DE2425310A1

DE2425310A1 - Verbesserte vulkanisierbare kautschukmischungen

Info

Publication number: DE2425310A1
Application number: DE19742425310
Authority: DE
Inventors: Pyong-Nae Son
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1973-06-06
Filing date: 1974-05-24
Publication date: 1975-01-02
Also published as: CA1042888A; US3910864A; JPS5022844A; GB1471615A

Description

Es ist bekannt, daß die Verwendung von verschiedenen spezifischen Schwefel-Beschleuniger-Kombinationen Kautschukvulkanisate mit besonders wünschenswerten Eigenschaften ergeben. Ein Beispiel ist die Verwendung von Schwefel und 2-Benzothiazol-4-morpholinodisulfid (BMD), um Vulkanisate zu erhalten, die ausgezeichnete Wärmealterungseigenschaften aufweisen. Solche Vulkanisate wären äußerst nützlich als Dichtungen,^ Aytomobilschläuche und Reifen und andere Produkte, bei denen es darauf ankommt, ihre Eigenschaften beim Altern in Wärme zu behalten. Unglücklicherweise ist das Schwefel-BMD-Vulkanisationssystem sehr schnell wirksam und ergibt recht zähe Kautschukmischungen, die wenig Verarbeitungssicherheit aufweisen. Dies macht die Verwendung solcher Vulkanisationssysteme dann unmöglich, wenn die vulkanisierbaren Kautschukmischungen über eine längere Zeit bei erhöhten Temperaturen verarbeitet und geformt werden müssen, wie es bei der Reifenherstellung üblich ist. Die Verwendung von bekannten Vulkanisationsverzögerern ergibt nur einen geringfügigen Anstieg in der Sicherheit in Bezug auf die Anvulkanisationszeit wenn sie mit den Schwefel-BMD-Vulkanisationssystem verwendet werden.

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Die Erfindung betrifft vulkanisierbare Kautschukmischungen, enthaltend

(a) einen Schwefel-vulkanisierbaren Kautschuk,

(b) Schwefel,

(c) einen Thiazolsulfenami^beschleuniger

(d) eine Morpholinothioamidverbindung aus der Gruppe bestehend aus Morpholinothiooxamiden der Formel

0 0

It It

S t

in der R aus der Gruppe Wasserstoff, Alkylreste mit 1-24 Kohlenstoffatomen, Aryl·-, Alkaryl-, oder Aralkylresten mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, einem Cycloalkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Ring, der Gruppe

Λ~Λ

und einer morpholxnothiocyclisehen Kohlenwasserstoff-Verbindung der Formel

ausgewählt ist, in der R¹ Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Y und Y¹ gleich R¹ sind oder zusammen mit dem gemeinsamen Kohlenstoffatom an dem HC-Ring einen cyclischen Kohlenwasserstoffring oder einen cyclischen Imidring bilden, und ggfls'.

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(e) einem Benzothiazol oder Thiurambeschleuniger.

Diese vulkanisierbaren Kautschukmischungen zeigen eine gute Sicherheit in Bezug auf die Anvulkanisierung und ergeben Vulkanisate mit ausgezeichneten Eigenschaften, die sowohl ursprünglich als auch nach Wärmebehandlung vorhanden sind. Die Eigenschaften der Vulkanisate sind vergleichbar mit denen, die unter Verwendung eines Schwefel-BMD-Vulkanisationssystems erhalten werden.

Die erfindungsgemässen vulkanisierbaren Kautschukmischungen enthalten
. (a) einen Schwefel-vulkanisierbaren Kautschuk,

(b) Schwefel,

(c) einen Thiazolsulfenamidbeschleuniger,

(d) eine Morpholinothioamxdverbindung und ggfls.

(e) einen Benzothiazol oder Thiurambeschleuniger. Dieses ziemlich komplexe System stellt eine einzigartige Abwägung von Vulkanisationsfaktoren dar, die zu guter Sicherheit mit Bezug auf die Anvulkanisationszeit bei Verarbeitungstemperaturen und zu Vulkanisaten mit ausgezeichneten ursprünglichen und nach Hitzebehandlung vorhandenen Eigenschaften führt. Die Mischungen sind insbesondere nützlich zur Herstellung von Gegenständen, die eine relativ lange Verarbeitung und Formgebung benötigen und/oder Wärmealterungen und Wärmebehandlungen unterworfen sind. Solche Gegenstände sind Reifen, Förderbänder, Schläuche, Dichtungen, Abdichtungen u.dgl.

Der schwefelvulkanisierbare Kautschuk enthält etwa o,5 bis etwa 5o Gew.-% olefinische Doppelbindungen ( ) C=C ( ) bezogen auf das Gewicht des Polymeren. Die olefinische Gruppe kann in der Hauptkette oder in der Seitenkette oder in beiden Ketten des Polymeren sein. Beispiele solcher Polymerer sind hoch ungesättigte Kautschuke wie Naturkautschuk, cis-Polyisopren, cis-Polybutadien (CB), Emulsionspolybutadien, Butadien-Acrylnitrilkautschuke (NBR), Isopren-Acryl-

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nitrilkautschuk, Polychloropren, Polypetenamerkautschuke, Butadienstyrolkautschuke (SBR), Isoprenstyrolkautschuke u.dgl., .Polymere, die gering gesättigt sind wie Isopren-Isobutylen (Butyl)kautschuke, Copolymere von konjugierten Dienen mit niederen Alkyl- und Alkoxyacrylaten wie Äthylacrylat, Butylacrylat, Methoxyäthylacrylat u.dgl., PoIy-

mit
äther, Terpolymere/bis zu 2o Gew.-% Glycidylacrylat, Allylglycidyläther u.dgl., Äthylen-Propylen-Dien-Polymere (EPDM) enthaltend etwa o,5 bis 2o Gew.-% Dienmonomeren, worin die Dienmonomeren wie im Butadien oder 1,3-Pentadien konjugiert sein können oder wie im 1,4-Pentadien oder 1,4-Kexadien nicht konjugiert sein können oder ein cyclisches Dien ist, wie im Cyclopentadien oder Dicyclopentadien oder ein Alkenylnorbornen ist wie 5-Äthyliden- ' 2-norbornen, 2-Isopropenyl-5-norbornen oder ein anderes Dien ist wie 3-Äthylbicyclonondien oder Methyltetrahydroinden oder 3-Methyl-tricyclo- (5,2,1,O²'⁶)-3,8-decadien. ;

Es können auch Mischungen von zwei oder mehr schwefelvulkanisierbaren Kautschuken verwendet werden. Beispielsweise kann der Kautschuk eine Polymermischung von Styrol-Butadienkautschuk und Polybutadienkautschuk sein oder eine ; aus drei Komponenten bestehende Mischung aus natürlichem Kautschuk oder Polyisoprenkautschuk mit Polybutadien ! und Poly(Butadien-Styrol)kautschuk.

