-
Polyäthylenformpulver von ultrahohem Molekulargewicht und Verfahren
zu dessen Verarbeitung Lineares Polyäthylen'mit ultrahohem Molekulargewicht, d.h.
-
von mindestens etwa 1 x 106 und einer Dichte zwischen 0,92 und 0,99
ist seit einiger Zeit bekannt. In Anbetracht seiner überraschenden physikalischen
Eigenschaftn, wie Zähigkeit, Lackfestigkeit, Abriebfestigkeit, geringer Reibungskoeffizient
in Verbindung mit ausgezeichneter Widerstandsfähigkeit gegen den Angriff von Lösungsmitteln
und korrosiven Chemikalien,hat es sich für zahlreiche Bedarfsfälle als brauchbar
erwiesen, wie Schwingungsdämpfungspolster, hydraulische Zylinder, Hammerköpfe, flexible
Antriebskupplungen, Zahnräder, Band- und Kettenführungen, Türanschläge, Stoßdämper,
Maschineriewagen, Förderanlagenteile, Lager und besonders bei Textilmaschinenteilen,
wie Webstuhlpicker, Fallkastenpicker,
Verriegelungsgurte, Fegestangen,
Riegelverbinder, Schußarmbegrenzungsanschläge und dergleichen. Seine Verwendung
ist jedoch wegen Herstellungsschwierigkeiten begrenzt gewesen. Infolge seines hohen
Molekulargewichtes hat es eine sehr hohe Schmelzviskosität, die es schwierig oder
unmöglich macht, es durch übliche Thermoplastverformungsmethoden, wie Spritzgußverformung,
zu verarbeiten. Außerdem ist es auch empfindlich gegen Schmelzscherung, die zu Schmelzbruch
und physikalischen Abbau führt.
-
Zu den früher zugänglichen Verfahren für die Verarbeitung von Polyäthylen
ultrahohen Molekulargewichts gehören Preßverformung, Fließverformung, Preßspritzverformung
und Stempelauspressung, die sämtlich mühselig und langsam sind verglichen mit der
gewöhnlich für Thermoplasten verwendeten Schmelzverspinnung.
-
Bei der Preßverformung solchen hochmolekularen Polyäthylens ist die
Haltung des Formstückes bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in der Form über
ausgedehnte Zeiträume erforderlich, um das Polyäthylen zu schmelzen und die Schmelze
zu einem hohlraumfreien festen Gegenstand fließen zu lassen, worauf er immer noch
unter Druck innerhalb der Form abkühlen gelassen wird.
-
Die für eine derartige Arbeitsweise erforderlicheEinrichtung ist umständlich
und teuer, und die Fertigungsraten sind außerordentlich niedrig. Gewöhnlich werden
mehrere identische Formen benötigt, um annehmbare Fertigungsraten zu ermöglichen.
Deshalb besteht ein Bedürfnis für ein vereinfachtes Formungsverfahren zur Formung
von Gegenständen aus ultrahochmolekularem linearem Polyäthylen.
-
Die Aufgabe der Erfindung ist ein neues Verfahren zur Formung fester
Gegenstände aus ultrahochmolekularem linearem Polyäthylen
und ein
Formpulver aus solchem Polyäthylen, das zur Verwendung in dem Verfahren geeignet
ist.
-
Es.wurde festgestellt, daß ultrahochmolekulares lineares Polyäthylen
von sehr spezifischer feinteiliger Pulverform zu festen Gegenständenmit ausgezeichneten
physikalischen Eigenschaften verarbeitet werden kann, indem man 1. das Polyäthylenpulver
bei einer Temperatur unterhalb seines kristallinen Schmelzpunktes unter Druck von
mindestens etwa 140 kg/cm2 (etwa 2000 pai) unter Bildung eines Vorformlinges verpreßt,
2. den Druck entlastet und 3. den Vorformling frei sintert, indem man ihn erhöhter
Temperatur oberhalb seines kristallinenen Schmelzpunktes gewöhnlich im Bereich von
135 bis 1770 C (275 bis 3500 F) ausreichend lange aussetzt, um die Pulverteilchen
zu einem festen Gegenstand von der Gestalt des Vorformlinges sintern zu lassen.
-
Gemäß der Erfindung wird ein Formpulver aus ultrahochmolekularem linearem
Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von mindestens 1 x 106 und einer Dichte von
0,92 bis 0,99 vorgesehen, das bei einer Temperatur oberhalb seines kristallinen
Schmelzpunktes nach der Verformung unter Druck von mindestens 140 kg/cm2 unter Bildung
eines festen Gegenstandes mit einer Zugfestigkeit von mindestens etwa 280 kg/cm2
(4000 psi) und einer Dehnung von mindestens 200 % frei sinterbar ist und das Teilchen
von weniger als 100/ u mittlerer Teilchengröße bei einer Verteilungsfunktion von
weniger als 0,80 enthält.
