DE2425581A1

DE2425581A1 - Verfahren zur harnstoffsynthese mit verbesserter waermerueckgewinnung und ammoniumcarbamatrueckfuehrung

Info

Publication number: DE2425581A1
Application number: DE19742425581
Authority: DE
Inventors: Ivo Mavrovic
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1973-06-13
Filing date: 1974-05-27
Publication date: 1975-01-09
Also published as: BE816142A; FR2272984A1; FR2272984B1; JPS585189B2; GB1423977A; NL182219C; IN140206B; NL182219B; CA1026374A; ES426986A1; BR7404845D0; FR2244755A1; TR18243A; FR2244755B1; IT1015048B; NL7407873A; JPS5035115A; AR200786A1

Description

PATENTANWALT

DR. HANS ULRICH MAY

D 8 MÖNCHEN 2, OTTOSTRASSE 1a TELEGRAMME: MAYPATENT MÜNCHEN

TELEFON C081O 003682 O / O C C Q Λ M-21-fi»2/i283 München, den 27. Mai 1974

FF 3108» 13 Dr.Me/cs

Ivo Mavrovic in Nev York N.Y,/üSA

Verfahren zur Harnstoff synthese mit verbesserter Wärmerückgewinnung und Anenoniumcarbamatrückführung

Die Erfindung betrifft die Synthese von Harnstoff aus Ammoniak und Kohlendioxid und besonders Verbesserungen bei der Verarbeitung des Produkts eines Harnstoffreaktors mit verbesserter Wärmerückgewinnung und verbesserter Airanoniumcarbamatrückführung.

Harnstoff vird bekanntlich in einem Reaktor bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur aus Ammoniak und Kohlendioxid synthetisierte Zunächst vird Carbaraat gebildet, das anschließend zu Harnstoff dehydratisiert wird. Das Harnstoff liefernde Carbamat muß nicht unbedingt im gleichen Gefäß gebildet verden, vo es zu Harnstoff dehydratisiert vird· Bs kann beispielsveise in seiner Gesamtmenge oder zu» Teil in einem anderen Gefäß bei niedrigeren Bedingungen von Betriebsdruck und -temperatur gebildet und dann in den Harnstoff Synthesereaktor zur Dehydratisierung zu Harnstoff eingeführt verden·

Der. Harnstoffsynthesereaktor-Produktstrom, velcher Harnstoff, Wasser, nicht umgesetztes Ammoniumcarbonat und überschüssiges Ammoniak

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enthält, wird in einen Nebenstro» und einen Hauptatrom geteilt. Der kleinere oder Vebenstrom wird in eine obere Schale der Schalenabteilung in einem zersetzer-Separator eingeführt, während der Hauptstrom dem zersetzer zur Zersetzung des Carbamats in Ammoniak und Kohlendioxidgas und zum Abtreiben des Gases zusanmen mit überschüssigem Ammoniak und etwas Wasserdampf aus der Harnstoffproduktlösung 'Zugeführt wird·

Der Carbamat-Zersetzer wird in seiner Mantelseite indirekt durch kondensierenden Dampf erhitzt, und das NH₃, CO₂ und Wasserdampf enthaltende Carbamat-Zersetzer«Separator-Kopfabgas wird in einem Kühler durch indirekten Wärmeaustausch mit Kühlwasser kondensiert·

Ss war bisher nicht möglich, das Zersetzerabgas als Wärmequelle zur Carbamatzersetzung im Zersetzer selbst zu verwenden, da praktisch keine Antriebskraft verfügbar ist, um Wärme indirekt zwischen dem kondensierenden Zersetzer-Separator-Abgas und dem Harnstoffproduktstromaiszutauschen, der im Carbamat-Zersetzer bei verringertem Druck der Carbamatzersetzung unterworfen ist· Imi die Kondensationswärme des Zersetzer-Separator-Abgases wirtschaftlich zu nutzen, muSte man bisher die Zersetzungsstufe, bei der Wärme vom kondensierendem Zersetzer-Separator-Abgas absorbiert wird, bei einem viel geringeren Druck als das Zersetzer-Separator-Abgas selbst durchführen, um eine vernünftige und wirtschaftliche Temperaturdifferenz zwischen dem kondensierenden Abgas und dem der Carbamatzersetzung unterliegenden Harnstoffprodukt zu erhalten· in der Praxis konnte beispielsweise das vom ersten Zersetzer mit 21 kg/cm² anfallende Zersetzer-Separator-Abgas nur benutzt werden, um Wärme indirekt in Hantel des zweiten Zersetzers auszutauschen und die auf der Sohrseit· des zweiten Zersetzers bei 1 kg/cm der Carbamatzersetzung unterliegende Harn-

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stoffproduktlösung zu erhitzen und dabei sicherzustellen» daß der Siedepunkt der im Hantel des eveiten zersetzers gebildeten, flüssigen Phase höher als der Siedepunkt der Harnstoffproduktlösung auf der Rohrseite des zweiten Zersetzers liegt.

