höhren trat "bereite aaeh aar 24 Standen lost 3Ef. Trotz dieser schleeläten Resultate wurde feeschlossen eiae leibe τοη Röhren za testen, die Hinter Anwendung τοη 13 Terseli©denen Elektroplaliierungsverfahren zuerst mit Kupfer and danach mit lickel !beschichtet wurden. Biese Terfahren unterschieden sich in erster !linie durch die Yorbereitenden Reinigungsschritte und durch die Verwendung von Tordeck- oder AnschlaggalvanisierMdern Tor den Hauptgalvanisierbädern. In dieser Testreihe wurden 25 Röhren mit einer Länge von 8 Zoll, einem äußeren Durchmesser τοη 3/16 Zoll und einer Wandstärke von 0,028 verwendet. Eine der Röhrenwarde, nachdem sie elektroplfitfciert war, auch mit einer Terne-Beechichtung versehen. Danach wurden alle 25 Röhren einem Standard-Salzsprühtest
40988A/086G - 9 -
ausgesetzt. Die Ergebnisse dieses Tests sowie die Stärken
der Kupfer- und Klckelplsfcbierungen auf den untersuchten Röhren können !Da"belle I entnommen werden. Me eine Hälfte der Gesamtplatbierung jeder Probe bestand aus Kupfer, während die andere Hälfte aus einer auf das Kupfer aufgebrachten Nickel-Beschichtung bestand.
Röhre
Anzahl
Verfahren
Tabelle I
Gesamte Cu-ITi-Plattierungs- κί=™ stärke Terne-Beschichtg.°J|tJu™eD
von Rost
567
568 		1
1		 0,00076"
0,00070"		 nein
η		 48
72
569
570		 2
2		 0,00048"
. 0,00048"		 Ν
η		 48
48
571
572		 5
5 		0,00087"
0,00087"		 η
η		 48
159
575
574		 4
4 .		 0,00150"
0,00083"		 η -
η		 211
72
575
576		 5
5		 0,00072"
0,00077'*		 3«
nein		 4,776
72
577
57B		 6
β		 0,00097"
0,00100"		 N
Ν		 72
72
579
58©		 7
7 		0,00073"
0,00063"		 (8
R		 159
48
581
582		 8
8 		0,00076"
0,00158"		 13
α 		48
72
585
584		 3
9 		0,00172"
0,00077'e 		» 48
48
585
586 		10
10		 0,00097·'
0,00097" 		κ
IS		 48.
72
587
588		 11
11		 0,00042"
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N		 48
72
389
390 		12
12		 . 0,00100"
0,001OQ"		 Il
ti		 72
159
591 15 0,00050"
409884/0866 		N 48
- 10 -
Obwohl für einige der Röhren während des Tests geringfügige Verbesserungen festgestellt werden konnten, "brachte keines der Piattierungsverfahren für die beiden Röhren, die über 'das gleiche Verfahren behandelt worden waren, wesentlich bessere Ergebnisse. Überragende Resultate konnten bei keiner der getestetes Röhren festgestellt werden« Überraschenderweise zeigte jedoch diejenige Röhre, die nach der Elektroplattierung mit Kupfer und Fickel in eine heiße Terne-iegierung eingetaucht worden war, völlig unerwartet hervorragende Ergebnisse.
Es soll nochmals wiederholt werden, daß die in Tabelle I für die Röhre 375 (die einzige Röhre, die nach der Elektroplattierung mit einer Terne-Beschichtung versehen wurde) aufgeführten Ergebnisse völig unerwartet und überraschend waren*
Im Hinblick auf die mit der Röhre 375 erhaltenes Ergebnisse wurde eine sweite Testserie äarchgeführt 9 bei äes die tapete das Aufbringen einer Terne-Beschiehtung über eine primär® Elektroplattierung mit verschiedener Stärke gewonnenen Resultate mit denjenigen ohne Terne-BeschiefctuBg verglio&en wurden. Dieser fest wurde ebenfalls dazu auseraenens am versefeie&esi= artige Kombinationen voe leachichtungan fir tie primär« El©ktroplattierung auszuwerten«. Bie Ergebnisse dieses weiterem Seats sind in tabelle il wiedergegeben. Sie bestätigen die Tatsache, daß durch die Verwendung einer relativ dünnen primären elektroplattierten Schicht anfi eines äarauffolg®nSe& v durch Eintauchen in ein heißes Bad gewonssmes S
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Beschichtung <äie Korrosionsbeständigkeit eines Stahlsubstrates
wsr&en kann m.
