DE2425211A1 - Neue carbamoyloximinoverbindungen und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Neue carbamoyloximinoverbindungen und verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
PATENTANWÄLTE
Dipl.-Ing. P. WIRTH ■ Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK
Dipl.-lng. G. DAN N EN BERG - Dr. P. WEIN HOLD · Dr. D. GUDEL
281134 β FRANKFURTAM MAIN
SK/SK
C-9370-G
Union Carbide Corporation 270 Park Avenue New York, N.Y. 10017 / USA
Neue Carbamoyloximinoverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren und Präparate
zur Insektenbekämpfung. Sie bezieht sich insbesondere auf bestimmte heterocyclische, N-polyhalogenalkansulfenyl-substituierte
Carbamoyloximinovabindungen, die per se neu sind.
Die Verbindungen, die als aktive Bestandteile in den erfindungsgemäßen
pestiziden Präparaten verwendet werden, sind heterocyclische Verbindungen entsprechend der folgenden allgemeinen
Formel:
O R1
C —
11
NOC-N
(O)xS
40985-0/1 161
in welcher R für eine niedrige Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen,
Phenyl oder eine mit einem oder mehreren Halogen-, Acylamido-,
Methylthio-, Methoxy- oder Alkylsubstituenten mit 1-4
Kohlenstoffatomen substituierten Phenylgruppe oder eine/Methy-
lendioxygruppe steht; R Trihalogenmethansulfenyl bedeutet;
■z A
R^ und R , die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff, niedrig
Alkyl mit 1-6 Kohlenstoffatomen, niedrig Alkenyl mit 2-6 Kohlenstoffatomen, eine halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1-6
Kohlenstoffatomen, eine Alkoxyalkylgruppe mit insgesamt 2-6 Kohlenstoffatomen, Alkylthioalkyl, Alkylsulfinylalkyl oder Alkylsulfonylalkyl
mit insgesamt 2-6 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine mit einem oder mehreren Halogen-, Methoxy- oder
niedrigen Alkylsubstituenten mit 1-4 Kohlenstoffatomen substituierte Phenylgruppe stehen; A für Methylen, Äthylen, Propylen,
Äthenylen oder Propenylen oder eine mit einer oder mehreren Alkylgruppen mit 1-3 Kohlenstoffatomen substituierte Methylen-,
Äthylen-, Propylen-, Äthenylen- oder Propenylengruppe steht;
und χ einen Wert von 0, 1 oder 2 hat.
Die erfindungsgemäßen ^fetbindungen können zweckmäßig nach dem
folgenden allgemehen Reaktionsschema hergestellt werden:
R3 f4 NOH R4 fj
X / R3. I ^
XC—f . 0 R1 ^C f
S. S +C-N —* S. S
R2
/* an benachbarte Kohlenstoffatome gebundene
409850/1161
_ "3 — in welcher A, R^ bis R^ die obige Bedeutung haben.
Die bei der obigen Synthese verwendeten Oximvorläufer können
in der in der Anmeldung US Ser. No. 254 271 vom 17. Mai 1972 beschriebenen.Weise hergestellt werden. Das in dieser Synthese
verwendete, entsprechende N-Trihalogenmethansulfenylcaramoylfluorid
kann zweckmäßig nach dem Verfahren der US-Patentschrift 3 631 471 hergestellt v/erden.
