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Lichtempfindliches Material
Die vorliegende Erfindung
bezieht sich auf die Verbesserung der Lagerbeständigkeitseigenschaften und die Verbesserung
der densitometrischen, sensitometrischen und Bearbeitungseigenschaften von organischen,
nicht-silberhaltigen, lichtempfindlichen Filmen und deren Zusammensetzungen.
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Es ist bekannt, daß lichtempfindliche 3ilberhalogenidzusammensetzungen
im allgemeinen eine gute Lagerbeständigkeit aufweisen und daß im Gegensatz dazu
organische, nicht-silberhaltige, lichtempfindliche Zusammensetzungen häufig eine
schlechte Lagerbeständigkeit besitzen. Es ist ebenfalls bekannt, daß die Lagerbeständigkeit
- obwohl sie je nach der speziellen Zusammensetzung sehr unterschiedlich sein kann
- gemäß der U.S.-Patentschrift 3 640 718 selten mehr als 3 bis 6 Monate und gemäß
der U.S.-PatentschriSt 3 615 564 sogar meistens nur einige Tage oder Wochen beträgt.
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Der Begriff "Lagerbeständigkeit" bezieht sich im allgemeinen auf den
Zeitraum, in welchem sich die lichtempfindlichen Bigenschaften einer lichtempfindlichen
Zusammensetzung - in Abwesenheit von Licht oder anderen Formen einer beeinflussenden
Strahlung -nicht verändern oder nur in einem solchen Umfang verändern, dai3 ihre
Verwendbarkeit dadurch nicht beeinträchtigt wird.
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Jede lichtempfindliche Zusammensetzung kann jedoch für bestimmte Verwendungszwecke
weiterhin verwendbar sein, selbst wenn sich einige ihrer lichtempfindlichen Eigenschaften
verändern, und der Begriff "verwendbare Lagerdauer" bezieht sich auf diese Definition
im weiteren Sinn.
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Eine begrenzte oder schlechte Lagerbeständigkeit zeigt sich an der
Veränderung von einer oder mehreren der lichtempfindlichen Eigenschaften der lichtempfindlichen
Zusammensetzung.
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In der fotografischen Fachsprache werden diese lichtempfindlichen
Eigenschaften bei der Beschreibung der sensitometrischen und densitometrischen Eigenschaften
der lichtempfindlichen Zusammensetzung benutzt und umfassen unter anderem die folgenden:
(jedoch ohne~Beschränkunz auf diese) * -- bzw. Haltbarkeit
1. Lichtempfindlichkeit,
die die Belichtungsdauer ausdrückt, die notwendig ist, um ein gewünschtes-fotografisches
Ergebnis zu erhalten. Diese Empfindlichkeit kann durch eine oder mehrere empirische
Formel(n), wie sie von Todd und Zakia (Photographic Applications in Science, Technology
and Medicine, Herbst 1968, Seite 35) beschrieben worden sind, oder durch die Energie,
die notwendig ist, um eine bestimmte bilddichte zu erhalten, oder einfach durch
die Anzahl der Stufen, die durch ein bestimmten Stufenteil mit einer bestimmten
Belichtung und Lichtquelle erzeugt werden, ausgedrückt werden.
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2. Densitometrische Eigenschaften, die gewöhnlich von der Kurve D-Log
E oder der charakteristischen Kurve ausgedrückt werden5 die die maximale und minimale
Dichte in Verbindung mit bestimmten Belichtungs- und Bearbeitungsbedingwlgen darstellt
und die die Grösse der Veränderung der Dichte bei Belichtung einschließlich den.Gammawert,
den Niederbelichtungsbereich oder das "Kurvenschwanzstück"*und den Hochbelichtungsbereich**
beschreibt. Eine schlechte oder begrenzte Lagerbeständigkeit drückt sich in einer
Veränderung von einer oder mehreren dieser Eigenschaften, wie einem Nachlassen der
maximalen Dichte oder einem veränderten Gammawert oder einem Anstieg von Träger
plus Schleier, der während des Lagerns und nicht infolge einer Belichtung und,Bearbeitung
erfolgt und der als "dunkle Schleierbildung" (dark fogging) bezeichnet wird, aus.
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3. Bearbeitungsbedingungen, wie Entwicklungs- und Fixierzeiten, Zeitabstände
zwischen den Bearbeitungsstufen und damit verbundene Parameter, wie Temperatur und
relative Luftfeuchtigkeit.
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Im Falle einer schlechten oder begrenzten Lagerbeständigkeit können
sich eine oder mehrere dieser Eigenschaften verändern.
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Obwohl eine Veränderung der aufgezählten lichtempfindlichen Eigenschaften
nicht notwendigerweise die "verwendbare Lagerdauer" einschränken muß, insbesondere
dann nicht, wenn die * ~tote region" ** "high exposure or shoulder region?1
Geschwindigkeit
der Veränderung der Eigenschaft(en) während der Lagerzeit bekannt ist, werden lichtempfindliche
Zusammensetzungen bevorzugt, deren Eigenschaften während einer längeren Lagerung
keinen oder nur geringen Veränderungen unterworfen sind.
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Die Anwendung von hydrophilen ueberzügen bei Silberhalogenida -filmen,
Bilderzeugungssystemen des Fotoleitertyps und bestimmten fotopolymerisierbaren Zusammensetzungen
zur Verleitung von einer oder mehreren vorteilhaften Eigenschaften ist bekannt und
wird in zahlreichen Patentschriften beschrieben, unter anderem in den folgenden
U.S.-Patentschriften: 2 732 304, 3 058 826, 3 060026, 3 105 762, 3 279 920, 3 295
970, 3 395 112, 3442649, 3591 379 und 3700449.
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Es wurde nun gefunden, daß die Aufbringung von einem oder mehreren
hydrophilen Uberzügen auf die nachfolgend beschriebenen nicht-silberhaltigen fotografischen
Zusammensetzungen zu einer deutlichen Verbesserung der Lagerbeständigkeit und /oder
einer oder mehrerer der lichtempfindlichen Eigenschaften dieser nichtsilberhaltigen
fotografischen Zusammensetzungen führt.
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Auf dem Gebiet der nicht-silberhaltigen, organischen lichtbilderzeugenden
Systeme ist bekannt, daß eine Reihe von physikalischen und chemischen Veränderungen
auftreten können, die zu einer schlechten oder begrenzten Lagerbeständigkeit führen.
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Von G.R. bild, R.C. Jones und A.E. Ames g pplied Option, 8(12), 2389
(1969)#7 wird beschrieben, daß eine begrenzte Lagerbeständigkeit bei "nicht herkömmlichen"
lichtempfindlichen Zusammensetzungen eine grundlegende Eigenschaft ist, die auf
das Fehlen eines sogenannten ~gating step" zurückzuführen ist.
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Es Bibt jedoch noch andere Ursachen für eine schlechte oder begrenzte
Lagerbeständigkeit und die vorliegende Erfindung bezieht sich auf diese Ursachen.
Zu diesen gefundenen Ursachen für eine schlechte oder begrenzte Lagerbeständigkeit
gehören:
1. Verlust von leichtflüchtigem Aktivierungsmittel durch
Sublimierung; 2. Verlust anderer wesentlicher, leichtflüchtiger Bestandteile; 3.