Mach Beendigung der Reaktion und des Wärmeaustausches zur Wärmerückgewinnung hat die aoimoniakalische vässrige Lösung von Amoniuacarbamat und Harnstoff» die aus der Abgas-frisch zugeführtes CO₂ -Harnstoffreaktionsmischung gebildet ist» ein Gesamtmolverhältnis NH₃:CO₂ von nur etva 3,5/i» was bei weitem zu gering ist» um bei der Einführung in den Reaktor eine gute Umwandlung zu geben· Bei diesem verhältnismäßig niedrigen Kolverhältnis würde man in Harnstoff synthesereaktor nur eine unwirtschaftliche und niedrige umwandlung von Carbamat in Harnstoff von etwa 50 bis 55 % erreichen» was in Zersetzer einen hohen Dampfverbrauch zur Folge hat und entsprechend größer dimensionierte Anlagen erfordert» um die verhältnismäßig große Menge von Zersetzer-Abgas zu handhaben«

Beispielsweise wäre es nicht Möglich, das Qesaratmolverhältnis NH₃: CO₂ im Reaktor zum Zweck einer verbesserten Umwandlung auf über 3,5/1 zu erhöhen, da dann eine Übersättigung der Bodenproduktlösung eines ersten Carbamatabsorbers mit Ammoniak und infolgedessen übermäßig hohe Ammoniakverluste von nicht absorbiertem Amnpniak durch die Kopf leitung des ersten Carbamatabsorbers eintreten würden.

Brfindungsgemäß wird nun eine wesentliche Verbesserung des Verfahrens hinsichtlich der Värmeausnutzung erreicht» indem das NHß-COg-HgO-Abgas vom Carbamat-Zersetzer-Separator in die Kantelseite des Carbamat-Zersetzer3 selbst zusammen mit frisch eingespeistem CO₂ und in Gegenwart von Harnstoff wieder eingeführt wird.

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Die Bildungsvärme des Carbamate wird von der Mantelseite des Carbamat-Zersetzers zu dessen Rohrseite übertragen und benutzt, um einen Teil des Carbamate zu zersetzen und einen Teil des überschüssigen Ammoniaks aus dem Reaktorproduktstrom abzutreiben, der sich bei verringertem Druck befindet, um die Zersetzung zu erleichtern· Jedoch kann nur ein Teil der insgesamt zu einer vollständigeren und erheblichen Zersetzung des Carbamats im Zersetzer erforderlichen Wärme durch die Reaktion von frisch zugeführtem CO₂ mit dem Zersetzer-Separator-Abgas geliefert werden, da der Siedepunkt der in der Zersetzer-Mantelseite aus frischem CO₂ und Zersetzer-Separator-Abgas gebildeten flüssigen Phase erheblich niedriger als die Bndtemperatur ist, auf welche das Harnstoffprodukt schließlich für eine vollständigere Zersetzung des Carbamats gebracht werden muß. Aus diesem Grund wird erfindungsgemäß das Harnstoffprodukt, das durch indirekten Wärmeaustausch mit der Mischung von frischem CO₂-Zersetzer-Separator-Abgas vorgewärmt ist, weiter, beispielsweise durch Dampf, auf eine verhältnismäßig höhere Temperatur erhitzt werden, um eine vollständigere Zersetzung des Carbamats zu erhalten.

Erfindungsgemäß kann man das Zersetzer-Separatoi-Abgas wirtschaftlich als eine Wärmequelle zur Carbamatzersetzung aus der Harnstoffproduktlösung beim gleichen Druck wie das Abgas selbst benutzen. Das aus einem Carbamat-Zersetzer bei 21 kg/cm erhaltene Abgas kann benutzt werden, um Wärme in der Mantelseite des Carbamat-Zersetzers selbst abzugeben und die Harnstoffproduktlösung zu erhitzen, welche in der Rohrseite des Zersetzers bei 21 kg/cm der Carbamatzersetzung unterworfen ist und dabei das Abgas liefert» Es ist dadurch möglich, daß frisches CO₂ und Harnstoff dem Zersetzer-Separator-Ab-

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gas zugefügt werden, in der Mantelseite des Carbamat -Zersetzers reagieren und indirekt Wärme an den Reaktorprodukt strom abgeben, der in der Rohrseite des Carbamat-Zersetzers bei dem gleichen Druck vie das der Mantelseite des Carbamat-Zersetzers zugeführte Abgas der Zersetzung unterliegt. Die Zugabe von frischem CO₂ bezveckt eine Herabsetzung des Molverhältnisses von NH₃:CO₂ der Reaktionsmischung und damit eine Erhöhung des Siedepunktes der daraus gebildeten flüssigen Phase. Veiter wurde gefunden, daß der Zusatz von Harnstoff zur Reaktionsmischung aus Zersetzer-Abgas und frisch zugeführtem CO₂ die zweifache günstige Wirkung hat, daß der Siedepunkt der bei der Reaktion des Zersetzer-Separator-Abgases mit dem frischen CO₂ gebildeten flüssigen Phase erhöht und der Kristallisationspunkt der gleichen flüssigen Phase herabgesetzt wird.

Die von der Mantelseite des Zersetzers abgegebene Reaktionsmischung von Abgas-frischem COg-Harnstoff kann veiter benutzt werden, um andere Verfahrensströme im Verfahren zu erwärmen, wenn sie mit zusätzlichem frischem CO₂ gemischt vird.