Die folgenden Verbindungen sind Beispiele der erfindungsgemäßen neuen Materialien:
4-[ (N-Methyl-N-trichlor-methan^sulfenyl)-carbamoyloximino] 1,3-dithiolan
2,2- Eimethyl-4~[ (N-methyl-N-trichlor-methan-sulfenyl) carbamoyloximino]
-1,3-dithiolan
2-Methyl-4-[ (N-methyl-N-trichlorrmethan-sulfenyl) carbamoyloxlmino]
-1,3-dithiolan
5-Methyl-4-[ (N-methyl-N-trichlor-methan- sulfenyl) -carbamoyloximino]-1,3-dithiolan
5,5-Dimethyl-4- [ (N-methyl-N-trichlor-methan-sulfenyl) carbamoyloximino]
-1,3-dithiolan·
2- [ (N-M ethyl-N- tr ichlor-methan -sulf enyl)-carbamoyl-
oximino]-1,4-dithian
3,3-Dimethyl-2-[ (N-methyl-N-trichlor-methan-.sulfenyl) carbamoyloximino]-1,4-dithian
3-Propyl-2-[(N-methyl-N-trichlor-methan-sulfenyl)-carbamoyloximino]-1,4-dithian
3-Isopropyl-2-[(N-methyl-N-trichlor-methan-sulfenyl)-carbamoyloximino]-1,4-dithian
3-Allyl-2-[(N-methyl-N-trichlor-methan-sulfenyl)-carbamoyloximino]-1,4-dithian
409850/1161
3-(2-Methoxyäthyl)-2-[(N-methyl-N-trichlor-methansulfenyl)-carbamoyloximino]-1,4-dithian
2-f (N-Ethyl-N-trichlor-methani-sulfenyl)-carbamoyloximino] 1,4-dithian
2-[ (N-Methyl-N-trifluorHniethan'-sulfenyl)-carbamoyloximino
] -1,4-dithiani
3,3,5-Tr imethyl-2-t(N-methyl-N-trichlor-methan- sulfenyl) carbamoyloximino]-1,4-dithian
3,3-Dimethyl-2-[(N-methyl-N-trichlor-methan-sulfenyl)-carbamoyloximino]-l,4-dithi-5-ene
2-[(N-M ethyl-N-trichlor-methan-sulfenyl)-carbamoyloximino]-l,4-dithi-5-ene
3,3-Dimethyl-2-[ (N-methyl-N-trichlor-methan-.sulfenyl)-carbamoyloximino]-1,4-dithiacycloheptan
4-[N-(4-Acetamidophenyl)-N-(trifluor-methan-sulfenyl)
carbamoyloximino]-5-methyl-l,3-dithiolan
2-[N-(4 M.ethylthiophenyl) -N- (trichlor-methan-sulfenyl)
carbamoyloximino]-1,4-dithian
2-[N-M ethyl-N-(chlor-difluor-methan-sulfenyl)-carbamoyloximino]-1,4-dithianc
2-[ (N-M ethyl-N-trichlor~methan<-sulfenyI)-carbamoyloximino]
-l,4-dithiacyclohept-6-en·
4-[ (N-M ethyl-N-trifluor-methan-sulfenyl)-carbamoyloximino]
-1,3-dithiolan
2-[(N-Phenyl-N-trichlor-methan-sulfenyl)- carbamoyloximino
]-1,4-dithian
2-[(N-Butyl-N-trichlor-methan-sulfeny^-carbamoyloximino]-1,4-dithiani
2-[(N-Methyl-N-fluor-dichlor-methan-sulfenyl)-carbamoyloximino]
-1 , 4-dithian'
409850/1161
3-(3,4-Methylen-dioxyphenyl)-2-[(N-methyl-N-trichlormethan-sulfenyl)
-carbamoyloximino] -1,4-dithian·
3- (4-Chlor-phenyl) -2- [ (N-methyl-N-trichlor-methan
sulfenyl)-carbamoyloximino]-1,4-dithian
3- (2-Chlor-ä thyl) -2- [ (N-raethyl-N-trichloromethansulfenyl)
-carbamoyloximino] -1,4-dithian
2-[ (N- Methyl-N-trichlor-methan-ßulfenyl)-carbamoyloximino
]-1,4-dithiane-4-oxid
2-[ (N--Methyl-N-trichlor-methan+'.sulfenyl) -carbamoyloximino
]-1,4-dithiane-4,4-dioxid
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende ErELndung,
ohne sie zu beschränken.
Herstellung von ^TN-Methyl-N-trichloraethansulfenvl)-carbamoyloximino)7--1,4-dithian
Zu einer Lösung aus 1,35 g 2-Oximino-1,4-dithian und 2,05 g
N-Methyl-N-trlchlormethansulfenylcarbamylfluorid in 75 ecm
Dioxan (auf 200C. abgekühlt), vnirde innerhalb von 2 Minuten
1,01 g Triäthylamin eingetropft. Die exotherme Reaktion bewirkte einen Temperaturanstieg auf 310C. Die Reaktionsmischung
wurde weitere 30 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt und dann mit 300 ecm Wasser abgeschreckt. Der gebildete Niederschlag
wurde abfiltriert, gesammelt und aus Acetonitril umkristallisiert. Ausbeute 1,7 g| F. 151-1520C.