slle II
Röhre Kupfer- Fi
Pl		 ©faul—
airfeioOTsg		 Sesamt-
plattierung		 Serne-
Beschichtg		 Anzahl
Stunden
* Ms
zum Auf
treten
von Rost
458 O.OOO35" Oo 00035 n O800070" nein 24
461 O900035" 0. 00035 n 0,00070» ja 2210
459 0.000375E3 0. 000375° Ο.ΟΟΟ75" mein 24
460 0.000375B 0. 000375" Ο.ΟΟΟ75" ja 1970
446 0.000375® 0, 000375" 0.00075" nein 24
447 0.000375° 0. 000375" 0.00075" ja 1970
448 0.00050« 0. 00050" 0.001" nein 96
449 0.00035 m 0. 00035" 0.00070« ja 1682
454 0.000375" 0. 000375M Ο.ΟΟΟ75" nein 24
455 0.000375" 0. 000375" Ο.ΟΟΟ75" ja 3143 -
456 0.00050" 0. OOO5O55 0.001" nein 24
457 0.00050" 0. 00050" 0.001" ja 3143
462 - Q. 00075" O.OOO75" nein 72
463 - 0. 00015" 0.00015" ja 552
464 - 0. 00075" O.OOO75" ja 1178
465 0.00040" — 0.00040" nein 24
466 0.00040" - 0.00040" nein 24
467 0.00040" - 0.00040" ja 3143
468 Ο.ΟΟΟ45" 0. 00045" 0.00090" nein 24
469 0.00045" 0. 00045" 0.00090" ja 3143
470 Ο.ΟΟΟ75" 0. 00075" 0.00150" nein 24
409884/0866
- 12 -
- 1!
faIbelle II (Fortsetzung)
471 423 424 422 425 450 452 453 451
O.OOO75" 0.000275" 0.000275δ! 0.000375 s'
Oo 00150s'
0.000275E} 0» 000275 s' 0.000375M O9000375"
0.00040» 0.00040"
0.
w O
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ja
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ja
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Test ward® fortgesetzt, ©Mae daß l©s»t auftrat
4775 24 3791 24
6279+
24
24
1682
3143
Es warden aod weitere Sests iarcfegefütety bei denen Tor der Hei Sauf Tor iagung der ferse'beschicltusg eija drittes Metall auf der HöJhre elektroplattiert wurde. Beispielsweise wurden Tb@i diesem 3?est Tier EBiareia mit den folgesdeB Be seil ich taugen 0.00017" Kupfer 9 .O900024" Ii©kel unä O300013s5 Zinn. waröe auf die Sohren die Serne-Besohieiitaag MeiS aufgebracht. Sie Stärke dieser Serne-BesclaielatEHg betrug etwa 0.00018«. Die Profceröhren überdauerten 840-1008 Stunden Salzsprühtests, Deror Rost auftrat.
In einer anderen !Cestreihe wurden 91 frooeröhren des in fig. 1 beschriebenen Typs elektroplattiert und durch eine heiße Terae-Legierung geschickt, um auf diese Weise herauszufinden, wie dünn die primäre Plattierung sein kann, ohne daß die durch die Erfindung erzielten Verbesserungen verloren gehen. Die Testreihe ist in Tabelle III wiedergegeben.
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Kupfer- Tabelle III
plattierung Mckel-
Bohre 0.00017t8 plattierung
565 Ο.ΟΟΟ17'9. _
566 0.00017" ·-
567 0.00023" -
568 0.00023"
569 0.00023" -
570 0.00023" -
571 0.00040« -
561 0.00040». —
562 0.00040K - .