Verunreinigung durch gasförmige, in der Luft enthaltene 4. Verunreinigung durch
natürliche Bestandteile der Luft, wie Sauerstoff, einem Oxydationsmittel, und Kohlendioxyd,
das in Anwesenheit von Wasser, einem weiteren natürlichen Bestandteil von Luft,
Kohlensäure bildet; 5. Oberflächenkontakt mit oder direkte Einschluss von chemisch
reaktivem oder katalytischem feinteiligem Material aus der Luft. Bei diesem feinteiligen
Material kann es sich um eine reine Chemikalie oder um Mischungen von Chemikalien
oder um Staub handeln, der entweder von Natur aus oder infolge von eingeschlossenen,
daran haftenden, absorbierten oder adsorbierten Chemikalien, entweder in fester,
gasförmiger oder flüssiger Form, reaktionsfähig ist.
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Es wurde nun gefunden, daß die Lagerbeständigkeit von nichtsilberhaltigen,
organischen, lichtempfindlichen Filmen verlängert oder in anderer Weise verbessert
werden kann, indem man einen oder mehrere Polymerisatüberzüge auf diese Filme aufbringt,
wobei es sich bei wenigstens einem der Überzüge um ein nicht-lösendes, wasserlösliches
oder in anderer Weise hydrophiles, kolloidales oder synthetisches, filmbildendes
Polymerisat handelt. Es wurde außerdem gefunden, daß ein derartiger Überzug eine
oder mehrere der fotografischen Eigenschaften des Films, die im vorangegangenen
in Zusammenhang mit den lichte.pfindlichen Eigenschaften beschrieben worden sind,
verbessern oder vorteilhaft verändern kann.
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Es wird im allgemeinen auch angenommen, daß bei den meisten, wenn
auch nicht unbedingt bei allen, der hier beschriebenen lichtempfindlichen Zusammensetzungen
Reaktionen auf der Basis von freien Radikalen stattfinden, die durch die Einwirkung
von Strahlung mit-Wechselwirkung hervorgeruSen werden. Viele Arten von chemischen
Reaktionen, insb-sondere Reaktionen auf der Basis von freien Radikalen, vor allem
Kettenreaktionen auf der Basis von freien Radikalen, können durch viele verschiedene
andere Chemikalien, unter anderem denjenigen, die oben als Ursachen für eine schlechte
Lagerbeständigkeit beschrieben worden sind, hervorgerufen werden. Eine Untersuchung
der Autoxydationsmechanismen zeigt, daß dem Sauerstoff bei Reaktionen auf der Basis
von freien Radikalen aufgrund seines chemischen Verhaltens und seiner allgegenwärtigen
Natur eine besondere Bedeutung zukommt. Bei vielen, wenn nicht bei allen, der hier
beschriebenen lichtempfindlichen Zusammensetzungen finden chemische Reaktionen statt,
die entweder als Reaktionen vom Oxydations-Reduktions-Typ oder vom Säure-Basen-Typ
oder in einigen Fällen in beide Arten eingestuft werden können. Es ist also möglich,dass
eine w gewollte Verunreinigung der lichtempfindlichen Zusammensetzung durch Säuren
und/oder Basen und/oder Oxydationsmittel und/oder Reduktionsmittel - je nach Art
der speziellen lichtempfindlichen Zusammensetzung - die Art der bildformenden Reaktionen
beeinflußt, und zwar zusätzlich zu und/oder unabhängig von den Auswirkungen, die
die Verunreinigung auf die Lagerbeständigkeit der Zusammensetzung hat.
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Es versteht sich natürlich, daß die bisher gefundenen Ursachen für
eine schlechte Lagerbeständigkest nicht unbedingt die einzigen Ursachen sein müssen,
und daß sie im Falle von speziellen Filmzusammensetzungen nicht notwendigerweise
die Ursache für eine begrenzte Lagerbeständigkeit oder veränderte fotografische
Eigenschaften sein müssen. Auch muß der Überzug nicht unbedingt nur in der hier
beschriebenen Weise als Sperre oder überhaupt als Sperre wirken.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Verbesserung oder Verlängerung
der Lagerbeständigkeit von organischen, nichtsilberhaltigen, lichtempfindlichen,
bildformenden Systemen.
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Eine weitere !rfindungsgemäße Aufgabe ist die Verbesserung oder vorteilhafte
Veränderung von einer oder mehreren der lichtempfindlichen Eigenschaften dieser
lichtempfindlichen Systeme, sowie die Verbesserung oder vorteilhafte Veränderung
von einer oder mehreren der Bearbeitungseigenschaften der lichtempfindlichen Systeme.
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Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Verbesserung
des optischen Entwicklungsverfahrens, das in den U.S..-Patentschriften Nr. 3 510
300 und 3 618 504 beschrieben worden ist, sowie eine Verbesserung der Abriebfestigkeit
der lichtempfindlichen Schicht gegen mechanischen Abrieb.
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Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden
Erfindung beschrieben: LichtempSindliche Zusammensetzungen Bei den lichtempfindlichen*Zusammensetzungen,
deren Lagerbeständigkeit und/oder fotografische Eigenschaft erfindungsgemäß verbessert
werden sollen, handelt es sich im allgemeinen um solche Zusammensetzungen, bei denen
zum Zwecke der Bilderzeugung eine der folgenden Veränderungen stattfindet, die zum
Identifizieren des allgemeinen Typs der Zusammensetzung dient: * unter. "lichtempfindlich"
ist hier das Ansprechen gegenüber jeglichen Arten von verwendbaren Strahlen gemeint.
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1. Bildung eines Farbstoffbildes aus farblosen Vorläufern und/oder
auf einem farblosen Hintergrund und/oder Bildung eines Farbstoffbildes aus einem
unterschiedlich gefärbten Vorläuferfarbstoff; 2. Verschwinden von Farbe von einem
gefärbten Hintergrund, gewöhnlich als Entfärbungs- oder Ausbleichverfahren* bezeichnet;
3. bestimmte fotopolymerisierbare Zusammensetzungen - unabhängig davon, ob Farbveränderungen
damit verbunden sind - erzeugen ein Bild infolge einer Veränderung der optischen
Eigenschaften und/oder der Löslichkeitseigenschaften.
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Diese Zusammensetzungen umfassen als wesentliches bildformendes Element
wenigstens einen organischen oder organischen Farbstoffvorläufer und/oder wenigstens
einen organischen oder metallorganischen Farbstoff oder wenigstens#einen polymerisierbaren
Bestandteil oder vernetzbaren polymeren Bestandteil, der durch die Einwirkung von
geeigneter Strahlung, wie sichtbares Licht, Ultraviolett- oder Infrarotstrahlen,
Röntgenstrahlen, Gammastrahlen oder Elektronen, wenigstens eine der aufgezählten
Veränderungen hervorruft.
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Diese Zusammensetzungen umfassen im allgemeinen ein Sensibilisierungsmittel,
um die Zusammensetzung gegenüber der Einwirkung der Strahlung empfindlich oder empfindlicher
zu machen. Die Zusammensetzungen können auch noch einen zusätzlichen Bestandteil,
wie ein Spektralsensibilisierungsmittel, Sensibilitätsverbesserungsmittel,Mittel
zur Verstärkung der Bilddichte und Stabilisierungsmittel für eine verbesserte Bearbeitung,
zur Verhinderung von "dunkler Schleierbildung" und zur Verlängerung der Lagerbeständigkeit
sowie weitere Zusatzmittel für bestimmte Zwecke enthalten.