Analyse für C7H9NO2S3Cl,
ber.: C 23,6 H 2,5 N 7,9 gef.: C 23,8 H 2,5 N 8,0
409850/1161
Herstellung von 4-/(N-Methyl-N-trichlormethansulfenyl)-carbamoyloximino,/-1,3-di
thiolan
Zu einer Lösung aus 2,3 g 4-0ximino-1,3-dithiolan und 3,86 g N-Methyl-N-triehlormethansulfenylcarbamylfluorid in 75 ecm
Dioxan wurde 1,97 g Triäthylamin eingetropft. Die exotherme Reaktion bewirkte einen Temperaturanstieg auf 300C. Nach 30
Minuten langem Rühren bei Zimmertemperatur wurde die Mischung in Wasser abgeschreckt. Der gebildete Niederschlag wurde'abfiltriert,
der Feststoff in Äthylacetat gelöst, mit . Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck konzentriert. Der
verbleibende Feststofff wurde aus Isopropyläther-Methylenchlorid umkristallisiert. Ausbeute 3,8 g;F. 102-1030C
Analyse für
ber.: C 21,09 H 2,06 N 8,20 gef.; C 21,10 H 2,14 N 8,06
Herstellung von 2-^N-Methyl-N-trichlormethansulfenyl)-carbamoyloximinq/-1,4-dithian-4-oxid
Zu einer Lösung aus 5,0 g 2-£(N~Methyl-N-trichlormethansulfenyl)
carbamoyloximino<7-1,4-dithian in 300 ecm einer 1:1-Mischung
aus Äthylacetat und Methylenchlorid wurden 4,69 g 22,8-%ige Peressigsäure
in Äthylacetat zugefügt. Nach 2-stündigem Rühren bei Zimmertemperatur wurde die Reaktionsmischung unter vermindertem
Druck zu einem öl konzentriert. Nach Umkristallisation aus
Methanol-Äthylacetat erhielt man eine Ausbeute von 4,0 g mit einem F. von 144-1450C.
Analyse für C7HoN2O2S5Cl3
Analyse für C7HoN2O2S5Cl3
ber.: C 22,62 H 2,44 N 7,54 gef.: C 23,11 H 2,42 N 7,64
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Herstellung von 2- ^N-Me thy 1-N- tr if luormethansulf enyl) carbamoyloximinoj'-i
,4-dithian
Zu einer Lösung aus 2,0 g 2-0ximino-1,4-dithian in 100 ecm
Dioxan wurden 4,85 g einer 50-%igen Lösung aus N-Methyl-N-trifluormethancarbamylfluorid
in Toluol und dann 1,61 g Triäthylamin unter Kühlen und Rühren eingetropft. Nach 2-stündigem
Rühren wurde mit 300 ecm V/asser abgeschreckt. Das in Äthylacetat
isolierte fteaktionsprodukt wurde über Magnesiumsulfat, getrocknet und konzentriert. Nach Umkristallisation aus Isopropyläther-Aceton
erhielt man eine Ausbeute von 3,5 g mit einem F. von 120-124°C.
Blattwerksprühtest gegen Bohnenblattlaus Bohnenblattläuse (Aphis fabae Scop.) im Erwachsenen-und Nymphenstadium, die in eingetüpften Zwerg-Nasturtiumpflanzen bei 18-21°C. uno 50-70 % relativer Feuchtigkeit gezüchtet waren, wurden als Testinsekten verwendet. Für die Testzwecke wurde die Anzahl der Blattläuse pro Topf durch Abschneiden der überschüssige Blattläuse enthaltenden Pflanzen auf 100-150 standardisiert. ' .
Blattwerksprühtest gegen Bohnenblattlaus Bohnenblattläuse (Aphis fabae Scop.) im Erwachsenen-und Nymphenstadium, die in eingetüpften Zwerg-Nasturtiumpflanzen bei 18-21°C. uno 50-70 % relativer Feuchtigkeit gezüchtet waren, wurden als Testinsekten verwendet. Für die Testzwecke wurde die Anzahl der Blattläuse pro Topf durch Abschneiden der überschüssige Blattläuse enthaltenden Pflanzen auf 100-150 standardisiert. ' .
Die Testverbindungen wurden durch Verdünnen der Grundsuspension mit Wasser auf eine Suspension erhalten, die 500 Teile Testverbindung
pro Mill. Teile Endformulierung enthielt.