-
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung
fester Gegenstände aus ultrahochmolekularem linearem Polyäthylen durch ein Freisinterungsverfahren,
in dem man 1. Formpulver
aus ultrahochmolekularem linearem Polyäthylen
mit einem Molekulargewicht von mindestens 1 x 106 und einer Dichte von 0,92 bis
0,99 mit Teilchen von weniger als 100/u u'mittlerer Teilchengröße bei einer Verteilungsfunktion
von weniger als 0,80 unter einem Druck von mindestens 140 kg/cm2 (2000 psi) bei
einer Temperatur unterhalb seines kristallinen Schmelzpunktes unter Bildung eines
festen Vorformlinges verpreßt, 2. den Druck entlastet und 3. den Vorformling bei
einer Temperatur oberhalb des kristallinen Schmelzpunktes des Polyäthylens gewöhnlich
bei einer Temperatur im Bereich von 135 bis 177° C (275 bis 350° F) frei sintert.
-
Ultrahochmolekulares Polyäthylen, das zur Verwendung bei der Erfindung
geeignet ist, kann nach bekannten Methoden hergestellt werden. Es ist im Handel
erhältlich. Nach dem Phillips-Niederdruckäthylenpolymerisationsprozeß ist es hergestellt
worden, indem man einen Chromoxidkatalysator auf einem Kieselsäure-oder Kieselsäure-Tonerdeträger
in einem paraffinischen oder cycloparaffinischen Lösungsmittel benutzt, um das Polymer
in Lösung oder als getrennte Teilchen in einem Kohlenwasserstoffschlamm zu bilden.
Es ist auch nach dem Ziegler-Prozeß unter Benutzung eines aktiven Metallalkylkatalysators
oder nach solchen Verfahren hergestellt worden, wie sie in der USA-Patentschrift
3 050 514 und besonders in der USA-Patentschrift 3 051 993 beschrieben sind. Das
letztere Verfahren umfaßt einen mindestens intermittierenden Kontakt von wasserfreiem
und sauerstofffreiem Äthylen in Gasphase mit einem anorganischen porösen zerbrechlichen
festen Kontaktkatalysator, der aus einer
anorganischen Verbindung
von Chrom und Sauerstoff und einem aktiven Metallalkyl hergestellt ist.
-
Ultrahochmolekulares lineares Polyäthylen, das zur Verwendung bei
der Erfindung geeignet ist, hat ein Molekulargewicht, berechnet aus der Viskosität
in Decalinlösung bei 1350 C nach P. Francis und Mitarbeiter entsprechend der Formel
[ N ] = 6,77 x 10-4 (M0,67) (vgl. P. Francis und Mitearbeiter in J. Pol. Sci. 31,
453, 1958), im Bereich zwischen etwa 1 x 106 und 5 x 106 und darüber. Da die Abriebfestigkeit
und andere vorteilhafte Eigenschaften mit dem Molekulargewicht ansteigen, wird ultrahochmolekulares
Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von mindestens etwa 2 x 106 bevorzugt. Geeignetes
derartiges Polyäthylen zur Benutzung bei der Erfindung hat Dichten im Bereich von
0,92 bis etwa 0,99, gewöhnlich von etwa 0,935 bis etwa 0,960- bei 230 C'ermittelt
nach der ASTM-Methode D792. Sein kristalliner Schmelzpunkt liegt in der Größenordnung
von etwa 135° C (etwa 2750 F).
-
Der Ausdruck "Polyäthylen" bedeutet im vorliegenden Zusammenhang Athylenhomopolymer
sowie dessen Copolymere mit geringfügingen Mengen an damit copolymerisierbaren α-Olefinen,
@ wie beispielsweise 1-Alkenen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B.
-
Propylen" Buten-11, 2-Methylpropen-1, 4-Methylpenten- 1 und 2,4,4-Trimethylpenten-1,
die im allgemeinen nicht weniger als 85 Gewichts-%, vorzugsweise nicht weniger als
96 Gewichts-% aus Äthylen stammende Polymereinheiten haben. Solche Copolymeren besitzen
im wesentlichen dieselben Eigenschaften wie Äthylenhomopolymer desselben ultrahohen
Molekulargewichts,und sie
haben dieselben Vorformungs- und Sintereigenschaften.
Bezeichnende Eigenschaften einiger Handelstypen von ultrahochmolekularen linearen
Polyäthylenen, die zur Benutzung bei der Erfindung geeignet sind, finden sich in
der nachstehenden Tabelle.