565 0.00045" -
540 0.00045" _
541 0.00045K -
542 0.00045" -
543 0.00075IS -
604 . 0.00075"
607 0.00085" -
605 0.00085w -
60β _ -
558 - 0.00022re
572 — 0.00022»
575 0,00022"
574 0.00022"
Kupfer- Gesamt- Anzahl
plattierung plattierung Stunden
b.z.Auftreten τ. Rost
0.00017" 144
0.00017" 312
0.00017" 144
0.00023" 360
0.00023" 552
0.00023 144
0.00023" 360
0.00040» 552
0.00040" 888
0.00040" 816
O.OOO45m 888
Ο.ΟΟΟ45" 1488
0.00045" 672
0.00045n 888
0.00075" 1104
0.00075w 1104
0.00085" 2280
0.00085" 408
0.00022» 144
0.00022« 384
0.00022" .216
0.00022" 24
- 14 -
409884/0866
— Iabelle III {Wüi ?tsetzuHg) 2420573
— 0.00050" - 0.00050"
550 — 0.00050w _. 0.00050*» 816
546 0.00050 s5 - 0.00050fS 816
547 — 0.00017" Ο.ΟΟΟ1713 672
557 — 0.00017·» — 0.00017D 408
548 50$ 0.00017ί5 — 0.00017" 216
549 50$ 50$ 0.00033 s' 672
578 50$ 50$ 0.00033" 144
584 . 50$ 50$ 0.00033R 840
585 50$ 50$ 0.00033 m 888
586 50$ 50$ 0.00045" 1104
577 50$ 50$ 0.00045lä 5IS
580 50$ 50$ 0.00045 Ώ 528
582 50$ 50$ Ο.ΟΟΟ53Ώ 1104
576 50$ 50$ 0.00053B 80S
581 50$ 50$ 0.00053s3 888
602 50$ 50$ O.0Q06O«9 1848
583 50$ 50$ . 0.00060B 888
601 50$ 50$ O.OOO7Of3 888
587 50$ 0.00070« 88S'
600 50$ 50$ O.00035" 1488'
588 50$ 50$ 0.00035« 312
593 50$ 50$ 0.00035» 360
594 50$ 50$ 0.0004-5 κ 672
589 50$ 50$ 0.00045® 1488
596 50$ 50$ 0.00045" 89©
598
409884/0866
5J
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50$ E0$
0.00020« 0.00020« 0.00020»
0.00032» 0.00032" 0.00032"
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O.OOO65" O.OOO65"
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5 -
tabelle - III (Fortsetzung
50$
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528
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1488
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0.00021»		 360
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168
O.OOO49"
0.00049"
0.00049"		 528
672
528
0.00061" 528
0.00061" 528
0.00020"
0.00020»
0.00020»		 72
72
216
0.00032"
O.OOO32"
0.00032"		 360
672
360
0.00060"
0.00060"		 1032
672
O.OOO65"
0.00065"		 528
1032
O.OOO75"
O.OOO75"
0.00075"		 528
48
528
409884/0866 - 16 -
Obwohl die in Tabelle III wiedergegebenen Gesamtstunden des Salzsprühtests ohne Rosterscheinungen nicht so günstig liegen wie die der Terne-beschichteten Proben der Tabellen I und II (auch in den Fällen, in denen die Proben die gleiche Plattierungsstärke aufweisen wie die Proben der Tabellen I und II) trat durchweg eine hohe Korrosionsbeständigkeit auf, wenn die gesamte Plattierungsstärke mindestens 0.0004" betrug. Nur eine einzige Proberöhre mit einer primären Beschichtung, die über dieser Stärke lag (Röhre 642), ergab im Vergleich zu den elektroplattierten Röhren, die nicht mit einer Terne-Beschichtung versehen sind, keine hervorstechenden Ergebnisse. Bei Dauer- oder Langlebigkeit stests treten häufig vereinzelte anormale Ergebnisse auf. Das schlechte Ergebnis der Röhre 642 kann wahrscheinlich auf einen Oberflächen- oder Hahtdef^ekt zurückgeführt werden. Der Unterschied zwischen den in Tabelle III und den in Tabelle II wiedergegebenen Ergebnissen kann aus nicht beabsichtigten Behandlungsunterschieden der einzelnen Proben herrühren. In jedem Falle zeigen die Ergebnisse der Tabelle III an, daß eine mit einer heißaufgebrachten sekundären Terne-Beschichtung versehene primäre Elektroplattierung durchweg zu besseren Ergebnissen führt, wenn die primäre Beschichtung mindestens 0.0004" stark ist. In denjenigen Fällen, in denen die Primärbeschichtungen aus Kupfer und darauf plattiertem Nickel bestanden, ergab baeits eine 0.0003* starke Beschichtung stark verbesserte Resultate. Die besten Ergebnisse wurden jedoch durchweg "erreicht, wenn die Primärpia ttierung eine minimale Stärke von 0.0007" aufwies.