Die eingetopften, mit 100-150 Blattläusen befallenen Pflanzen (1 Topf pro Testverbindung) wurde auf eine Drehscheibe gestellt
und mittels einer DeVilbiss Spritzpistole bei 2,8 atü Luftdruck
mit 100-110 ecm der Testformulierung besprüht. Die 25 Sekunden dauernde Anwendung reichte aus, die Pflanzen bis zum Ablaufen
409850/1161
zu benetzen. Als Kontrolle wurden 100-110 ecm einer Wasser-Aceton-Emulgator-Lösung
ohne Testverbindung ebenfalls auf befallene Pflanzen gesprüht. Nach dem Besprühen wurden die Töpfe
auf ihre Seite auf einen Bogen weißen Millimeterpapier gelegt. Temperatur und Feuchtigkeit im Testraum während der 24-stündigem
Aufbewahrung betrugen 18-210C. bzw. 50-70 %. Die Blattläuse,
die auf das Papier fielen und nach Aufrichten nicht stehen bleiben konnten, wurden als tot angesehen. Die auf den Pflanzen
verbleibenden Blattläuse wurden genau auf Bewegung untersucht; die, die. nach Stimulierung durch Anstoßen .nicht die Länge ihres
Körpers bewegen konnten, wurden als tot angesehen. Die prozentuale
Sterblichkeit wurde für die verschiedenen Konzentrationen angegeben.
Blattwerksprühtest gegen "Southern Armyworm"
Testinsekten waren Larven des Southern Armyworm (Prodenia eridania,
Cram.)), die auf Stangeribofrienpflanzen bei einer Temperatur
27° + 2,50C. und einer relativen Feuchtigkeit von 50 + 5 %
gezüchtet waren.
Die Testverbindungen wurden durch Verdünnen der Grundsuspension
mit Wasser auf,eine Suspension formuliert, die 500 Teile Testverbindung
pro Mill. Teile Endformulierung enthielt. Die eingetopften Stangenbohnenpflanzen von Standardhöhe und -alter
wurden auf eine Drehscheibe gestellt und mittels einer auf 0,7 atü Luftdruck eingestellten DeVilbiss Spritzpistole mit 100-110
ecm Testverbindungsformulierung gesprüht. Die 25 Sekunden dauernde
Anwendung reichte aus, die Pflanzen bis zum Ablaufen zu benetzen. Als Kontrolle wurden 100-110 ecm einer Wasser-Aceton-
409850/1161
Emulgatorlösung ohne Testverbindung auf befallene Pflanzen gesprüht.
Nach dem Trockenwerden -wurden die paarigen Blätter getrennt und jedes wurde in eine mit feuchtem Filterpapier ausgekleidete
9-cm-Petri-Schale gelegt. In jede Schale wurden 5 beliebig ausgewählte Larven eingeführt und die Schalen verschlossen,
gekennzeichnet und 3 Tage bei etwa 27-300C. gehalten.
Obgleich die Larven das ganze Blatt leicht innerhalb von Zk
Stunden fressen konnten, wurde keine weitere Nahrung eingeführt. Die Larven, die ihre Körperlänge, .selbst nach Stimulierung durch
Anstoßen, nicht bewegen konnten, wurden als tot angesehen. Die prozentuale Sterblichkeit für die verschiedenen Konzentrationen
ist angegeben. "
Blattsprühtest gegen mexikanischen Bohnenkäfer
Testinsekten waren fourth-instar Larven des mexikanischen Bohn-Bohnenkäfers
(Epilachna varivestis, MuIs.), die bei 27° + 2,50C.
und 50+5 % relativer Feuchtigkeit auf Stangenbohnenpflanzen gezüchtet worden waren.
Die Testverbindungen wurden durch Verdünnen der Grundsuspension
mit Wasser auf eine Konzentration von 500 Teilen Testverbindung pro Mill. Teile Endformulierung hergestellt. Die eingetopften
Stangenbohnenpflanzen von Standardhöhe und -alter wurden auf eine Drehscheibe gestellt und mittels einer auf 0,7 atü Luftdruck
eingestellten DeVilbiss Spritzpistole mit 100-110 ecm Testformulierung
gesprüht. Diese 25 Sekunden dauernde Anwendung reichte aus, die Pflanzen bis zum Ablaufen zu benetzen. Als
Kontrolle wurden 100-110 ecm einer Wasser-Aceton-Emulgator-Lösung
ohne Testverbindung auf befallene Pflanzen gesprüht.