Tabelle I Typische Eigenschaften+ von
ultrahochmolekularem linearem Polyäthylen Eigenschaft Einheiten ASTM-Prüfmethode
Wert Molekulargewicht 1,5x106 2,8x106 >5,0x106 Kristalliner Schmelzpunkt °C (°F)
135(275) 135(275) 135(275) Spezifisches Gewicht g/cm3 D792-66 0,940 0,936 0,930
Schmelzindex (21,6 kg, 190° C). g/10 Min. D1238-65 0,00 0,00 0,00 Zugfestigkeit
bei 23° C 73° F), 2"/Min. psi D638-68 5600 5600 6000 Streckgrenze bei 23° C, 2"/Min.
psi D638-68 3100 3100 3000 Enddehnung bei 23° C, 2"/Min. % D638-68 525 450 200 Izod-Schlagfestigkeit
(gekerbt) Ft-1b/in.(Kërbe) D256-56 >20++ >20++ $gt;20++ Zugschlagfestigkeit
(Typ L) Ft-1b/in.2 D1822-68 >1000 850 Steifigkeit, freitragender Balken D747-63
80.000 80.000 80.000 Kompressionsmodul psi D695-69 110.000 110.000 Rockwell-Härte
R.-Skala D785-65 50 50 50 Zerreißfestigkeit g/0,025 mm D1004-66 550 550 Warmdurchbiegungstemperatur,
264 psi °C (°F) D648-56 45(113) 45(113) 46(115) Linearer Wärmekoeffizient Expansion
(-30 bis 30° C) in/in°F 7,2x10-5 7,2x10-5 (-22 bis 86° F) <-70°C <-70°C <-70°C
Versprödungstemperatur °C (°F) D746-64 (<-94°F) (<-94°F) (<-94°F) Reibungskoeffizient,
statisch 0,11 0,11 G. Beanspruchungsrißwiderstand D1693-70 (0,75", 100 % Igepal,
100° C) Stunden P-34 >2000 >2000
Fortsetzung von Tabelle I
Abriebfestigkeit (Taber) g/10.000 Zyklen D1044-56 0,013 0,008 Dielektrische Konstanten
100 Hz D150-68 2,34 2,34 2,34 106 Hz 2,30 2,30 2,30 Dielektrischer Verlustfaktor
100 Hz D150-68 0,0003 0,0003 0,0003 106 Hz 0,0002 0,0002 0,0002 Durchschlagsfestigkeit
kurzzeitig Volt/0,025 mm D149-64 710 710 710 stufenweise 680 680 680 Spezifischer
widerstand Ohm/cm D257-66 >1016 >1016 >1016 Wasserabsorption % 24 h, 1/8"
D570-63 Null Null <0,01 Glutfestigkeit D635-68 sehr sehr sehr langsam langsam
langsam +) ermittelt bei 23° C (73° F) und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit ++) Durchbiegung
aber kein Bruch
Um bei dem Verfahren nach der Erfindung frei sinterbar
zu sein, muß das ultrahochmolekulare lineare Polyäthylen eine mittlere Teilchengröße
von weniger als 100,u und eine Verteilungsfunktion von weniger als 0,80 haben.
-
Mittlere Teilchengröße bedeutet hier die durch Benutzung des Coulter-Zählers
ermittelte Teilchengröße. Der Coulter-Zähler liefert ein Verfahren zur Ermittlung
der Teilchengröße im Bereich von 1 bis 100 u aufgrund des Prinzips von Änderungen
in der elektrischen Leitfähigkeit einer Elektrolytlösung, die darin suspendiert
die Teilchen enthält, deren Größe ermittelt werden und soll, wenn die Lösung suspendierte
Teilchen durch eine kleine öffnung gehen. Coulter-Zähler sind im Handel erhältlicheGeräte.
-
Die Verteilungsfunktion kann aus der Teilchenzählung bei einer Anzahl
von Teilchengrößenintervallen ermittelt werden, wie sie auf einem Coulter-Zähler
bestimmt werden. Mittlere Teilchenzählungen bei einer Anzahl vorbestimmter Teilchengrößenintervalle
werden ermittelt, Gewichts-% und kumulative Gewichts-% werden für jedes Teilchengrößenintervall
berechnet, und die kumulativen Teilchengrößenprozentsätze in Mikron innerhalb der
Teilchengrößenintervalle werden auf Wahrscheinlichkeitspapier aufgetragen. Die am
besten passende Linie wird durch die Auftragung gezogen. Die Teilchengröße bei der
Wahrscheinlichkeitsgröße von 50 und 84 % wird ermittelt und die Verteilungsfunktion
als durchschnittliche Teilchengröße in Mikron bei der Wahrscheinlichkeitsgröße von
50 % minus durchschnittlicher Teilchengröße in Mikron bei der Wahrscheinlichkeitsgröße
von 84 %, dividiert durch die mittlere Teilchengröße in Mikron bei der Wahrscheinlichkeitsgröße
von 50 % berechnet.