- 17 -40988^/086 6
Bei allen untersuchten Proben war die gesante elektroplattierte Beschichtung in keinem EaIl stärker als 0.00 2". Beispielsweise sind Nickelpiattierungen von 0.00 3-0.005" Stärke über Kupfer normal, wenn eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit gewünscht wird. Jedoch führen die hohen Kosten für das Aufbringen einer derartig starken Beschichtung aus Nickel oder anderen teuren Metallen dazu, daß die Kosten für die gesamte Röhre eine unerwünschte Höhe erreichen. Aus diesem Grunde wurden alle Untersuchungen mit relativ dünnen elektroplattierten Schichten mit einer Gesamtstärke von nicht mehr als 0.002" durchgeführt. Die vorliegende Erfindung zeichnet sich durch die Erkenntnis aus, daß eine relativ dünne Nickel- und/oder Kupferpiattierung für den Korrosionssdntz eines Stahlsubstrates in hohem Grade wirksam wird, wenn sie mit einer schmelzflüssig aufgebrachten Terne-Beschichtung versehen wird. Die vorliegende Erfindung schlägt daher die Verwendung einer Primärbeschichtung vor, die aus einer oder mehreren elektroplattieren Schichten besteht, die sich in erster linie aus Nickel und/oder Kupfer zusammensetzen. Die Stärke einer derartigen Primärbeschichtung liegt allgemein im Bereich von etwa 0.0004-0.0019", vorzugsweise im Bereich von O.OOO7-O.OO15". Obwohl die Primärbeschichtung in einer einzigen Schicht oder in mehreren Schichten aufgebracht werden kann, wird es vorgezogen, wenn sie eine über eine Kupferschicht aufgebrachte Niekelschicht umfaßt, da in diesem Falle die Gesamtstärke der Primärbeschichtung nur 0.0003" zu betragen braucht. Die vorliegende Erfindung schlägt des weiteren die Verwendung einer sekundären Terne-Beschichtung vor, we Lohe durch
- 1b 409884/086 ε
das Durchlaufen einer lerne-Schmelze aufgebracht wird, wobei die Stärke der Terne-Beschichtung allgemein im Bereich von O.O5-O.3O mil, vorzugsweise im Bereich von 0.15-0,25 mil liegen kann. In diese Bereiche fallende Beschichtungen sind in den ffig. 4» 5 und 6 gezeigt.
In Fig. 2 ist eine typische Anordnung von Schichten, aufgelöst in Einzelteile, gezeigt, die gemäß einer Ausführung3form der .Erfindung auf die Außenfläche 16 der in Fig. 1 gezeigten Röhre aufgebracht sind. Dies ^spezielle Zusammenstellung der Schichten entspricht der Proberöhre 575 in Tabelle I. Wie man aus Fig. 2 erkennen kann, ist die Oberfläche 16 mit einer O.OOO36" starken Kupferplattierung 18 versehen, auf die eine 0.00036" starke Nickelplattierung 20 aufgebracht ist. Die Röhre 10 wurde danach durch ein heißes Ternebad geschickt, um eine 0.00018" starke lernebeschichtung 22 über dem Nickel20 auszubilden. Die Kupfer- und Ifickelschicht 18 und 20 können zusammen als primäre elektroplattier te Beschichtung bezeichnet werden, während die Terne-Bescnichtung 22 eine Sekundärschicht bildet, die die Primärschicht überlagert.
Fig. 3 zeigt in schematischer Weise ein "Verfahren zur kontinuierlichen Behandlung von einer Röhre 10 (oder einer Vielzahl von derartigen Röhren), um die Beschichtungen der Fig. 2 herzustellen. Kupferhartgelötete Stahlröhren werden häufig in Längen von 100 Fuß hergestellt. Eine Vielzahl von derartigen Röhren kann
beSeite an Seite in der Vorrichtung der Fig. 3handelt werden.
- 19 4 O 9 8 8 η / O 8 6 ι;
Es ist ebenfalls möglich, die Röhrenenden miteinander zu Terlinden und eine endlose Röhre zu schaffen. In allen Fällen werden die Enden der Röhren 10 umgefaltet oder in anderer Weise abgedichtet, damit die Behandlungschemikalien und andere Fremdstoff e nicht in das Röhreninnere eindringen können.