. 4 0 9 8 5 0/1161
' - ίο -
Nach dem Trocknen wurden die paarigen Blätter getrennt, und jedes wurde in eine mit feuchtem Filterpapier ausgekleidete 9-cm-Petri-Schale
gegeben. In jede Schale wurden 5 "beliebig ausgewählte Larven eingeführt und die Schalen verschlossen, gekennzeichnet
und 3 Tage bei einer Temperatur von 27°+2,5°C. gehalten. Obgleich die Larben das Blatt leicht innerhalb von
24-48 Stunden fressen konnten," wurde keine weitere Nahrung eingeführt. Die Larven, die selbst nach Stimulierung ihre Körperlänge
nicht bewegen konnten, wurden als tot angesehen. Pliepenködertest . '■
4 bis 6 Tage alte erwachsene Hausfliegen (Mesca domestica, L.),
die unter geregelten Bedigungen von 27 + 2,5°C. und 50+5 % relativer Feuchtigkeit gemäß den Angaben der Chemical Specialities
Manufacturing Association (Blue Book, McNais-Dorland Co., New York, (1954), Seite 243-244, 261) gezüchtet worden waren,
wurden als Testinsekten verwendet. Die Fliegen wurden durch Betäubung mit Kohlendioxid unbeweglich gemacht, und 25 immobilisierte
männliche und weibliche Fliegen wurden in einen Käfig übergeführt, der umgekehrt über einer mit Packpapier bedeckten
Oberfläche stand und ein übliches Küchensieb von etwa 12,5 cm Durchmesser war. Die Testverbindungen wurden durch Verdünnen
der Grundsuspension mit einer 10 gew.-#igen Zuckerlösung auf eine Konzentration von 500 Teilen Testverbindung pro Mill. Teile
' Endformulierung formuliert. Dann wurden 10 ecm Testformulierung
in eine Souffll-Form gegeben, die- ein 2,5 cm viereckiges Stück
eines absorbierenden Watte-Pads enthielt. Dieser Köderbehälter wurde vor Einführung der betäubten Fliegen unter das Küchensieb
' eingeführt und in dessen Mitte gestellt. Die Fliegen im Käfig
mtrden 24 Stunden bei einer Temperatur von 27°+ 2,5 C.
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und 50+5 % relativer Feuchtigkeit fressen gelassen. Die nach
Anstoßen kein Zeichen einer Bewegung zeigenden Fliegen wurden als tot angesehen.
Blattwerksprühtest gegen Milben
Blattwerksprühtest gegen Milben
Die TestOrganismen waren zweifleckige Milben (Tetranychus
urticae Koch) im Erwachsenen- und Nymphenstadium, die bei 80+5 % relativer Feuchtigkeit .auf Stangenbohnenpflanzen gezüchtet
worden waren. Die befallenen Blätter aus einer Grundkultur wurden
auf die primären Blätter von zwei 15-20 cm hohen Bohnenpflanzen gelegt, die in einem 3»75 cm Tontopf wuchsen. Eine zum Testen
ausreichende Anzahl von 150-200 Milben wurden von den abgeschnittenen Blättern auf die frischen Pflanzen in einer Dauer
von 24 Stunden übergeführt. Nach, der 24-stündigem überführung
wurden die abgeschnittenen Blätter von den befallenen Pflanzen
entfernt« Die Testverbindungen wurden durch Verdünnen der Grundeuspension
mit Wasser auf eine Konzentration von 500 Teilen Testverbindung pro Mill. Teile Endformulierung formuliert. Die
eingetopften Pflanzen (ein Topf pro Verbindung) wurden- auf eine Drehscheibe gestellt und mittels einer auf 2,8 atü Luftdruck
eingestellten DeVilbiss-Spritzpistole mit 100-110 ecm Testformulierung
gesprüht. Diese 25 Sekunden dauernde Anwendung reichte aus, die Pflanzen biß zum Ablaufen zu benetzen. Als Kontrolle
wurden 100-110 ecm einer Wasserlösung, die Aceton und Emulgator
in denselben Konzentrationen wie die Testformulierung enthielt, jedoch ohne Testverbindung auf befallene Pflanzen gesprüht« Die
gesprühten Pflanzen wurden 6 Tage bei 80+5 % relativer Feuchtigkeit gehalten; dann erfolgte die Sterblichkeitszählung auf
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bewegliche Formen. Alle nach Anstoßen zu einer Bewegung fähigen Individuen wurden als lebend angesehen.
Die Ergebnisse dieser Tests sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt.