Veiter vird erfindungsgemäß eine ammoniakalische wässrige Lösung von Ammoniumcarbamat und Harnstoff, die aus der Abgas-frisches-COg-Harnstoff-Reaktionsmischung mit einem Gesamtmo!.verhältnis HH₃XCO₂ von etwa 3,5/1 gebildet ist, nach Beendigung der Reaktion und des Wärmeaustausches zur Wärmerückgewinnung mit verschiedenen Strömen innerhalb des Verfahrens veiter abgekühlt, z.B. mit Wasser, und mit frischem NH₃ gemischt, um den Ammoniakgehalt der flüssigen Phase zu erhöhen und das Gesamtmolverhältnis NH₃:CO₂ auf wenigstens etwa 3,8/1 und vorzugsweise 3,8/1 bis 7/1 zu bringen. Diese so an Ammoniak angereicherte Bndlösung vird dann in den Harnstoffsynthesereaktor mit dem restlichen Teil des frischen CO₂ für die Umwandlung in Harnstoff eingeführt. Bine geringere Menge an Ammoniak kann

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nach Bedarf direkt in den Reaktor eingeführt werden«

Veiter wird erfindungsgemäß das in der Gasphase eines wassergekühlten Bndkühlers vorhandene freie Ammoniak in der Carbamatlösung vollständig absorbiert und in den Reaktor gepumpt, trotz des verhältnismäßig hohen Gesamtmolverhältnisses NH^CO₂ in der Carbamatendlösung vom wassergekühlten Kondensator und im Reaktor. Das ist möglich, weil in der Bndcarbamatlösung Harnstoff vorhanden ist, der, wie gefunden wurde, die Löslichkeit von freiem Ammoniak in einer wässrigen Lösung von Ammoniumcarbamat erheblich steigert und gleichzeitig den iCristallisationspunkt der erhaltenen Carbamatlösung herabsetzt, wodurch der wassergekühlte Endkondensator bei einer viel niedrigeren Temperatur betrieben werden kann, als bei den bisher bekannten Verfahren.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe, nämlich eine Verbesserung eines HarnstoffSyntheseverfahrens, worin eine erste wässrige Harnstofflösung, die Harnstoff, Amaoniuacarbamat, Ammoniak und Wasser enthält, bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck erzeugt wird, wird erfindungsgemäß gelöst durch die im Anspruch 1 angegebenen Maßnahmen.

Weitere bevorzugte AusfUhrungsformen ergeben sich aus den ühteransprüchen.

Die in dieser Beschreibung und den Ansprüchen benutzten Ausdrücke "frisch (zugeführtes) CX)₂ ¹* - kurz ·frisches CO₂ ¹¹ und »frisch zugeftthrtes NH₃*¹ - kurz "frisches HHo¹* bezeichnen die im wesentlichen stöchiometrischen Mengen an CO₂ und NH*, die zur Bildung von Harnstoff im Synthesereaktor erforderlich sind und in das Harnstoff syn theseverfahren von einer äußeren Quelle eingespeist werden· Diese Frischzufuhren von CO₂ und HH₃ werden schließlich als die stöchio-

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metrische Menge des Harnstoffprodukts aus dem Harnstoffsyntheseverfahren abgegeben.

Pig· 1 zeigt ein Fließschema zur Erläuterung der Erfindung und Pig. 2 zeigt schematisch einen bevorzugten Zersetzer·

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun mit Bezug auf Fig. 1 erläutert« Der Reaktor 1 wird mit einem Gesamtmolverhältnis NHoSCO₂ von etwa 3,8/1 bis etwa 6,5/1 in einem Druckbereich von etwa.126,5 bis 422 kg/cm und in einem Temperaturbereich von etwa 160 bis 220°C betrieben. Die bevorzugten annähernden Betriebsbedingungen sind wie folgt: NH₃ZCO₂ » 4,0:1; Druck 225 kg/cm², Temperatur 188⁰C. Vorzugsweise wird eine Umwandlung von etwa 72 % pro Durchgang im Synthesereaktor erreicht. Das Reaktorprodukt verläßt den Reaktor durch die Leitung 2 und wird in eines, kleineren Teil (Nebenstrom), der durch die Leitung 3 geht, und einen Hauptteil (Hauptstrom), der durch die Leitung 4 geht, aufgeteilt. Der Druck des Hauptstroms der Leitung 4 wird durch ein Druckminderventil 5 auf etwa 11,7 Ms 43 kg/cm , vorzugsweise 25 kg/cm verringert, und dieser Strom.wird durch die Leitung 6 in den Zersetzer 7 eingeführt. Der Zersetzer kann ein üblicher Carbamat-Zersetzer sein, vorzugsweise vom Typ mit senkrechtem Mantel und Rohren, in den die Harnstoffproduktlösung auf der Rohrseite eingeführt wird, während sich das reagierende Abgas auf der Mantelseite befindet«

Die Harnstoffproduktlösung der Leitung 6 wird im Zersetzer 7 von ihrer Temperatur in der Leitung 6,im wesentlichen der Schnellverdampfungstemperatur, auf eine etwa 11 bis 16,7°C höher liegende Temperatur erhitzt. Die Schnellverdampfungstemperatur in der Leitung 6 hängt in erster Linie vom Druck ab, auf den der Reaktorproduktstrom der Leitung 4 durch das Druckminderventil 5 herabgesetzt

