DE2421995B2 - Verfahren und Anordnung zur kontinuierlichen Herstellung von Skelettkatalysatoren - Google Patents

Description

Bekanntlich wird bei zahlreichen Verfahren der chemischen Industrie unter Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck in heterogener Phase in Gegenwart von suspendierten Skelett- beziehungsweise Strukturkatalysatoren gearbeitet (siehe zum Beispiel das Fachbuch »Kontaktkatalizis« von Z. S ζ a b ό, Akademiai Kiado, Budapest 1966, Seiten 532 bis 534). Die im Rahmen dieser Verfahrenstechnik beziehungsweise Technologie erforderlichen Skelettkatalysatoren werden ausgehend von einer Grundlegierung in einer Reihe von Arbeitsgängen hergestellt: Mahlen der Legierung, Sieben, Lösen in Lauge, Waschen bis zur

to Erreichung der neutralen Reaktion und gegebenenfalls Einstellen der gewünschten Teilchengröße durch nachträgliches erneutes Mahlen. Der große Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß es infolge seiner Diskontinuierlichkeit schwierig ist, ein Produkt herzu stellen, dessen Eigenschaften (zum Beispiel die Teilchen größe, die Korngrößenverteilung, der Gehalt an inaktivem Metall und die Katalysatoraktivität selbst) immer konstant sind. Für die erwähnten chemischen Vorgänge ist jedoch ein gleichmäßige reproduzierbare Eigenschaften aufweisender Katalysator Voraussetzung, da nur mit einem solchen die Möglichkeit der kontinuierlichen Betriebsführung und die stationären Bedingungen (zum Beispiel gleichbleibende optimale Katalysatorkonzentration, maximal mögliche Belastung der Reaktionsvorrichtung beziehungsweise Volumgeschwindigkeit, hohe relative Menge an Endprodukt und Zurückdrängen der Nebenreaktionen) geschaffen werden können. Ferner ist aus der US-PS 26 08 469 ein Verfahren zum kontinuierlichen Auslaugen von Aluminium aus Eisen/ Aluminium-, Nickel/Aluminium- und Kobalt/Aluminium-Legierungen durch Einführen von feingepulverten Legierungsteilchen von oben in eine wäßrige Ätzalkalilösung, Halten der Lösung im oberen Teil einer Kolonne auf einer Temperatur nahe ihrer Siedetemperatur während des Einfahrens der Legierungsteilchen, Einführen einer kalten frischen wäßrigen Ätzalkalilösung in der Nähe des Bodens der Kolonne, Abführen der verbrauchten Ätzalkalilösung in der Nähe des Kolon nenkopfes, Regeln des Einströmens der frischen Ätzalkalilösung auf eine so hohe Geschwindigkeit, daß der untere Teil der Kolonne im Vergleich zum oberen Teil derselben verhältnismäßig kalt gehalten wird, jedoch auf eine Geschwindigkeit die ausreichend niedrig ist um nicht ein Austreten der im oberen Teil der Kolonne vorliegenden Teilchen mit der verbrauchten Ätzalkalilösung herbeizuführen, und zeitweise erfolgendes Austretenlassen der ausgelaugten Teilchen am Boden der Kolonne der Ätzalkalilösung in den oberen Teil einer Kolonne von aufwärts fließendem Waschwasser sowie eine Vorrichtung zu dessen Durchführung, in welcher in senkrechter Richtung ein offenes Reaktionsrohr, in dem gleichzeitig die entstehenden Gase abgeschieden werden und die behandelte Legierung sich nach unten absetzt angeordnet und mit diesem Reaktionsrohr unten ein senkrechter Waschbehälter, den die gebildete Suspension in senkrechter Richtung durchströmt und aus dem der gebildete Katalysator nach dem Absetzen senkrecht nach unten abgeführt wird, verbunden ist, wobei zum Erleichtern des Wascharbeitsganges längs der Wand des Waschbehälters stationär Elektromagnete angeordnet sein können, bekannt Dieses Verfahren und diese Vorrichtung haben jedoch den großen Nachteil, daß mit ihnen keine Klassierung der Katalysatorsuspension durchgeführt werden kann. Nach dieser Druckschrift werden nämlich alle festen Bestandteile am unteren Teil der Kolonne durch deren Hahn entfernt Andererseits ist das seitliche