Dabei wurde die pestizide Wirkung der Verbindungen gegen Blattläuse, Milben, Southern Armyworm, Bohnenkäfer und
Hausfliegen wie folgt bewertet:
A = ausgezeichnete Bekämpfung
B = teilweise Bekämpfung
C = keine Bekämpfung
Striche bedeuten, daß kein Test durchgeführtwurde.
A = ausgezeichnete Bekämpfung
B = teilweise Bekämpfung
C = keine Bekämpfung
Striche bedeuten, daß kein Test durchgeführtwurde.
Bestimmte Präparate wurden auch zur Bestimmung ihrer peroralen
Toxizität bei Säugetieren ausgewertet. Als Versuchstier wurden dabei Ratten verwendet. Die erzielten Testergebnisse.sind ausgedrückt
als mg Präparat pro kg Körpergewicht des Tieres, die zur Erzielung einer 50-%igen Sterblichkeit (LD50) notwendig v/aren.
Die Ergebnisse dieser Tests sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt:
L1 0 9 8 5 0 / 1Λ 6 1
P. »Ο
CD i
■Ρ J
-P
-P
cd ω )
(ϋ ο ι
(ϋ ο ι
Q)
to ω:
CO H
ω U
_3 f! I
ο :cö
(D
H
H
H
•Η CD
•Η CD
cd 3 H cd PQH
O ο
faO
o> in cn
CsJ
τ-4
CS
r-l
ΊΟ
CNJ
CO
co co
t-i au
υ υ ο pcj co S
ι
CO
CsJ
O
r-l
CO
ο=<
CO
O
O
co co O O
ο >χ< co S
Ja-O=O
τ:
χ:
co
M M
409850/1161
N -P Φ ω -P
U ο fr
φ »η ρ. ο
-P
-ρ ι-
cd ω
CnJ O
00
! (ιθ CQ φ 0 "Η
cd H
φ ^
Ö Φ
οώ
"ι
ι $η •Η Φ
-P
CO
ι-ί CtJ WH
ι-ί CtJ WH
O ο
•Η ,Ω ίπ
Φ O CO
I I
I I
υ ta
CO
r-t
CM
CO
CO
CO CO
Ö S
m co
r-t I
CM CO
CO
CO
co
CJ
CQ
GO
CO
JL^
A09850/1161
Tabelle 1 Fortsetzung .
Ratte; per
Blatt- Mil- Army-· Bohnen- Haus-' os; . U>50
Verbindung ' F1.; 0C. laus ben worm käfer fliege 'mg/kg
σ CH3CH2CH2 NOCNCH3
<o V^ I 80-82°
oo / λ SCCIo B CC AA
cn VII SS ό ι
ζ Ν f -NHCH3 AC CAA
-A -VJl
co
,CH3
O /
NOCN . 144-145«
VIII O ^—S S SCC13 - A A A AA 28.3
CH3NH- C A A AA 12.3
, r^ ^SCCl3
iiocir 120-121° ^;
CH3NH- AAAAA - ^
Im folgenden werden für Vergleichszwecke die Daten der Aktivitätsmessungen
für das Trihalogenmethansulfenylderivat, erhalten aus dem entsprechenden, der chemischen Bezeichnung
-NHCH^ benachbarten Methycarbamoylderivat, aufgeführt. Aus den angegebenen pestiziden Daten ist ersichtlich, daß die Wirksamkeit der Trihalogenmethansulfenylverbindungen praktisch äquivalent zu derjenigen der entsprachenden Methylcarbamoylderivate ist. Die Toxizität gegenüber Säugetieren wird bei den Trihalogenmethansulfenylpräparaten Jedoch im Vergleich zur Toxizität der Methylcarbamo3^1präparate dramatisch verringert.
-NHCH^ benachbarten Methycarbamoylderivat, aufgeführt. Aus den angegebenen pestiziden Daten ist ersichtlich, daß die Wirksamkeit der Trihalogenmethansulfenylverbindungen praktisch äquivalent zu derjenigen der entsprachenden Methylcarbamoylderivate ist. Die Toxizität gegenüber Säugetieren wird bei den Trihalogenmethansulfenylpräparaten Jedoch im Vergleich zur Toxizität der Methylcarbamo3^1präparate dramatisch verringert.