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wird. Für einen bei 11,7 bis 43 kg/cm² liegenden verringerten Druck in der Leitung 2 beträgt die entsprechende Schnellverdampfungstemperatur 77,7°C bis 143,3°C* Vorzugsweise wird der Druck stromabwärts vom Druckminderventil 5 bei 25 kg/cm gehalten, so daß die Schnellverdampfungstemperatur der Mischung in der Leitung 6 etwa 118°C beträgt. Durch Erhitzen dieser Mischung im Zersetzer 7 auf eine um 11 bis 22°C höher als in der Leitung 6 liegende Temperatur werden 10 bis etwa 60 % des ursprünglich in der Leitung 6 enthaltenen Carbamate zu NH₃ und CO₂-GaS zersetzt, und diese Gase werden aus der Harnstoffproduktlösung zusammen mit überschüssigem Ammoniak und etwas Wasserdampf ausgetrieben· In-dem vorzugsweise die Mischung der Leitung 6 auf 118° bis 135°C erhitzt wird, werden etwa 55 % des in der Leitung 6 enthaltenen Carbaraats zu einer Mischung von Gasen zersetzt.

Die zum Zersetzen des Carbamate der Harnstoffproduktlösung im Zersetzer 7 erforderliche endotherme Wärme wird durch die Reaktionswärme einer Mischung von frischem CO₂, Zersetzer-Separator-Abgas und einer schwachen wässrigen ammoniakalischen Lösung von Ananoniumcarbamat mit Gehalt an Harnstoff geliefert, wie im folgenden beschrieben. Diese Mischung reagiert vorzugsweise auf der Mantelseite des Wärmeaustauschers 7, der als Zersetzer wirkt, und tauscht

aus,

indirekt ihre Reaktionswärme mit der Harnstoffproduktlösung/ welche der Erwärmung und Carbamatzersetzung unterworfen ist, vorzugsweise auf der Rohrseite des Wärmeaustauschers 7» Die von der reagierenden Mischung auf der Mantelseite des Zersetaers 7 erreichte !Temperatur hängt in erster Linie von dem Druck ab, bei dem die Reaktion auf der Mantelseite des Zersetzers 7 abläuft» Bei einem Druckbereich von etwa 11,7 bis 43 kg/cm liegt eine solche Realignstemperatur bei entsprechend etwa 93°C bis 166°C und bei etwa 140⁰C

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für den bevorzugten Betriebsdruck von 24 kg/cm in der Mantelseite des Zersetzers 7· So erhält man ein genügendes Temperaturgefälle und eine Antriebskraft für die Wärmeübertragung zwischen der reagierenden Mischung im Mantel land der der Carbamatzersetzung unterworfenen Harnstoffproduktlösung in den Rohren des Zersetzers (Wär~ meaustauschers) 7«

Die im Zersetzer 7 erhitzte Harnstoffproduktlösung wird durch die Leitung 8 unmittelbar in den dampfgeheizten Zersetzer 9 geführt, wo sie weiter erhitzt wird und eine vollständigere Carbamatzersetzung stattfindet. Ähnlich wie der Zersetzer 7 kann der Zersetzer 9 ein üblicher Zersetzer sein und besteht vorzugsweise aus einem Carbamat zersetzer vom Typ Wärmeaustauscher mit senkrechtem Mantel und Rohren, durch den rohrseitig die Harnstoffproduktlösung geführt wird, während im Mantel kondensierender Dampf die erforderliche Wärme zuführt.

Die Temperatur, auf die die Harnstoffproduktlösung der Leitung 8 im Zersetzer 9 zur vollständigeren Carbamatzersetzung erwärmt wird, hängt von dem Druck ab, bei dem die Harns toffproduktlösung erhitzt wird. Für den ungefähren Druckbereich von 11,7 bis 43 kg/cm² liegt die entsprechende Temperatur, auf welche die Harnstoffproduktlösung im Zersetzer 9 zur vollständigeren Carbamatzersetzung erhitzt wird, im ungefähren Bereich von 115 bis 177°C . Bei einem bevorzugten Druck von 25 kg/cm² wird die Harnstoffproduktlösung von der Leitung 8 im Zersetzer 9 auf 157°C erhitzt* Die dampf erhitzte Harnstoff produktlösung wird aus dem Zersetzer 9 durch die Leitung 10 abgezogen/Die Leitung 10 enthält eine Mischung einer flüssigen Phase, welche Harnstoff, Wasser, restliches Ammoniumcarbamat und restliches überschüssiges Ammoniak enthält, und eine Gasphase, die

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o* N^q wtä. HgO enthält. Das restliche Ammoniumcarbamat in der flüssigen Phase der Leitung 10 ist nur 5 bis 25 % der ursprünglichen Menge von Ammoniumcarbamat, das in-der Leitung 4 enthalten ist» und vorzugsweise 10 % dieser Menge·