-
Ultrahochmolekulares lineares Polyäthylen, wie man es aus den Polymerisationsprozeß
erhält, ist gewöhnlich ein gekörntes Pulver einer Teilchengröße gut oberhalb 100/U.
Formpulver für die Erfindung erhält man durch Verkleinerung solchen groben gekörnten
Pulvers, bis es auf eine mittlere Teilchengröße von 100/u bei Verteilungsfunktion
von weniger als 0,80 reduziert ist. Jede im Handel erhältliche Mahleinrichtung,
die in der Lage ist, eine solche Kombination von Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung
zu erzielen, ist zur Fertigung des Formpulvers der Erfindung geeignet. Fließmittelenergiemühlen,
worin die Mahlung in der Hauptsache durch wechselweisen Teilchenzusammenstoß der
Polymerteilchen erfolgt, mechanische Mühlen, worin die Teilchengrößenreduktion hauptsächlich
durch Kollision von Polymerteilchen mit rotierenden Mühlenteilen erfolgt, oder Mühlen
mit Kombination der Prinzipien der Fließmittelenergiemahlung und mechanischen Mahlung
sind geeignete Maschinen.
-
In FlieSmittelenergiemühlen wird das auf Teilchengröße zu reduzierende
körnige Polymerpulver der Einwirkung von expandierendem Mahlfließmittelwie Luft
oder einem inerten Gas, z.B.
-
Stickstoff, Argon oder Fluorkohlenwasserstoffen, ausgesetzt.
-
Zu geeigneten Geräten gehören Luftmühlen, wie die"Jet-O-Mizer", hergestellt
von der Fluid Energy Porcessing and Equipment Company. Ein hoher Grad von wechselweiser
Teilchenkollision wird erreicht, indem man diese Luftmühlentype benutzt, die die
Gestalt eines hohlen gestreckten Toroids hat. Die Mühle steht senkrecht,und ein
gekrümmtes Ende ist nach oben und das andere gekrümmte Ende nach unten gerichtet,
so daß die geraden Längsseiten, die im wesentlichen parallel verlaufen, senkrecht
stehen.
-
Das grobe körnige Material wird in das untere gekrümmte Ende der Mühle
(Mahlkammer) eingespeist. Das Mahlfließmittel wird am selben Ende in die Mühle unter
hohem Druck eingeführt, um die Vermahlung der Beschickungsteilchen durch wechselweise
Kollision der Teilchen zu bewirken. Die Temperatur wird vorzugsweise im Bereich
von etwa -18 bis 930 C (O bis 2000 F) gehalten. Sie darf nicht über etwa 1200 C
(etwa 250? F) ansteigen. Niedrige Mahltemperaturen verbessern die Mühlenleistung
wegen der erhöhten Sprödigkeit des Harzes. Die Einleitung der Materialzuführung
zur Mahlkammer erfolgt durch einen Venturi-Speiser. Die Luft oder sonstige Mahlfließmittel
werden unter hohem Druck durch Düsen in die Mahlkammer getrieben, worin das expandierende
Mahlfließmittel wiederholten Zusammenprall von Harzteilchen hervorruft, was zu rascher
Teilchenreduktion führt.
-
Das Material wird von der Mahlkammer durch einen aufragenden Teil
getrieben, der aus einem der geraden gestreckten Mühlenteile besteht, und gelangt
zum oberen gekrümmten Abschnitt, worin Klassierung erfolgt. In der Klassierzone
werden kleinere Teilchen entfernt, und die größeren Teilchen werden durch Zentrifugalkraft
nach außen geschleudert und verbleiben in der Mühle, indem sie durch einen abwärts
führenden Teil zur Mahlkammer zurückkehren. Die aufwärts und abwärts führenden Teile
der Mühle sind im wesentlichen parallel zueinander.