Um die Vorteile der Trichlormethansulfenylderivate gegenüber
ihren entsprechenden Methylcarbamoylpräparaten noch deutlicher darzustellen, ist in der folgenden Tabelle 2 ein Vergleich der Insektentoxizitätswerte gemäß den oben beschriebenen Verfahren^ ausgedrückt in ppm Präparat angegeben, die zur Erzielung einer 50-%igen Insektensterbilichkeit (LD„) notwendig sind.
ihren entsprechenden Methylcarbamoylpräparaten noch deutlicher darzustellen, ist in der folgenden Tabelle 2 ein Vergleich der Insektentoxizitätswerte gemäß den oben beschriebenen Verfahren^ ausgedrückt in ppm Präparat angegeben, die zur Erzielung einer 50-%igen Insektensterbilichkeit (LD„) notwendig sind.
5 0/1161
Insektentoxizität; LD50, ppm
Verbindung
Blatt- MiI-laus'
ben
Armyworm
Bohnenkäfer
Hausfliege
Ratte*
A.
r<
S S
NOCNHCH3
6 (12)* 53
52
15
B.
nocn/
S S
* = systemische Wirksamkeit
13
7 (3)*
10
149
ro cn ro
Es ist interessant festzustellen, daß die Toxizität gegen Insekten
des Trichlormethansulfenylderivates praktisch äquivalent derjenigen des Methylcarbamoylpräparates ist, und zwar in allen
Fällen mit Ausnahme des Bohnenkäfers, wo eine fünffache Verbesserung zu beobachten ist. Es ist äußerst wichtig festzustellen,
daß die Toxizität des Trichlormethansulfenylpräparates gegen Säugetiere nur 1/1Ö derjenigen der Methylcarbamoylverbindung
ist.Das Trichlormethansulfenylpräparate hatte auch ein höheres Maß an systemischer Wirksamkeit.
Die in Tabelle 2 gezeigten LD^0 Werte wurden durch Testen der
Präparate über einen entsprechenden Konzentrationsbereich bestimmt;
letzterer war durch serienmäßige Verdünnung der Grundsuspension mit Wasser erhalten worden. Die prozentuale Tötung
wurde auf Logarithmen-Papier gegen die Konzentration in ppm
aufgetragen und die LD50 aus einer nach Augenmaß durch die
erhaltenen Punkte gezogenen Linie abgelesen.
Die systemischen Behandlungen erfolgten, indem man 20 ecm der
Testformulierung in den Boden um die Wurzeln von Bohnenpflanzen goß, die in 6,25 cm Tontöpfen wuchsen. Zur Verhütung einer
Querverunreinigung und eines Verlustes durch Auslaufen wurden die Töpfe in 120-ccm-Behältern aus Wachspapier gehalten. Zum
Zeitpunkt der Behandlung waren die Pflanzen 10 cm hoch und 24 Stunden vorher mit Milben infiziert worden. Die anschließenden
Stufen zum Testen der systemischen mitiziden Wirksamkeit waren dieselben, wie sie" beim Sprühverfahren beschrieben wurden.
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Claims (8)
1.- Carbamoyloximinoverbindungen der allgemeinen Formel:
0 H1
R3 R4 NOC-N
/ v
/ ■ x
(ο),Λ ^. s
in welcher
1
R für eine niedrige Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder eine mit einem oder mehreren Halogen-, Acylamido-, Methylthio-, Methoxy- oder Alkylsubstituenten mit 1-4 Kohlenstoffatomen substituierte Phenylgruppe oder eine an "benachbarte Kohlenstoffatomen der Phenylgruppe gebundene Methylendioxygruppe steht;
R für eine niedrige Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder eine mit einem oder mehreren Halogen-, Acylamido-, Methylthio-, Methoxy- oder Alkylsubstituenten mit 1-4 Kohlenstoffatomen substituierte Phenylgruppe oder eine an "benachbarte Kohlenstoffatomen der Phenylgruppe gebundene Methylendioxygruppe steht;
R Trithalogenmethansulfenyl bedeutet;
R und R , die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff,
eine niedrige Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen, eine niedrige Alkenylgruppe mit 2-6 Kohlenstoffatomen, eine
halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl,' Alkylsulfinylalkyl oder Alkylsulfonylalkyl
mit insbesondere 2-6 Kohlenstoffatomen, Phenyl, niedrig Älkylphenyl, halogensubstituiertes Phenyl oder niedrig
Alkoxyphenyl stehen;
A für Methylen, Äthylen, Propylen, Äthenylen oder Propenylen oder eine mit einer oder mehreren Alkylgruppen mit 1-3 Kohlenstoff
atomen substituierte Methylen-, Äthylen-, Propylen-, Äthenylen- oder Propenylengruppe steht; und
χ einen Wert von 0, 1 oder 2 hat.