Fig. 2 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform der ermahnten Zersetzer 7 und 9. Getrennte Zersetzer 7 und 9 weisen einen einzigen integralen senkrechten Wärmeaustauscher 101 mit Mantel und Rohren auf, der mit einer Trennwand 102 versehen ist, welche die obere dampfgeheizte Mantelkammer (Mantelseite) 103 von der unteren, durch die Reaktionsmischung erwärmten Mantelkammer (Mantelseite) 104 trennt. Die Harnstoffproduktlösung der Leitung 6 der Pig. 1 wird durch die Leitung 105 der Fig. 2 in den Bodenteil der Rohrseite (Innenraum der Rohre) 106 des integrierten Zersetzters 101 eingeleitet. Die Rohrseite 106 geht kontinuierlich durch die untere Mantelkammer 104 und obere Mantelkammer 103 des integrierten Zerset zers 101. Die Harnstoffproduktlösung von der Leitung 105 wird im unteren Teil 107 des Rohrinnenraums 106 erwärmt, um einen Teil des in der flüssigen Phase der Mischung in der Leitung 105 enthaltenen Carbamate zu zersetzen. Die endotherme Zersetzungswärme wird durch einen Strom von frischem CO₂ durch die Leitung 13 der Fig. 1, einen Strom von Zersetzer-Separator-Abgas der Leitung 11 der Fig« 1 und einen Strom von schwacher ammoniakalischer wässriger Lösung von Ammoniumcarbaraat mit Gehalt an Harnstoff von der Leitung 12 der Fig.1 zugeführt. Die genannten ströme der Leitungen 13, 11 und 12 werden in den Bodenteil der unteren Mantelkamraer 104 der Fig. 2 durch die Leitung 108 eingeführt, und ihre Reaktionswärme liefert die zur Zersetzung des Carbamate im unteren Rohrinnenraum 107 erforderliche endotherme Wärme*

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Bine Realctionsmischung wird vom oberen Bereich der unteren Mantelkammer 104 durch die Leitung 109 abgezogen» der Leitung 14 der Flg. 1 zugeführt und wie im folgenden !«schrieben weiter verarbeitet.

Bs sei nun weiter die Pig» 2 betrachtet· Die im unteren Teil 107 des Rohrinnenrauras 106 erhitzte Harnstoffproduktlösung wird direkt in den oberen Teil 110 des Rohrinnenraums 106 geleitet, wo sie weiter durch Dampf erhitzt wird. Der Dampf wird durch die Leitung 111 in den oberen Teil der oberen Mantelkammer 103 des integrierten Wärmeaustauscheis 101 eingeleitet und gibt durch Kondensation an den Außenflächen der Rohre Wärme an das im Innenraum dieser Rohre 110 befindliche Harnstoffprodukt ab« Das gebildete Dampfkondensat wird durch die Leitung 112 vom Boden der oberen Mantelkammer 103 abgezogen.

Wie oben angegeben ist die obere Mantelkammer 103 von der unteren Mantelkammer 104 durch eine Trennwand 102 abgeschlossen. Die im oberen Rohrinnenbereich 110 erhitzte Harnstoffproduktlösung wird vom oberen Teil des integrierten Wärmeaustauschers 101 durch die Kopfleitimg 113 abgezogen und der Leitung 10 der Fig. 1 zur weiteren Verarbeitung wie unten beschrieben zugeführt. Der untere Teil 114 des integrierten Wärmeaustauschers 101 der Pig. 2 entspricht dem Zersetzer 7 der Pig. 1, und der obere Teil 115 des integrierten Wärmeaustauschers der Fig· 2 entspricht dem Zersetzer 9 der Fig. 1· Die den Zersetzer 7 mit dem Zersetzer 9 der Fig. 1 verbindende Leitung 8 ist in dem integrierten Wärmeaustauscher 101 der Fig. 2 weggelassen» da der untere Rohrbereich 107 unmittelbar mit dem oberen Rohrbereich 110 verbunden ist, und zwar an der Trennwand 102, welche die untere Mantelkammer 104 von der oberen Mantelkammer 103 trennt.

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Wiederum mit Bezug auf Fig* 1 vird das Gemisch von Flüssigkeit und Gas aus der Leitung 10 in einen Mittelbereich des Zersetzers-Separators 15 eingeführt, der mit einem oberen Schalenbereich 16 und unteren Schalenbereich 17 versehen ist. Die flüssige Phase der Leitung 10 vird von der darin enthaltenen Gasphase im Separator 15 getrennt» Die flüssige Phase* velche Harnstoff, Wasser« restliches Aramoftiumcarbamat und überschüssiges Ammoniak enthält, fließt durch den Schalenbereich 17 nach unten und vird mit von der Leitung 66 zugeführtem CO₂ zur Entfernung des Hauptteils des restlichen überschüssigen Ammoniaks im unteren Schalenbereich 17 abstreifend behandelt· Die entgaste flüssige Phase sammelt sich im Bodenbereich des Zersetzer-Separators 15 und vird von dort durch die Bodenleitung 18 abgeführt. Die im Zersetzer-Separator 15 von der Mischung der Leitung 10 getrennte Gasphase strömt durch den oberen Schalenbereich 16 nach oben» vobei im direkten Gegenstrom mit verhältnismäßig kühlerer Harnstoffreaktorproduktmischung, die der obersten Schale des obersten Schalenbereichs 16 durch das Druckminderventil 19 und die Leitung 20 zugeführt vird, ein Hauptteil des Wasserdampf fes entfernt vird· Die Gesamtmenge an Gasphase verläßt den Zersetzer-Separator 15 am ropf durch die Leitung 11 als Zersetzer-Separator-Abgas, velches CO₂, JfH₃ und H₂O enthält. Das HH₃ICO₂ Molverhältnis in der Leitung 11 liegt etva in Bereich von 4/1 bis 15/1, vorzugsveise bei etva 8,5/1· Das Abgas der Leitung 11 vird in die ManteUcasner des Zersetzers 7 susamen mit einem von der Leitung 12 . Xonroendei strom schwacher Carbumatlösung mit Sehalt an Harnstoff zugeführt, die im Verfahren vie in ten beschrieben erhalten vird·