Die zweite Komponente in der Mischung ist Schwefel. Die zu verwendende Menge liegt zwischen etwa o,1 bis o,8 Gew.-teilen pro 1oo Gew.-teile des Schwefel-vulkanisierbaren Kautschuks. Stärker bevorzugt wird ein Gehalt von Schwefel von etwa o,2 bis etwa o,6 Gew.-teilen. Ausgezeichnete Resultate werden erhalten, wenn Schwefel in einer Menge von etwa o,5 Gew.-teilen pro 1oo Gew.-teile Kautschuk verwendet wird. Die Verwendung von Schwefel ist nötig, um einen hohen Grad an Vulkanisation und eine gegen Ermüdung lange Lebensdauer der Mischungen zu erhalten. Wird Schwefel jedoch in bedeutend höheren Mengen als den oben genannte'n

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verwendet, so erhält man schlechtere Eigenschaften nach Alterung und Behandlung in der Hitze.

Die dritte Komponente ist ein Thiazolsulfenamid der Formel T-S-A, worin A aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus

besteht, worin R und R Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylreste mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl- _f reste mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Ring sind und R¹ Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und y 2 bis 7 ist und T ein Thiazolring und insbesondere Ü.n Benzothiazolring ist. Die Alkylreste können linear oder verzweigt sein und primäre, sekundäre und/oder tertiäre Kohlenstcffatomkonfigurationen enthalten. Die Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- und Thiazolreste können weiter mit Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen substituiert sein. i

Beispiele der Thiazolsulfenamidverbindungen sind: N,N-Dimethyl-2-benzothiazylsulfenamid, Ν,Ν-Diisopropyl-2-(4,5-dimethylthiazyl)sulfenamid, N-Methyl-N-cyclohexyl-2-(4,5-dimethylthiazylsulfenamid), N,N-Diisopropyl-2-benzothiazylsulfenamid, N,N-Diäthyl-2-benzothiazylsulfenamid, N-Methyl-N-benzyl-2-benzothiazylsulfenamid, N, N-Di(tert.-butyl)-2-benzothiazylsulfenamid, Ν,Ν-Dicyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid, N-Peritamethylen-2-benzothiazylsulfenamid, N-Oxydiäthylen-2-benzothiazylsulfenamid, N-(2,6-Dimethyl)-oxydiäthylen-2-benzothiazylsulfenamid, N,N-Dimethyl-2-(4,6-dimethylbenzothiazyl)sulfenamid u.dgl. _;

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Bevorzugt ist das Thiazolsulfenamid ein Benzothiazolsulfenamid der Formel

worin T₁ ein. Benzothiazolring ist, der mit Alkylqruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann und A₁

N ^a und

if \

ist, worin R¹ und R¹, Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlen-Stoffatomen oder ein Phenyl- oder Cyclohexylrest sind. Beispiele dieser besonders bevorzugten Verbindungen sind N,N-Diäthyl-2-benzothiazylsulfenamid, Ν,Ν-Diisopropyl-2-benzothiazylsulfenamid, N,N-Dioctyl-2-benzothiazylsulfenamid, N,N-Dioctadecyl-2-benzothiazylsulfenamid, N,N-Dicyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid_r N,N-Diphenyl-2-benzothiazylsulfenamid, N-Oxydiäthylen-2-benzothiazylsulfenamid u.dgl. Ausgezeichnete Resultate werden bei Verwendung von N-Oxydiäthylen-2-benzothiazylsulfenamid erhalten. ·

Der Thiazolsulfenamidbeschleuniger wird in einer Menge von etwa 1 bis etwa 5 Gew.-teilen und oft in einer Menge von etwa 2 bis etwa 4 Gew.-teilen pro 1oo Gew.-teile Kautschuk verwendet. Der Thiazolsulfenamidbeschleuniger ist notwendig, um einen hohen Vulkanisationsgrad zu erreichen .

Der letzte notwendige Bestandteil ist eine Morpholinothioamidverbindung. Diese Verbindung enthält die Struktur '

ι "

S-K-C-

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und umfaßt sowohl Amide als auch Imide. Die Verbindungen sind Derivate von Oxamiden oder cyclischen Kohlenwasserstoff imiden. Die Verbindungen sind mit einer oder mehreren Morpholinothiogruppen substituiert, haben jedoch gewöhnlich nur eine oder zwei Morpholinothiogruppen.

Die Morpholinothiooxamide haben die Formel

0 0

I! II

R-N-C-C-N-R t ι

worin R wie R definiert ist oder eine

ei

S-

N Ö

Gruppe ist. Unter Bezeichnung der linken Hälfte des Moleküls als die N,N-Stickstoffposition und die rechte Seite des Moleküls als die N¹,N¹-Positionen, werden folgende Beispiele der Verbindungen genannt: N-Morpholinothiooxamid, (N,N'-Dimorpholinothio)oxamid, N-Morpholinothio-N',N'-diäthyloxamid, N-Morpholinothio-N¹-phenyloxamid, Ν,Ν-Dibenzyl-N¹-morpholinothiooxamid, N-Morpholinothio-N-octyloxamid, N-Morpholinothio-N-octadecyloxamid, N-Morpholinothio-N¹-cyclohexyloxamid, N-' Morpholinof-N-methyl-N' -decyloxamid, N-Morpholinothiooxanilid, (N,N¹-Dimorpholinothiojoxanilid u.dgl. Wenn das Morpholinothiooxamid zwei Morpholinothiogruppen enthält, steht vorzugsweise eine Gruppe an jedem Stickstoffatom, d.h. eine Morpholinogruppe in der N-Stellung und die andere in der tj:¹-Stellung.