Nach der in Fig. 3 gezeigten Vorrichtung werden eine oder mehrere Röhren 10 nacheinander durch ein kathodisches Reinigungsbad 24, das Natriumhydroxid und Natriumcyanid enthält, ein Waschbad 26, ein kathodisches Reinigungsbad 28 aus Schwefelsäure, ein Wasserwaschbad 30, ein Kupfervordeckbad 32, ein Kupferelektroplattierungsbad 34, ein Wasserwaschbad 36, ein Ulckelplattierungsbad 38 und ein Wasserwaschbad 40 hindurchgeführt. Danach wird die Röhre 10 in eine Terne-Beschichtungsvorrichtung eingeführt, die einen Salzsäurereiniger 42 und ein heißes Ternebad 44 einschließt, durch das die Röhre 10 durch Führungsgußstücke (guide castings) 46 geführt wird. Wenn sie das Ternebad 44 verlassen hat, läuft die Röhre 10 durch einen pneumatischen Abwischer oder eine Luftdüse 48, welche zur Steuerung der Dicke und Einheitlichkeit der aufgebrachten Terne-Beschichtung dient, wonach die Terne-Beschichtung auf der Röhre 10 gekühlt wird, indem die Röhre durch ein Wasserbad 50 geschickt wird. Diverse Antriebsrollenpaare 52 befördern die Röhre 10 durch die Vorrichtung der Fig. 3.
Obwohl alle der in den Tabellen I, II und III aufgeführten Proberöhren von Hand behandelt worden sind, um die elektroplattierten Beschichtungen aufzubringen, und nicht in einer kontinuier-
4098BwQ86f> - 20 -
lieh arbeitenden Vorrichtung, die in Fig. 3 dargestellt ist, mit Ausnahme der Terne-Beschichtung, entspricht die Folge der einzelnen Behandlungsschritte, die in Verbindung mit Fig. 3 "beschrieben sind, derjenigen des Verfahrens 5, das bei der Herstellung von vielen Versuchsröhren, einschließlich der Röhre 375, angewendet wurde. Bei der Behandlung der Röhre 375 wurden folgende Chemikalien, Zeiten, elektrische Ströme und Temperaturen während der einzelnen Verfahrensschritte, die dem kathodischen Reinigungsbad 24, dem kathodischen Reinigungsbad 28 und dem Kupfervordeckbad 32 entsprechen, eingesetzt:
Kathodisches Natriumhydroxid - ffatriumcyanid-Reinigungsbad (22)
Ma tri umhydroxi d
Natriumeyanid		 200 g/l
6 g/l		 4 V
Raumtemperatur
Strom pro Röhre 3.75 A Kathodiscbes Schwefelsäure-Reinigungsbad (24)
Zeit 15 see.
Schwefelsäure
Raumtemperatur
Strom 2,5 A 3 V
Zeit 15 see.
Kupfer-Vordeck bad (32)
Kupfercyanid 15.0 g /1
Natriumcyanid 27.5 g /*
Temperatur 1200F
Strom pro Röhre 2.5 A JV
40 9 8 8 U /086 B
- 21 -
Das Verfahren 4 der Tabelle I, das bei der Herstellung von vielen der in den Tabellen II und III aufgeführten Röhren angewendet wurde, war ebenfalls wünschenswert. Es wies folgende Verfahrensschritte auf:
Verfahren
(Siehe die Röhren 373 und 374)
1. Kathodische Reinigung: Natriumhydroxid,
Natriumcyanid
2. Waschen
3. Nickel-Vordeckbad
4. Waschen
5. Kupfer-Vordeckbad
6. Kupfer-Plattierung
7. Waschen
8. Niekel-Vordeckbad
9. Waschen
10. Nickelplattierung 1*1. Waschen
Es sollte noch erwähnt werden, daß während des Salzsprühtests Rostflecken in Form von feinen Löchern (pin hole) auf den Röhren
Zeitauftreten können. Es wurde der/Punkt notiert, bei dem derartige Rostflecken auftreten. Wenn der Fleck zu wachsen begann, wurde derjenige Zeitpunkt, an dem das Wachsen anfing, als Beginn des Röstens angesehen. Wenn jedoch ein Rostfleck in Form eines feinen Loches nicht anwuchs, sondern seine Form beibehielt, wurde dieser Fall nicht als Beginn des Röstens vermerkt, da er wahrscheinlich von einem kleinen eisenhaltigen Partikel, der in der Beschichtung eingeschlossen ist, herrührt und nicht vom Substrat ausgeht. Rost aus derartigen kleinen Einschlüssen kann
- 22 409884/086»
später während der Untersuchung völlig verschwinden. Die gesamten Salzsprühtests, auf die hier bezug genommen wurde, waren Standard-ASTM neutrale 5-#ige Salzsprühtests (standard Imerican Society of Testing and materials neutral 5$ salt spray tests). Diese Testart läuft unter der ASTM-Bezeiehnung B117-64.