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* "dye-bleach or bleachout process"
Die erste allgemeine
Art von lichtempfindlichen Zusammensetzungen, auf welche die vorliegende Erfindung
angewendet werden kann, enthält als bildformende Elemente ein oder mehrere farbstofferzeugende(s)
Asinte) oder Furfurliden(e), Styryl-, Cy<m- oder Merocyanfarbstoffbasen, Leukoverbindungen,
die im allgemeinen ein zentrales Kohlenstoffatom haben, an welches 2 oder 3 Arylgruppen
gebunden sind, wie in den Di-oder Triarylmethanderivaten, oder das den Teil eines
heterocyclischen Rings in einer Verbindung mit kondensierten Ringen darstellen>wie
die Xanthene,Tnioxanthene,Acridine,Anthracene und dergleichen. Zu den Leukoverbindungen
gehören die Alkyl-, Allyl- und Aryläther und -carbinole dieser Verbindungen und
die Leukofarbstoffbasen. Außerdem zählen dazu die Aryldiazoniumverbindungen, die
fähig sind, einen Farbstoff zu erzeugen, wenn sie mit einer anderen Verbindung,
die im allgemeinen als Farbkuppler bezeichnet wird und bei der es sich allgemein
um ein Arylamin oder ein Phenol handelt, gekuppelt werden. Zusammensetzungen dieser
ersten Art werden ausführlich in den in Tabelle 1, 2, 3 und 4 aufgeführten U.S.-Patentschriften
beschrieben ur.-t werden auch noch in einigen der nachfolgenden Beispiele beschrieben.
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Tabelle 1 Bild-Farbstoff-formende Aryl- und heterocyclische Aminsysteme
U.S.-Patentschriften Nr.: 3 042 515 3 394 391 3'413 121 3 615 477 3 042 516 3 394
392 3 450 532 3 615 564 3 042 517 3 394 393 3 490 907 3 617 288 3 102 029 3 394
394 3 539 346 3 634 085 3 147 117 3 394 395 3 554 754 3 637 390 3 164 467 3 410
687 3 582 342 3 649 284 3 598 583
Tabelle 2 Verschiedene Bild-Farbstoff-formende
Systeme: Phenole, metallorganische Systeme, Pyrane usw.
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3 446 621 3 554 754 3 490 907 3 642 479 3 647 448 Tabelle 3 Bild-Farbstoff-formende
Farbstoffbasen.
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A. Styryl-, Cyan, Merocyan- und Vinylidenfarbstoffbasen.
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3 095 303 3 109 736 3 533 792 3 578 455 3 10Q 703 3 112 200 3 554
753 3 578 456 3 102 Q27 3 121 633 3 558 317 3 582 332 3 104 973 3 342 603 3 563
749 3 624 228 3 106 466 3 510 304 3 573 046 3 640 718 3 576 799 3 642 479 3. Leukocarbinole
und -äther, Schiffsche Basen, Farbindikatoren.
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3 102 029 3 112 200 3 481 739 3 578 455 3 102 810 3 443 945 3 486
898 3 597 211 3 573 Q46 3 660 096
Tabelle 4 Bild-Farbstoff-formende
Leukofarbstoffe.
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3,042,515 . 3,351,467 3,486,.398 3,578,1155 3,102,810 3,377,167 3,1189,xjó8
3,579,336 3,113,024 3,390,994 3,493a376 3,579,337 .3,121,632 3,390,995 3,510,309
3,579s342 3,121,633 3,390,996 3,522,044 3,598,592 3,140,948 3,390,997 3,525,616
3,615,565 3,140,949 3,395,018 3,527,517 3,615,566 3,272,635 3,418,118 3,527,640
3,6211,228 3,281,242 3,445,232 1 3,537,856 3,647,467 3,2840205 3,445,233 3,552,973
3,652,275 3,285,744 3,445,234 3,560,211 3,658,542 3,342,595 3,449,379 3,563,750
3,658,543 3,342,602 3,481,739 3,563,751 3,660,096 3,342,604 3,484,238 3,573,046
3,666,466 ~ 3,573,911 3,697,280 Zu der zweiten allgemeinen Art von lichtempfindlichen
Zusammensetzungen, auf die die vorliegende Erfindung angewendet werden kann, gehören
Zusammensetzungen, die einen oder mehrere Styryl-, Cyan- oder Merocyanfarbstoffe;
Di- oder Triarylmethanfarbstoffe und deren heterocyclische Derivate mit kondensierten
Ringen, einschliesslich fotoreduzierbarer Arten wie Methylenblau, enthalten. Zusammensetzungen
dieser allgemeinen Art sind in den in der Tabelle 5 aufgeführten U.S.-Patentschriften
beschrieben.
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Tabelle 5 Entfärbungs-Bildformungssysteme.
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3,102,027 3,155,509 3,104,973 3,1118,118 3,112,200 3,443,545 3,1514,416
3,495,987 3,515,552 Eine dritte allgemeine Art von lichtempfindlichen Zusammensetzungen,
auf die die vorliegende Erfindung angewendet werden kann, stellen Zusammensetzungen
dar, die N-Vinylamine enthalten. Beispiele dafür sind die Zusammensetzungen, die
in den in Tabelle 6 aufgeführten U.S.-Patentschriften beschrieben werden.
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Tabelle 6 Bildformende N-Vinylamine.
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3,042,517 3,202,507 3,443,945 3,527,639 3,042,518 3,275,443 3,450,532
3,554,752 3,046,125 3,330,659 3,512,975 3,573,911 3,056,673 3,359,105 3,522,044
3,620,733 3,147,117 3,374,094 3,525,616 3,653,886 3,697,276 Die lichtempfindliche
Zusammensetzung, die zu einer oder mehreren der obengenannten Arten gehört, wird
in einem geeigneten Bindemittel oder Lösungsmittel(n)gelöst oder damit gemischt
und auf ein Papier oder einen transparenten Filmträger aufgetragen,und zwar- nach
einem der vielen bekannten Beschichtungsverfahren, z.B. Drehbeschichten (~spin coating"),
Ziehbeschichten ("draw bar") und Tauchbeschichten ("dip coating"),
oder
die lichtempfindliche Zusammensetzung kann gegetenenfalls in einem geeigneten Lösungsmittel
oder Lösungsmitteln gelöst oder damit gemischt werden, ohne daß ein Bindemittel
verwendet wird, und dann kann ein absorbierender Papierträger damit imprägniert
werden.
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Auf die Offenbarungen der in den Tabellen 1, 2, 3, 4 , 5 und 6 aufgeführten
Patentschriften wird hier ausdrücklich Bezug genommen, ebenso auf alle darin genannten
Zusammensetzungen, und zwar nicht nur die hauptsächlichen bildformenden Bestandteile,
sondern auch die Aktivierungs-, Zusatz-, Sensibilisierungs- und Bindemittel und
anderen Bestandteile, die gegebenenfalls zugegeben werden können.
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überzug Zu den erfindungsgemäß geeigneten hydrophilen Kolloiden oder
synthetischen Polymerisaten gehören die in der Tabelle 7 aufgeführten und ähnliche
Materialien.
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Der vorgesehene Überzug wird in einem geeigneten Lösungsmittel oder
Lösungsmitteln gelöst und nach einem der vielen bekannten Beschichtungsverfahren,
wie Zieh-, GieB-, Tauch-, Dreh-oder Meniskusbeschichten, auf die lichtempfindliche
Schicht aufgetragen. Je nach der speziellen lichtempfindlichen Zuaammensetzung kann
ein bestimmtes Lösungsmittel oder eine bestimmte Lösungsmittelmischung bevorzugt
werden. Um beispielsweise die Haftfähigkeit des Überzugs auf der lichtempfindlichen
Schicht zu verbessern, würde sich ein Lösungsmittel eignen, worin auch das Bindemittel
der lichtempfindlichen Schicht in ausreichendem Maße löslich ist, so dass die Oberfläche
bei Kontakt mit der Überzugslösung weich wird, jedoch nicht so stark löslich ist,
daß#die Oberfläche stark verändert wird.