-
Eine andere Art von Fließmittelenergiemühlen, die zur Vornahme der
Teilchenreduktion zwecks Herstellung von Formpulver aus ultrahochmolekularem linearem
Polyäthylen gemäß der Erfindung geeignet sind, sind die Ringluftmühlen vom "Micronizer"-Typ;
-en
sie besitz ein hohles horizontales Toroid, das aus einer Ringmahlkammer mit über
den Umfang verteilten Löchern zur tangentialen Einführung des Mahlfließmittels in
die Mahlkammer und mit einer zentrischen Ausblasöffnung besteht. Das grobe körnige
Material wird in die Mahlkammer durch einen Venturi-Einspeisstral eingeführt. Die
tangentiale Lage der Löcher, durch die Mahlfließmittel in die Mühle unter hohem
Druck eingeführt wird, gewährleistet die Rotation des Mühleninhaltes in nur einer
Richtung. Die Expansion des Mahlfließmittels innerhalb der Mühle ruft eine hohe
Drehgeschwindigkeit des zu pulverisierenden Rohmaterials und dessen Teilchenkollision
hervor, was zur Größenreduktion führt. Die Zentrifugalkraft veranlaßt größere Teilchen,
nahe dem Umfang der Mahlkammer zu bleiben, während Material von feiner Teilchengröße
mit dem ausblasenden Mahlfließmittel zur Innenseite der Mahlkammer gezogen und aus
der Mühle durch die zentrische Ausblasöffnung entfernt wird.
-
Bei dieser Mühle treten Mahlung und Klassierung gleichzeitig auf.
-
Ein anderer Typ einer Fließmittelenergiemühle, die zur Herstellung
von Formpulver nach der Erfindung geeignet ist, ist in der USA-Patentschrift 2 704
635 beschrieben; sie arbeitet mit entgegengerichteten Strahlen und einem Kreislaufklassiersystem.
-
Ein weiterer Typ einer zur Herstellung des Mahlpulvers der ist Erfindung
geeigneten Mühle die "Cyclo-Jet"-Mühle, wie sie in den USA-Patentschriften 3 348
779 und 3 468 489 beschrieben ist und von der Fluid Energy and Processing Equipment
Company geliefert wird. "Cyclo-Jet"-Mühlen vereinigen die zerkleinernde
Wirkung
von expandierenden Mahlfließmitteln von hoher Geschwindigkeit, die zur Kollision
der Teilchen miteinander führen, mit der Wirkung rotierenderPrallstücke, die zur
mechanischen Beaufschlagung von Teilchen mit rotierenden Mühlenteilen führen.
-
Formpulver gemäß der Erfindung kann auch durch Zerkleinerung von grobem,
körnigem, ultrahochmolekularem, linearem Polyäthylen gefertigt werden, wie man es
aus dem Polymerisationsprozeß mittels eines eingeschlossenen Schaufelrotors erhält,
der mit hoher Umfangsgeschwindigkeit in der Größenordnung von etwa 3000 m/Min. (etwa
10.000 Fuß/Min.) in einem Wirbel aus Luft oder sonstigem Gas rotiert, wie dies bei
der von der Firma -en Bauer Bros. in Dayton, Ohio geliefert "Hurrican-Mühle" der
Fall ist.
-
Zu anderen Einrichtungen, die allerdings weniger leistungsfähig zur
Herstellung von Formpulver nach der Erfindung sind, gehören die rein mechanischen
Mühlen wie Hammermühlen. Solche Mühlen erfordern im allgemeinen wiederholten Durchgang
des Materials durch die Mühle, um die Teilchengröße auf den gewünschten Feinheitsgrad
zu reduzieren und eine enge Teilchengrößenverteilung entsprechend der Verteilungsfunktion
von weniger als 0,80 zu erhalten. In ähnlicher Weise kann Formpulver, das man durch
Vermahlung in einer Luftmühle mit der erforderlichen durchschnittlichen Teilchengröße
von weniger als 100/u, aber einer Verteilungsfunktion mehr als 0,80 erhält, wiederholt
durch eine werden solche Mühle gegeben, um die Verteilungsfunktion auf einen Wert
unterhalb 0,80 herabzubringen.