Es ist noch nicht völlig geklärt, warum es zu den ausgezeichneten Ergebnissen der hier beschriebenen speziellen Kombination von primären und sekundären Beschichtungen kommt. Man nimmt an, daß die elektroplattierte Beschichtung eine Oberfläche für die Terne-Beschichtung bildet, welche es möglich macht, daß die Terne-Besehichtung mit größerer GrIe ich form igke it und Zähigkeit als es bisher möglich war aufgebracht werden kann. Hit einer etwas anderen Blickrichtung kann man ausführen, daß derartige elektroplattierte Beschichtungen selbst einen gewissen Äcositätsgrad aufweisen, so daß sie Korrosionsangriffen ausgesetzt sind. Wenn das Terne-Metall aufgebracht ist, werden die Poren gefüllt, und es bildet sich eine kombinierte Beschichtung, die nicht porös ist und eine große Gleichförmigkeit besitzt.
Es wird -vermutet, daß die Kosten zur Herstellung von Kupfer-hartgelöteten Stahlröhren, die erfindungsgemäß beschichtet sind, etwa 5Oj6 über denjenigen Kosten liegen, die nur mit einer Terne-Beschichtung versehene Röhren verursachen. Wenn man die zusätzlichen Kosten der Elektroplattierung analysiert, stellt man fest, daß Kupfer etwa 2-i/2-3mal und Mckel 7-i/2-8mal so teuer wie Terne-Metall ist. Die Kosten für die Aufbringung von elektroplattieren Schichten stehen in einer engen proportionalen Besiihung zur Stärk-, der plattierten Schicht. Es ist klar, daß aus
409ti8 Wu86f. ΐΊ
diesem Grund ein Beschichtungsverfahren, das die Verwendung von dünnen Nickel- und Kupferschichten ermöglicht, signifikante Kostenvorteile mit sich bringt im Gegensatz zu den relativ dicken Nickel- und Kupferpiattierungen, die man bislang für unbedingt erforderlich hielt, um einen signi fikanten Korrosionsschutz für eisenhaltige Substrate zu erreichen.
Es sollte noch bemerkt werden, daß die hier beschriebene Beschichtung nicht in direktem Kontakt mit dem eisenhaltigen Substrat zu stehen braucht. Es ist möglich, derartige Beschichtungen auf verschiedenartigen Unterschichten oder auf Stahl, der vorher beschichtet worden ist, zu verwenden. Beispielsweise kann die erfindungsgemäße Beschichtung auf einen vorher galvanisierten Stahl oder einen Stahl, der mit einer einleitenden Zinkplattierung versehen worden ist, aufgebracht werden. In einem solchen Pail kann das Zink viel von der Punktion des Kupfers in der vorherbeschriebenen Primärpiattierung aus Kupfer und Nickel übernehmen.
Patentansprüche - 24 -
40 9884/'0

Claims (1)

  1. - 24 Patentansprüche :
    fly Korrosionsbeständiger Gegenstand, gekennzeichnet durch ein eisenhaltiges Metalisubstrat, das auf einer Oberfläche eine elektroplattierte Beschichtung besitzt, die aus mindestens einem der Metalle Kupfer und Hlckel besteht und eine Stärke von etwa O.OO2" nicht überschr eitet, und einem heiß aufgebrachten Überzug aus einer Terne-Legierung.
    2. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärke der elektroplattierten Beschichtung 0.0003 bis 0.0019" beträgt.