Vorzugsweise haben die Morpholinothiooaxamide die

Formel

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OO η ti

R₁-N-C-C-H-R₁ « ι 1

in der R₁ Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Phenylrest oder Cyclohexylrest ist und R¹- gleich R₁ oder eine

Gruppe ist.

Beispiele der bevorzugten Verbindungen sind: N-Morpholinothiooxamid, N,N¹-Dimorpholinothiooxamid, N-Morpholinothio-N',N¹-diisopropyloxamid, N-Morpholinothio-N¹,N'-dicyclohexyloxamid, N-Morpholinothio-N',N¹-dioctyloxamid, N-Methyl-N-morpholinothio-N¹ ,N'-diphenyloxamid, N-Morpholinothiooxanilid, N,N¹-Dimorpholinothiooxanilid u.dgl. Ausgezeichnete Ergebnisse werden bei Verwendung von N-Morpholinothiooxanilid oder '

N-Morpholinothiooxamid erhalten. ■

Die Morpholinothioamidverbindungen schließen auch Morpholinothioderivate von cyclischen Kohlenwasserstoffimiden mit ein. Beispiele solcher Imide sind Phthalimid, Dihydrophthalimid, Tetrahydrophthalimid, Pyromellitdiimid, Naphthalimid u.dgl. Die cyclischen Kohlenwasserstoffe können weiter mit Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein. Die Morpholinothio-cyclischen Kohlenwasserstoffimide haben eine Struktur wie folgt: ;

409881/12 5 5

in der R¹ Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, Y¹ und Y das gleiche wie R¹ sind, oder Y¹ und Y mit den gemeinsamen Kohlenstoffatomen an "HC" einen cyclischen Kohlenwasserstoffring bilden können, der alicyclisch roder aromatisch · ist oder eine andere cyclische Imidgruppe bilden können. Weiterhin kann der Ring "HC" ein aromatischer oder ein alicyclischer Ring sein._: Beispiele dieser Verbindungen sind: wenn Y¹ und Y gleich R¹ sind: N-Morpholinothiophthalimid N-Morpholinothiodihydrophthalimid, N-Morpholinothiotetrahydrophthalimid, N-Morpholinothio-5-methylphthalimid, N-Morpholinothio-5,6-diäthylphthalimid u.dgl.; wenn Y¹ und Y zusammen mit den gemeinsamen Kohlenstoffatomen des Rings "HC" eine andere cyclische Imidgruppe bilden: N-Morpholinothiopyromellitdiimid, N,N-Di(morpholinothio)pyromellitdiimid; und wenn Y¹ und Y zusammen mit dem gemeinsamen Kohlenstoffatom in dem "HC"-Ring eine cyclische Kohlenwasserstoffstruktur bilden: N-Morpholinothio-2,3-naphthalimid, N-Morpholinothio-1,8-naphthalimid, N-Morpholinothio-2,3,6,7-naphthaldiimid. Ausgezeichnete Ergebnisse werden erhalten, wenn R¹, Y und Y¹ Wasserstoff sind und der "HC"-Ring aromatisch oder alicyclisch ist wie im Fall des N-Morpholinothiophthalimids und des N-Morpholinothiotetrahydrophthalimids.

Die Morpholinothioamidverbfadung wird in einer Menge von etwa 1 bis etwa 5 Gew.-teilen, vorzugsweise von etwa 1,2 bis 3 Gew.-teilen pro 1oo Gew.-teile Kautschuk verwendet .

Gegebenenfalls können die vulkanisierbaren Kautschuk- ' 409881/1255

mischungen eine fünfte Komponente enthalten, und zwar entwdder einen Benzothiazolbeschleuniger oder einen Thiurambeschleuniger. ;

Der Benzothiazolbeschleuniger ist ein 2-Thiobenzothiazol der Formel

in der X aus der Gruppe Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Aryl, Halogen-, Nitro-, Anilin- oder Alkyl-substituiertes Aryl, einem Benzothiazoläthiorest, und einem mono- oder divalenten Rest aus der Gruppe Ammonium, Natrium, Kalium, Calcium, Zink, Cadmium, Kupfer und Blei ausgewählt ist. Wenn X ein divalentes Metall ist, kann die zweite Valenz des Metalls mit einem Alkyl-? Aryl-, substituierten Aryl- oder vorzugsweise mit einem zweiten 2-Thiobenzothiazolrest abgesättigt sein. In diesem letzten Fall entspricht die Verbindung der Struktur

in der Me ein zweiwertiges Metall, vorzugsweise Zink, Cadmium oder Blei ist. Beispiele der Benzothiazolverbindungen sind: 2-Mercaptobenzothiazol, 2-Octylthiobenzothiazol, 2,2'-Mercaptobenzothiazoldisulfid, Natrium-2-mercaptobenzothiazol, Kalium.2-mercaptobenzothiazol, Ammonium 2-Mercaptobenzothiazol, Zink 2-Mercaptobenzothiazol, 2-(2,4-Dinitrophenylthio)-benzothiazol u.dgl. Ausgezeichnete Resultate werden erhalten, wenn 2-Mercaptobenzothiazol oder 2,2'-Mercaptobenzothiazoldisulfid verwendet werden.

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Die Menge des zur Anwendung kommenden 2-Thiobenzothiazolbeschleunigers liegt bei etwa o,o5 bis ο,5 Gew.-teile, bezogen auf 1oo Gew.-teile des schwefelvulkanisierbaren Kautschuks. Die Verwendung dieser geringen Menge des Beschleunigers ergibt höhere Zug- und Belastungseigenschaften ursprünglicher Art und nach dem Wärmealtern. Wenn wesentlich höhere Mengen des Benzothiazolbeschleunigers verwendet werden, wird die Sicherheit in Bezug auf die Anvulkanisationszeit ernstlich beeinträchtigt.

Der Thiurambeschleuniger hat die Formel

SS :

Il Il '.