-
Wie vorstehend angegeben, umfaßt das Formungsverfahren der Erfindung
eine Kompression des Formpulvers unter Druck von 2 mindestens 140 kg/cm (2000 psi)
bei einer Temperatur unterhalb seines kristallinen Schmelzpunktes in einer Höhlung
von der Größe und Gestalt des gewünschten Gegenstandes, um einen festen Vorformling
von genügender Festigkeit für normale Handhabung zu erhalten. Das Erfordernis, daß
die Formung des Vorformlings bei einer Temperatur unterhalb des kristallinen Schmelzpunktes
des Formpulvers erfolgt, bedeutet, daß das Formpulver in der Preßform im wesentlichen
in fester Gestalt, aber nicht als Schmelze, vorliegt, obgleich gewünschtenfalls
die Preßform selbst und sogar auch etwas Formpulver solche höherenTemperaturen haben
kann. Diese Forderung macht jedoch klar, daß das vorliegende Verfahren nicht an
einen Schmelzist fluß unter Druck gebunden, um die gewünschten festen Gegenstände
zu formen, sondern der Vorformling seine Festigkeit im wesentlichen allein aus der
Kohäsion der Formpulverteilchen erhält und die Konsolidierung zu dem fertigen Gegenstand
in dem folgenden Freisintervorgang in Abwesenheit äußeren Druckes geschieht. Der
Ausdruck "Freisinterung" bedeutet, daß der feste Vorformling erhöhter Temperatur
in Abwesenheit von äußerlich aufgebrachtem Druck ausgesetzt wird, ohne daß er in
einer Preßform eingeschlossen ist. Die Grünfestigkeit von so erhaltenen Vorformlingen
ist im allgemeinen hoch genug, daß diese Vorformlinge in üblicher Weise gehandhabt
werden können, ohne daß kostspielige Vorsichtsmaßnahmen erforderlich wären. Sie
sind für Transport und Lagerung vor der Freisinterungsstufe fest genug und widerstehen
der vorsinterungsstufe
ohne Deformation. Die Vorformlinge werden
dann Temperaturen oberhalb des kristallinen Schmelzpunktes des Polyäthylens von
gewöhnlich mindestens etwa 1350 C (2750 F) ausreichend lange ausgesetzt, um'sie
zu festen Gegenständen von der Form und Gestalt des Vorformlinges mit einer Zugfestigkeit
von mondestens etwa 280 kg/cm2 (4000 psi) und einer Dehnung von mindestens etwa
200 % zu versintern. Zugfestigkeiten und Dehnungen werden nach der ASTM-Methode
D638-68 ermittelt. Geeignete Freisinterungstemperaturen liegen gewöhnlich im Bereich
von etwa 135 bis 1770 C (etwa 275 bis 3500 F), vorzugsweise bei etwa 150 bis 160°
C (etwa 300 bis 320° F). Temperaturen oberhalb etwa 177° C soll man zweckmäßig vermeiden,
da sie zur Verfärbung und/oder Durchbiegung des Vorformlinges führen.
-
In der Freisinterstufe ist es wesentlich, daß der Vorformling durchweg
auf Mindestsintertemperatur (oberhalb der kristallinen Schmelztemperatur des Polyäthylens,
die mindestens etwa 0,5 C oberhalb des kristallinen Schmelzpunktes) gebracht und
dann auf dieser Temperatur ausreichend lange gehalten wird, um die Versinterung
zu einem Gegenstand mit der gewünschten Zugfestigkeit und Dehnung zu gestatten.
Um die mitte des Vorformlinges auf Sintertemperatur zu bringen, ist es gewöhnlich
notwendig, die Vorform 2 bis 4 Stunden je 2,5 cm Dicke zu erhitzen. Um eine gleichförmige
Erhitzung durch den ganzen Vorformling zu erhitzen, ist es häufig zweckmäßig, wenn
auch nicht unbedingt notwendig, ihn langsam auf die gewünschte Endsinterungstemperatur
beispielsweise mit einer Temperatursteigerung von etwa 100 C/Std. bis etwa 800 C/Std.
(1500 F/h) zu erhitzen, insbesondere wenn der Vorformling Teile von wesentlicher
Dicke
aufweist. In ähnlicher Weise ist es allgemein vorteilhaft, den gesinterten Gegenstand
von der Sintertemperatur mit ähnlichen Graden abkühlen zu lassen, um so Wärmespannungen
innerhalb des Gegenstandes zu verringern. Zwecks Verhinderung einer Gelbfärbung
des Polyäthylens während des Sintervorganges soll diese Arbeitsstufe vorzugsweise
in einem inerten Medium, z.B. in einer Stickstoffatmosphäre, durchgeführt werden.
-
Vorzugsweise sollen die Drücke bei mindestens etwa 140 kg/cm (2000
psi) liegen. Es ist zwar auch möglich, feste Vorformlinge bei niedrigeren Vorformungsdrücken
zu erhalten, aber die so erhaltenen Vorformlinge haben einen hohen Lunkergehalt
und liefern nach dem Sintern nur Gegenstände mit geringwertigen Zugs- und Dehnungseigenschaften.
Vorformungsdrücke von etwa 420 kg/cm2 (etwa 6000 psi) führen gewöhnlich zu Gegenständen
mit guten Zugfestigkeits- und Dehnungseigenschaften, obgleich 2 Vorformungsdrücke
von etwa 560 kg/cm2 (8000 psi)oder höher Gegenstände mit noch etwas besseren Eigenschaften
liefern. Bei Drücken oberhalb etwa 700 kg/cm2 (etwa 10.000 psi) ist eine etwaige
Verbesserung der Eigenschaften im allgemeinen zu klein, um den Aufwand für die Benutzung
einer Anlage zu rechtfertigen, wie sie zur Erzielung solcher Drücke erforderlich
ist. Natürlich besteht keine obere Grenze für den Vorformungsdruck, der angewendet
werden, als wirtschaftliche Uberlegungen.