Venn man versuchen vürde_# den Altgasstrom der Leitung 11 «it der Lösung der Leitung 12 allein u»zui<»tzen, vie es nach de* Stand der

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Technik gewöhnlich vorgenommen wurde, läge der Siedepunkt der durch die Umsetzung des Zersetzer-Separator-Abgases der Leitung 11 mit der Lösung der Leitung 12 gebildeten flüssigen Phase praktisch bei der gleichen Temperatur vie die schnellverdampfungstemperatur der Reaktorproduktmischung in Leitung 6 nach der Druckminderung durch das Druckminderventil 5· Bs wäre so keine Antriebskraft verfügbar» um Wär-me von der in der Mantelkammer des Zersetzers 7 reagierenden Mischung und der der Carbamatzersetzung unterworfenen Harnstoffproduktlösung im Zersetzer 7 zu übertragen,

Bs wurde gefunden, daß durch Zugabe von frischem CO₂ zur Mischung des Zersetzer-Separator-Abgases und der schwachen, Harnstoff enthaltenden Carbamatlösung der Siedepunkt der daraus gebildeten flüssigen Phase erheblich erhöht wird, wodurch ein Wärmetransfer zwischen der reagierenden Mischung und der der Carbamatzersetzung unterliegenden Harnstoffproduktlösung möglich wird und den Strom von Zersetzer-Separator-Abgas selbst liefert» Das beruht darauf, daß die falsche CO₂-ZUfuhr der Leitung 13» welche in die in der Mantelkammer des Zersetzers 7 reagierende Mischung eingeführt wird, welche dem Zersetzer 7 Wärme liefert, das Gesamtmolverhältnis NH₃:CO₂ in der reagierenden Mischung herabsetzt und damit den Dampfdruck der daraus gebildeten flüssigen Phase herabsetzt.

Frisches COg-Ausgangsmaterial wird dem Zersetzer 7 durch die Leitung 13 in einer genügenden Menge zugeführt, um das Molverhältnis NH₃:CO₂ der Mischung in der Leitung 14» welche von der Mantelkammer des Zersetzers 7 wegführt, unter das Molverhältnis NH₃1CO₂ des Zersetzer-Separator-Abgases in der Kopfleitung 11 des Zersetzer-Separators 15 herabzusetzen· Wenn beispielsweise das Molverhältnis in der Leitung 11 4/I beträgt, wird eine genügende Menge von fri-

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schem CO₂ durch die Leitung 13 in die Mantelkammer des* *2£r£ei:£ers 7 eingeführt» um in der die Mantelkanmer 7 durch die Leitung 14 verlassenden Mischung ein Holverhältnis von 2,5/1 zu erhalten. Entsprechend vird bei einem Molverhältnis von 15/I in der Leitung 11 genügend frisches CO₂ in gleicher Weise zugeführt» um in der durch die Leitung 15 austretenden Mischung ein Molverhältnis von 10/1 zu erhalten. Vorzugsweise vird bei einem Molverhältnis NHgJCO₂ in der Leitung 11 im Bereich von 8-9/1 frisches CO₂ durch die Leitung 13 in genügender Menge zugeführt» um das NH₃:CO₂-Mo!!.verhältnis in der durch die Leitung 14 austretenden Mischung bei etwa 4,6 bis 4»9/i zu halten. Entsprechend vird der Siedepunkt der in der Mantelkammer des Zersetzers 7 gebildeten flüssigen Phase auf 140⁰C erhöht» vas einen Wärmetransfer von der Mantelseite zur Bohrseite des Zersetzers 7 und damit eine erhebliche Energieersparnis ermöglicht. Wie oben erklärt vird jedoch das Harnstoffprodukt der Leitung 8 durch Dampf im Zersetzer 9 veiter erhitzt» um eine vollständigere Carbamatzersetzung zu erreichen«

Die Kombination der Zersetzer 7 und 9 ermöglicht einen erheblichen Grad von Wärmerückgewinnung in dem Harnstoffsyntheseverfahren in einer sehr einfachen und wirtschaftlichen Weise und führt zu einer erheblichen Einsparung beim Energieverbrauch.