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Um eine geringere Haftung zu erhalten, um die mechanische Entfernung
des Überzugs zu erleichtern, wäre ein Lösungsmittel geeignet, worin das Bindemittel
der lichtempfindlichen Schicht unlöslich oder weniger stark löslich ist.
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Bei bestimmten lichtempfindlichen Zusammensetzungen kann eine lmerwunschte
chemische Wechsellirkung mit einigen Lösungsmitteln, die für den hydrophilen Überzug
in Erwägung gezogen werden könnten, auftreten. Das bzw. die Lösungsmittel sollten
so. ausgewählt werden, daß eine derartige Wechselwirkung vermieden wird.
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Eine andere Möglichkeit, diese unerwünschten Wechselwirkungen und
ebenso unerwünschte Wechselwirkungen zwischen der lichtempfindlichen Schicht und
dem Überzug selbst auszuschalten, besteht darin, eine oder mehrere Zwischenüberzugsschichten
zwischen der lichtempfindlichen Schicht und dem Überzug aufzutragen.Hier ist mit
Ueberzug die äusserste Überzugsschicht gemeint. Die Zvischenschichten müssen nicht
wlbedingt auch hydrophil sein, sondern es karm sich dabei um jedes geeignete hydrophobe
Polymerisat handeln, wie Polystyrole, Pclymethacrylate, Polycarbonate, Pol-yphenylenoxyde,
Mischpolymerisate von Styrol und Methacrylaten, Mischpolymerisate von Styrol und
Butadien, die alle häufig als Bindemittel für lichtempfindliche Zusammensetzungen
gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Wenn diese Zwischenschichten
entsprechend ausgewählt sind, bilden sie eine Sperre gegen die unerwünschten Wechselwirkungen,
die zwischen bestimmten lichtempfindlichen Zusammensetzungen und bestimmten hydrophilen
Uberzügen und/oder Überzugslösungsmitteln stattfinden können. Eine entsprechende
Auswahl der Zwischenschichten ermöglicht auch eine allmählichere Veränderung der
chemischen Natur und der Löslichkeitseigenschaften von der lichtempfindhohen Schicht
bis zum Überzug, was wiederum eine größere Auswahl bei der Verwendung der Überzüge
und der Lösungsmittel unter Vermeidung der unerwünschten Wechselwirkungen mit der
lichtempfindlichen Schicht gestattet.
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Um eine optimale Verbesserung der Lagerbeständigkeit und/oder anderer
Lichtempfindlichkeitseigenschaften von bestimmten lichtempfindlidien Zusammensetzungen
zu erreichen, können bestimmte Überzugsmaterialien bevorzugt werden. Wenn die Hauptaufgabe
des
Überzugs darin besteht, den Verlust des leichtflüchtigen Aktivierungsmittels oder
anderer leichtflüchtiger Bestandteile, die in der lichtempfindlichen Schicht anwesend
sind, zu verhindern, so eignet sich dazu jedes hydrophile Material und sogar jene
hydrophoben Materialien, die für den bzw. die leichtflüchtigen Bestandteil(e) nicht
durchdringbar sind. Bei solchen lichtempfindlichen Zusammensetzungen, bei denen
es notwendig erscheint, Sauerstoff fernzuhalten oder die Anwesenheit von Sauerstoff
auf einem Minimum zu halten, wird ein Überzug bevorzugt, der gegenüber Sauerstoff
eine geringe Durchlässigkeit hat. Für diesen Zweck wird Polyvinylalkohol als - Überzugsmaterial
bevorzugt.
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Polyvinylalkohol wird auch in den Fällen als Überzug bevorzugt, wo
die lichtempfindlichen Zusammensetzungen gegen gasförmige, atmosphärische Verunreinigungen,
wie Schwefeldioxyd, Stickstoffoxyde, Halogene und Halogensäuren, empfindlich sind,
da er nur eine geringe Durchlässigkeit für solche Gase aufweist.
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Die Dicke des Überzugs bzw. der Überzüge hängt von der jeweiligen
speziellen Funktion und der speziellen lichtempfindlichen Zusammensetzung ab. Wenn
die hauptsächliche oder alleinige Funktion darin besteht, das Entweichen eines leichtflüchtigen
hydrophoben Bestandteils, wie eines der üblichen Aktivierungsmittel, z.B. Jodoform
oder Tetrabromkohlenstoff, zu verhindern, so wird nur ein sehr dünner Überzug benötigt.
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In diesen Fällen kann der Überzug dünner als 1 Mikron sein.
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Wenn eine Undurchlässigkeit gegenüber Gasen, wie Sauerstoff, gewünscht
wird, werden dickere Überzüge von wenigstens einigen ~oil" (= 0,025 mm) bevorzugt.Die
Verwendung von dickeren Überzügen ist möglich und wird nur durch Erwägungen hinsichtlich
der optischen Klarheit und mechanischer Beschränkungen der Gesamtdicke des vollständigen
lichtempfindlichen Materials eingeschränkt.
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Anstelle des Aufbringens des Überzugs in einem Lösungsmittel kann
der Überzug auch als trockener Film in Form eines Schichtstoffs, gegebenenfalls
in Verbindung mit einem Haftmittel, aufgetragen werden. In einigen Fällen, wo die
Verträglichkeit zwischen der lichtempfindlichen Schicht und dem Überzug ausreichend
gut ist, kann man eine zufriedenstellende Haftung erreichen, wenn Druck auf den
Schichtstoff ausgeübt wird. In anderen Fällen kann ein Haftmittel verwendet werden,
vorzugsweise ein druckempfindliches Haftmittel, das die Entfernung des Überzugs
ohne Zerstörung der darunterliegenden lichtempfindlichen Schicht ermöglicht.
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Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Art der
vorliegenden Erfindung und der Verbesserung der Lagerbeständigkeit und anderer lichtempfindlicher
Eigenschaften.
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Die lichtempfindlichen Zusammensetzungen gemäß Tabelle 1 bis 6 werden
zubereitet, indem die Bestandteile in einer geeigneten Lösungsmittel-Bindemittel-Lö
sung bei Dunkelkammerb eleuchtung oder in vollständiger Dunkelheit zusammengebracht
werden, wobei die einzelnen Bestandteile gewöhn ich in der in den Beispielen der
genannten Patentschriften aufgeführten Reihenfolge in die Lösungsmittel-Bindemittel-Lösung
gegeben und dann gemischt werden, damit sie sich auflösen, bevor der nächste Bestandteil
zugegeben wird. Nachdem die Zusammensetzung gründlich gemischt worden ist, wird
sie auf ein geeignetes Substrat aufgetragen. Geeignete Substrate sind beispielsweise
Polyester oder andere synthetische Polymerisate, Glas oder Papier, das mit den in
Tabelle 7 genannten hydrophilen Polymerisaten entsprechend imprägniert ist, oder
alle anderen geeigneten Substrate, sofern sie eine niedrige Durchlässigkeit gegenüber
Gas besitzen.
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Wenn die lichtempfindliche Schicht auf das ausgewählte Substrat aufgetragen
worden ist, wird auf die lichtempfindliche Schicht eine zweite Schicht aufgetragen.
Diese zweite Schicht oder der ~Überzug'1 besteht aus einem aus Tabelle 7 ausgewählten
geeigneten hydrophilen Bindemittel bzw. Harz.