A-C-S-C-B ·

worin ζ 1 oder 2 ist und A die vorher genannte Bedeutung hat und B das gleiche wie A ist. Das Thiuram wird in Mengen von etwa o,o5 bis 1 Gew.-teil pro 1oo Gew.-teile Kautschuk verwendet, vorzugsweise in Mengen von o,1 bis o,5 Gew.-teilen. Die Verwendung eines Thiurambeschleunigers ergibt höhere Ausgangszug-und Belastungseigenschaften und höhere derartige Eigenschaften nach dem Altern. Wiederum beeinträchtigen erhebliche höhere Mengen als die genannten die Sicherheit in Bezug auf die An vulkanisationszeit ernstlich. Beispiele der Thiuramsulfidverbindungen sind: Tetramethylthiurammonosulfid, Tetraäthylthiurammonosulfid, Tetrabutylthiurammonosulfid, Tetramethylthiuramdisulfid, Tetraäthylthiuramdisulfid, Tetrabutylthiuramdisulfid, Tetraoctylthiuramdisulfid, Tetradodecylthiuramdisulfid, Tetraoctadecylthiuramdisulfid, Tetrabenzylthiuramdisulfid, Tetracyclohexylthiuramdisulfid, Ν,Ν-Dimethyl-N¹,N¹-dibenzylthiuramdisulfid, Ν,Ν-Dimethyl-N¹,N¹-diphenylthiuramdisulfid, Ν,Ν-Diäthyl-N¹,N¹-dcdecylthiuramdisulfid, N-Petamethylen-N¹,N¹-dimethylthiuramdisulfid, Ν,Ν-Diäthyl-N¹-hexamethylenthiuramdisulfid, N,N¹-Dipentamethylenthiuramdisulfid, N-Oxydiäthylen-N',N¹-dimethylthiuramdisulfid u.dgl.

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Vorzugsweise hat das Thiuram A und B Gruppen , die

R · ^a

- N

Gruppen sind, worin R ' und R,¹ wie oben definiert sind. Noch mehr bevorzugte Thiurame sind Tetraalkylthiurame, von denen die Beispiele Tetramethylthiurammonosulfid, Tetramethylthiuramdisulfid, Tetraäthylthiurammonosulfid, Tetraäthylthiuramdisulfid, Tetrabutylthiuramdisulfid, Tetrahexylthiuramdisulfid, Tetradecylthiurammonosulfid u.dgl. mit einschliessen. j

Viele Verarbeitungshilfsstoffe können mit den neuen Mischungen verwendet werden. Solche Hilfsstoffe umfassen Aktivatoren wie Zink, Calcium und Magnesiumoxyd, Bleimonoxyd und -dioxyd, Fettsäuren wie Stearin- und Laurinsäure und deren Salze wie Cadmium, Zink und Kupferstearat und Bleioleat, Füllstoffe wie Channelruße, Verstärkerruße und Thermalruße, Calcium- und Magnesiumcarbonate, Calcium-^ und Bariumsulfate, Aluminiumsilikate, Phenol-Forraaldehyd und Polystyrolharze, Asbeste, Weichmacher und Streckmittel wie z.B. mit Dialkylresten und Diarylresten substituierte organische Säuren wie Diisobutyl-, Diisooctyl-, Diisodecyl- und Dibenzyloleate, -stearate, -sebacate, -azelate und -phthalate, öle aus Erdöl gemäss ASTM Typ 2, aromatische, naphthenische und paraffinische Öle gemäss ASTM D-2226, Rhizinusöl, Tallöl, Glyzerin, Antioxidantien, Ozonschutzmittel und Stabilisatoren wie z.B. Di-ß-Naphthyl-p-phenylendiamin, Phenyl-ß-naphthylamin, Dioctyl-p-phenylendiamin, N-1,3-Dimethylbutyl-N-phenyl-p-phenylendiamin, 4-Isopropylamindiphenylamin, 2,6-Di-tert.-butylparakresol,2,2'-Methylenbis-(4-Äthy1-6-tert.-butylphenol), 2,2'-Thiobis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), Bisphenol-2,2¹-methylen-bis-G-tert.-batyl^- äthylphenol, 4,4'-Butylidenbis-(6-tert.-butyl-m-kresol), 2-(4-Hydroxy-3,5-tert.-butylanilin)-4,6-bis(octylthioH -1,3,5-triazin, Hexahydro-\, 3,5-tris-ß- (3, 5-di-tert. -butyl-40988171255

4-hydroxyphenyl)propionyl-s-triazin, Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurate Tetrakismethylen-3-(3', 5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionatmethan, Distearylthiodipropionat, Dilaurylthiodipropionat, Tri (nonyliertes Phenyl)phosphit, und andere Bestandteile, z.B. Pigmente, Klebrigmacher, flammwidrig machende Mittel und Fungizide.

Die neuen Mischungen stellen eine einzigartige Abwägung

der Einflüsse jedes der Bestandteile dar, was nur in Gegenwart der definierten Morpholinothioamidverbindungen möglich ist.

Die Morpholinothioamide werden durch Umsetzung von N-Morpholinosulfenylchlorid mit dem entsprechenden Oxamid oder cyclischem Kohlenwasserstoffimid hergestellt. Die Reaktanten werden in einem Verhältnis von etwa 1 : 1-Mol verwendet, obwohl ein Überschuss jeder der Komponenten vorzugsweise des Amids verwendet werden kann. Ein basischer Katalysator wie z.B. ein tertiäres Amin wie Trimethylamin oder Triäthylamin wird verwendet. Das N-Morpholinosulfenylchlorid wird vor der Verwendung hergestellt. Es wird gewöhnlich als Lösung der Verbindung in Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen oder ähnlichen Lösungsmitteln (die auch als Lösungsmittel für die Reaktion dienen) gelagert. Das Morpholinosulfenylchlorid muss in Abwesenheit von Wasser hergestellt, gelagert und verwendet werden, da es stark und sogar heftig mit Wasser reagiert.

Die verwendeten Oxamide haben die Formel j

0 0

H Ii

Ra-H-C-C-N-R. H

4 0 9881/1255

worin R wie oben definiert ist. Die cyclischen Kohlenwasserstoffimide haben ein labiles Wasserstoffatom am Imidstickstoffatom, d.h. die Gruppierung _;

OHO

H I «

—C-N-C-

Beispiele von Oxamiden und Imiden sind Oxamid, Diäthyloxamid, Oxanilid, Phthalimid^,3-Naphthalimid, Pyromellitdiimid u.dgl.

Das Amid (oder Imid) wird dem Reaktionsgefäß zugegeben, das dafür ein Lösungsmittel enthält. Beispiele von Lösungsmitteln sind Tetrahydrofuran, Dimethylacetamid, Dimethylformamid u.dgl. Der basische Katalysator wird zugegeben, worauf eine Lösung von N-Morpholinosulfenylchlorid langsam zu der Reaktormischung gegeben wird. Das lösungsmittel für das Amid und für das Sulfenylchlorid sind üblicherweise verschieden und mögen nicht miteinander mischbar sein. Bei Zugabe des Morpholinosulfenylchlorids findet eine exotherme Reaktion statt. Die Temperatur der Reaktion reicht von etwa 1o°C bis etwa 60⁰C. Erhitzen oder Kühlen von Außen kann verwendet werden,um die Temperatur zu kontrollieren. Die Reaktionszeit liegt bei etwa 1 bis 5 Stunden. Das gebildete Morpholinothioamid ist üblicherweise nicht in dem oder den Lösungsmitteln löslich und fällt aus wie es gebildet wird, wobei eine Aufschlämmung erhalten wird. Nach der Reaktion wird die Aufschlämmung im Reaktor abgekühlt und das Produkt abgefiltert.

Das Material wird getrocknet und kann durch Waschen mit Wasser oder Aceton und/oder durch Umkristallisieren aus Äthanol/Aceton, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff-Benzol oder anderen Lösungsmitteln gereinigt werden. Wenn das Amid (oder Imid) zwei oder mehrere leicht austauschbare Wasserstoffatome hat, kann das erhaltene Morpholinothio-

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amid mehr als eine Morpholinothiogruppe enthalten. '

Die neuen vulkanisierbaren Kautschukmischungen werden auf ihre Sicherheit hinsichtlich der Anvulkanisationszeit und ihre Vulkanisationseigenschaften vor und nach dem Altern bewertet, wobei den Zug- und Belastungseigenschaften, d.h. der Zugfestigkeit, dem Modul und der Dehnung besondere Aufmerksamkeit gewidmet wird. Die Anvulkanisierzeit kann mit verschiedenen Methoden bestimmt werden. Eine Standard-Methode ist die Methode ASTM D-1646, bei der unter Verwendung eines grossen Rotors ein T^-Wert bei einer bestimmten Temperatur bestimmt wird. Dieser Wert ist die Zeit in Minuten, die eine auf eine bestimmte Temperatur erhitzte Polymermischung braucht, um 5 Einheiten über dem Wert der Mindestviskositätszahl zu erreichen. Die Anvulkanisierzeit kann auch unter Verwendung eines Monsanto-Rheometers durch Messen des Wertes T-, d.h. der Zeit in Minuten, die eine erhitzte Mischung braucht, um 2 Einheiten auf dem Registrierstreifen über das Minimum hinauszugehen, bestimmt werden. Eine andere Methode ist die Verwendung des in d er U.S. Patentschrift 3 494 172 beschriebenen Cone Curometers der Anmelderin und Messen der Zeit T . 2 oder T .3, d.h. der

S S

Zeit, während-der die Torsionskraft um 2 (oder 3) inch-pounds über den Mindestwert der Torsionskraft . steigt. Die ursprüngliche Zugfestigkeit, der Modul und die Dehnung wurden gemäss ASTM D-412 gemessen. Härte wurde gemäss ASTM D-676 (Durometer A) gemessen. Das Altern und Aushärten wurde bei 1oo°C in einem Ofen gemäss ASTM D-573 durchgeführt. Die Hysteresedaten wurden gemäss ASTM D-62 3 (B.F.G. Flexometer) erhalten. i

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel V ;

Herstellung von 4-Morpholinosulfenylchlorid _m '. Das Morpholinosulfenylchlorid muss in Abwesenheit von

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Wasser hergestellt, gelagert und verwendet werden, da es stark und sogar heftig mit Wasser reagiert. Die Reaktion besteht aus Inkontaktbringen von Dithiobismorpholin mit Chlorgas, vorzugsweise in Lösung. Die Temperatur der Reaktion ist von etwa -1o C bis etwa 5o°C. 47,2 g (o,2 Mol) N,N¹-Dithiobismorpholin wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, das 4oo ml Tetrachlorkohlenstoff enthielt. Die Lösung wurde auf O⁰C gekühlt und dann Chlorgas mit einer Geschwindigkeit von 32,6 g/Std. während 27 Minuten durchgeleitet (Gesamtmenge 14,6 g (o,2o5 Mol). Die erhaltene gelb gefärbte Lösung wurde zur späteren Verwendung gelagert.

Beispiel 2 - .

Herstellung von N-(4-Morpholinothio)phthalimid

55,9 g (o,38 Mol) Phthalimid wurden in ein Reaktionsgefäß gebracht, das 5oo ml Tetrahydrofuran enthielt. 4o,5 g (o,4 Mol) Triäthylamin wurden zugegeben. Die gemäss Beispiel 1 hergestellte und etwa o,4 Mol der Verbindung enthaltende Morpholinosulfenylchloridlösung wurde eingesetzt. Die Lösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 14 ml/Min, zur Reaktorlösung gegeben. Während der Zugabe stieg die Temperatur auf etwa 3o C. Es bildete sich eine Aufschlämmung. Die Mischung wurde 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Produkt wurde durch Filtrieren isoliert und getrocknet, wobei 68,4 g erhalten wurden. Das Produkt wurde in einer Äthanol-Aceton-Lösung aufgelöst und durch Kühlen ausgefällt, wobei 55,7 g eines weissen Feststoffs mit einem Schmelzpunkt von 212 bis 217°C erhalten wurden. N-(4-Morpholinothio)phthalimid hat die Formel ^c-j2^Hi 2^N2°3^S*

Analyse C H M ÜL

berechnet 54,5% 4,6% 1o,6% 12,1%

gefunden 54,8% 4,6% 1o,7% 12,o%

Nach dem beschriebenen Verfahren wurden 3,o4 Mol Phthal-409881/1255

imid in 3,28 Litern Diäthylformamid gelöst und 3,1 Mol Triäthylamin zugegeben. Eine Lösung von etwa 3 Mol Morpholinosulfenylchlorid in Tetrachlorkohlenstoff, hergestellt, nach Beispiel 1, wurde langsam zugegeben. Die erhaltene Aufschlämmung wurde filtriert und das Produkt mit Äthanol gewaschen imd getrocknet, was 677 g Produkt mit einem Schmelzpunkt von etwa 21o C ergab. Die Ausbeute basierend auf der eingesetzten Menge Phthalimid beträgt 88 Gew.-%.

Beispiel 3

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wird eine Lösung von N-Morpholinosulfenylchlorid in Trichloräthylen aus 23,6 g (0,1 Mol) N,N¹-Dithiobismorpholin und 7,3 g . ; (o,1o3 Mol) Chlor hergestellt. Die Lösung, die etwa o,2 Mol Sulfenylchlorid enthielt, wurde langsam zu einer Lösung von 22,8 g (o,o95 Mol) Oxanilid und 2o,2 g (o,2 Mol) Triäthylamin in 23o ml Dimethylacetamid gegeben. Die Temperatur stieg während der Zugabe von Raumtemperatur auf etwa 46°C. Nach Rühren für 1,5 Stunden wurde die erhaltene Aufschlämmung filtriert um das Produkt zu isolieren. Das Material wurde mit Wasser gewaschen. 36,2 g eines weissen Feststoffs mit einem Schmelzpunktsbereich von 228 bis 243°C wurde erhalten. Analytische Tests zeigten, daß das Produkt hauptsächlich Ν,Ν¹-Bis(4-Morpholinothio)oxanilid ist mit einer kleinen Menge von N-(4-Morpholinothio)oxanilid und nicht umgesetztem Oxanilid.

Beispiel 4

Naturkautschuk war mit verschiedenen Kautschukverarbeitungsmitteln gemischt, um eine Polymermischung der folgenden Zusammensetzung herzustellen: 1oo Gew.-teile Naturkautschuk (pale crepe), 5o Teile HAF-Ruß, 5 Teile Zinkoxyd, 3 Teile Stearinsäure, 2 Teile N-1,3-Dimethylbutyl-N¹-phenyl-p-phenylendiamin, o,75 Teile Diphenylamin-Aceton-Kondensationsprodukt (Agerite Superflex)

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und ο,25 Teile N_fN¹-Diphenyl-p-phenylendiamin. Die PoIymermischung wurde in einem Banbury-Mischer unter Standardbedingungen gemischt. Teile der Mischung wurden auf eine Zweirollenwalze gegeben und Vulkanisiermittel zugefügt. Die folgenden Ansätze wurden bewertet (Gew.-teile).

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Po lymermi schung

2-Benzothiazyl-4-morpholinodisulfid N-Oxydiäthylen-2-benzothiazylsulfenamid 2-Mercaptobenzothiazol 4-Morpholinothiophthalimid aus Beisp. Schwefel

B.F.G.Cone Curometer-Daten angewandter Druck; in.-lbs./Min.

Δ Torsionskraft inch-pounds T_s,2 /Minuten

% Anstieg der Änvulkanisierzeitsicherheit

Vulkanisiert 75 Min. bei 14o°C 3oo % Modul in kg/cm^ Zugfestigkeit, kg/cm Dehnung , %

6 Tage bei 1oo°C „ 3oo % Modul, kg/cm Zugfestigkeit, kg/cm Dehnung, . %

%-Abfall der Zugfestigkeit

J* ιβι 3 0	2 ιβι	3 ιβι.	Jl ιβι	5 ιβι
j· >* 0.50	3Γθ. 2.80 0.50	3^0 0.1 2.80 0.50	37ο 0.25 2.8θ 0.50	37θ 0,38 2.00 0.50
uck; el 4.4	2 107 10.8 Ι4β	2 111 10. β 138	3 79 7.4	el β.β 50
160- 276 46o	162 259 43ο	168 268 44ο	155 287 5οο	155 28ο 49ο
193 31o	176 31ο	188 197 32ο	175 197 34ο	176 211 35ο

3ο

32

27

31

25

a) Mittel von zwei Proben

Probe 1 ist eine Kontrollprobe. Sie zeigt die kurze Anvulkanisierzeit und die ausgezeichneten Eigenschaften vor und nach der Wärmebehandlung, die mit einem BMD-Schwefel-Vulkanisationssystern erhalten werden. Proben bis 5 sind mit den neuen Mischungen der vorliegenden Erfindung durchgeführt. Diese Proben zeigen eine einzigartige Kombination von verbesserter Sicherheit in Bezug auf die Anvulkanisierzeit und ausgezeichnete Eigenschaften sowohl vor als auch nach dem Altern in Wärme. Die nach dem thermischen Altern beibehaltene Zugfestigkeit ist ebenso gut oder besser als die der Kontrollprobe 1, während eine wenigstens 5o %ige Steigerung der Anvulkanisierzeit erhalten wird. Proben 3 bis 5 zeigen, daß die Verwendung von kleinen Mengen des 2-Thiobenzothiazolbeschleunigers etwas bessere Eigenschaften vor und nach der thermischen Behandlung ergibt.

Beispiel 5 :

Eine Mischung wurde hergestellt, die 7o Gew.-teile Naturkautschuk, 3o Teile cis-Polyisoprenkautschuk, 5o Teile HAFrRuß, 5 Teile Zinkoxyd, 3,ο Teile Stearinsäure, 2,ο Teile N-1,3-Dimethylbutyl-N¹-phenyl-p-phenylendiamin und 1,o Teil Diphenylamin-Acetonkondensationsprodukt (Agerite Superflex) enthielt. Diese Polymermischung wurde in der Bewertung von verschiedenen Vulkanisationssystemen verwendet. Die Ansätze und die erhaltenen Ergebnisse sind wie folgt:

409881/-125S

Polymermischung

2-Benzothiazyl-4-morpholinodisulfid N-Oxydiäthylen-2-benzothiazylsulfenamld 2-Mercaptobenzothiazol ■

Tetramethylthiurammonosulfid 4-Morpholinothäcphthalimid aus Beisp. Schwefel ,

BFG Cone Curometer, angewandter Druck in-lbs/Min.

Δ Torsionskraft, inch-pounds T , 2/Min.
% Anstieg der Anvulkaniserzeit

75 Min. vulkanisiert,bei 14o°C 3oo % Modul, kg/cnr Zugfestigkeit, kg/cm Dehnung, %

7 Tage bei 1oo°C gealtert 3oo % Modul, kg/cm Zugfestigkeit, kg/cm Dehnung, %

Abfall der Zugfestigkeit, % Abfall der Dehnung, %

a) Durchschnitt von 2 Proben

1»	2	3	JL	5	6 *ttmmmmmm*
161	I6l	■161	ΙΟΙ	I61	I6I
3.0	-		-	mn
	3.0	2.0	2.25	2.25	1.50
	0.25	mm		-
-		O.25	O.38	0,25	0.3
-	2,80	2.00	■I.5O	1.5Q	I.5O
0,5	0.5	O.65	0.5	0.8	0.8
3	3		' 4	3	3
	89	113	72	109	103
6.6	11.0	9.0	13.4	9.8	9.2
·"	61	36	• 103		■ 39
157	I60	181	162	189	187
278	236	282	252	242	254
46o	4 00	43o	42o	36o	3 80
_,	183	183	177		_
187	188	199	191	157	181
3oo	31o	32o	32o	24o	29o
33	2o	29	24	35	29
35	23	26	24	33	24
					NJ
					■IN
					NJ
					cn
					CO

Das Beispiel zeigt, daß die neuen Vulkanisationssysteme und Mischungen gemäss der Erfindung (Proben 2-6) genau so gute oder bessere Eigenschaften nach thermischer Behandlung aufweisen wie die bekannten Vulkanisationssysteme von BMD-Schwefel (Probe 1} . Die ausgezeichneten Eigenschaften vor und nach dem Altern werden zusammen mit einer Steigerung der Anvulkanisierzeit erreicht. Proben 3 - 6ζeigen die Verwendung eines Thiurambeschleunigers als wahlweise fünfte Komponente in den vulkanisierbaren Mischungen.

Beispiel 6

Die nach Beispiel 5 hergestellte Polymermischung wurde in der Bewertung des neuen Vulkanisationssystems unter Verwendung von N,N·-Bis(4-morpholinothio)oxanilid,hergestellt nach Beispiel 3, bewertet. Die verwendeten Ansätze sind wie folgt:

4 0 918 817 125 5

2-Benzothiazyl-4-morpholinodisulfid 3*25 * '!_fl ο'PA

N-Oxydiäthylen-2-benzothiazylsulfenamid - 3*0 2.0Ο 2.co

: 2-Mercaptobenzothiazol -. 0,25 0.25

2,2'-Benzothiazyldisulfid ■ - - G

N,N'-Bis(4-morpholinotihio)oxanilid - 2.8θ 2.73 ²·Τ3

Schwefel 0.5 0.5 0.5 Ρ·5

i BFG Cone Curometer, angewandter Druck

j in-lbs/MIn. 3 3 3 3

: ^Δ Torsionskraft, inch-pounds 101 89 87 93

j* ι T , 2, Minuten 7.3 10.8 17.4 20.7

ο % steigerung der Anvulkanisierzeit - 48 138 184 co _o
co 75 Minuten vulkanisiert bei 14o C

co ^; 3oo % Modul, kg/cnr 174 17o 174 175

-¹ Zugfestigkeit, kg/cm² 266 249 236 238

"^ : Dehnung, % 41o 4oo 38o 39o ^

""* ' O Ia)

NJ : 7 Tage gealtert bei loo C ι

^ ' 3oo % Modul, kg/cm - 181 - -

⁰¹ ! Zugfestigkeit, kg/cm² 183 189 17o 159

I Dehnung, % 28o 31o 27o 26o

Verringerung der Zugfestigkeit, % 31 24 28 33

Verringerung der Dehnung, % 32 23 29 33

a) Durchschnitt von 2 Proben

Proben 2-4 sind neue Mischungen gemäss der Erfindung. Die Daten zeigen, daß diese Mischungen ebenso gute oder bessere Eigenschaften nach dem Altern zusammen mit einer wenigstens 5o % gesteigerten Anvulkanisierzeit ergeben im Vergleich zu dem bekannten BMD-Schwefelvulkanisationssystem (Probe 1). .

Die Verwendung des BMD-Schwefel-Vulkanisationssystems ergibt Vulkanisate, die ausgezeichnete Eigenschaften sowohl vor als auch nach der Wärmebehandlung zeigen, insbesondere Zugfestigkeit, Modul und Dehnung. Derartige Vulkanisate wären insbesondere geeignet für Schläuche, gegossene Dichtungen, Reifen u.dgl., die während ihrer Verwendung dem Einfluss von Wärme ausgesetzt sind. Das BMD-Schwefel-Vulkanisations system ist jedoch wegen seiner relativ kurzen Anvulkanisierzeit in seiner Verwendung beschränkt. Die Verwendung von bekannten Vulkanisationsverzögerern und Vulkanisationsinhibitoren ergibt keine bemerkenswerte Steigerung der Anvulkanisierzeiten. Beispielsweise wurde N-Cyclohexylthiophthalimid (Santogard PVI, ein im Handel befindlicher Vulkanisationsverzögerer) in einer Menge von 1,o Teilen pro 1oo Teile Kautschuk in der Polymermischung gemäss Ansatz des Beispiels 4 verwendet. 3 Teile BMD und o,5 Teile Schwefel wurden als Vulkanisationssystem verwendet. Die Daten mit dem BFG Cone Curometer wurden bei 14o°C erhalten. T , 2 des Ansatzes ohne den Vulkanisationsverzögerer Santogard PVI war 3,9 Minuten. Mit 1,o Teilen des Vulkanisationsverzogerers PVI war der T ,2-Wert 4,8 Minuten, was einer Steigerung der Anvulkanisierzeit von nur 23 % entspricht. In den durchgeführten Experimenten konnte der Vulkanisationsverzögerer PVI zu keiner Zeit die Anvulkanisierzei#über 5o % des Kontrollwerts steigern. Im Gegensatz dazu erhöhte das neue Vulkanisationssystem der vorliegenden Erfindung die Anvulkanisierzeit über 5o % und bis zu 2oo %, ohne daß die Eigenschaften bei der Wärmebehandlung und . Alterung verloren gingen.