2.- Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
A für Methylen steht.
4 0 9 8 5 0/1161
3.- Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
A für Äthylen steht.
4.- Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
1 '2
R für Trifluormethansulfenyi und R für Methyl steht.
5.- Verbindungen nach Anspruch.1, dadurch gekennzeichnet, daß
1 2
R für Trichlormethansulfenylund R für Methyl steht.
6.- Verbindungen nach Anspruch 1, nämlich
5 f 5-Dimethyl-4-/CN-methyl-N-trichlormethansulfenyl)-carbamoyl-
oximino7-1,3-dithiolan, 2-/TN-Methyl-N-trichlormethansulfenyl)-carbamoyloximinq/-1,4-dithian,
3-Methyl-2-^N-methyl-N-trichlormethansulfenyl)-carbamoyl-
oximino7-1»4-dithian,
3,3-Dimethyl-2-/^(N-methyl-N-trichlormethansulf enyl) -carbamoyl-
oximino7-1,4-dithian bzw. 4-/TN-Methyl-N-trichlormethansulfenyl)-carbamoyloximino/-1,3-dithiolan.
7.- Insektizid bzw. MitizJd, enthaltend eine Verbindung gemäß
Anspruch 1 bis 6 und übliche Hilfsmittel.
8.- Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Oximverbindung der folgenden
Formel:
409 8 50/1 161
mit einem Carbamoylfluorid der Formel:
0 R1
in welchen
R für eine niedrige Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen,
Phenyl oder eine mit einem oder mehreren Halogen-, Acylamido-, Methylthio-, Methoxy- oder Alkylsubstituenten mit 1-4 Kohlenstoffatomen
substituierte Phenylgruppe oder eine an benachbarte Kohlenstoffatome der Phenylgruppe gebundene Methylendioxygruppe
steht;
R Trihalogenmethansulfenyl bedeutet;
^ 4
R und R , die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff,
eine niedrige Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen, eine niedrige Alkenylgruppe mit 2-6 Kohlenstoffatomen, eine
halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Alkylsulfinylalkyl oder Alkylsulfonylalkyl
mit insgesamt 2-6 Kohlenstoffatomen, Phenyl, niedrig Alkylphenyl, halogensubstituiertes Phenyl oder niedrig
Alkoxyphenyl stehen; und
A Methylen, Äthylen, Propylen, Äthenylen, Propenylen oder
eine mit einer oder mehreren Alkylgruppen mit 1-3 Kohlenstoffatomen substituierte Methylen-, Äthylen-, Propylen-, Äthenylen-
oder Propenylengruppe bedeutet, umsetzt.
Der Patentanwalt:
409850/1161
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US36413873 | 1973-05-25 | ||
| US05/364,138 US3992549A (en) | 1973-05-25 | 1973-05-25 | Pesticidal compositions and methods of killing pests using N-polyhalo-alkanesulfenyl carbamoyloximino di-sulfur containing heterocyclic compounds |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2425211A1 true DE2425211A1 (de) | 1974-12-12 |
| DE2425211B2 DE2425211B2 (de) | 1977-02-03 |
| DE2425211C3 DE2425211C3 (de) | 1977-09-22 |
Family
ID=
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK284174A (de) | 1975-01-20 |
| PH10425A (en) | 1977-03-16 |
| IL44899A0 (en) | 1974-07-31 |
| OA04708A (fr) | 1980-08-31 |
| JPS5018629A (de) | 1975-02-27 |
| ZA742510B (en) | 1975-04-30 |
| GB1447306A (en) | 1976-08-25 |
| TR17662A (tr) | 1975-07-23 |
| NL7407014A (de) | 1974-11-27 |
| US4111955A (en) | 1978-09-05 |
| BE815513A (fr) | 1974-11-25 |
| ES426621A1 (es) | 1976-07-01 |
| DE2425211B2 (de) | 1977-02-03 |
| CH593008A5 (de) | 1977-11-15 |
| US3992549A (en) | 1976-11-16 |
| FR2230643A1 (de) | 1974-12-20 |
| AU6929874A (en) | 1975-11-27 |
| FR2230643B1 (de) | 1978-08-04 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |