DE2425343A1

DE2425343A1 - Katalysator sowie verfahren und vorrichtung zu seiner verwendung

Info

Publication number: DE2425343A1
Application number: DE19742425343
Authority: DE
Inventors: Joseph Peter Remeika; Rudolph Johannes H Voorhoeve
Original assignee: Western Electric Co Inc
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1973-05-29
Filing date: 1974-05-25
Publication date: 1975-01-02
Also published as: JPS5027793A; NL7407129A; DE2425343C3; SE7406976L; DE2425343B2; FR2231424A1; JPS5439277B2; GB1473951A; IT1014234B; FR2231424B1

Description

BLUMBACH ■ WESER · BERGEN & KRAMER

PATENTANWÄLTE IN WIESBADEN UND MÜNCHEN 2^253^+3

DIPL.-ING. P. G. BLUMBACH · DIPL-PHYS. DR. W. WESER · DIPL-ING. DR. JUR. P. BERGEN DIPL-ING. R. KRAMER

WIESBADEN ■ SONNENBERGER STRASSE 43 · TEL (06121) 5629«, 561998 MÖNCHEN

WESTERN ELECTRIC COMPANY Remeika 24/25-4/5

Incorporated"

New York, W.Y., USA

Katalysator sowie Verfahren und Vorrichtung zu seiner
Verwendung

Die Erfindung betrifft Katalysatoren und die Katalyse der
Umsetzung von gasförmigen Bestandteilen; sie betrifft insbesondere einen neuen Katalysator sowie ein Verfahren und
eine Vorrichtung zu dessen Verwendung. Die Erfindung betrifft speziell die Umwandlung von die Umwelt verschmutzenden (schädlichen) NO -Verbindungen in eine die Umwelt nicht verschmutzende (unschädliche) Form soxtfie die Katalyse einer allgemeineren Klasse von Reaktionen einschließlich der Oxydation und Reduktion.

Die ökologischen Effekte der Abgase bzw. Abströme, die bei

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den verschiedensten Prozessen entstehen, findet ein schnell zunehmendes Interesse. Eine für. viele besonders bedeutsame Quelle für Umweltverschmutzung sind die von leichten, dux'ch Verbrennungsmotoren angetriebenen Fahrzeugen erzeugten Abgase. Die in solchen Abgasen (Auspuffgasen) in der Regel enthaltenen UmweltVerschmutzungsmittel (Schadstoffe) werden entweder als unvollständig verbrannter Treibstoff, z.B. CO und nicht verbrannter Kohlenwasserstoff, oder als oxydiertes Material, das bei dem Verbrennungsprozeß entsteht, wie z.B. Stickstoffoxyde, manchmal als MO bezeichnet, klassi· fiziert,-

Die wachsende Besorgnis in bezug auf die Unzeit verschmutzung, die eine Folge der Automobilauspuffgase ist, hat die Gesetzgebung auf den Plan gerufen und in vielen Ländern wurden die verschiedensten Forschungs- und Entwicklungsprogramme aufgestellt. In den USA fordert beispielsweise die Gesetzgebung für die Automobile des Modelljahres 1973 eine geringere CO-, Kohlenwasserstoff- und NO -Emission, für die Automobile des Modelljahres 1975 eine weiter verringerte CO- und Kohlenwasserstoff-Emission und für die Automobile des Modelljahres 1976 eine weiter verringerte NO -Emission.

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Es wurden bereits verschiedene Versuche unternommen, um den Gehalt an unvollständig verbrannten Emissionsprodukten auf ein Minimum herabzusetzen. Dazu gehören beispielsweise die Verwendung von Nachbrennern, die elektronisch kontrollierbare Brennstoffeinspritzung (um die Luft/Treibstoff-Mischung unter allen Fahrbedingungen optimal zu gestalten), die schichtenweise Beschickung (die Zündung in einer angereicherten Mischung mit fortschreitender Brennfront in eine magere Mischung, wobei die Zündung in einer ausreichend mageren Mischung nicht leicht initiiert wird, um eine im wesentlichen vollständige Verbrennung sicherzustellen) und die Verwendung von kataIytisehen Umwandlern.

Eine vollständige Lösung des Problems der Emission von Umweltverschmutzungsstoffen durch unvollständige Verbrennung ist eindeutig erkennbar. Verschiedene Fahrzeuge, bei denen es sich im allgemeinen um solche mit einem unkonventionellen Motor handelt, erfüllen die Bedingungen. Die Katalysatoren sind ebenfalls erfolgversprechend und es konnte gezeigt werden, daß eine praktisch vollständige Umwandlung von GO und Kohlenwasserstoffen in CCL und FLO unter den verschiedensten Bedingungen auftritt. Heute ist es wahrscheinlich, daß größere Anstrengungen zur Entwicklung von Plat."in enthaltenden Kataly-

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satoren als von anderen Katalysatoren unternommen werden , trotz der dabei auftretenden verschiedenen Probleme. Dazu gehören die Bleivergiftung durch Tetraäthylblei, das im Benzin als Antiklopfmittel enthalten ist, die hohen Kosten für diese, ein Edelmetall enthaltenden Katalysatoren und ein offenbar begrenzter Vorrat. Es können aber auch andere Katalysatoren entwickelt werden, die diesen Anforderungen im ausreichenden Maße genügen. Dazu gehören Perovskitebeispielsweise solche der Klasse (La, Pb)MoCL (Science 177, 353 (1972) ).

Die Stickstoffoxyde sind in Anbetracht ihrer Menge (großen Anzahl) nicht so leicht zu entfernen. Diese Klasse von Umweltverschmutzungsmitteln, die als Nebenprodukt im Hochleistungsbetrieb von Motoren mit einem hohen. Verbrennungsverhä.l tnis auftreten, haben nicht so leicht zu einer Katalyse geführt. Es besteht im allgemeinen Übereinstimmung darüber, daß NO nicht katalytisch zersetzt wird unter Bildung von N_n und CL - dies wäre die ideale Lösung. Die katalytische Umwandlung von NO in N₂ in Gegenwart eines Reduktionsmittels, wie z.B. CO, ist mit einem gewissen Erfolg mit metallischen Katalysatoren durchgeführt worden, diese Arbeiten sind aber im allgemeinen bis heute nur begrenzt zukunftsträchtig,ent-

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weder wegen der Katalysatorinstabilität oder wegen der geringen Aktivität bei niedriger Temperatur. Bei niedrigeren Betriebstemperaturen sind die Katalysatoren im allgemeinen unwirksam oder sie führen, wenn Wasserstoff in Form von H„ oder HLO vorhanden ist, zur Bildung von NH „. Ammoniakgas ist aber selbst ein Umweltverschmutzungsmittel (Schadstoff) und unterliegt im allgemeinen einer Rückoxydation zu NO, wenn es eine Katalysator ~ T.ammer passiert, die das CO oxydieren soll. Die Bildung von NIL· bei höheren Temperaturen ist, wenn sie auftritt, nicht so bedeutsam, da diese Verbindung oberhalb etwa 500 C völlig instabil ist. Wo keine spontane Zersetzung auftritt, kann diese durch eine Reihe von NH_-Zersetzungsmitteln katalysiert werden.

Aus den oben angegebenen Gründen ist bei dem allgemeinen Versuch zur Entfernung von NO eine andere Richtung eingeschlagen worden. In den USA sind beispielsweise die Automobile vom Modelljahr 1973 mit einer Einrichtung zur Rezirkulation eines Teils der Auspuffgase in den Motor ausgerüstet. Die Rezirkulation eines Teils von etwa 10 % der Auspuffgase (Abgase) führt zu einer beträch-: liehen Herabsetzung der NO -Emission. Dies ist zum Teil auf die Gleich-

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gewichtsverschiebung zurückzuführen,, die aus der Konzentration von NO resultiert, in stärkerem Maße iedoch auf die

χ ■ ' ^J

Verdrängung des Sauerstoffs, wodurch eine kühlere Verbrennungsfront in dem Motorzylinder erzielt wird. Obgleich durch die Rezirkulation dieses Ziel, nämlich die Herabsetzung der NO Emission erreicht wird, hat sie den nachteiligen Effekt, daß sie die Motorleistung beträchtlich herabsetzt. Es wurde errechnet, daß durch die Abgasrezirkulation eine Erhöhung des TreibstoffVerbrauches um mindestens 10 % auftritt. Es ist zu erwarten, daß dies auch zu zunehmenden Instandhaltungsp-'Oblemen führt und es sind auch bereits Schwierigkeiten beim Betrieb aufgetreten.

Eine vorläufige Untersuchung einer Klasse von Perovskit-Katalysatoren hat gezeigt, daß sie eine beträchtliche Aktivität bei der katalytischen Entfernung von NO sowie von CO und nicht-verbrannten Kohlenwasserstoffen innerhalb von Temperaturbereichen, welche diejenigen umfassen, die kurz nach dem Start des Automobils auftreten, besitzen. Der Prototyp des für beide Reaktionstypen brauchbaren Materials kann durch die Formel dargestellt werden: RE₁ M Mn0„, worin RE La, Pr oder Nd und M Pb, Sr, Ca oder Ba bedeuten (vgl. Science 177, 353 (1972) und Science IBO, 62 (1973» Eine

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Verbesse?:img der Aktivität dieser für die NO _r-Entf ernung bestimmten Katalysatoren wird durch Säureätzung erzielt (vgl. Science"3QO, 62 (1973) ). Die Katalysatoren dieser Klasse sind sowohl von wissenschaftlichem als auch von praktischem Interesse insofern, als ein beträchtlicher Teil des Stickstoff enthaltenden Reaktionsproduktes N„0 ist. Im allgemeinen ist die Bildung dieses Materials beträchtlich über einen Temperaturbereich von bis zu etwa 35O°C.

Gegenstand der Erfindung ist eine Klasse von Katalysatoren, die mit den in Science 180, Seite 62 (1973), beschriebenen Manganiten verwandt und erfindungsgemäß modifiziert worden sind. Vertreter dieser neuen Klasse weisen eine erhöhte, katalytisch^ Aktivität für die chemische Umwandlung von toxischen Stickstoffoxyden in ihre nicht-toxischen Formen auf. Die Verbesserung, die in ihrer Bedeutung für eine zunehmende Strömungsgeschwindigkeit des zu behandelnden gasförmigen Materials noch zunimmt, kann zur erhöhten Bildung von N₂ und/oder N₂O führen. Letztere ist von besonderer Bedeutung bei niederen Katalysatortemperatüren, beispielsweise über einen Bereich unterhalb etwa 350 C.

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Die Modifizierung der angegebenen Manganite besteht im allgemeinen in einer partiellen Substitution des Mangans durch Ruthenium und/o·'¹ er Nickel und/oder der Einführung eines monovalenten Ions, das RE in der Dodekaede^rposition teilweise ersetzt, obgleich auch andere Substitutionen günstig sein können und beschrieben sind. Die bevorzugte Klasse von Katalysatoren - diejenigen, die Ruthenium und/oder Nickel enthalten - kann durch die Atomformel dargestellt werden:

RE, M Ru Ni Mh- 0„, worin RE ein oder mehrere Elemente 1-x χ y ζ 1-y-z 3

aus der Gruppe Lanthan, Praseodym und Neodym, M ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe Blei, Strontium, Calcium, und Barium oder ein monovalentes Ion, das RE in der Dodekaeder· position teilweise ersetzt, bedeuten. Beispiele für solche monovalenten Ionen sind Natrium, Kalium und Rubidium und eine vollständige Formulierung ergibt Leerstellenstrukturen, so daß jedes angegebene- Kation mengenmäßig um bis zu 15 Atom-% verringert werden kann, und χ 0,05 bis 0,7 bedeutet, außer wenn M ausschließlich ein monovalentes Ion ist, wobei in diesem Falle χ 0,05 bis 0,5 bedeutet. Die erfineungsgemäß erzielbare Verbesserung resultiert aus dem Einschluß eines monovalenten Ions das, wie angegeben, in einer Menge von mindestens χ = 0,05 vorhanden ist, und/oder von Ru und/oder von Ni, die, falls sie vorhanden sind, immer in einer Menge

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von mindestens 0,005 vorliegen, und diese Begrenzung in bezug auf den Gehalt an diesen Elementen wird dadurch ausgedrückt, daß y = 0 bis 0,15 und ζ = 0 bis 0,15.

Die vorstehend angegebene Formulierung stellt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar. Anstelle oder zusätzlich zu Ruthenium oder Nickel können unter Berücksichtigung der weiter unten angegebenen. Gesichtspunkte die verschiedensten Elemente verwendet werden. Aus Zweckmäßigkeitsgründen wird dieser· Aspekt der Erfindung nachfolgend all gemein anhand der bevorzugten Ru- und/oder Ni-Modifizierung erläutert.

Bei den angegebenen Zubereitungen (Zusammensetzungen) handelt es sich um solche mit einer aktiven Oberfläche. Sie können die gesamte Katalysatorzubereitung darstellen, wenn die Struktur homogen ist, oder sie können unter anderen Umständen nur die Zusammensetzung an der Oberfläche mit abnehmenden Ruthenium- und/oder Nickelgehalt nach dem Innern des Körpers zu darstellen. Eine abgestufte Zusammensetzung dieses zuletzt genannten Typs erhält man bei Anwendung eines Diffusionsverfahrens, beispielsweise eines Flüssigkeit-Feststoff- oder Feststoff-Feststoff-Verfahrens, wobei in

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diesem Falle die Diffusion aus einer Quelle erfolgt, die reich an Ruthenium oder iückel ist.

Die Erfindung betrifft in erster Linie die Zusammensetzung des Katalysators. Es ist davon auszugehen, daß eine Katalysatorpackung die verschiedensten Formen haben kann - z.B. fließfähig oder fixiert, homogen oder auf einen Träger aufgebracht sein kann und dgl.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können einer Behandlung unterzogen werden, die dazu bestimmt ist, ihre. Aktivität zu erhöhen. Ein Verfahren, das mit einem gewissen Vorteil früher angewendet worden ist, ist die Aktivierung durch Säureätzung (vgl. Science 180 , Seite 62 (1973) ). Es wurde gefunden, daß durch dieses Aktivierungsverfahren unter Verwendung eines Agens mit einem sauren pH-Wert von 0,5 bis 6,0 die katalytische Aktivität für die Umwandlung von toxischen Stickstoffoxyden erhöht wird.

Obgleich die vorliegende Erfindung in erster Linie auf der erhöhten katalytischer! Aktivität für die Umwandlung von Stickstoffoxyden basiert, eignet sich die erfindungsgemäße Klasse von Katalysatoren auch für die Verwendung in

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verschiedenen anderen Reaktionen. So eignen sich die hier beschriebenen Katalysatoren beispielsweise für die Förderung der Oxydation, z.B. von unvollständigen Verbrennungsprodukten, die auch in dem zu behandelnden Medium enthalten sein können. In Automobilabgasen gehören zu solchen Produkten Kohlenmonoxyd und unverbrannte Kohlenwasserstoffe. Es sind auch andere Verwendungszwecke denkbar, z.B. die Herstellung von Äthylenoxyd.

Ein Hauptvorteil der erfindungsgemäßen Katalysatoren ist die Möglichkeit der Verwendung eines (nicht:-zyklischen) Durchlauf-Abgassystems für Verbrennungsmotoren. Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einer bevorzugten Ausführungsform eine für diesen Zweck geeignete Auspuffanlage. Diese Anlage bzw. Vorrichtung umfaßt einen Durchlaufabschnitt von dem Abgassammler bis zur ersten Katalysatorkammer, die einen erfindungsgemäßen Katalysator enthält. Zur Entfernung zusätzlicher Umweltverschmutzungsstoffe folgt auf die Kammer ein Sauerstoff- oder Lufteinlaß, möglicherweise unterstützt durch eine Pumpeinrichtung, und schließlich eine Kammer für die katalytische Oxydation der unvollständig verbrannten Produkte. Auch diese Kammer kann einen erfindungsgemäßen Katalysator oder alternativ ein nicht-modifiziertes

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Prototyp-Material, beispielsweise das in dem oben genamvl.evi Artikel in"Science"beschriebene, enthalten.

Hinsichtlich derjenigen Katalysatorzusamraensetzüngen, die wie angegeben, monovalente M-Tonen enthalten, wurde beim Arbeiten unter Testbedingungen zum Simulieren oder Abschätzen dei* Aktivität in dem Abgasstrom eines Verbrennungsmotors beobachtet, daß die erfindungsgemäßen neuen Katalysatoren eine beträchtliche Aktivität- bei tiefer Temperatur besitzen und r'aß über einen Temperaturbereich von bis zu e^;;wa 525 C diese Aktivität zum Teil zur Bildung von N_0, einem die Umwelt nicbA verschmutz ent'en Stickstoffoxyd führen kann, das im'er üblicherweise anzutreffenden Bedingungen nicht, leicht wieder zurück in eine die Umwelt verschmutzende Form umgewandelt wird. Ein weiteres Charakteristikum, das von den bisherigen Verfahren abweicht, ist die kontinuierliche katalytische Umwandlung von NO in Gegenwart von freiem Sauerstoff. Da die Entfernung von NO die Anwendung einer oder mehrerer Heduktionsreaktionen erfordert, zeigt dies eine katalytische Aktivität von einer beträchtlichen Größenordnung.

Die effektive Umwandlung von NO über einen Temperaturbereich von der Temperatur, wie sie kurz nach dem Start

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des Motors erreicht wird, bis zu den Extremwerten, die während des Betriebs erreicht werden, ermöglicht die Entwicklung eines nicht-rezirkulierenden katalytischen Abgassystems. Ein solches "Durchlauf"-Abgassystem wird nachfolgend beschrieben und stellt eine Ausführungsform der Erf5.ndung dar. Die kontinuierliche Aktivität dieser Katalysatoren in Gegenwart von Sauerstoff ermöglicht zwei Formen von Apparaturen zur Kontrolle der Umweltverschmutzung durch Abgase, die bisher allgemein nicht als durchführbar angesehen worden ist.

Die erste Form umfaßt die Verwendung einer einzigen Katalysatorkammer, die mit einem Lufteinlaß versehen ist und einen einzigen Katalysator oder möglicherweise eine Katalysatormischung (die möglicherweise ein Prototyp-Material enthält, T?ie es in dem oben genannten Artikel in "Science* beschrieben ist)enthält, in der sowohl Oxydations- als auch Reduktionsprozesse gleichzeitig katalysiert werden. Dieses 1-Kammer-System kann nun anhand der Entfernung aller drei üblicher Umweltverschmutzungsstoffe, die bei der Automobilemission auftreten d.h. von Kohlenmonoxid, nicht-verbranntem Kohlenwasserstoff und NO - in Betracht gezogen werden.

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Die zweite Form befaßt sich mi' der Kontrolle der Uns-7e?.l-verschmutzung rurch Dieseleraissioii. DieselmoLoren get an in r.ll·- geraeinen, wenn sie in wirksamer Weise betrieben irorden, Sr-.uo: stoff enthaltende Abgase. Der NO -Gehalt dieser Abgase, cer nicht weniger beträchtlich ist als derjenige von mit einer Zündkerze gezündeten Verbrennungsmotoren hat zu keiner generellen katalytischen Lösung geführt.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Fig. 1 bis 18 der beiliegenden Zeichnungen näher erläutert.

Dabei beziehen sich die Fig. 1 bis 3 auf Poi/Ni-Substitutionen.

Die Fig. 1 zeigt ein Diagramm der drei gasförmigen Bestandteile NO, N₁-O und M„ nach der Behandlung miL- einem bestimmten Katalysator, wie in Science 180, Seite 52 (1973) _t beschrieben, anhand der Koordinaten der Zusammensetzung -.es Abgases nach der katalytisehen Behandlung, ausgedrückt durch den Prozentsatz des eingeführten NO auf der Ordinate und . die Katalysatortemperatur in C auf der Abszisse;

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Fig. 2 ein ähnliches Diagramm für die gleichen Bestandteile, jedoch nach der Behandlung mit einem Katalysator, der durch partielle Substitution von Mangan durch Ruthenium modifiziert vjorden ist;

Fig. 3 ein ähnliches Diagramm mit den gleichen Koordinaten, welches die gleichen Bestandteile zeigt:, jedoch nach der Behandlung mit einem Katalysator, der durch partielle Substitution von Mangan durch Nickel modifiziert worden ist; . '

Fig. 4 zeigt eine Frontaufrißansicht eines erfindungsgemäßen Katalysators;

Fig. 5 eine perspektivische Ansicht eines auf einen Träger aufgebrachten erfindungsgemäßen Katalysators; uivl

Fig. 6 eine schema^ische Ansicht eines Verbrennungsmotors, der mit einem Durchlauf-Auspuff mit zwei KaValysatorkamraern versehen ist, von denen eine, die für die Stickstoffoxyc-Umwandlung bestimmt ist, einen erfindungsgemäßen Katalysator enthält.

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Die nachfolgend beschriebenen Figuren beziehen sich in erster Linie auf die Ausgies'altungen der Erfindung, in denen die monovalencen M-Ionen in den Katalysätorzusämmensetzungen enthalten sind.

Die Fig. 7 bis 9 zeigen eine graphische Darstellung mit den drei gasförmigen Bestandteilen NO, N„0 und N- nach der Behandlung durch erfindungsgemäße Katalysatoren anhand der Koordinaten der Zusammensetzung des Abgases nach der katalytischen Behandlung als Prozentsatz des umgewandelten NO auf der Ordinate und die Katalysatortemperatur in C auf der Abszisse;

Fig. 10 ein ähnliches Diagramm für den Prototyp-Katalysator

Fig. 11 bis 13 ähnliche Diagramme für ein spezielles Katalysatorsystem - La- KJtInO- - für variierende Werte von xj

Fig. 14 ein ähnliches Diagramm mit den gleichen Koordinaten, welches die gleichen Bestandteile nach der Behandlung mit der speziellen Katalysatorzusammensetzung gemäß Fig. 8 für eine andere, NO enthaltende Gasmischung erläutert;

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Fig. 15 bis 17 ähnliche Diagramme mit Daten, in denen von der Katalysator zusammensetzung gemäß Fig. 8 Gebrauch gemacht wird, in denen jedoch die gasförmige Zusammensetzung variiert wurdej und

Fig. 18 eine schematische Ansicht eines Verbrennungsmotors, der mit einem Durchlauf-Auspuff versehen ist, der jedoch nur eine einzige Katalysatorkammer mit einem erfindungsgemäßen Katalysator für die Katalyse sowohl von NO als auch von unvollständig verbrannten Produkten aufweist.

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Die ersten drei Figuren beziehen sich auf Versuche, welche den Effekt der Ru- und Ei-Substitutionen gemäß der Erfindung erläutern. Die einzelnen Versuche wurden zu Vergleichszwecken und unter den gleichen experimentellen Bedingungen durchgeführt. In jedem Falle betrug die Katalysatormenge etwa 1 g. Er war in einem Rohr mit einem

Querschnitt von etwa 1 cm enthalten und die Länge der Katalysatorbeschickung betrug etwa 0,3 cm. Der Katalysator lag in Form von zerstoßenen Kristallen vor. Seine aktive Oberflächengröße wurde zu etwa 3 m /g bestimmt, so daß eine

Gesamtoberflächengröße von 3 m pro Gramm Katalysator in dem Rohr erhalten wurde. Die Strömungsgeschwindigkeit des Gases während der Behandlung betrug etwa 15 1 pro Stunde oder es handelte sich dabei bei den angegebenen Dimensionen um eine lineare Geschwindigkeit von etwa 150 m/Std. Übliche Einheiten für die Bewertung einer Katalysatoraktivität sind der Kehrwert von Stunden oder Stunden" (dieser leitet sich ab von dem Anteil des behandelten Gasvolumens , dividiert durch das Volumen des Katalysators, bezogen auf eine stündliche Basis). Bei den Figuren 1 bis 3 betrug dieser Parameter 50 000 Stunden . Dies ist eine Strömungsgeschwindigkeit, die anzeigt, was in den modernen Automobilabgassystemen zu erwarten ist. Die Zusammensetzung des in den drei Versuchsreihen gemäß den Figuren 1 bis 3 behandelten gasförmigen Materials war folgende:

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1,3 % Co, 0,13 % NO, 0,4 % H₂, Rest He. Die Volumenströmungsgesckwindigkeit wurde bei Raumtemperatur, d.h_o an der Einlaßöffnung der Vorrichtung,, bestimmt.

In jeder der Figuren stellen die drei Kurven die drei Hauptabgasbestandteile NO, N₂ und N₂O, ausgedrückt in Mol-% der Menge des eingeführten NO,dar, die in jeden der angegebenen Abgasbestandteile, d.h. in NO, Np und N₂O, umgewandelt wurde (da N₂ und N₂O beide zwei Stickstoffatome enthalten und da der eintretende, Stickstoff enthaltende Bestandteil NO nur ein Stickstoffatom enthält, wäre die Volumenmenge von N₂ und N₂O in dem Abstrom die Hälfte der angegebenen, wenn diese durch die Einheit Volumen-% des Auspuffgases ausgedrückt würde). In jedem Falle handelte es sich bei der Katalysatorzusammensetzung gemäß den Figuren 1 bis 3 "um Lanthanbleimanganit mit einem fixierten Atomverhältnis von 0,7 Lanthan zu 0,3 Blei. In der Fig. 1 war dieses Prototyp-Material unmodifiziert. In der Fig. 2 erfolgte eine etwa 5 %ige partielle Substitution von Mangan durch Ruthenium. In der Fig. 3 ist eine etwa 2 ätom-%ige partielle Substitution von Mangan durch Nickel dargestellt. Die NH,-Menge wurde in keinem der Versuche direkt gemessen. Da es sich dabei um die einzige andere Stickstoff enthaltende Verbindung handelt, die in irgendeiner signifikanten Menge

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während der Umsetzung gebildet wird, stellt die KEL-Menge die Differenz zwischen den oben angegebenen drei Bestandteilen und der Gesamtmenge von 100 % dar.

Aus der Fig. 1 ist zu ersehen, daß eine charakteristische NpO-Bildung über den Niedrigtemperaturbereich um etwa 240°C herum auftritt, wobei auch eine gewisse gleichzeitige Bildung von Np auftritt. Die N~-Bildung nimmt ziemlich steil zu, beginnend bei etwa 300 G, und flacht bei etwa

C bei einem Wert von etwa 18 %, bezogen auf das eingeführte NO, ab. Die in dem Abgas gemessene NO-Menge nimmt ab dem Start der Reaktion kontinuierlich ab und erreicht schließlich bei 600⁰C einen Wert von etwa O.

Die partielle Substitution durch Ruthenium führt, wie die Fig. 2 zeigt, zu einer ausgeprägten Änderung der Form sämtlicher Kurven. Am venigsten beeinflußt wird die NpO-Kurve; es scheint, daß die Rutheniummodifizierung einen geringen praktischen Effekt auf die prozentuale Umwandlung des NO über den Temperaturbereich von bis zu etwa 300°C hat. Aber selbst innerhalb dieses Temperaturbereiches wurde festgestellt, daß die ^-Bildung durch die Ru-Modifizierung gefördert wurde. Wenn die Temperatur ansteigt, steigt die Np-Bildung scharf an, so daß die NO-Menge in dem Abgas abfällt. Nach den üblichen Standards kann man davon ausgehen, daß die NO-Menge in dem Abgas bei einer

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Temperatur von etwa 4-5O⁰C einen unschädlichen Wert erreicht

hat. Bei etwa -525 C erfolgt die Umwandlung von NO in Np praktisch zu 100 %.

Aus der Fig. 3 ist zu ersehen, daß der Haupteffekt der Nickelmodifizierung am unteren Ende des Temperaturbereiches auftritt. Hier ist ein scharf ausgeprägtes Minimum des NO-Gehaltes in dem Abgas bei einer Temperatur von etwa 300 C und etwas darunter bei einem gleichzeitigen Spitzenwert; sowohl von N~0 als auch von N~ bei dieser Temperatur zu erkennen. Obgleich eine gewisse Modifizierung bezüglich der Hochtemperaturdaten auftritt, wird vom praktischen Standpunkt aus gesehen die NO-Np-Umwandlung im Vergleich zu dem nicht-modifizierten Katalysator nicht wesentlich gefördert.

Es wurde ermittelt, daß die Daten, die den in Fig. 2 angegebenen Daten entsprechen, ausreichen, um sowohl die USA-Vorschriften für 1973 als auch für 1976 zu erfüllen. Ein mit Nickel modifizierter Katalysator könnte auch diese Bedingungen erfüllen, obgleich es dabei erforderlich sein kann, daß die Verweilzeit des Gases auf der Katalysatoroberfläche erhöht wird. Die hauptsächliche technologische Bedeutung dieser Daten liegt im Niedrigtemperaturbereich. Eine physikalische Mischung des in den Figuren 2 und 3 dargestellten Materials führt zu einer arithmetischen Mittel-

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wertbildung der dargestellten Effekte.

Der in Fig. 4 dargestellte Katalysator besteht aus einer Vielzahl von Pellets oder Teilchen, die eine gleichmäßige Zusammensetzung haben können, oder er kann aus einem Träger bestehen, in dem der aktive Bestandteil dispergiert ist oder auf dem der aktive Bestandteil in Form eines Überzugs auf den einzelnen Körpern vorliegt.

Die in Fig. 5 dargestellte physikalische Form, die für die Verwendung in einem sich bewegenden Gasstrom als besonders erfolgversprechend anzusehen ist, kann aus dem Überzug 10 aus irgendeiner der hier angegebenen Zusammensetzungen auf einem Substrat 11 bestehen, bei dem es sich um Aluminiumoxyd handeln kann, wie es üblicherweise als Katalysatorträger in der Industrie verwendet wird. Der Überzug 10 kann auch als Schicht angesehen werden, auf der die Prototyp-Zusammensetzung durch partielle Substitution von, beispielsweise Ruthenium und/oder Fickel durch Festkörper-Festkörper- oder Flüssigkeit-Festkörper-Diffusion modifiziert worden ist.

Bei der in Fig. 6 dargestellten Vorrichtung handelt es sich um eine (nicht-cyclische) Durchlauf-Abgasanlage, die in Verbindung mit einem Verbrennungsmotor dargestellt ist. Die dargestellte Anlage besteht aus einem Motor 20 und einer Abgasleitung 21, bei der Abschnitte der Leitung 21 die Ein-

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lasse und Auslässe für die Reduktionskammer 22 und die Oxydationskammer 23 darstellen. Über die Luftpumpe 24 wird in einer Position zwischen der Reduktionskammer 22 und der Oxydationskammer 23 Sauerstoff eingeführt. Jede der Kammern 22 und 23 enthält ein Bett aus Katalysatormaterial, wobei das Katalysatormaterial in der Kammer 22 eine erfindungsgemäße Zusammensetzung sein muß. Der in der Kammer 23 enthaltene Katalysator kann ein erfindungsgemäßer Katalysator, ein prototypischer Katalysator, d.h. eine nicht-modifizierte Zusammensetzung, die weder Ruthenium, Nickel noch ein monovalentes M-Ion noch irgendein anderes Substituentenelement enthält, oder eine Zusammensetzung sein, die mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung nicht verwandt ist. Das Bett kann, die oben angegebenen Formen haben, es kann sich dabei beispielsweise um ein Wirbelbett (Fluidbett) gemäß Fig. 4- oder um ein" Fixbett gemäß Fig. 5 handeln. Wie angegeben, kann dann, wenn der in der Reduktionskammer 22 enthaltene Katalysator ein solcher der bevorzugten, durch Ruthenium substituierten Klasse und/oder eine ein monovalentes M-Ion enthaltende Zusammensetzung ist, eine solche Anlage, die eine ausreichende freie Katalysatoroberfläche für das

so arbeiten,
Abgas aufweisen soll,/daß sie den TJSA-Emissionskontrollvorschriften von 1976 genügt.

Spezifische Betriebsbedingungen können zu spezifischen

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technischen Änderungen innerhalb des betrachteten Aufbaus führen. Dem Wunsche, eine Kammer innerhalb eines speziellen Temperaturbereiches zu halten, kann durch geeignete Einstellung (z.B. der Länge des Abgasrohres (Auspuffrohres) zwischen dem Motor und der ersten Kammer), durch Drosseln (Stauen), durch die Strömung des Wärmeübertragungsmediums (z.B. eines DruckluftStroms um die erste Kammer oder des Abgases um die zweite Kammer herum vor der Einführung in die erste Kammer) Rechnung getragen werden. Es kann auch irgendein anderer Katalysator, der NE-, dissoziieren oder NO bei hohen Temperaturen reduzieren soll, in Mischung oder in anderer Kombination mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren und dgl. verwendet werden.

Die Figuren 7 bis 10 geben Daten wieder, die aus Versuchen stammen, in denen ΪΓ0 enthaltende Gasmischungen durch eine Katalysatorkammer geführt wurden, welche die angegebenen Zusammensetzungen enthielten. Alle Versuche wurden unter den gleichen Bedingungen durchgeführt. In jedem Falle betrug die Katalysatormenge etwa 1 g; der Katalysator war in einem Rohr mit einem Querschnitt von etwa 1 cm enthalten und die Länge der Katalysatorfüllung betrug etwa 0,3 cm. Die Katalysatoren lagen in Form eines Pulvers vor und diejenigen der Figuren 7 bis 10 wurden durch Brennen von Carbonat und Oxyden, wie weiter unten beschrieben, hergestellt. Die Größe der aktiven Oberfläche wurde zu etwa 3 m /g gemessen,

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ρ so daß sie für die Beschickung von 1 g insgesamt 3 m betrug. Die Gasströmungsgeschwindigkeit während der Behandlung betrug etwa 15 l/Std. oder bei den angegebenen Dimensionen handelte es sich um eine lineare Geschwindigkeit von etwa I50 m/Std.

Die bedeutsamen Einheiten für die Beureteilung der Katalysatoraktivität sind ml Gas/m Katalysatoroberfläche in dem Reaktor/Std., abgeleitet von dem Teil des behandelten Gasvolumens dividiert.durch die verfügbare Oberfläche des Katalysators, wobei das Gasvolumen bei Raumtemperatur gemessen und auf eine stündliche Basis bezogen wurde. Für die

Figuren 7 bis 10 betrug dieser Parameter 16 000 ml/m χ h

(Milliliter/Meter χ Stunde). Dies ist eine Strömungsgeschwindigkeit, die vernünftigerweise derjenigen entspricht, die in den modernen Automobilauspuffsystemen zu erwarten ist«

Die Zusammensetzung des in den Figuren 7 bis 13 behandelten gasförmigen Materials war folgende: 1,3 % CO, 0,13 % NOj 0,4- % H₂, Rest He. Die Zusammensetzung des Versuchs gemäß Fig. 14 enthält Wasserdampf und COp und infolgedessen ist sie eine bessere Annäherung an das tatsächliche Auspuffgas (Abgas). Diese Zusammensetzung war folgende: 1,3 % CO, 0,13 % NO, 3 % H₂O, 3 % CO₂, Rest He.

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■In allen Versuchen, die in den Figuren 7 bis I7 dargestellt sind, sind die drei hauptsächlichen,Stickstoff enthaltenden Abgasbestandteile NO, Np und NpO angegeben, jeweils ausgedrückt als Mol-% der in jedaider angegebenen Abgasbestandteile umgewandelten zugeführten NO-Menge.

Jede der Figuren 7 bis 10 umfaßt drei Kurven: die erste Kurve gibt den NO-Gehalt, die zweite Kurve den NpO-Gehalt und die dritte Kurve den Gehalt an Np plus NpO an. Die Zusammensetzungen des Katalysators in diesen Figuren sind, wie dort angegeben, die folgenden:

Fig. 7: La_0i
Fig. 8: La_0i
Fig. 9: La_O)8O5
Fig. 10: La₀ r,Fb₀

Die auf den Kurven angegebenen Werte stellen ausgewählte Meßwerte dar, wobei der Rest der Kurve einer wesentlich größeren Anzahl von Meßpunkten folgt, die nicht besonders angegeben sind. Daraus ist der Einfluß der Wahl des M-Ions auf die allgemeine Wirksamkeit der Katalysatoren leicht zu ersehen. So ist beispielsweise aus den "N₂O + N₂"-Kurven zu ersehen, daß der Prozentsatz der Umwandlung in die Summe Np + N₂O in höheren Temperaturbereichen (T^L 50O⁰C)

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in der Reihenfolge Rb.>K>Na ansteigt. Für die Gesamtumwand lung des UO sind die drei M-Ionen zueinander äquivalent. Die Fig. 10, die eine Zusammensetzung repräsentiert, wie sie in Science 180, Seite 62 (1973), beschrieben ist (La_Q ^ PbQ. ,MnO,) dient Vergleichszwecken. Daraus ist zu ersehen, daß.für eine NO-Umwandlung von^ 90 % eine etwas höhere Betriebstemperatur erforderlich ist als für jede der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen. Von größerer Bedeutung ist wahrscheinlich die Tatsache, daß. die Umwandlung in die Kombination IL, + N^O inner-halb des Bereiches von 3pO bis 500⁰C beträchtlich verbessert wird. Dies führt großenteils zu einer Erhöhung der iT^O-Bildung.

Die Figuren 11 bis 13» in denen Versuchsbedingungen dargestelit sind, die mit denjenigen der durch Fig. 7 dargestellten Versuche identisch sind, zeigen den Einfluß des variierenden M-Ionengehaltes, in diesem Falle von Kalium. Diese Figuren sind im Zusammenhang mit der Fig. 8 zu sehen. Die angegebenen Katalysatorzusammensetzungen sind folgende:

Fig. 11: La₀ ^Kq ,,MnO₅

Fig. 8 : La_0>8K₀
Fig. 12: La₀ ^₀
Fig. 13: La₀₆K₀

Daraus ist zu ersehen, daß für die extremen Zusammensetzungen,

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d.h. für χ = 0,1 und 0,4-, eine gewisse Abnahme der
Aktivität in bezug auf die Bildung von NpO + Up festzustellen ist. Alle Zusammensetzungen v/eisen jedoch
eine beträchtliche Aktivität in bezug auf die Umwandlung von NO auf.

Die Fig. 14- ist mit der Pig. 8 zu vergleichen^ Der Katalysator ist der gleiche (La_n pK_n 0MnO₃.), die Gasmischung enthält jedoch neben 0,13 % NO und 1,3 % CO 3 % H₃O und
3 % COp und als Rest He. Die Wasser enthaltenden Mischungen stellen eine bessere Simulierung der Abgasbedingungen dar, wie sie beim Betrieb einer üblichen Verbrennungsmaschine auftreten. Die Anwesenheit einer Wasserdampf/Kohlendioxyd-Mischung anstelle von reinem trockenem Wasserstoff scheint die NH^-Bildung zu verhindern. In Form des dargestellten Diagramms ist dies zu erkennen als Abnahme der NO-Umwandlung, während gleichzeitig die Bildung von NpO + ^ viel weniger stark beeinflußt wird, insbesondere in dem hohen Temperaturbereich in der Nähe von 5OO C. NH-, ist natürlich selbst ein Umweltverschmutzungsmittel (Schadstoff) und unterliegt unter bestimmten Bedingungen auch der Rückoxydation zu NO, beispielsweise unter solchen Bedingungen, wie sie in einer Oxydations-Katalysatorkammer auftreten. Das bei höheren Temperaturen (oberhalb 35O°C) gebildete NH-, kann manchmal zersetzt werden, beispielsweise durch Verwendung eines zugemischten Ni-Katalysators.

Λ 0 9 8 8 1 /0822

Die Fig. 15 erläutert experimentelle Daten, welche die katalytische Aktivität in einer Sauerstoff enthaltenden Umgebung zeigen. Die Koordinateneinheiten sind die gleichen wie in den weiter oben beschriebenen Figuren. Zum Vergleich wurde erneut der Katalysator La₀' „L pMn(X verwendet. Die Zusammensetzung der eingeführten Gasmischung war folgende: 1,3 % CO, 0,13 % NO, 0,4 % H₂, 0 % O₂ für die Kurve L, 0,13 % für die Kurve M und 0,6 % für die Kurve N, Rest He. Es ist nur die Umwandlung von NO in Np + NpO angegeben. Die Raumgeschwindigkeit betrug hier 7000 ml/m Katalysator/Std. Obgleich dies nicht im einzelnen angegeben ist, betrug die Umwandlung von CO in CO₂ für die Kurve N (0,6 % O₂) bei einer Temperatur von etwa 4-95⁰C etwa 90 % und bei einer Temperatur von etwa 54-5 C wurde eine praktisch 100 %ige Ausbeute an CO₂ erreicht.

Die Fig. 16 umfaßt drei Kurven 0, P und Q und sie enthält Daten, welche den Effekt von Sauerstoff in einer bereits eine Wasser/Kohlendioxyd-Mischung enthaltenden Gasmischung zeigen. Der Katalysator (La_n „K_n rßxiOS) war der gleiche wie in den in Fig. 14- graphisch dargestellten Versuchen. Die G-asmischung war, abgesehen von ihrem Sauerstoffgehalt _> die gleiche wie sie in Fig. 14- verwendet worden war: 3 % H₂O, 3 % CO₂, 0,13 % NO, 1,3 % CO, Rest Helium. Jede der drei Kurven der Fig. 16 zeigt den Gesamtgehalt N₂ + N₂O, ausgedrückt durch den Prozentsatz der Umwandlung des NO in

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dem Bereich, in dem diese Daten in den weiter oben beschriebenen Figuren angegeben worden sind. Wie angegeben, entsprechen die Kurven 0, P und Q den Versuchen, bei denen der Sauerstoffgehalt 0 %, 0,1 % bzw. 0,6 % betrug. Die Kurve O sollte mit der Kurve "ITp + IT₂O" gemäß Fig. 14- identisch sein und ist es auch. Die Zugabe von 0,1 % Sauerstoff führte zu einer gewissen Abnahme der katalytischen Aktivität und die Erhöhung des Sauerstoffgehaltes auf einen Wert von 0,6 % führte zu einer weiteren Abnahme. Ein Vergleich der Fig. 16 mit der Fig. 15 zeigt, daß der Effekt des Sauerstoffs in bezug auf die abnehmende Aktivität in Gegenwart der Wasser/COp-Mischung etwas abnimmt. Tatsächlich verbessert sich der Vergleich etwas, wenn die Raumgeschwindigkeiten berücksichtigt werden. Die Raumgeschwindigkeit in Fig.16 beträgt mehr als das Doppelte derjenigen der Fig. Am bedeutsamsten ist die Tatsache, daß die Aktivität in bezug auf die Entfernung von ITO in Gegenwart von Sauerstoff auf

einem vernünftigen Wert bleibt. In diesem Zusammenhang sei bemerkt, daß die Kurve Q, die einem Sauerstoffgehalt von 0,6 % entspricht, eine vernünftige Annäherung des relativen Sauerstoffgehaltes an den in den Abgasen (Auspuffgasen) eines Verbrennungsmotors zu erwartenden Wert darstellt.

Die Fig. I7 umfaßt zwei Kurven, eine für NO und eine für IT₂O, von denen jede wiederum den Prozentsatz des umgewandelten zugeführten FO darstellt. Bei dem Katalysator handelt es sich

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wiederum um La_fi JKq pMnO,. Die Raumgeschwindigkeit beträgt 7OOO ml/m (Parameter). Die durch diese Figur dargestellten experimentellen Daten stellen jedoch eine beträchtliche Abweichung von allen anderen Figuren insofern dar, als die gesamte eingeführte Gasmischung nur aus 0,13 % NO und zum Rest aus Helium bestand. Die aufgetragenen Daten zeigen daher die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Katalysatoren in bezug auf die Zersetzung von NO in EUO + 0 Bei einem Umwandlungswirkungsgrad in NoO, der sich bei etwa 525 C dem Wert von 80 % nähert, muß der dargestellte Effekt in bezug auf die bisherigen Erfahrungen als überraschend angesehen werden. Diese Daten stimmen mit der bereits gezeigten gleichbleibenden Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Katalysatoren in Gegenwart von Sauerstoff überein (Figuren I5 und 16).

Wenn man die Figuren insgesamt betrachtet, so ergibt sich, daß die Figuren 7 bis 9 die Ähnlichkeit der katalytischen Aktivität für verschiedene zulässige M-Ionen zeigen. Zum Vergleich sind die relativen Mengen von RE und M für jede der drei Figuren identisch ebenso wie alle anderen Versuchsbedingungen.

Die Fig. 10 dient Vergleichszwecken und repräsentiert die gleichen Versuchsbedingungen, diesmal wird jedoch ein Prototyp-Katalysator verwendet, wie er in Science, 180, Seite (1973)_? beschrieben ist. Am eindrucksvollsten ist die an-

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haltende Bildung von Ή^Ο durch die neue Klasse von Katalysatoren.

Die Figuren 11 bis 13 zeigen zusammen mit der Fig. 8 den Effekt der variierenden relativen Menge eines gegebenen M-Ions. Die Zusammensetzungen, für welche die Daten graphisch aufgetragen sind, gelten für M-Ionenwerte von 0,1, 0,2, 0,3 und 0,4-, Die optimale Aktivität scheint irgendwo zwischen 0,2 und 0,3 zu liegen. Der brauchbare Bereich erstreckt sich jedoch eindeutig über die angegebenen Grenzwerte hinaus.

Die Fig. 14 zeigt den Effekt der Zugabe einer H₂0/C0₂-Mischung zu den Einlaßgasen. Wie angegeben, sind der Katalysator und die sonstigen Bedingungen mit denjenigen der Fig. 8 identisch. Der unmittelbare Effekt bestand darin, die NH^-Bildung zu unterdrücken, die errechenbar ist als Differenz zwischen dem Wert der NO-Kurve und dem Wert für N₂ + N₃O. Der NH₅-Gehalt in dem Abgas wurde auch analytisch bestimmt und die dabei gefundenen Ergebnisse bestätigten eindeutig die berechnete Differenzmenge.

Es sei betont, daß die Bedeutung der in den Figuren 7 bis

eher
aufgetragenen Daten/in der Form der Kurven und in den Trends, die sie aufzeigen, und weniger in den angegebenen quantitativen Werten zu sehen ist. Alle Katalysatorproben wiesen im Vergleich zu vielen handelsüblichen Katalysatoren eine ver-

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hältnismäßig kleine spezifische Oberfläche auf - ihre aktive

ρ .

Oberfläche betrug etwa 5 ι /g, während handelsübliche Katalysatoren häufig eine stabile freie spezifische Oberfläche von mehr als 20 m /g aufweisen. Obgleich die Gesamtreaktion nicht in linearer Beziehung zur Oberflächengröße zu stehen braucht, insbesondere was die Gesamtumwandlung anlangt, so scheint es doch , daß eine beträchtliche "Verbesserung erzielt wird, wenn dieser Parameter erhöht wird. Die angewendeten Raumgeschwindigkeiten lagen im allgemeinen bei einem Wert, wie er von technischen Entwicklern von Abgaskatalysatoren angewendet wird. Eine abnehmende Raumgeschv/indigkeit ist im allgemeinen äquivalent zur Vergrößerung der spezifischen Oberfläche und es hat daher den Anschein, daß eine Abnahme der Geschwindigkeit auch zu einer Erhöhung der katalytischen Aktivität führt. Beide Trends konnten mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen experimentell verifiziert werden. Dementsprechend führt eine 100 %ige oder fast 100 %ige Umwandlung von NO mit nur einem geringen NH_X-Gehalt in dem Abgas entweder zu einer Verringerung der Volumenströmungsgeschwindigkeit oder zu. einer Vergrößerung der aktiven spezifischen Oberfläche des Katalysators.

Die Fig. 18 zeigt eine (nicht-cyclische) Durchiauf-Abgasanlage (-Auspuffanlage), die in Verbindung mit einem Verbrennungsmotor dargestellt ist. Die dargestellte Anlage besteht aus dem Motor 30, einer Abgasleitung 31» bei der ein Abschnitt

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der Leitung y\ die aufeinanderfolgenden Teile des Abgassystems - z.B. den Abgassammler, ein Auspuffrohr und schließlich ein Endrohr-darsteilt. Die den erfindungsgemäßen Katalysator enthaltende Katalysatorkammer 32 dient dazu, sowohl M) als auch die unvollständig verbrannten Emissionsprodukte durch den sich daran anschließenden Ausgang zu entfernen. Zur Einführung der Sauerstoff enthaltenden Umgebungsluft sind eine Luftpumpe 33 und ein Einlaß 34- vorgesehen.

Wie oben angegeben, kann der aktive Bestandteil gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung durch die

Atomformel RE_x. M RuHiMn_x, 0, dargestellt werden, worin ι—χ χ y ζ ι—y—ζ ο

RE mindestens ein Element der Seltenen Erden La, Pr und Wd, M mindestens ein Element aus der Gruppe Blei, Calcium, Strontium und Barium und/oder ein oder mehrere Elemente bedeuten, die als partieller Ersatz von RE als monovalente Ionen Dodecaederplätze besetzen. Beispiele für solche monovalenten M-Ionen sind Na, K und Rb. Cs ist zwar als monovalentes M-Ion nicht ausgeschlossen, seine Größe macht jedoch die Herstellung schwierig, mindestens wenn es das einzige M-Ion ist und wenn χ groß ist. Außer für monovalente M-Ionen enthaltende Zusammensetzungen hat χ einen Wert von 0,05 bis 0,7 (ein bevorzugter Bereich liegt bei 0,2 bis 0,6), y hat einen Wert von 0 bis 0,15, ζ einen Wert von 0 bis 0,15ί wobei jedoch .y und/oder ζ mindestens 0,005 bedeuten. Wenn

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M ein monovalentes Ion, wie angegeben, ist, liegt die Menge dieses monovalenten M-Ions innerhalb des Bereiches von 0,05 bis 0,5» vorzugsweise von 0,1 bis 0,4. Wenn alle M-Ionen in dieser Kategorie liegen, sind diese Grenzwerte für χ diejenigen der Gesamtzusammensetzung. Wenn M auch

Blei, Calcium, Strontium oder Barium umfaßt, kann der Gesamtgehalt χ bis zu 0,7 oder vorzugsweise 0,6 betragen, vorausgesetzt, daß die Menge des monovalenten M-Ions den Wert 0,5 nicht übersteigt. Wenn man noch bevorzugte Modifikationen berücksichtigt, die Ruthenium und/oder Nickel enthalten, und wenn man berücksichtigt, daß die katalytische Aktivität über einen signifikanten Temperaturbereich durch Substitution durch nur eines der Modifizierungsmi-fctel Ruthenium oder Nickel erhöht wird, kann entweder nur y oder nur z, jedoch nicht beide, gleich 0 sein. Die Bevorzugung der oben angegebenen Zusammensetzung beruht z.T. auf ihrer Stabilität. Gründliche Erwägungen in bezug auf\ den Mechanismus der katalytischen Aktivität der modifizierten Materialien lassen vermuten, daß diese Stabilität nicht nur in Beziehung zu der Perovskitstruktur des Katalysators selbst oder zu der chemischen Stabilität der Verbindung, sondern auch zu dem Valenzzustand des Modifizierungsmittels steht. Dementsprechend liegt es dann, wenn Nickel vorhanden ist, hauptsächlich als divalentes Ion vor, während Ruthenium, das in einer stabilen trivalenten Form existieren kann, den zusätzlichen Vorteil hat, daß es einem Übergang vom trivalenten in den tetravalenten

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Zustand unterliegen kann. Eine verbesserte katalytische Aktivität kann dadurch erzielt werden, daß man die Verbindungen modifiziert durch Substitution von Mckel durch bestimmte divalente Übergangselemente. Zu diesen Elementen gehören Titan, Vanadin, Chrom, Eisen, Kobalt und Kupfer. Obgleich viele dieser Elemente normalerweise nicht im divalenten Zustand vorliegen, ist es möglich, sie so einzuführen, daß sie sich in dieser Form stabilisieren. Kobalt und Eisen sind die am besten geeigneten Kandidaten. Auf ähnliche Weise kann jedes der vier Elemente Fiob, Molybdän, Rhodium und Palladium anstelle von Ruthenium vorliegen, wenn es in einem stabilen trivalenten Zustand vorliegt. Die Fähigkeit von Ruthenium, seinen Valenzzustand zwischen dem trivalenten und dem tetravalenten Zustand in der Art des Mangans zu ändern, übt vermutlich mindestens einen zusätzlichen Einfluß aus, der zu einer verbesserten Aktivität der durch Ruthenium substituierten Materialien führt. _N

Es ist bekannt, daß Perovskite oder perovskitartige Materialien dieser allgemeinen Zusammensetzung manchmal durch Lehrstellen (Gitterlücken) charakterisiert sind. Die Zusammensetzung muß dementsprechend so sein, daß die Menge irgendeines Kations um bis zu 15 Atomprozent im Verhältnis zur nominellen Atomformel reduziert werden kann, um diesen Fehlstellen Rechnung zu tragen. Prototypische Verbindungen, wie sie in Science 180, Seite 62 (1973)» beschrieben sind, können Blei, Calcium,

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Strontium oder Barium als M-Ion enthalten und durch irgendeines dieser Elemente, beispielsweise durch bis zu 50 % des Gesamtwertes von χ partiell substituiert sein. Im allgemeinen sind solche partiellen Substitutionen jedoch nicht bevorzugt, insbesondere dann, wenn die Katalyse die Umwandlung von KO bewirkt. Solche Substitutionen können dann nützlich sein, wenn die beabsichtigte Katalyse zur Umwandlung von teilweise verbrannten Reaktionsprodukten führt. Physikalische Mischungen sind vermutlich besser geeignet. Sie können ein zugemischtes Material wegen dessen Aktivität zur Förderung spezieller Reaktionen,- z.B. der KEU-Zersetzung, enthalten.

Wie oben angegeben, betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einem Aspekt die Modifizierung der Prototyp-Materialien, in denen Mangan teilweise durch Ruthenium und/oder Nickel ersetzt ist (d.h. an einem octaedrischen anstatt einem dodecaedrischen Platz). (Die zulässige Rutheniumsubstitution sowie die zulässige Mckelsubstitution beträgt bis zu 0,15» wobei entweder eines oder beide Elemente Mangan ersetzen und beide Mengen durch die oben angegebene IFormeleinheit ausgedrückt sind). Es wurde gefunden, daß Ruthenium- und Nickelsubstitutionen in wirksamer Weise Reduktionsreaktionen fördern, in denen ITO auftritt. Da diese Substitutionen selektiv sind, wobei Nickel besonders gut geeignet ist für die Förderung der BF₂O + N₂-Bildung bei tiefer Temperatur und Ruthenium

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besonders wirksam ist in bezug auf die Förderung der N^-Bildung bei hoher Temperatur kann die eine oder die andere oder es können beide derartigen Substitutionen das monovalente M-Ion in den Zusammensetzungen darstellen.

Bezüglich des ein monovalentes M-Ion enthaltenden Materials wurde bereits darauf hingewiesen, daß die schwereren Atome der erfindungsgemäß zulässigen M-Ionen bevorzugt sind. Diese Bevorzugung beruht auf experimentellen Ergebnissen und berücksichtigt nur die katalytisch^ Aktivität. Vom Kostenstandpunkt aus gesehen sind Natrium oder Kalium und Rubidium in der angegebenen Reihenfolge bevorzugt, wobei Rubidium ein Element ist, das ziemlich reichlich vorhanden ist (fairly plentiful).

Komponenten, in denen Lithium als M-Ion verwendet wird, sind ebenfalls bereits hergestellt und untersucht worden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß solche Komponenten nicht die verbesserten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen aufweisen. Es ist in diesem Zusammenhang interessant darauf hinzuweisen, daß die Größe des Lithiumions so ist, daß anzunehmen war, daß es in einen octaedrischen Platz (den von Mangan besetzten Platz) eintritt. Dies wurde in der Tat durch Röntgenanalyse bestätigt. Andererseits wurde angenommen, daß die Atomionen von Kalium ab in Dodecaederplätze (die von RE besetzt sind) eintreten, was tatsächlich der Fall war.

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Es wird angenommen, daß Natrium die Fähigkeit hat, in jede Stelle einzutreten, die Röntgenanalyse zeigt jedoch, daß der größte Teil oder das gesamte Element ebenfalls dodecaedrisch eintritt. Der Effekt der Substitution irgendeines M-Ions gemäß der Erfindung soll, da alle diese Ionen monovalent sind, den Valenzzustand des Mangans von Mn zu Mn verändern, wobei möglicherweise zwei Manganvalenzverschiebungen pro M-Ion auftreten. Die andauernde Bildung von N₂O bei verhältnismäßig hohen Temperaturen, ein charakteristisches Merkmal der erfindungsgemäßen Katalysatoren, läßt eine Gas-Katalysator-Bindung vermuten, die eher elektronischer Art ist als auf van der Waals¹sehen Kräften beruht. Eine vorläufige Erklärung des Mechanismus zieht die relative Beweglichkeit der Elektronen wie zwischen Mn-Ionen in Betracht, wenn die Kompensation nicht über den nächsten Nachbarn, sondern zwischen verschiedenen kristallographischen Zentren (Plätzen) erfolgt.