Oberlaufrohr mit einem nach oben gebogenen Teil versehen, der gerade dazu dient, die Entfernung der festen Teilchen zu verhindern. Es ergibt sich also keine Klassierung. Auch sind die Magnete nach der genannten Druckschrift wie bereits erwähnt stationär angeordnet weswegen sie keine Klassierung herb^uführen vermögen. Da das Reaktionsrohr der genannten Druckschrift offen ist, erfolgt die Trennung des Wasserstoffgases und der Flüssigkeit im Reaktionsrohr selbst, und so wird das Wasserstoffgas in diesem System nicht zur Ausbildung einer turbücnten Strömung und dadurch nicht zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit ausgenützt Auch das Vorsehen nur eines Reaktionsrohres nach der genannten Druck schilf t ist hinsichtlich der Durchführung der Reaktion nachteilig.

In den DE-PS 846249 und 9 29422 sind weitere Verfahren zur Herstellung von Skelettkatalysatoren, bei denen das Herauslösen des Aluminiumbestandteils aus einer Legierung mit einer strömenden Laugenlösung durchgeführt wird, wobei nach der erstgenannten Druckschrift die spätere Wasserwäsche in einem strömenden System vorgenommen werden kann, beschrieben. Ober das in bezug auf die US-PS 26 08 469 Dargelegte hinaus ist in den DE-PS 8 46 249 und 9 29 422 auch keine Rede davon, daß das Herauslösen des Aluminiums aus der Legierung des Katalysatormetalls mit ihm und das Waschen des Katalysators kontinuierlich hintereinander durchgeführt werden, oder anders ausgedrückt daß das den Herauslösearbeitsgang verlassende strömende System zum Wascharbeitsgang weiterströmt

Weiterhin ist aus der US-PS 19 15 473 das Behandeln von Nickel/Aluminium-Legierungen mit Dampf zur Erzielung von voluminösen Katalysatoren und aus U11 m a η η s Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Band 1,1951, Seite 246 die direkte Dampfheizung in der technischen Chemie schlechthin bekannt

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Anordnung zu dessen Durchführung, mit welchen kontinuierlich konstante physikalischchemische Eigenschaften aufweisende Skelettkatalysatoren hoher Aktivität in steuerbarer Korngröße hergestellt werden können, zu schaffen.

Das Obige wurde überraschenderweise durch die Erfindung erreicht

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Skelettkatalysatoren in steuerbarer Korngröße in einer annähernd neutralen wäßrigen Suspension unter Verwendung von Legierungen des Katalysatormetalls mit Aluminium und/oder Zink als Ausgangsmaterial durch Herauslösen des Aluminium- und/oder Zinkbestandteils aus der gemahlenen Legierung mit einer direkt mit Dampf beheizten strömenden Laugenlösung, Abtrennen des Wasserstoffes von der Flüssigkeit und Abtrennen und Ableiten des Produktes, welches dadurch gekennzeichnet ist daß das Herauslösen des Aluminium- und/oder Zinkbestandteils in zwei in Reihe geschalteten, geschlossenen Reaktionsräumen durchgeführt wird, die zerkleinerte Legierung des Katalysatormetalls am unteren Teil des ersten Reaktionsraumes eingespeist wird, der bei der Auslaugung entstandene Wasserstoff außerhalb der zwei Reaktionsräume in einem gesonderten Raum von der Flüssigkeit abgetrennt wird und darauffolgend das Waschen, Trennen und Klassieren der Suspension gleichzeitig in einem einzigen Raum durchgeführt werden, wobei das Abtrennen und Klassieren des Katalysators mit Hilfe von sich bewegenden Magneten durchgeführt wird.