Die die Mantelseite des Zersetzers 7 verlassende Mischung von Flüssigkeit und Gas kann mit Vorteil mit weiterer frischer C0₂-Zufuhr im Wärmeaustausch mit anderen Prozellströmen im Harnstoffverfahren zur Wärmerückgewinnung gemischt werden, beispielsweise im zweiten Zersetzer 22 und Harnstoffkonzentrierer 23» bevor sie schließlich mit Wasser im Kühler 21 herabgekühlt wird* Für die oben beschriebene bevorzugte Verfahrensweise, wobei die der Reaktionsmischung in

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der Mantelkammer des Zersetzers 7 zugefügte Menge an frischer CO₂-Zufuhr ausreicht» um ein Molverhältnis von 4,6 bis 4*9/1 in der Mischung der Leitung 14 zu erreichen, vird frische COg-Zufuhr durch die Leitungen 24 bzw. 25 zum zweiten Zersetzer 22 bzv* Harnstoffkonzentrierer 23 in einer genügenden Menge zugeführt» um in den von der Mantelseite des zveiten Zersetzers 22 bzv» des Hamstoffkonzentrierers 23 abgehenden Leitungen 26 bzv« 27 ein Molverhältnis von etwa 4/1 bzv. 3_t5/i zu erhalten. Jedoch kann stattdessen eine größere Menge an frischer CO₂-Zufuhr dem Zersetzer 7 durch die Leitung 13 zugeführt werden« um das ungefähre Molverhältnis NH₃XCO₂ in der Mischung in der Leitung 14 bei 3,5/1 zu halten, um mehr Wärme im Zersetzer 7 zurückzugewinnen, falls gewünscht. In einem solchen Fall verden der zweite Zersetzer 22 und der Harnstoffkonzentrierer 23 mit von einer äußeren (nicht gezeigten) Quelle zugeführtem Dampf geheizt·

Die den Bodenbereich des Zersetzer-Separators 15 durch die Bodenleitung 18 verlassende Harnstoffproduktlösung vird viederum in einen kleineren Teil (Hebenstrom) in Leitung 28 und einen Hauptteil (Hauptstrom) in Leitung 29 aufgeteilt, und der Hauptstrom vird durch das Niveauregelventil 30, velches seinen Druck auf 1,8 kg/cm² verringert,durch die Leitung 31 einem zveiten Zersetzer 22 zugeführt» vo er veiter erhitzt und entgast vird, um eine im vesentlichen reine wässrige Harnstofflösung zu liefern· Die in zveiten Zersetzer 22 erhitzte Hamstoffprodüktlösung vird durch die Leitung in den Mittelbereich eines zveiten Zersetzer-Separators 33 eisigeführt, der mit eine» oberen Schalenbereich 34 und unteren Schalenbereich 35 ausgerüstet ist« Die flüssige Phase der Leitung 32 vird im Separator 33 von ihrer Oasphase getrennt· Die flüssige Phase, velche im wesentlichen reise vässrige Harnstoff lösung enthält,

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fließt durch die Schalenabteilung 35 nach unten, und restliches Ammoniak wird aus ihr durch von der Leitung 67 zugeführtes CO₂ abgestreift. Me im Bodenbereich des Separators 33 gesammelte entgaste vässrige Harnstofflösung vird durch die Bodenleitung 36 abgeführt. Eine Gasphase der Mischung in Leitung 32 vird im Separator 33 abgetrennt und durch den oberen Schalenbereich 34 nach oben geführt, vobei ein Hauptteil des Wasserdampfes im direkten Gegenstrom mit verhältnismäßig kälterer Lösung entfernt vird, die durch die Leitung 28, das Reduzierventil 37 und die Leitung 38 zur obersten Schale des oberen Schalenbereichs 34 geführt vird. Die Gesamtmenge der Gasphase verläßt den Zersetzer-Separator 33 am Kopf durch die Leitung 39 als Abgas, velches CO₂, NH« und H₂O enthält, und vird zur Lösung in den wassergekühlten Kondensator 40 kondensiert und dort mit durch die Leitung 41 eingeleiteter Harnstoffzufuhr gemischt» Inertgase können durch das Entlüftungsventil 42 entlüftet werden.

Die Harnstoffproduktlösung der Leitung 36 wird durch das Ventil 43 und die Leitung 44 dem unter Vakuum arbeitenden Harnstoffkonzentrierer 23 zugeführt· Die erhaltene erhitzte Harnstoffproduktlösung vird vom Konzentrierer 23 durch die Leitung 45 dem Separator 46 zugeführt. Konzentrierte Harnstofflösung vird vom Separator 46 durch die Bodenleitung 47 abgezogen und durch die Leitung 48 anderen (nicht gezeigten) Anlageeinheiten zur weiteren Verarbeitung zugeführt* Ein Teil der konzentrierten Harnstofflösung der Leitung vird durch die Leitung 49 und das Regulierventil 50 sovie die Leitung 41 in den zweiten Kondensator 40 geführt» Im Separator 46 abgetrennter Wasserdampf vird durch die Kopfleitung 51 dem wassergekühlten Vakuumkühler 52 zugeführt, als Flüssigkeit kondensiert und im Fallvasserkasten 53 aufgefangen und durch die Leitung 54 ab~

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gelassen.

Bine im zweiten Kondensator 40 gebildete und Ammoniumcarbamat, überschüssiges Ammoniak, Harnstoff und Wasser enthaltende flüssige Phase wird durch die Leitung 55 abgeführt, durch die Pumpe 56 unter Druck gesetzt und der Mantelkammer des Zersetzers 7 durch die Leitung 12 zugeführt, wie oben beschrieben.