Die katalytische Aktivität für bestimmte ausgewählte Reaktionstypen kann machmal durch Einführung anderer Ionen verbessert werden. Zu solchen Ionen gehören diejenigen von Ti, Y, Cr, Fe, Co und Cu, Wenn die Charakteristiken, auf denen die NO -Umwandlung beruht, beibehalten werden, ist nicht zu erwarten, daß die Einführung eines solchen Elementes den Wert von 0,1 pro Formeleinheit überschreiten sollte. Diese Elemente treten im allgemeinen im trivalenten Zustand in die

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Verbindung ein (obgleich die Möglichkeit des Eintritts von Co ⁺ unter geeigneten Herstellungsbedingungen nicht ausgeschlossen ist) und sie besetzen im allgemeinen octaedrische Plätze.

Bezüglich der angegebenen Grenzwerte sei bemerkt, daß alle unteren Grenzwerte einschließlich derjenigen für χ und y und/oder ζ von der Verminderung der Katalysatoraktivität oder alternativ von der Verbesserung der Verminderung in bezug auf die Katalysatoraktivität für geringere Mengen abgeleitet sind. Die oberen Grenzwerte bei χ werden bestimmt durch die Schwierigkeit der Herstellung des Perovskits für wesentlich größere Mengen des M-Ions. Der für y angegebene, d.h. für den Rutheniumgehalt angegebene Maximalwert beruht großenteils auf wirtschaftlichen Erwägungen. Eine etwas höhere Aktivität für noch größere Rutheniummengen rechtfertigt nicht die Herstellungskosten. Die obere Grenze für z, d.h. für den Nickelgehalt, leitet sich vermutlich von dem Mechanismus der Katalysatoraktivität der Prototyp-Verbindung ab. Größere KickeImengen, ein stabiles divalentes Ion, stabilisieren das Manganion in seinem höheren oder tetravalenten Zustand.

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Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind vorstehend unter Bezugnalime auf Manganite erläutert worden und reine Manganite sind im allgemeinen für die Zx^ecke der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Es kann aber auch ein nicht-modifizierter Prototyp-Katalysator in Form eines isomorphen Chromits verwendet werden, in dem das Mangan durch Chrom ersetzt ist. Dieses Element sowie bestimmte andere Elemente köntEnl-iangan in kleinerer Menge ersetzen.

Es ist auch bekannt, daß einige Katalysatoren, insbesondere elementares Kobalt oder Nickel, die' Zersetzung von Ammoniak katalysieren (vgl. G.C. Bond, "Catalysis by Metals", Academic Press, London 1962, Seite 381). Unter bestimmten Umständen kann es erwünscht sein, zusammen mit dem erfindungsgemäßen Katalysator in der Kammer elementares Nickel oder elementares Kobalt zu verwenden. Eine solche Verwendung würde allgemein in Form einer Mischung erfolgen.

Die Tatsache, daß Katalysatoren häufig in einer Form verwendet werden, in der sie auf einen Träger aufgebracht sind, wodurch ihre Zusammensetzungen durch inerte Bestandteile wirksam verdünnt werden, legt nahe, die Zusammensetzung nur durch den aktiven Katalysatorbestandteil zu definieren. Dem-

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entsprechend kann jede der Kationenpositionen durch unspezifizierte Kationen besetzt sein, obgleich zweckmäßig solche Substitutionen keinen wesentlichen Einfluß auf die Struktur haben sollten. Es wurde auch festgestellt, daß innerhalb der angegebenen Zusarnmensetzungsbereiche normalerweise Leerstellenstrukturen auftreten. Diese Leerstellen (Fehlstellen), die, wie festgestellt wurde, für einen gegebenen Kationenplatz höchstens etwa 15 % betragen, führen zu einer Abänderung der oben angegebenen Formel, in der das angegebene Kation entsprechend vermindert sein kann. Der Fachmann weiß um die Bedeutung der Vermeidung von Verunreinigungen, die bekannt dafür sind, daß sie einen unerwünschten Einfluß auf die betreffenden Reaktionen haben. So ist es beispielsweise insbesondere für das Arbeiten bei tiefer Temperatur erwünscht, eine Verunreinigung durch Kupferionen minimal zu halten, da dieses Element die Wirkung hat, die Bildung von NEL zu katalysieren. Eine maximale Menge von enthaltenem elementarem Kupfer beträgt daher etwa 0,1 Gew.-% für.einen erfindungsgemäßen Katalysator, der für die Einwirkung auf ITO _ enthaltene

JC

Gase bestimmt ist. Bezüglich der RE-Ionen ist Lanthan mindestens vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen vorteilhaft. Dieses Element ist derzeit und für die absehbare Zukunft das billigste der drei zulässigen Kationen der Elemente

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der Seltenen Erden. Moderne Untersuchungen haben jedoch gezeigt, daß keine beträchtlichen Abweichungen hinsichtlich der Aktivität bei den Reaktionen unter Verwendung von KO

° χ

auftreten.

Bezüglich des M-Kations sei bemerkt, daß in vielen Versuchen Blei verwendet worden ist, einfach deshalb, weil die Bleiverbindungen durch übliche Durchlaufverfahren (Schmelzverfahren) am leichtesten gebildet werden. Andere Versuche, bei denen keramische Verfahren angewendet worden sind und in denen' mit gleicher Leichtigkeit Calcium, Strontium und Barium enthaltende Verbindungen hergestellt werden können, haben jedoch gezeigt, daß unter bestimmten Umständen ein Katalysator mit mindestens gleicher Aktivität erhalten wird. Calcium hat natürlich offensichtliche wirtschaftliche Vorteile, es ist das billigste der vier Ionen und da es nicht toxisch ist, brauchen keine Vorsichtsmaßnahmen ergriffen zu werden, um den Arbeiter zu schützen.

Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bzw. Zubereitungen ist der, daß sie verhältnismäßig billig sind. Es können dementsprechend leicht Katalysatorkörper einer homogenen Zusammensetzung verwendet werden, welche Zusammensetzungen

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enthalten oder daraus bestehen, die innerhalb der oben angegebenen Formel liegen. Im Interesse einer weiteren Kostenersparnis und zur Verbesserung der Wärmeleitung kann es jedoch zweckmäßig sein, solche vom Trägerstruktur-Typ zu verwenden, wie er in der Industrie üblich ist." Ein gewöhnliches Trägermaterial ist Aluminiumoxyd (Al₉(O. Dieses sowie andere

4L O

inerte Materialien, die in einer Form mit einer großen freien Oberfläche hergestellt werden können, kann dann mit irgendeiner der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beschichtet werden.

Die erfindungsgemäßen Materialien werden zweckmäßig unter Anwendung keramischer Formverfahren hergestellt. Die in den in den Fig. 7 bis 17 graphisch dargestellten Versuchen verwendeten Materialien wurden hergestellt durch Abwiegen der Ausgangskomponenten, z.B. La₂CL, IC CO«, MiuCL, die in stöchiometrischen Mengen verwendet wurden, und die Atomabsorptionsanalyse hat gezeigt, daß alle eingeführten Komponenten im wesentlichen beibehalten wurden. Die abgewogenen Materialien wurden dann in Äthylalkohol, der in einem Polyäthylengefäß enthalten war, 16 Stunden lang kugelgemahlen. Die dabei erhaltene Aufschlämmung wurde dann unter Vakuum filtriert und

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an der Luft getrocknet. Ihr Feststoffgehalt wurde dann in einen Platintiegel eingeführt, der an der Luft 15 Stunden lang auf eine Temperatur erhitzt wurde, die im allgemeinen innerhalb des Bereiches von 900 bis 1100 C lag. Das dabei erhaltene Material war eine einzige Phase, wie durch Röntgenpulverbeugung unter Anwendung einer langen Belichtung (8 Stunden) in einer konventionellen Vorrichtung festgestellt wurde. (Diese lange Belichtung reichte aus, um die den anderen Verbindungen oder Elementen außer der gewünschten perovskit-artigen Verbindung entsprechenden Linien sichtbar zu machen.)

Das obige Verfahren kann sehr einfach auf die Herstellung der Natrium, Kalium oder Rubidium enthaltenden Materialien angewendet werden. Die Herstellung von Cäsium enthaltenden Materialien wird durch die Ionengröße erschwert. Die Herstellung irgendeines der erfindungsgemäßen Materialien wird beschleunigt durch Vorbehandlungsmethoden, die zu einer sehr feinteiligen Aufteilung führen, wie z.B. durch Kopräzipitation, durch Gefriertrocknen, durch Trocknen mit der Flamme und dgl.

Die vorstehenden Ausführungen befassen sich größtenteils mit

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der Herstellung der aktiven Bestandteile. Die Herstellung der tatsächlichen Katalysatorkörper, insbesondere derjenigen, die auf einen Träger aufgebracht sind, kann eine Reihe von anderen üblichen Herstellungsstufen, beispielsweise die Imprägnierung von porösen Trägerkörpern beispielsweise durch Kopräzipitation oder sonstige Kristallisation oder durch Ablagerung von Metallschichten, die dann zu der gewünschten Verbindung oxydiert werden, umfassen.

Ein weiteres Verfahren, das sich zur Erhöhung der katalytischen Aktivität als brauchbar erwiesen hat, umfaßt die Säureätzung. Demnach kann eine Atzung innerhalb des pH-Wertbereiches von 0,5 bis 6,0, die für eine ausreichende Zeitdauer durchgeführt wird, so daß mindestens 1 Gew.-% des Katalysators entfernt wird, zu einer beträchtlichen Verbesserung führen. Beispiele für Ätzmittel sind HCl, HNO _ und CH-COOH. Eine Aktivierung, die im allgemeinen in Zeiträumen in der Größenordnung von -ein paar Minuten bei Raumtemperatur erzielbar ist, ist für die Verwendung bei katalytischen Materialien, die durch keramische Formverfahren, wie z.B. durch Sintern, hergestellt worden sind, von größerer Bedeutung. Es wurde gefunden, daß eine Verbesserung, wenn auch in einer etwas, geringeren Größen-

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Ordnung, durch Einkristalle erzielt wird, die aus einer Nährmittel-Flußmittel-Lösung gezüchtet werden.'