Gegenstand der Erfindung ist auch eine Anordnung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, die einen in von der Waagerechten abweichender, zweckmäßigerweise senkrechter Richtung angeordneten, vorzugsweise zylindrischen, Reaktionsraum mit einem Verhältnis der Länge zum Durchmesser von 5 :1 bis 50:1 zum Lösen der Legierung und einen nach dem Reaktionsraum angeordneten senkrecht stehenden

ίο Absetzbehälter mit öffnungen zum Einführen der weiterströmenden Suspension und von Waschflüssigkeit sowie zum Ableiten der klassierten und mit Waschflüssigkeit verdünnten Suspension aufweist und dadurch gekennzeichnet ist daß der Reaktionsraum aus

is zwei in Reihe geschalteten geschlossenen Reaktionsrohren besteht wobei der Stutzen zum Einspeisen der zerkleinerten Legierung am unteren Teil des ersten Reaktionsrohres angeordnet ist, und zwischen dem zweiten Reaktionsrohr und dem Absetzbehälter ein Gas/Flüssigkeit-Scheider zum Abtrennen des entstandenen Wasserstoffes von der Flüssigkeit angeordnet ist sowie der Absetzbehälter mit rechteckigem Querschnitt mit einem Verhältnis der Breite zur Stärke von 10 :1 bis 100:1 ausgeführt ist und ein oder mehrere zur Einstellung der jeweils in Frage kommenden Breite geeignete zur Strömungsrichtung senkrecht stehende Verengungselemente, die eine Einstellung in einem Bereich von 'Λ der normalen Stärke bis zum 3fachen derselben ermöglichen, aufweist und an der Außenwand des Absetzbehälters sich bewegende Magnete angeordnet sind, wobei die magnetische Feldstärke an den von den Magneten am weitesten entfernten Punkten der Suspension mindestens 7,5· 10³ A/m beträgt

Die Erfindung bringt gegenüber dem Stand der Technik einen großen technischen Fortschritt mit sich. So stellt es einen großen Vorteil der Erfindung gegenüber dem Stand der Technik einschließlich der US-Patentschrift 26 08 469 dar, daß durch die erstere im Gegensatz zum letzteren die gewünschte Klassierung der Katalysatorsuspension erzielt werden kann, wobei diese durch die erfindungsgemäße bewegliche Anordnung der Magnete zusätzlich gefördert wird. Auch wird durch das erfindungsgemäße Vorsehen eines gesonderten Gas/Flüssigkeit-Scheiders zur Abtrennung des Wasserstoffes erst nach den Reaktionsrohren im Gegensatz zum Stand der Technik das Wasserstoffgas zur Ausbildung einer turbulenten Strömung und dadurch zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit ausgenutzt. Ferner bringt die erfindungsgemäße Anordnung von zwei Reaktionsrohren gegenüber dem Vorsehen nur eines Reaktionsrohres in der US-Patentschrift 26 08 469 den Vorteil mit sich, daß dadurch die gröberen Körner des eingespeisten zerkleinerten Katalysatormetalls aus dem Reaktionsraum leichter und praktisch quantitativ weitergeleitet und so aus dem System entfernt werden können. Im Gegensatz dazu muß in einem einzigen Reaktionsrohr von ähnlicher Länge, das heißt von doppelter Länge, bezogen auf die Länge eines Reaktionsrohres der erfindungsgemäßen Anordnung, damit gerechnet werden, daß sich die größeren Körner der eingespeisten Legierung am unteren Teil des Reaktionsraumes anhäufen und daHurch nach einer bestimmten Zeit die Durchführung der Reaktion einfach verhindern.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt das unter Wasserstoffentwicklung vor sich gehende Lösen der Legierung in Lauge in einem schnell und turbulent strömenden System unter Schaffung ständig neuer

Oberflächen und außerdem wird die Strömung zum Abtrennen des die entsprechende Teilchengröße aufweisenden Endproduktes von den zu kleinen Katalysatorteilchen und dem nicht umgesetzten Ausgangsmaterial sowie ferner zum Waschen des Produktes benutzt. Dadurch können die gesamten Arbeitsgänge der Katalysatorherstellung bei reproduzierbarem und kontinuierlichem Betrieb vereinigt werden, wobei die Herstellung von Katalysatoren mit verschiedenen Eigenschaften in elastischer Anpassung ermöglicht ist.

Außer den bekannten Vorteilen der kontinuierlichen Betriebsführung hat das erfindungsgemäße Verfahren noch den Vorteil, daß der Katalysator nicht nachträglich zerkleinert zu werden braucht, und vor allem, daß wegen der im strömenden System schnell ablaufenden Reaktion mit verhältnismäßig kleinen Verrichtungen hohe Leistungen erreicht werden können. Kontinuität, Elastizität und hohe Leistungsfähigkeit machen die Lagerung von fertigem Katalysator für eine gegebene chemische Umsetzung überflüssig (diese Lagerung ist wegen der pyrophoren Eigenschaften der Skelettkatalysatoren nicht ungefährlich). Es wird nur die notwendige Legierung in ausreichender Menge gelagert und der Katalysator dem jeweiligen Bedarf entsprechend hergestellt Da der frische Katalysator sofort verwendet wird, bedeuten seine pyrophoren Eigenschaften, die meistens Begleiterscheinungen seiner hohen Aktivität sind, keinen Nachteil. Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einem geschlossenen System durchgeführt, so daß seine Anwendung auch in Chemiebetrieben bequem und sicher ist

Vorzugsweise wird das Lösen der Legierung in der Lauge bei 80 bis 100⁰C, insbesondere 90 bis 95° C, durchgeführt.

Es ist auch bevorzugt als Laugenlösung zum Lösen der Legierung eine Natronlauge mit einer Konzentration von 0,5 bis 15 Gew.-°/o, insbesondere 4 bis 6 Gew.-%, zu verwenden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden beispielhaften Darlegungen in Verbindung mit der Fig. 1, in welcher eine erfindungsgemäße Anordnung schematisch dargestellt ist näher erläutert

In eine Reaktionsvorrichtung I von zwei Reaktionsvorrichtungen I und II wird durch einen Stutzen 1 kontinuierlich die auf ein der gewünschten Teilchengröße des Endproduktes entsprechendes Maß zerkleinerte Legierung, durch einen anderen Stutzen 2 die zum Lösen notwendige Lauge und durch einen weiteren Stutzen 3 der zum Erreichen der notwendigen Temperatur dienende Dampf (unmittelbar) zugeführt Die in Bewegung befindliche Suspension wird durch einen am oberen Ende der Reaktionsvorrichtung I angebrachten Stutzen 4 in die Reaktionsvorrichtung II überführt Die Reaktionsvorrichtung II ist durch einen Stutzen 5 ebenfalls beheizbar. Durch einen Ableitungsstutzen 6 gelangt das Dreiphasensystem (bestehend aus dem beim Lösen gebildeten Wasserstoff, der Lösung und dem festen Katalysator) in einen Scheider III, aus welchem der Wasserstoff durch einen Stutzen 7 entweicht Durch einen Stutzen 8 gelangt die Suspension in einen eine Wasch-, Trenn- und Klassiereinlieit darstellenden Absetzbehälter IV, an dessen Außenwand sich bewegende Magnete angeordnet sind. In den Absetzbehälter IV kann durch einen Stutzen 9 und/oder 10 eine Waschflüssigkeit, zum Beispiel Wasser, eingeführt werden, während durch einen Stutzen 11 und/oder 12 die aus der Lösung und Waschflüssigkeit bestehende flüssige Phase und mit dieser zusammen die auf Grund ihrer Zusammensetzung (Metailoxyd) oder ihrer Korngröße (zum Beispiel kleiner als 30 μΐπ) nicht erwünschten festen Teilchen abgeleitet werden. Das die gewünschte Korngrößenverteilung aufweisende annähemd neutrale Endprodukt gelangt als Suspension oder Paste durch einen Stutzen 13 in einen Speicher V.

Ferner wird die Erfindung anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

In einer Anordnung nach F i g. 1 wurden 2 kg einer 50% Nickel enthaltenden Ni/Al-Legierung mit Teilchengrößen von 45 bis 150 μιη aufgearbeitet Die Reaktionsvorrichtungen I und II hatten dieselben Abmessungen: Länge = 1000 mm und Durchmesser = 45 mm. Die Legierung wurde innerhalb 2 Stunden mit konstanter Geschwindigkeit in die Reaktiousvorrichtung I eingeführt, wobei die Temperatur der Reaktionsvorrichtungen I und II auf 92 bis 95° C gehalten wurde.

Die Weiterleitung des Dreiphasensystems in den Scheider III erfolgte bei der gleichen Temperatur. Die Konzentration der Natronlauge in den Reaktionsvorrichtungen I und II wurde auf 5 bis 5,2% gehalten. Das Volumen der in den Scheider III gelangten Flüssigkeit betrug insgesamt 37 1. Aus dem Scheider III wurde die Suspension bei 80 bis 85° C in den Absetzbehälter IV geleitet Dieser Absetzbehälter IV war ein senkrecht stehendes Rohr mit rechteckigem Querschnitt und Abmessungen von 1000 mm χ 125 mm χ 12 mm, des sen den Magneten zugewandte Seite aus einer 0,5 mm starken säurefesten Stahlplatte und dessen Vorderseite aus einer 10 mm starken Polymethacrylsäureesterplatte bestand. Der 12 mm weite Durchgang war stellenweise durch aus Polymethacrylsäureester gefertigte Veren gungsplatten auf 4 mm beziehungsweise 8 mm verengt, wodurch die Trennung verbessert wurde. Die Trennung wurde mittels sich in der senkrechten Ebene in der der Strömungsrichtung der Flüssigkeit entgegengesetzten Richtung mit einer Geschwindigkeit von 0,25 m/Minute bewegender und in der Bewegungsrichtung im Abstand von 75 mm voneinander an ein endloses Gummiband angebrachter Dauermagnete durchgeführt Die Feldstärke an der Oberfläche der Magnete betrug 6,5· 10⁴ bis 6,8 10⁴AZm und die an der Innenseite der Stahlplatte war 4,9 -10« bis 5,4 1O⁴AZm.

Zum Waschen des aus der verwendeten Legierungsmenge gewonnenen Katalysators wurden insgesamt 581 Waschflüssigkeit verbraucht Der pH-Wert der Flüssigkeit über dem fertigen

Ni-Katalysator betrug 7,2.

Die Korngrößenverteilung des Produktes wurde mittels Röntgenabsorption bestimmt Seine Korngrößenverteilungskurve ist in Fig.2a wiedergegeben, wobei auf ihrer Abszisse die Teilchengrößen in μιη und auf ihrer Ordinate deren Frequenz in % aufgetragen sind. Zum Vergleich ist in F i g. 2b die in gleicher Weise aufgenommene Korngrößenverteilungskurve (die Abszisse und die Ordinate haben dieselben Bedeutungen wie in Fig.2a) eines Katalysators, der durch ein diskontinuierliches Verfahren hergestellt wurde, gezeigt Aus den Kurven ist ersichtlich, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren trotz der beim Lösen auftretenden verhältnismäßig starken Zerkleinerung der Teilchen eine bei weitern engere Verteilung derselben erzielt werden kann, indem gemäß der F i g. 2a praktisch alle Teilchen in den Bereich von 40 bis 80 μιη mit einer scharfen Spitze bei etwa 60 um fallen, während gemäß der F i g. 2b die Teilchen Teflchengrö-

Ben von etwa 40 μπι bis 130 μπι mit einer stumpfen Spitze bei etwa 90 μπι aufweisen.

Beispiel 2

Es wurden in der im Beispiel 1 beschriebenen Anordnung 1,8 kg einer 55% Kobalt enthaltenden Co/Al-Legierung mit Teilchengrößen von 100 bis 250 μπι aufgearbeitet. Die Legierung wurde innerhalb 2 Stunden eingeführt. Die Temperatur der Reaktionsvorrichtungen I und Il und die der Überführung des

Dreiphasensystems in den Scheider III betrug 94 bis 97°C. Die Konzentration der Natronlauge in den Reaktionsvorrichtungen I und II wurde auf 6,5 bis 6,8% gehalten. In den Scheider III gelangten insgesamt 341 Flüssigkeit. Die Suspension wurde bei 65 bis 70°C in den Absetzbehälter IV geleitet.

Zum Waschen des aus der verwendeten Legierungsmenge gebildeten Katalysators wurden insgesamt 491 Waschwasser verbraucht.

Der pH-Wert der Flüssigkeit über dem fertigen Katalysator betrug etwa 8,0.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprache:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Skelettkatalysatoren in steuerbarer Korngröße in einer annähernd neutralen wäßrigen Suspension unter Verwendung von Legierungen des Katalysatormetalles mit Aluminium und/oder Zink als Ausgangsmaterial durch Herauslösen des Aluminium- und/oder Zinkbestandteiles aus der gemahlenen Legierung mit einer direkt mit Dampf beheizten strömenden Laugenlösung, Abtrennen das Wasserstoffes von der Flüssigkeit und Abtrennen und Ableiten des Produktes, dadurch gekennzeichnet, daß man das Herauslösen des Aluminium- und/oder Zinkbestandteiles in zwei in Reihe geschalteten, geschlossenen Reaktionsräumen durchfühlt, die zerkleinerte Legierung des Katalysatormetalles am unteren Teil des ersten Reaktionsraumes einspeist, den bei der Auslaugung entstandenen Wasserstoff außerhalb der zwei Reaktionsräume in einem besonderen Raum von der Flüssigkeit abtrennt und darauffolgend das Waschen, Trennen und Klassieren der Suspension gleichzeitig in einem einzigen Raum durchführt, wobei man das Abtrennen und Klassieren des Katalysators mit Hilfe von sich bewegenden Magneten durchführt

2. Anordnung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch l.die einen in von der Waagerechten abweichender, zweckmäßigerweise senkrechter, Richtung angeordneten, vorzugsweise zylindrischen, Reaktionsraum mit einem Verhältnis der Länge zum Durchmesser von 5:1 bis 50:1 zum Lösen der Legierung und einen nach dem Reaktionsraum angeordneten senkrecht stehenden Absetzbehälter mit öffnungen zum Einführen der weiterströmenden Suspension und von Waschflüssigkeit sowie zum Ableiten der klassierten und mit Waschflüssigkeit verdünnten Suspension aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsraum aus zwei in Reihe geschalteten geschlossenen Reaktionsrohren (I, II) besteht, wobei der Stutzen (1) zum Einspeisen der zerkleinerten Legierung am unteren Teil des ersten Reaktionsrohres (I) angeordnet ist, und zwischen dem zweiten Reaktionsrohr (II) und dem Absetzbehälter (IV) ein Gas/Flüssigkeit-Scheider (III) zum Abtrennen des entstandenen Wasserstoffes von der Flüssigkeit angeordnet ist sowie der Absetzbehälter (IV) mit rechteckigem Querschnitt mit einem Verhältnis der Breite zur Stärke von 10 :1 bis 100:1 ausgeführt ist und ein oder mehrere zur Einstellung der jeweils in Frage kommenden Breite geeignete zur Strömungsrichtung senkrecht stehende Verengungselemente, die eine Einstellung in einem Bereich von '/s der normalen Stärke bis zum 3fachen derselben ermöglichen, aufweist und an der Außenwand des Absetzbehälters (IV) sich bewegende Magnete angeordnet sind, wobei die magnetische Feldstärke an den von den Magneten am weitesten entfernten Punkten der Suspension mindestens 95 Oersted(7,5 · WA/m)beträgt