    3. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärke der elektroplattierten Beschichtung 0.0007 bis 0.0015" beträgt,
    4. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektroplattierte Beschichtung eine elektroplattierte Kupferschicht und eine über der Kupferschicht elektroplattierte Nickelschicht einschließt.
    5. Gegenstand nach Ansprach 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärke der elektroplattierten Schicht 0.0003 bis 0.0019" beträgt.
    - 25 -
    409884/0866
    6. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eisenhaltige Substrat eine Stahlröhre umfaßt und daß die Substratoberfläche vom Außenumfang der Röhre gebildet wird.
    7. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eisenhaltige Metallsubstrat eine kupferhartgelötete Stahlröhre umfaßt, "bei der die Substritoberfläche vom Aussenumfang der Röhre gebildet wird, auf dem sich restliches Kupferhartlötmaterial befindet.
    8. Korrosionsbeständiger Gegenstand, gekennzeichnet durch ein eisenhaltiges Metallsubstrat, das auf einer Oberfläche eine elektroplattierte Beschichtung aufweist, die eine Stärke von mindestens OC0O3" besitzt und eine elektroplattierte Niekelschicht mit einer geringeren Stärke als 0.002" aufweist und eine heiß aufgebrachte Terne-Beschichtung, die die elektroplattierte Beschichtung überdeckt.
    9. Gegenstand nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die elektroplattierte Nickelschicht mindestens 0.0002" stark ist.
    10. Gegenstand nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die elektroplattierte Hickelsohicht 0.0003 bis 0.001* stark ist.
    - 26 -
    409884/0866
    11. Verfahren zur Herstellung einer korrosionsbeständigen Beschichtung auf einem eisenhaltigen Metallsubstrat, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte: Reinigen des Substrates, Elektroplattieren des Substrates mit einer oder mehreren Schichten einer Primärbeschichtung einer geringeren Stärke als etwa O.OO2N, die mindestens aus einem der Metalle Kupfer und Nickel besteht und danach Aufbringen einer Sekundärbeschichtung auf die Primärbeschichtung, indem das mit der Primärbeschichtung versehene eisenhaltige Metallsubstrat durch eine heiße lerne-Iegierung geschickt wird.
    12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß
    die Primärbeschichtung in einer Stärke von 0.000? bis 0.0019" aufgebracht wird.
    . Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß
    in die Primärbeschichtung einer Stärke von 0.000? bis 0.0015*
    aufgebracht wird.
    14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Pri»Arbeschichtung aus getrennt aufgebrachten Kupfer- und lickelachicbten besteht, wobei die Fickelschicbt auf die Kupferachicht aufgebracht wird«
    15. Verfahren nach Anspruch 14t dadurch gekesnseiciraet,
    die elektroplattieren Kupfer- und liekelsebic&tsE in einer Gesamtstärke von 0.0003 bis 0.0019 * aufgebracht werden.
    16. Verfahr en na ch Anspruch 14» dadurch gekeaaaei ©tests, daß n_
    409884/0866 -27-
    die elektroplattieren Kupfer- und Hi ekel sch ich ten in einer Gesamtstärke von O.OOO7 bis 0.0015" aufgebracht werden.
    17. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Stahlsubstrat vom Außenumfang einer länglichen Stahlröhre gebildet wird und daß das Reinigen des Substrates, das elektroplattieren der primären Beschichtung und die Aufbringung der heißen Terne-Beschichtung in kontinuierlicher Weise durchgeführt wird, indem die Röhre durch aufeinanderfolgende Behandlungsstationen geführt wird.
    18. Verfahren nach Anspruch 11r dadurch gekennzeichnet, daß
    das eisenhaltige Metallsubstrat den Außenumfang einer Stahlröhre umfaßt und daß die ELektroplattierung der Primärbeschichtung das kontinuierliche Hindurchführen der Röhre durch eine Tielzahl von Plattierungsbäder .einschließlich eines Eupferplattierungsbades und eines Nickelpiattierungsbades einschließt.
    19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfer und Nickel auf der Röhre in einer Gesamtstärke von 0.0003 bis 0.0019" plattiert werden.