409881/Ί255

Andere Morpholinthioamidverbindungen wurden unter Anwendung der in den Beispielen 1, 2 und 3 angegebenen Verfahren hergestellt. Morpholinosulfenylchlorid wurde mit 2-Imidazolidinon umgesetzt, wobei sowohl 1,3-Bis(4-morpholinothio)-2-imidazolidinon als auch die monosubstituierte Verbindung erhalten wurde. Andere entsprechend hergestellte Verbindungen sind N-(4-Morpholinothio)succinimid, N-(4-Morpholinothio)-O-benzoesäuresulfimid, N-(4-Morpholinothio)hydantoin und N,N¹-bis(4-Morpholinothio)hydantoin. Alle genannten sechs Verbindungen wurden auf ihre Anwendbarkeit in den Vulkanisationsmischungen gemäss der Erfindung bewertet. Keine dieser Verbindungen ergab eine Vulkanisationsmischung, die sowohl eine erhöhte Anvulkanisierzeit als auch ausgezeichnete Eigenschaften vor und nach der Wärmebehandlung aufwiesen, wie die beanspruchten Mischungen. Dies zeigt die einzigartigen Eigenschaften der beanspruchten Morpholinothiooxamide und Morpholinothiocyclischen Imide.

40S18817 TT5

Claims

Patentansprüche

Q,. Morpholinothioamidverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Morpholinothiooxamiden der Formel

in der R aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aryl-, Alkaryl-
oder Aralkylreste mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylresten mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Ring und der Gruppe ·

ausgewählt sind und ntorpholinothiocyclischen Kohlenwasserstoffen der Formel \

in der R¹ Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und Y und Y¹ das Gleiche wie R¹ sind,
oder Y und Y¹ zusammen mit dem gemeinsamen Kohlenstoffatomen an dem HC-Ring einen cyclischen Kohlenwasserstoff
oder cyclischen Imidring bilden.

2. N,N^f-Bis(4-Morpholinothio)oxanilid.

409881/1255

3. N-Morpholinothiophthalimid.

4. Vulkanisierbare Mischungen, enthaltend wenigstens eine Morpholinothioamidverbindung nach Ansprüchen 1 - 3_# sowie

(a) einen schwefelvulkanisierbaren Kautschuk,

(b) Schwefel,

(c) einen Thiazolsulfenamidbeschleuniger der Formel T-S-A, worin T eine Thiazolringgruppe und / aus der Gruppe der Formeln

ausgewählt ist, worin R . und R, aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus Wasserstoff, Alkylresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylresten mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und Cycloalkylresten mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, y 2 bis 7 ist und R¹ Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und gegebenenfalls (d) einen 2-Thiobenzothiazolbeschleuniger oder einen Thiurambeschleuniger

5. Vulkanisierbare Mischungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefel-vulkanisierbare Kautschuk natürlicher Kautschuk, eis-Polyisopren, cis-Polybutadien, Emulsionspolybutadien, Butadien-Acrylnitrilkautschuk, Isopren-Acrylnitrilkautschuk, Polychloropren, Polypentenamerpolymer, Butadien-Styrolkautschuk, Isopren-Styrolkautschuk, Isopren-Isobutylenkautschuk und/oder Äthylen-Propylen-Dienpolymere ist.

6. Vulkanisierbare Mischungen nach Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als wahlweise Komponente (d) ein 2-Thiobenzothiazol der Formel

409881/125b

enthalten, worin X aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Wasserstoff, Alkylresten mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Arylresten, Benzothiazoläthiogruppen, und mono- oder divalenten Resten aus der Gruppe Ammonium, Natrium, Kalium, Calcium, Zink, Cadmium, Kupfer und Blei.

7· Vulkanisierbare Mischungen nach Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als wahlweise Komponente (d) ein Thiuram der Formel

S S
A-C-S₂-C-B

enthalten, in der A wie oben definiert ist, B als A definiert ist und ζ 1 oder 2 ist. i

8. Vulkanisierbare Mischungen nach Ansprüchen 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Morpholinothiooxamid der Formel

0 0

H ti :

R₁-N-C-C-N-R₁

worin R₁ ein Phenylrest und R.. ' Wasserstoff ist, ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Phenylrest, ein Cyclohexylrest oder eine

Gruppe sind;

409881 /1255

9. Vulkanisierbare Mischung nach Ansprächen 4 bis 6 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Thiazolsulfenamidbeschleuniger N-Oxydiäthylen-2-benzothiazylsulfenamid ist, die Morpholinothiooxamidverbindung Ν,Ν'-bis(4-Morpholinothiojoxanilid und die wahlweise Komponente (d) 2-Mercaptobenzothiazol ist.

10. Vulkanisierbare Mischung nach Ansprüchen 4 bis 7 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß das cyclische Kohlenwasserstoffimid aus der Gruppe N-Morpholinothiophthalimid, N-Morpholinothiodihydrophthalimid, N-Morpholinothiotetrahydrophthaiimid, N-Morpholinothio-5-methylphthalimid, N-Morpholinothio-5,6-diäthylphthalimid, N-Morpholinothiopyromellitdiimid, N,N-di(Morpholinothio)pyromellitdiimid, N-Morpholinothio-2,3-naphthalimid, N-Morpholinothio-1,8-naphthalimid und N-Morpholinothio-2,3,6,7-naphthaldiimid ausgewählt ist.

11. Vulkanisierbare Mischung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Thiazolsulfenamidbeschleuniger N-Oxydiäthylen-2-benzothiazylsulfenamid, das Morpholinothiocyclische Imid N-Morpholinothiophthalimid und die wahlweise Komponente (d) 2-Mercaptobenzothiazol sind.

12. Vulkanisierbare Mischung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Thiazolsulfenamidbeschleuniger N-Oxydiäthylen-2-benzothiazylsulfenamid, das morpholinothiocyclische Imid N-Morpholinothiophthalimid und die wahlweise Komponente (d) Tetramethylthiurammonosulfid sind.

13. Vulkanisierbare Mischung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Thiazolsulfenamidbeschleuniger N-Oxydiäthylen-2-benzothiazylsulfenamid, das Morpholinothiooxamid Ν,Ν-bis(4-Morpholinothio)oxanilid und die wahlweise Komponente (d) 2,2'-Benzothiazyldisulfid sind.

409881/1255