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Tabelle 7 Überzugsmaterialien.
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Gelatine Dextrin Kasein Folysaccharide Stärkeacetate Carboxymethylzellulose
Stärkehydroxyäthyläther Hydroxyäthylzellulo se Langketten-Alkylstärken Guargummi
Carboxymethylzellulose Akaziengummi Alkylhydroxyälkylzellulose Kolloidales Albumin
Polyvinylalkohol Polyvinylmethyläther Polyvinylpyrrolidon Polyacrylsäure und Salze
Agar-agar Polyacrylamide Gummi-arabicum Äthylenoxydpolymerisate Dextran Das vollständige
fotografische Material, das aus Substrat, lichtempfindlicher Schicht und Überzug
bzw. Überzügen besteht, kann auf verschiedenste Weise belichtet und bearbeitet werden,
was von dem Verwendungszweck des lichtempfindlichen Systems abhängt. Wenn es sich
beispielsweise um eine lichtempfindliche Zusammensetzung handelt, die für eine Vervielfältigung
durch direkten Kontakt ("roll-to-roll duplicationn), d.h. durch das sogenannte Kontaktverfahren,
vorgesehen ist, kann der Überzug oder die hydrophile Schicht entweder von der Oberfläche
der lichtempfindlichen Schicht entfernt werden, bevor diese mit dem zu reproduzierenden
Originalnegativ oder -positiv in Kontakt gebracht wird; oder - falls der Überzug
dünn genug ist, um nicht die Auflösungsübertragungseigenschaften der lichtempfindlichen
Schicht zu beeinträchtigen - kann sie darauf gelassen werden und in einer späteren
Stufe des Bearbeitungszyklus
durch ein geeignetes -Lösungsmittel
gestrippt oder entfernt werden. Es wurde gefunden, daß es im Falle von ~Direktaufzeichnungsmaterialien"*
nicht notwendig ist, den Überzug unmittelbar vor der Belichtung zu entfernen, da
bei diesem Verfahren kein direkter physikalischer Kontakt eines Originalnegativ
oder -positizSfilms wie beim Kontaktverfahren notwendig ist, sondern die Bilderzeugung
mittels eines optischen Systems vorgenommen wird. Bei denjenigen Systemen, bei welchen
ein Entwickeln notwendig ist, d.h. bei denen ein latentes Bild direkt aufgenommen
oder aufgezeichnet wird, das dann später ein sichtbares Bild werden soll, kann die
Entfernung des Überzugs vor- der Entwicklung in manchen Fällen notwendig sein.Wenn
die Parameter für das Entwickeln und/oder die damit verbundenen fotosensitometrischen
Eigenschaften infolge des Überzugs verändert werden, wird es in manchen Fällen vorgezogen,
den Überzug vor dem Entwickeln zu entfernen, während es in anderen Fällen vorgezogen
wird, den Überzug bis nach dem Entwickeln intakt zu lassen, was von der jeweiligen
speziellen lichtempfindlichen Zusammensetzung und/oder von den gewünschten fotografischen
Ergebnissen und/ oder Bearbeitungsbedingungen abhängt.
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Wenn beispielsweise ein lichtempfindliches System, das einen Überzug
aufweist, einer latenten Bildbelichtung ausgesetzt wird und die Entwicklung dieses
latenten Bildes über die Lagerdauer des Materials ohne Überzug hinaus verzögert
werden soll, so läßt man den Überzug intakt, und das latente Bild kann zu einem
späteren Zeitpunkt entwickelt werden. Wenn das Material jedoch im Direktkopierverfahren,
wie im Kontaktverfahren, verwendet werden soll, kann der Überzug sofort nach der
Belichtung vor dem Fixieren entfernt werden. Es wurde gefunden, daß es vorteilhaft
ist, den Überzug vor der Fixierstufe entweder durch Strippen oder durch ein geeignetes
Lösungsmittel zu entfernen. Das Fixieren des belichteten, * ~direkt acquisition
material"
jedoch nicht entwickelten Produkts, d.h. eines Kontaktverfahren
Kopiermaterials, kann durch Erhitzen des Produkts auf eine bestimmte Temperatur
erreicht werden, wodurch das leichtflüchtige Aktivierungsmittel entfernt wird. Bei
anderen Systemen kann das Fixieren durch Waschen des Produkts in einem geeigneten
Lösun#'smittel vorgenommen werden, wobei die Aktivierungsmittelkomponenten selektiv
extrahiert werden. In jenen Fällen, wo die lichtempfindliche Zusammensetzung ohne
Lösungsmittel oder ohne Verflüchtigung des Aktivierungsmittels fixiert werden kann,
beispielsweise bei jenen Zusammensetzungen gemäß den U.S.-Patentschriften Nr-. 3
390 994, 3 390 995, 3 390 996 und 3 445 233, die durch-Licht fixiert werden können,
braucht der Überzug nicht entfernt zu werden.
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beispiel 1 Es wurde eine lichtempfindliche Zusammensetzung zubereitet,
indem die folgenden Bestandteile in 12 ml 1,2-Dichloräthan gelöst wurdzsn: 1,0 ml
einer Lösung, die durch Lösen von 600 mg Polyphenylenoxyd in 3,5 ml Tetrachloräthan
hergestellt worden war, 450 mg 1,1-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-äthylen 250 mg Jodoform
35 mg 2,6-Di-(tert.-butyl)-kresol 10 mg Triphenystiben 16 mg 4-Picolin-N-oxyd Bei
roter Dunkelkammerbeleuohtung wurde die Zusammensetzung in einer Dicke von etwa
0,04 mm (Naßdicke) auf Polyäthylenterephthalat "500D Mylar" aufgetragen, mehrere
Minuten an der Luft getrocknet und dann bei 360 nm durch einen Stufenkeil Kodak
1A belichtet. Dann wurde der Film durch Erhitzen auf etwa 71 0C für 2 Minuten fixiert.
Durch eine Belichtung mit 360 Millijoule erhielt man eine maximale Dichte (Dmax)
von 1,40, eine Träger-plus-Schleier-Dichte tT+S) von 0,04 und eine Lichtempfindlichkeit
von 150 (benötigte Millijoule zur Erzeugung einer Nettodichte von i,o).
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Die gleiche lichtempfindliche Zusammensetzung wurde mit einer 4,5%igen
Lösung von in Wasser gelbstem Polyvinylpyrrolidon überzogen (NaBdicke 0,15 mm),
10 Minuten trocknen gelassen und dann in der gleichen Weise wie der nicht überzogene
Film belichtet. Dann wurde der Uberzug durch vorsichtiges Bewegen in einem Wasserbad
entfernt, der Film wurde an der Luft getrocknet und dann 2 Minuten lang bei 71 0C
fixiert. Der Esex-Wert, Träger-plus-Schleier-Wert und die Lichtempfindlichkeit entsprachen
genau denen des nicht überzogenen Films.
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Ein weiterer lichtempfindlicher Film der gleichen Zusammensetzung
wurde mit einem Überzug aus PVP versehen und dann belichtet und durch einminütiges
Erhitzen auf 710C ohne vorheriges Entfernen des Überzugs fixiert. Danach wurde der
Überzug durch Waschen entfernt, der Film an der Luft getrocknet und anschließend
2 Minuten lang bei 71 0C fixiert. Die gleiche Belichtung mit 360 Millijoule führte
zu einem Dmax-Wert von 2,46, einem T+S-Wert vön 0,04 und einer Lichtempfindlichkeit
von 10.
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Ein weiterer Film wurde mit einem Überzug (Naßdicke 0,15 mm) aus einer
5%igen Lösung von Hydroxypropylzellulose (Hercules Klucel EF) in Propanol versehen,
und man ließ ihn 30 Minuten lang an der Luft trocknen. Der Film wurde mit 360 Millijoule
belichtet, dann 2 Minuten lang bei 710C ohne vorherige Entfernung des Überzugs fixiert.
Man erhielt eine Lichtempfindlichkeit von 78, einen Dmax-Wert von 1,70 und einen
T+S-Wert von 0,04.
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Beispiel 2 Im Dunkeln wurde eine lichtempfindliche Zusammensetzung
hergestellt, indem die folgenden Bestandteile in 4,0 ml einer eigen Lösung von Polyvinylchlorid
in Tetrahydrofuran gelöst wurden: 150 mg 3-Äthyl-5-[(3-äthyl-2-(3H)-benzothizolyliden)-ethyliden
(2-chinolylmethylen) -4-thiazolidon 150 mg 2-Mercaptobenzothiazol 800 mg Tetrabromkohlenstoff
3,0 ml Methylenchlorid Die Lösung wurde auf einen Polyäthylenterephthalat-Träger
"500D Mylar" aufgetragen (NaBdicke 0,04 mm), wobei eine Ziehauftragworrichtung ("draw
bar applicator") verwendet wurde.
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Nach 30 Minuten wurde der getrocknete Film mit einem Hochdruckquecksilberbogensensitometer
mit 5 Watt-Sek./cm2 beliçhtet.DanrX wurde der Film durch zwei aufeinanderfolgende
Waschvorgänge mit einer Toluol-Aceton-Mischung (4 : 1) fixiert, wodurch nicht umgesetzte
Ausgangsmaterialien von dem Film entfernt wurden und dadurch eine Prüfung des Bildes
und Dichtemessung bei normaler Zimmerbeleuchtung möglich waren. Man erhielt ein
lachtbestandiges blauschwarzes Bild mit einer Dichte von 2,5 bei einem T+S-Wert
von 0,08, was mit Hilfe eines UV-Densitometers unter Verwendung von integriertem
Licht von 3660 - 4358 i festgestellt wurde. Nach einer Lagerung von 4 Monaten Dauer
bei Zimmertemperatur ~(etwa 24°C) erhielt man bei gleicher Belichtung und Bearbeitung
eines ursprünglich identischen Films ein -blauschwarzes Bild mit einer Dichte von
nur 1,5 bei einem T+S-Wert von 0,02.
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Ein weiterer Film der gleichen Zusammensetzung wurde, nachdem er 3Q
Minuten lang an der Luft getrocknet worden war, mit einer 5,'igen wässrigen Lösung
von Gelatine (fotografische Qualität) überzogen, dann in einem Kühlschrank 5 Minuten
lang gekeilt, danach mit einem schwachen warmen Luftstrom 10 - 15 Minuten lang getrocknet
und anschließend bei Zimmertemperatur 4 Monate lang gelagert. Danach wurde der Film
in der gleichen weise wie der unüberzogene Film belichtet und fixiert, jedoch wurde
der Überzug vor dem Fixieren durch Waschen mit Wasser entfernt. Man erhielt ein
blauschwarzes Bild mit einer Dichte von 2,5 und einem Träger-plus-Schleier-Wert
von 0,08, was den Werten entspricht, die man durch Belichtung des frischen Films
erhielt.
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Ein weiterer Film , der in der gleichen Weise hergestellt und 39 Minuten
an der Luft getrocknet worden war, wurde durch Drehbeschichten ("spinning") mit
einer 5,'eigen wässrigen Lösung von Polyvinylpyrrolidon überzogen. Nachdem der Überzug
15 Minuten lang an der Luft getrocknet worden war, wurde seine Dicke mit einem Permaskop
gemessen, und es wurde festgestellt, daß sie venrger als 1 Mikron betrug. Nachdem
der Film 4 Monate lang
bei Zimmertemperatur (etwa 24°C) gelagert
worden war, wurde er in der gleichen Weise belichtet und bearbeitet wie der in diesem
Beispiel beschriebene, mit Gelatine überzogene Film.
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Man erhielt ein blauschwarzes Bild mit einer Dichte von 2,4 und einem
Träger-plus-Schleier-Wert von 0,05.
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Beispiel 3 Im Dunkeln wurde eine lichtempfindliche Zusammensetzung
hergestellt, indem Leuko-Malachitgrün (100 mg), 4-Picolin-N-oxyd (15 mg> und
Tetrabromkohlenstoff (1,4 g) in 4,0 ml einer 15%gen Lösung von Pliolit 58A in Benzol
gelöst wurden. Diese Lösung wurde in einer Naßdicke von 0,04 mm auf einen Polyäthyl
enterephthal atträger ~300D Mylar't unter Verwendung einer Ziehauftragsvorrichtung
aufgetragen. Nachdem der Film mehrere Minuten lang an der Luft getrocknet worden
war, wurde er mit 10 Milliwatt-Sekunden bei 380 nm belichtet.
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Danach wurde der Film fixiert, indem er in einer Lösung von Petroläther/Aceton/Stoddard-Lösungsmittel
(8 : 2 : 1 = Volumen) gewaschen wurde. Man erhielt ein lichtbeständiges grünes Bild
mit einer Dichte von 1,50 und einem Träger-plus-Schleier-Wert von 0,05, wobei ein
Wratten-Filter 72B verwendet wurde. Nach einer Lagerdauer von 3 Stunden wies ein
Film der gleichen Zusammensetzung, der in der gleichen Weise belichtet und bearbeitet
worden war, ein grünes Bild mit einer Dichte von nur 0,45 und einem Träger-plus-Schleier-Wert
von 0,07 auf.
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Ein weiterer Film, der aus der gleichen Zusammensetzung hergestellt
und mehrere Minuten lang getrocknet worden war, wurde mit einer 15%gen wässrigen
Lösung von Polyvinylalkohol unter Verwendung einer Ziehauftragsvorrichtung in einer
Naßdicke von 0,08 mm überzogen. Nachdem der Film 15 Minuten lang an der Luft getrocknet
worden war, wurde er 7 Tage lang im Dunkeln gelagert und anschließend genau wie
der nicht überzogene Film mit 10 Milliwatt-Sekunden belichtet. Der belichtete Film
wurde einige Minuten lang bei Zimmertemperatur im Wasser bewegt, um den Uberzug
zu entfernen, dann mehrere Minuten lang an der Luft g~trocknet und dann in der gleichen
Weise
wie der nicht überzogene Film durch Waschen in einem Lösungsmittel fixiert. Das
erhaltene grüne Bild hatte eine Dichte von 1,45 und einen Träger-plus-Schleier-Wert
von 0,06, was mit Hilfe eines Wratten-Filters 72B ermittelt wurde.
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BeisPiel 4 Es- wurde eine lichtempfindliche Zusammensetzung hergestellt,
indem Leuko-Kristallviolett (100 mg), 4-Picolin-N-oxyd (20 mg), 2-(p-Dimethylaminostyryl)-chinolin
(64 mg) und Tetrabromkohlenstoff (1,4 g) in 4,5 ml einer eigen Lösung von Polystyrol
in Benzol gelöst wurden. Wie in Beispiel 3 wurde unter Verwendung einer Ziehvorrichtung
ein Film hergestellt, der mit weißem Licht von 58.000 mos belichtet und dann fixiert
wurde. Man erhielt ein Nagentabild mit einer Dichte von 1,86 und einem Träger-plus-Schleier-Wert
von 0,07, was mit einem Wratten-Filter 94 festgestellt wurde.
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Die gleiche Belichtung und Bearbeitung eines Films der gleichen Zusammensetzung,
der 5 Stunden gelagert worden war, ergab ein Bild mit einer Dichte von 0,80 und
einem Träger-plus-Schleier-Wert von 0,07.
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Es wurde ein weiterer Film der gleichen Zusammensetzung hergestellt,
der, nachdem er mehrere Minuten getrocknet worden war, mit einer 10%gen Lösung von
Polyvinylalkohol unter Verwendung einer Drehbeschichtungsvorrichtung überzogen wurde.
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Nachdem er 15 Minuten lang an der Luft getrocknet worden war, wurde
er mit 35.000 mos belichtet, wobei man ein Bild mit einer Dichte von 1,85 und einem
Träger-plus-Schleier-Wert von 0,06 erhielt, was im wesentlichen den Werten des frisch
zubereiteten Films entspricht.
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Beispiel 5 Es wurde eine lichtempfindliche Zusammensetzung hergestellt,
indem 2,7-Bis- (dimethylamino) -10-p-dimethylamino-phenyl-9, 10-dihydro-9, 9-dimethylanthracen
(100 mg), 4-Picolin-N-oxyd
(20 mg), 4-(-p-Dimethylaminostyryl-chinolin
(64 mg) und Tetrabromkohlenstoff (1,2 g) in 4,5 ml einer 10%gen Lösung von Polystyrol
in Benzol im Dunkeln gelöst wurden. In der in Beispiel 3 beschriebenen Weise wurde
ein Film hergestellt.
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Nachdem er mehrere Minuten lang getrocknet worden war, wurde er mit
weiß.# Licht von 20 mos belichtet, wonach eine Belichtung über die ganze Fläche
mit rotem Licht unter Verwendung eines Wratten-Filters 893 erfolgte. Der Film, der
durch Waschen mit einem Lösungsmittel wie in Beispiel 3 fixiert wurde, wies ein
violettes Bild mit einer Dichte von 2,2 und einem Träger-plus-Schleier-Wert von
0,20 auf, was durch ein Wratten-Filter 94 ermittelt wurde. Nach einsttindiger Lagerung
erhielt man mit einem aus der gleichen Zusammensetzung hergestellten Film bei gleicher
Belichtung und Bearbeitung ein Bild mit einer Dichte von 0,90 und einem Träger-plus-Schleier-Wert
von 0,3.
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Ein weiterer Film, der aus der gleichen Zusammensetzung hergestellt
worden war, wurde mit einer 10%gen Lösung von Polyvinylalkohol, gelöst in Äthanol,
überzogen (NaBdicke 0,08 mml.
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Nachdem er 15 Minuten lang an der Luft getrocknet worden war, wurde
er in der gleichen Weise wie zuvor mit weißem Licht von 20 mos belichtet und der
Überzug danach mit Wasser entfernt.
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Nachdem der Film an der Luft getrocknet worden war, wurde er in der
gleichen Weise wie der nicht überzogene Film entwickelt und fixiert. Man erhielt
eine Dichte von 2,5 und einen Trägerplus-Schleier-Wert von 0,25. Nachdem ein ähnlich
überzogener Film 1 Stunde lang gelagert worden war, erhielt man bei identischen
Belichtungs- und Bearbeitungsbedingungen ein Bild mit einer Dichte von 2,4 und einen
Träger-plus-Schleier-Wert von 0,24.
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BeisPiel 6 Der lichtempfindliche Film von Beispiel 5 wurde überzogen,
indem eine Folie von 0,04 mm Dicke aus Polyvinylalkohol mittels Druckwalzen bei
Zimmertemperatur auf den Film aufgebracht wurde.
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Nachdem der Film 1 Tag lang gelagert worden war, wurde er in gleicher
Weise belichtet, und danach wurde der Überzug entfernt, indem ein Streifen Maskierband
daran befestigt und der Überzug langsam abgeschält wurde. Das Bild hatte eine Dichte
von 1,5 und einen Träger-plus-Schleier-Wert von 0,17.
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Beispiel 7 Der überzogene lichtempfindliche Film von Beispiel 6 wurde
nach 5-tägiger Lagerung wie in Beispiel 5 belichtet und dann entwickelt, wobei der
Überzug daraufgelassen wurde. Anschließend wurde der Überzug durch Abziehen entfernt
und der Film wie in Beispiel 5 fixiert. Man erhielt ein Bild mit einer Dichte von
1,9 und einem Träger-plus-Schleier-Wert von Q,21.
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In der gleichen Weise wurde ein weiterer Film bearbeitet, wobei der
Überzug jedoch erst nach 30 Minuten entfernt wurde.
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Man erhielt ein Bild mit einer Dichte von 2,2 und einem Träger-plus
-Schleier-Wert von 0,25.
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Beispiel 8 Der lichtempfindliche Film gemäß Beispiel 5 wurde überzogen,
indem eine Folie aus Polyvinylalkohol von einer Dicke von 0,075 mm unter Verwendung
eines druckempfindlichen Haftmittels ~Scotch y906411 auf den Film aufgebracht wurde.
Nach 3 Tagen Lagerung wurde der Film wie in Beispiel 7 belichtet und bearbeitet.
Man erhielt ein Bild mit einer Dichte von 2,2 und einem Träger-plus-Schleier-Wert
von 0,24.
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BeisPiel 9 Es wurde eine lichtempfindliche Lösung hergestellt, indem
600 mg Diphenylamin und 700 mg Tetrabromkohlenstoff in 4,5 ml einer Lösung von 1obigem
Polystyrol in Benzol gelöst wurden. Diese Lösung wurde in einer NaBdicke von 0,04
mm mittels einer Ziehauftragsvorrichtung auf einen Filmträger aufgebracht.
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Nachdem der Film an der Luft getrocknet worden war, wurde er 8 Minuten
lang durch einen Stufenkeil mit einer Sonnenlampe 'GEt' belichtet. Der belichtete
Film wurde dann 3 Minuten lang auf 1000C erhitzt. Man erhielt ein blaues Bild mit
einer maximalen Dichte von 2,4, was mit Hilfe eines Wratten-Filters 94 festgestellF
wurde. Nach einer Lagerung von 6 Wochen im Dunkeln erhielt man mit diesem Film bei
gleicher Belichtung und Bearbeitung ein Bild mit einer maximalen Dichte von nur
0,95.
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Ein Film der gleichen Zusammensetzung wurde durch Aufwalzen unter
Druck mit einer Überzugsfolie aus Polyvinylalkohol mit einer Dicke von 0,85 mm versehen.
Nach einer sechswöchigen Lagerung bei Dunkelheit wurde der Überzug abgezogen und
der Film in der zuvor beschriebenen Weise belichtet und fixiert.
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Man erhielt das gleiche blaue Bild mit einer maximalen Dichte von
2,3.
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Beispiel 10 Gemäß Beispiel 9 wurde ein lichtempfindlicher Film hergestellt,
wobei jedoch 700 mg 3-Methylindol in der Lösung anstelle der 600 mg Diphenylamin
verwendet wurden. Der Film wurde in der gleichen Weise belichtet und fixiert, und
man erhielt ein schwarzes Bild mit -einer maximalen Dichte von 1,90. Nach einer
Lagerung von 3 Wochen bei Zimmertemperatur im Dunkeln erhielt man mit dem Film,
der keinen Überzug hatte, eine maximale Bilddichte von nur 0,55.
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Ein neu zübereiteter Film der gleichen Zusammensetzung wurde mit einer
5,'eigen wässrigen Lösung von Gelatine (fotografische Qualität) in einer Naßdicke
von 0,08 mm überzogen, dann 5 Minuten lang gekühlt und anschließend 6 Wochen lang
bei Dunkelheit und Zimmertemperatur gelagert. Nachdem die Gelatine entfernt worden
war, erhielt man bei Belichtung und Bearbeitung des Films in der oben beschriebenen
Weise ein Bild mit einer maximalen Dichte von 1,20.
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BeisPiel 11 Eine lichtempfindliche Zusammensetzung, die 1 g Polystyrol,
1 g N-Vinylcarbazol und 200 mg Pentabromäthan umfaßte, die in 10 ml Benzol gelöst
waren, und die 0,4 g von Zinn-II-Jodid enthielt, das als 10geige Lösung in einer
Mischung von Benzol und Äthylendichlorid im Verhältnis 1 : 1 zugegeben worden ist,
wurde in einer Naßdicke von 0,08 mm auf einen Polyäthylenterephthalatträger "500D
Molar" aufgetragen, wonach man sie 5 Minuten lang an der Luft trocknen ließ. Durch
Belichtung mit einer Sonnenlampe "GEn während 10 Minuten und Erhitzen auf 1100C
für 2 Minuten erhielt man ein braunschwarzes Bild.
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Nachdem man den Film 1 Woche lang im Dunkeln bei Zimmertemperatur
gelagert hatte, erhielt man bei gleicher Behandlung ein merklich helleres braunes
Bild.
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Ein Film der gleichen Zusammensetzung wurde mit Polrvinylalkohol überzogen,
der in Form einer 5%igen wässrigen Lösung mit Hilfe einer Ziehvorrichtung in einer
Naßdicke von 0,08 mm aufgetragen wurde. Nach einer Lagerung von 3 Wochen im Dunkeln
erhielt man bei gleicher Behandlung ein tiefbraunschwarzes Bild (wobei der PVA zwischen
der Belichtung und dem Fixieren entfernt wurde).
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Beispiel 12 Eine lichtempfindliche Zusammensetzung, die Jodoform (200
mg), 2,4-Diamino-1-chlorbenzol (150 mg), m-Phenylen (30 mg), Difurfurylidenpentaerytherit
(100 mg) und Polystyrol (100 mg), gelöst in 4 ml Chloroform, umfasst; wurde in einer
Naßdicke von 0,04 mm auf einen Polyesterträger "500D Mylar" aufgetragen und an der
Luft getrocknet. Dann wurde sie 30 Sekunden lang mit einer speziellen Lampe vom
Typ"Sylvania Sun Guntl (625 Watt) aus einer Entfernung von 38 cm belichtet und anschließend
auf 1490C erhitzt. Man erhielt ein braunschwarzes Bild. Nachdem der Film 3 Wochen
lang im Dunkeln bei Zimmertemperatur gelagert worden war, erhielt man bei gleicher
Belichtung ein Bild mit einer viel schwächeren Färbung.
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Ein in gleicher Weise hergestellter Film wurde in einer Naßdicke von
0,08 mm mit einer 10%gen wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol überzogen,und man
ließ ihn 30 Minuten lang an der Luft trocknen. Dann wurde der Film in der gleichen
Weise wie der nicht überzogene Film belichtet, und der Überzug wurde durch schwaches
Bewegen in einem Wasserbad entfernt. Nach dem Trocknen wurde der Film auf 14906
erhitzt, und man erhielt das gleiche braunschwarze Bild. Nach 6 Wochen Lagerung
im Dunkeln erhielt man bei gleicher Belichtung und Bearbeitung ein identisches braunschwarzes
Bild.
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Beispiel 13 Es wurde eine positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammen
setzung hergestellt, indem 8 g Tetrabromkohlenstoff mit einer Lösung von 0,2 mg
5- Methyl-4-(1)-ehinolyliden)-äthyliden7-2-t( r (1-methyl-4 (1)-chinolyliden) -methy17-4-
(5) -thiazolonäther-p-toluolsulfonat in 30 ml Aceton, 30 ml Dimethylformamid und
30 ml Methanol gemischt wurden, Diese Zusammensetzung wurde auf Papier aufgetragen,
wobei man ein blaugefärbtes Blatt erhielt. Sofort nach den Trocknen wurde das Blatt
in einer Naßdicke von 0,15 mm mit einer 15%gen Lösung von Polystyrol, gelöst in
Benzol, beschichtet und dann 5 Minuten lang an der Luft getrocknet. Danach wurde
das Blatt in der gleichen Weise auf der zweiten Seite beschichtet. Dann wurde es
durch ein geeignetes Negativ mit einem Fotolichtstrahler belichtet, und man erhielt
eine direkte, positive Hochkontrastkopie, bei der die entfärbten Flächen weiß waren.
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Die Kopie wurde durch Erhitzen auf 1100C während 10 Minuten in einem
Druckluftofen fixiert. Ein ähnlicher Film wurde nach einer Lagerung von 1 Woche
in gleicher Weise belichtet, Es fand nur eine kaum wahrnehmbare Entfärbung statt.
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Auf ein anderes, frisch hergestelltes, mit Polystyrol beschichtetes
Blatt wurde eine 10fig wässrige Polyvinylalkohollösung in einer Naßdicke von 0,15
mm auf beide Seiten aufgetragen.
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Nachdem der Film 2 Wochen lang bei Zimmertemperatur im Dunkeln gelagert
worden war, erhielt man bei gleicher Belichtung mit einem Fotolichtstrahler einen
ähnlichen direkten positiven Hochkontrastabzug. Der Polyvinylalkoholüberzug wurde
mit Maskierband vorsichtig entfernt und der Abzug dann bei 1100C fixiert.
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Bespiel 14 Zu 675 ml einer Lösung von Aceton und N,N-Dimethylformamid
mit einem Volumenverhältnis von 50 : 50 wurden 0,5 ml einer 0,1 m.-LUsung von Tris-(4-diäthyiaminophenyl)-rnethan
in Aceton, 1,5 ml einer 0s1 m-Lösung von Trifluoressigsäure in Aceton, 0,5 g Polyäthylenglykol
(Molekulargewicht 200) 0,25 ml einer 0,1 m -Lösung von 1,4-Naphthalindiazoniumoxyd
in Aceton/N,N-Dimethylformamid (so : so) und 0,5 ml einer 0,05 m -Lösung von CBr4
in Aceton gegeben. Die Lösung wurde auf Papier aufgetragen und dann an der Luft
getrocknet. Das Papier wurde dann auf beiden Seiten mit Polystyrol wie in Beispiel
13 beschichtet. Durch die bildweise Belichtung durch ein Filter Corning 7-54" gefolgt
von einer Belichtung durch ein Filter"Corning 0-51," erhielt man ein beständiges
violettes Bild. Bei einer ähnlichen Belichtung hach einer mehrwöchigen Lagerung
des Papiers erhielt man lediglich ein schwach violettes Bild.
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Ein weiteres mit Polystyrol beschichtetes imprägniertes Fotopapier
wurde wie in Beispiel 13 auf beiden Seiten mit Polyvinylalkohol überzogen. Nach
einigen Wochen Lagerung erhielt man bei gleicher Belichtung immer noch ein violettes
Bild, dessen Intensität mit der des auf frischem Papier erhaltenen Bildes vergleichbar
war.