Der erfindungsgemäße Katalysator ist ebenso wie diejenigen, die allgemein zur Förderung von Fluidreaktionen verwendet werden, oberflächenaktiv. Dementsprechend ist es insbesondere dann, wenn die Katalysatorzusammensetzung homogen ist und in erster Linie oder ausschließlich aus den erfindungsgemäßen aktiven Bestandteilen besteht, zweckmäßig, daß die freie spezifische Oberfläche maximiert wird. Dies kann durch Mahlen in einer Kugelmühle oder durch ein anderes Mahlverfahren oder durch Herstellung von porösen Körpern durch Gefriertrocknen oder auch nach irgendeiner der oben angegebenen Methoden erzielt werden. Solche homogenen Zusammensetzungen weisen zweckmäßig ein Verhältnis von freier Oberfläche zu dem Gewicht in der. Größenordnung

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von mindestens 0,5 m /g, vorzugsweise von mindestens 1 m /g_t auf. Die Messung dieses Parameters erfolgt zweckmäßig durch den üblichen Stickstoff- oder Kryptonabsorptionswert (vgl. "Journal of the American Chemical Society", Band 60,' Seite 309 (1938) ). Erfindungsgemäße Katalysatoren, die auf einen Träger aufgebracht sind, brauchen dieses Oberflächen/Gewichts-Verhältnis des aktiven Bestandteils nicht

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aufzuweisen, obgleich versucht worden ist, die verfügbare freie Oberfläche maximal zu gestalten, beispielsweise durch Verwendung von porösen oder teilchenförmigen Substraten.

Bisher war großenteils von der Förderung der Reaktion von schädlichen Abgasbestandteilen, die beispielsweise in dem von Verbrennungsmotoren erzeugten Auspuffgas enthalten sind, die Rede. Es scheint jedoch, daß der durch die vorliegende Erfindung erzielte Vorteil in diesem Zusammenhang höchst beachtlich ist, insbesondere dann, wenn das behandelte Gas irgendeine der toxischen Stickstoffoxydverbindungen (die als NO bezeichnet werden) enthält. Die Verwendbarkeit ist nämlich breiter und die erfindungsgemäßen Katalysatoren können auch andere Reduktions- oder Oxydationsreaktionen fördern, beispielsweise die Umsetzung von Äthylen mit Sauerstoff zur Herstellung von Äthylenoxyd, einem üblichen Polymerenvorläufer.

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Claims

DlPL-ING. P. G. BLUMBACH - DIPL-PHYS. DR. W. WESER · DIPL-ING. DR. JUR. P. BERGEN DIPL-ING. R. KRAMER . «2 WIESBADEN - SONNENBERGER STRASSE 43 - TEL (04121) 5629«, 541998 MÖNCHEN - 49 - Patentansprüche

1. Katalysator für die Reaktion von gasförmigen Bestandteilen unter Bildung mindestens eines Reaktionsproduktes, insbesondere für die Umwandlung der Auspuffgase eines Verbrennungsmotors in eine unschädliche Form, der als aktiven Bestandteil im wesentlichen einenManganit mindestens eines Elements der Seltenen Erden aus der Gruppe La, Pr und Nd enthält, in dem das Element der Seltenen Erden teilweise durch mindestens ein Element aus der Gruppe Blei, Strontium, Barium und Calcium ersetzt ist, wobei der Ersatz des Elements der Seltenen Erden in einer Menge von mindestens 5 Atom-% erfolgt und die Menge eines beliebigen Kations um bis zu etwa 15 % herabgesetzt werden kann, um Fehlstellenstrukturen auszugleichen, dadurch gekennzeichnet, daß das Mangan teilweise durch mindestens ein Element aus der Gruppe Ruthenium und Nickel in einer Menge bis zu etwa 15 % und/oder das Element der Seltenen Erden durch mindestens ein Element

• ersetzt sind, das den Platz des Elements der Seltenen

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Erden als raonovalentes Ion einnimmt, wobei der maximale Ersatz durch ein solches monovalentes Ion etwa 50 Atora-%, der gesamte Ersatz des Elements der Seltenen Erden durch Elemente aus der Gruppe Blei, Strontium, Barium und Calcium sowie durch das monovalente Ion jedoch höchstens 70 Atom-% beträgt, immer mit der Maßgabe, daß dann, wenn kein monovalentes Ion vorhanden ist, mindestens eines der Elemente Ruthenium und Nickel das Mangan in einer Menge von mindestens 0,5 % ersetzt.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aktive Bestandteil im wesentlichen aus einem Material der Atomformel RE, M Ru Ni Mn₁ O₀ besteht, worin Re

1-x χ y ζ 1-y-z 3 ⁷

mindestens ein Element aus der Gruppe La, Pr und Nd, M mindestens ein Element aus der Gruppe A, bestehend aus Pb, Sr, Ba und Ca und/oder aus der Gruppe B, bestehend aus Na, K und Rb bedeuten, wobei für die Gruppe A χ = 0,2 bis 0,6, y = 0 bis 0,15, ζ = 0 bis 0,15, wobei jedoch entweder y oder ζ einen Minimalwert von mindestens 0,005 aufweist, und für die Gruppe Bx=O, 1 bis 0,4, wobei die Zusammensetzungen, die Substitutionen der Gruppe A und der Gruppe B enthalten, die als Mischkristalle solcher Zusammensetzungen der Gruppe A und der Gruppe B an-

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gesehen werden, innerhalb solcher Zusammensetzungsgrenzwerte liegen, die den Bereichsgrenzwerten entsprechen, die aus einer hypothetischen Mischung der Zusammensetzungen der Gruppe A und der Gruppe B innerhalb ihrer jeweiligen

angegebenen Zusammensetzungsgrenzwerte resultieren.

3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der aktive Bestandteil in einem Oberflächenbereich vorliegt, in welchen mindestens eines der Elemente Ru und Ni und/oder mindestens eines der Elemente Na, K und Rb durch Diffusion eingeführt worden ist.

4. Verfahren zur Umsetzung von gasförmigen Bestandteilen .unter Bildung mindestens eines Reaktionsprbduktes, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsgeschwindigkeit dadurch ändert, daß man die gasförmigen Bestandteile mit einem Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3 in Kontakt bringt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die gasförmigen Bestandteile, die mindestens ein Stickstoffoxyd enthalten, miteinander umsetzt und das aus N₉ und N₉O bestehende Reaktionsprodukt abtrennt.

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6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den gasförmigen Bestandteilen freien Sauerstoff zusetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen aktiven Bestandteil verwendet, in dem M ein monovalentes Ion und die gasförmigen Bestandteile CO enthaltenjund daß man genügend freien Sauerstoff einführt, um das CO unter den Verfahrensbedingungen zu oxydieren.

8. Auspuffanlage für die Verwendung in Verbindung mit einem Verbrennungsmotor, bestehend in Richtung vom Einlaß zum Auslaß aus einer ersten Kammer, die einen Katalysator enthält, der mindestens eine Reaktion fördert, die mindestens eine Reduktionsreaktion umfaßt, und einer zweiten Kammer,, die einen Katalysator enthält, der mindestens eine Reaktion fördert, die mindestens eine Oxydationsreaktion umfaßt, sowie einer Einrichtung zur Einführung eines Sauerstoff enthaltenden Gases in die zweite Kammer, wobei die Anlage in einer Richtung von dem Auspuffgasstrom aus dem Motor durchströmt wird, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens die erste Kammer einen Kataly-

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sator nach einem der Ansprüche 1 bis 3 enthält.

9. Auspuffanlage nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß auch die zweite Kammer einen Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3 enthält.

10. Auspuffanlage nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Kammer einen Katalysator enthält, der seinerseits einen aktiven Bestandteil enthält, der im wesentlichen aus mindestens einer Zusammensetzung mit der Atomformel RE₁ M MhO₀ besteht, worin die Menge jedes der drei angegebenen Kationen um bis zu etwa 15 Atom-% herabgesetzt werden kann, um die Fehlstellen auszugleichen, und worin RE mindestens ein Element aus der Gruppe La, Pr und Nd, M mindestens ein Element aus der Gruppe Na, K und Rb und χ 0,1 bis 0,4 bedeuten.

11. Auspuffanlage nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Kammer einen Katalysator enthält, der seinerseits einen aktiven Bestandteil enthält, der im wesentlichen aus mindestens einer Zusammensetzung mit der Atomformel RE₁ M M'0_ besteht, worin die Menge

ι—χ χ ό

jedes der drei angegebenen Kationen um bis zu etwa

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15 Atom-% herabgesetzt werden kann, um die Fehlstellen auszugleichenjUnd worin RE mindestens ein Element aus der Gruppe La, Pr und Nd, M mindestens ein Element aus der Gruppe Pb, Ca, Sr und Ba, M' mindestens ein Element aus der Gruppe Mn und Gr und χ 0,05 bis 0,7 bedeuten.

12. Auspuffanlage für die Verwendung in-Verbindung mit einem Verbrennungsmotor, bestehend in Richtung vom Einlaß zum Auslaß aus einer einzigen Kammer, die einen Katalysator zur Förderung mindestens einer ersten Reaktion, die mindestens eine Reduktionsreaktion umfaßt, und mindestens einer zweiten Reaktion, die mindestens eine Oxyda.tionsreaktion umfaßt, enthält und mindestens einer Einrichtung zur Einführung eines Sauerstoff "enthaltenden Gases in diese Kammer, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Katalysator um einen Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3 handelt, dessen aktiver Bestandteil ein monovalentes Ion enthält. ..

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