    20. Verfahren zum Herstellen einer korrosionsbeständigen Beschichtung aus einem eisenhaltigen Metailsübstrat, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte: Reinigen des Substra-· tes, Elektroplattieren des Substrates mit einer oder mehre-
    - 28 409884/0866
    ren Schichten einer Primärbeschichtung mit einer Stärke von mindestens O.OOO5", die eine Nickelschicht mit einer geringeren Stärke als 0.0002" einschließt, und danach Aufbringen einer Sekundärbeschichtung auf die Primärbeschichtung durch Hindurchschicken des mit der Primärbeschichtung versehenen eisenhaltigen Metallsubstrates durch eine heiße Terne-Legierung.
    21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Primärbeschichtung in einer Stärke aufgebracht wird, die 0.002" nicht übersteigt.
    22. Verfahren zur Herstellung einer korrorionsbeständigen Beschichtung auf einem eisenhaltigen Metallsubstrat, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte: Reinigen des Substrates, Elektroplattieren einer ersten metallischen Schicht auf dem Substrat, Elektroplattieren einer zweiten Schicht aus Nickel über der ersten Schicht in einer Stärke von 0.0002 bis 0.001 " und Aufbringen einer Terne-Beschichtung über der Nickelschicht, indem man das mit der ersten und zweiten Schicht versehene eisenhaltige Metallsubstrat durch heiße lerne-Legierung schickt.
    23. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Nickelschicht in einer Stärke von 0.0003 bis 0.0007" aufgebracht wird.
    24. Verfahren zur Herstellung von Stahlröhren, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte: Herstellen eines Stahlstreifens,
    409884/0666 -29 -
    2A20573
    der auf seinen beiden Seiten mit Kupfer elektroplattiert ist, Zusammenrollen des Streifens in eine röhrenartige Form, Ofenhartlöten des Streifens, um die Röhre zu verbinden und abzudichten, Elektroplattieren der Außenfläche der Röhre mit einer Primärbeschichtung, die aus einer oder mehreren Schichten der Metalle Kupfer und Nickel besteht und eine geringere Gesamtstärke als etwa 0.002" aufweist, und danach Beschichten der Röhre mit einer heißen Terne-Legierung.
    25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Primärbeschichtung eine elektroplattierte Kupfer- und eine elektroplattierte Nickelschicht einschließt, die auf die Kupferschicht aufgebracht wird.
    26. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Primärbeschichtung in einer Stärke von 0.0007 bis 0.0015n aufgebracht wird.
    27. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Primärbeschichtung eine elektroplattierte Kupferschicht und eine elektroplattierte Nickelschicht einschließt, die in einer Gesamtstärke von 0.0007 bis Q0015w aufgebracht werden.
    40988470866
DE19742420573 1973-06-29 1974-04-27 Verfahren zur Herstellung von korrosionsbeständigen Stahlröhren Expired DE2420573C3 (de)

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US374883A US3875027A (en) 1973-06-29 1973-06-29 Method of electroplating tubing prior to terne alloy coating
US37488373 1973-06-29

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DE2420573A1 true DE2420573A1 (de) 1975-01-23
DE2420573B2 DE2420573B2 (de) 1976-12-30
DE2420573C3 DE2420573C3 (de) 1977-08-11

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT385932B (de) * 1985-12-13 1988-06-10 Neumayer Karl Band- bzw. drahtfoermiges material

Cited By (2)

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT385932B (de) * 1985-12-13 1988-06-10 Neumayer Karl Band- bzw. drahtfoermiges material
US5045410A (en) * 1985-12-13 1991-09-03 Karl Neumayer, Erzeugung Und Vertrieb Von Kabeln, Drahten Isolierten Leitungen Ur Elektromaterial Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Low phosphorus containing band-shaped and/or filamentary material

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DE2420573B2 (de) 1976-12-30
JPS5129986B2 (de) 1976-08-28
AU475323B2 (en) 1976-08-19
CA1023685A (en) 1978-01-03
JPS5023345A (de) 1975-03-13
BE816921A (fr) 1974-10-16
GB1466794A (en) 1977-03-09
ZA741970B (en) 1975-03-26
ES427731A1 (es) 1976-12-16
FR2235208A1 (de) 1975-01-24
ATA443474A (de) 1976-04-15
US3875027A (en) 1975-04-01
IT1012170B (it) 1977-03-10
BR7405181D0 (pt) 1975-01-21
AT334153B (de) 1976-01-10
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