-
Das nachstehende Beispiel erläutert bevorzugte Ausführungsformen und
legt die beste Methode zur Durchführung der Erfindung dar.
-
Beispiel Ultrahochmolekulares lineares Polyäthylen vom Molekulargewicht
von 2,8 x 106 und Dichte 0,94 mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 320/u wurde
in einer Jet-O-Mizer-Luftmühle Modell 0202/hergestellt von der Fluid Energy Processing
and Equipment Company,vermahlen. Der Mühle wurde Luft mit einem Druck von etwa 6,7
kg/cm2 (95 psig) bei einer Temperatur von 220 C <720 F) und einer Rate von etwa
2830 nl/Min. (etwa 100 Standardkubikfuß/Min.) zugeführt. Die Polyäthyleneinspeisraten
der einzelnen Beschickungen für die Mühle schwankten von etwa 225 g bis 22,7 kg
(0,5 bis 50 Pfund) in der Stunde. Die Einspeisraten wurden abgewandelt, um Formpulver
verschiedener Teilchengröße zu erhalten1 wobei höhere Einspeisraten zu größerer
Teilchendurchschnittsgröße und zahlenmäßig größerer Verteilungsfunktion führten.
So erhaltene Formpulver wurden zu Platten von etwa 5 cm (2 Zoll) Durchmesser verformt,
indem man sie in einer Preßform einem Druck von etwa 420 kg/cm2 (6000 psi) aussetzte,
den Druck 3 Minuten lang hielt, dann den Druck entlastete, die Plattenvorformlinge
aus der Form entfernte und sie in einem Ofen freisinterte, indem man sie einer programmierten
Erhitzung zunächst von Umgebungstemperatur von etwa 220 C auf etwa 1070 C (2250
F) mit einer Rate von etwa 800 C/Std. (1500 F/h), anschließender Erhitzung von etwa
1070 C auf etwa 163° C (325° F) mit einer Rate von etwa 40° C/Std.
-
(75° F/h), 4 Stunden Halten bei etwa 163° C und dann Abkühlen mit
etwa denselben Raten,wie für die Erhitzung angewendet, unterzog. In jedem Fall lieferte
die Verförmung bei etwa 420 kg/cm2 Vorformlinge, die leicht ohne Bruchgefahr gehandhabt
werden
konnten. Die Eigenschaften der freigesinterten Platten wurden an von den Scheiben
abgeschabten oder abgespaltenen Streifen ermittelt.
-
Die nachstehende Tabelle faßt die Versuchwerte zusammen. Sie zeigt
die Polymereinspeisrate zur Mühle, Teilchengröße und Verteilungsfunktion des erhaltenen
Formpulvers, sowie die Zugfestigkeit und Dehnung der freigesinterten Platten.
Tabelle
II Polymerein- % zurückgehalten Versuch speisrate Teilchen- Verteilungs- auf DIN-Sieb
Nr. 40 Zugfestig-Nr. in Pfund/Std. größe in µ funktion (100 US-Maschensieb) Kein
in psi % Dehnung 1 0,5 64 0,04 -- 7400 371 2 1 62 0,06 1 7800 386 3 2 66 0,10 4
6400 328 4 4 88 6000 220 5 25 150 39 6 2 44 0,43 4 5600 311 7 4 75 0,68 20 5200
274 8 8 666 0,62 16 4500 256 9 25 123 0,56 31 2900 117 10 50 150 0,57 39 2700 103
11 0,5 54 0,17 1 8300 430 12 1 54 0,15 2 8000 480 13 2 62 0,10 11 6600 386 14 4
56 0,53 5800 352 15 8 16 25 60 0,58 10 3800 227 17 35 67 0,60 13 18 50 116 0,64
27 2650 104 19 1 58 0,09 1 5900 362 20 2 8 6600 382 21 4 67 9 6000 368 22 8 64 0,67
14 4300 271 23 25 87 0,62 24 3600 223 24 50 106 0,50 28 2900 34
Die
in der Tabelle mit 5, 9, 10, 17 und 22 bezeichneten Versuche, die zu Teilchengrößen
von mehr als 100,u führten, sind als Vergleichsversuche zu betrachten.
-
Die Werte in der Tabelle II zeigen, daß zwar eine gewisse Schwankung
in den einzelnen Versuchen vorhanden ist, Formpulver gemäß der Erfindung mit Teilchengrößen
von weniger als 100,u, jedoch bei einer Temperatur oberhalb seines kristallinen
Schmelzpunktes, und zwar hier bei einer Sintertemperatur von 160° C (320° F) zu
festen Gegenständen mit einer Zugfestigkeit von mindestens 280 kg/cm2 (4000 psi)
und einer Dehnung von mindestens 200 % frei ge-sintert werden konnten. Formpulver
mit Teilchengröße von mehr als 100/u können nur unter Bildung eines minderwertigen
Produktes mit wesentlich niedrigerer Zugfestigkeit und Dehnung frei gesinert werden.
Die Wert in Tabelle II beweisen klar die wesentliche Bedeutung der Teilchengröße,
die zur Erzielung von Formpulver erforderlich ist, das zu festen Gegenständen mit
tragbaren Zugfestigkeits- und Dehnungseigenschaften frei gesintert werden kann.
-
Ferner wurde gefunden, daß unter Bildung von festen Gegenstän-2 den
mit einer Zugfestigkeit von mindesetens 280 kg/cm und einer Dehnung von mindestens
200 % frei sinterbare Formpulver eine Verteilungsfunktion von weniger als 0,80 in
Kombination mit einer Teilchengröße von weniger als 100 u haben müssen.
-
Formpulver aus ultrahochmolekularem Polyäthylen mit Teilchengröße
von weniger als 100,u, aber Verteilungsfunktion über 0,80 sind nicht unter Gewinnung
fester Gegenstände mit Zugfestigkeit von mindestens 280 kg/cm2 und Dehnung von mindestens
200
% frei sinterbar, sondern liefert nur Erzeugnisse mit geringeren Zugfestigkeits-
und Dehnungseigenschaften, die nicht gewerblich für Verwendungszwecke tragbar sind,
bei denen ultrahochmolekulare Polyäthylenteilchen üblicherweise verwendet werden.
-
Im allgemeinen steigen bei Formpulvern der Erfindung Zugfestigkeit
und Dehnung der frei gesinterten Gegenstände mit abnehmender Teilchengröße. Aus
diesem Grund haben bevorzugte Formpulver gemäß der Erfindung mittlere Teilchengröße
von weniger als etwa 75/u und vorzugsweise sogar Teilchengröße von weniger als 50
u. Die Größenreduktion auf wesentlich unterhalb 50/u durchschnittliche Teilchengröße
führt nur zu einer relativ kleinen Zunahme an Zugfestigkeit und Dehnung. Formpulver
gemäß der Erfindung haben vorzugsweise eine Verteilungsfunktion von weniger als
0,70 6der noch besser von weniger als etwa 0,50.
-
Die Fertigung der Formpulver nach der Erfindung und die Eigenschaften
der daraus hergestellten Gegenstände können gewünschtenfalls durch Einarbeitung
von Zusatzstoffen, wie Stabilisatoren oder inerten Füllstoffen noch verbessert werden.
-
Um die Wärmebeständigkeit während des Freisintervorganges zu verbessern,
ist es häufig zweckmäßig, mindestens ein Stabilisiermittel den Formpulvern von solcher
Art und Menge zuzusetzen, wie sie gewöhnlich zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit,
Oxidationsfestigkeit und/oder Farbbeständigkeit von Kohlenwasserstoffpolymeren verwendet
werden, wie butyliertes Hydroxytoluol, sterisch behinderte Phenole, z.B. 3,4,4'-Thiobis-(2-tert-butyl-5-methylphenol)
und dergleichen. Geeignete
Stabilisiermittel sind in der Technik
bekannt. Bevorzugte Formpulver der Erfindung enthalten zugesetzte Stabilisiermittel.
Ein solches kann in das Formpulver nach irgendeiner üblicherweise für diesen Zweck
angewendeten Methode eingearbeitet werden.
-
Zu geeigneten Füllstoffen gehören Asbest, Pigmente, Glas, Metallpulver,
Abriebpulver, Graphit, Polytetrafluoräthylenpulver, insbesondere in teilweise abgebautem
Zustand, und dergleichen. Solche Füllstoffe können allgemein zwecks Verbesserung
solcher Eigenschaften, wie Widerstandsfähigkeit gegen Kriechen unter Last, Schmierfähigkeit,
Abriebfestigkeit, Steifigkeit, Wärmeleitfähigkeit, elektrische Isoliereigenschaften
und Härte, eingearbeitet werden. Im allgemeinen können Füllstoffe in einer Menge
bis zu etwa 40 %, vorzugsweise bis zu etwa 30 Volumen-%, eingearbeitet werden. Um
die günstigsten Eigenschaften des Formproduktes zu erzielen, soll der Füllstoff
feine Teilchengröße und eine enge Teilchengrößenverteilung ähnlich denjenigen der
Polymerkomponente des Formpulvers,aufweisen. Bei bevorzugter Arbeitsweise werden
Formpulver nach der Erfindung durch gemeinsame Vermahlung von Polymer und Füllstoff
hergestellt.