Die Menge an Harnstoff in der Leitung 12 reicht aus, um das Gewichtsverhältnis von Harnstoff zu H_g0 in der die Mantelkammer des Zersetzers 7 durch die Leitung 14 verlassenden Mischung im Bereich von etwa 0,1/1 bis 1»6/1» vorzugsweise bei 1:1, zu halten.

Die Reaktionsraischung aus der erwähnten Leitung 27 (oder aus der Leitung I4j> wenn der zweite Zersetzer 22 und Harnstoff konzentrierer 23 umg-angen werden) wird direkt in den Kühler 21 zur Abkühlung und vollständigen Kondensation eingeführt. Der Kühler 21 arbeitet im wesentlichen in den gleichen Druckbereichen wie die Harnstoff produktlösungsseite der Zersetzer 7 und 9, Separator 15 und Mantelseite des Zersetzers 7 "unter Berücksichtigung von etwas Druckabfall in den diese Gefäße verbindenden Leitungen« Im Kühler 21 angesammelte Xnertgase können durch das Entlüftungsventil 57 abgelassen werden· Frische KH„-»Zufuhr wird im Kühler 21 durch die Leitung 58 in einer genügenden Menge zugeführt, um das Gesamtmolverhältnis NH₃JCO₂ in der vom Kühler 21 durch die Leitung abgegebenen Lösung im ungefähren Bereich von 3,8/1 bis 7/1, vorzugsweise 4,7/1 bis 5,5/1, zu halten, Der Kühler 21 kann im Temperaturbereich von etwa 49 bis 121⁰C,vorzugsweise 82 bis 99⁰C, betrieben werden* Die vom Kühler 21 durch die Leitung 59 abgegebene Lösung wird durch die Pumpe 60 unter Druck gesetzt und durch die Leitung 61 in den Reaktor 1 geführt.

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Der verbleibende Rest an frischer COg-Zufuhr wird im Kompressor .64 auf den Reaktordruck verdichtet und durch die Leitung 65 in den Reaktor 1 eingeführt.

Im wesentlichen das gesamte CO₂ in den Leitungen 65» 13, 66, 24_P 67 und 25 und im wesentlichen das gesamte NH₃ in den Leitungen 58 und 63 werden schließlich umgesetzt, um im Reaktor 1 die stöchiometrische Menge Harnstoff zu bilden, der schließlich durch die Leitung 48 als Produkt aus dem System abgeführt wird.

Die Erfindung wird weiter erläutert durch die folgenden Beispiele.

Beispiel 1;

Es wird Bezug genommen auf die Figuren 1 und 2, 2950 kg Kohlendioxid werden im Kompressor 64 verdichtet und durch die Leitung 65 in den Reaktor 1 eingeleitet, zusammen mit 2360 kg NH«, die durch die Pumpe 62 verdichtet und durch die Leitung 63 in den Reaktor 1 eingeleitet werden und zusammen mit 28650 kg Änjmoniumcarbamatrücklauflösung von der Leitung 61· Die zurückgeführte Garbamatlösüng enthält 7670 kg CO₂ als Carbamat, 14O6O kg Gesamtammoniak als Carbamat und freies Ammoniak, 3515 kg Wasser und 3400 kg Harnstoff« Der Reaktor 1 arbeitet bei etwa 225 kg/cm² und 188°C. Bei beendeter Reaktion wird der Inhalt des Reaktors durch die Leitung 2 abgenommen· Die entnommene Menge enthält 13825 kg Harnstoff, 2970 kg CO₂ als nicht umgesetztes Carbamat, 10510 kg Gesamtammoniak als Carbamat und freies Ammoniak und 6640 kg Wasser. Etwa 30 % des Reaktorprodukts in der Leitung 2 werden in die Leitung 3 und die restlichen 70 % in die Leitung 4 weitergeführt. Die Reaktormischung der Leitung 4 wird durch das Reduzierventil 5 auf einen Druck von 25 kg/cm² entspannt» in der Leitung 6 auf 118⁰C schnell gekühlt und durch die Leitung der Fig. 2 in den Bodenteil 114 des integrierten Zersetzers 101 ge-

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leitet. Die erhaltene Lösung strömt durch die Rohre 106 nach oben und wird bis au der Zeit, wo sie den Zersetzer 101 durch die Kopfleitung 113.verläßt,auf schließlich 157°C erhitzt,

2270 leg CO₂ in Leitung 13, 7870 kg Lösung in Leitung 12 und 12910 kg Abgas in Leitung 11 werden durch die Leitung 108 in die untere Mantelkammer 104 des Zersetzers 101 geleitet· Die Lösung in Leitung 12 enthält 454 kg CO₂ als Carbamat, 1315 kg Gesamtamraoniak als Carbamat und freies Ammoniak, 2700 kg Wasser und 3390 kg Harnstoff. Das Abgas in Leitung 11 enthält 2890 kg CO₂, 9200 kg NH₃ und 816 kg H₂O, Die Mischung der Leitung 108 reagiert in der unteren Mantelkammer 104, und ihre Temperatur steigt auf 140°C. Bin Teil ihrer Reaktionswärme wird durch die Wände 107 der Rohre über tragen, um die durch die Rohre 106 fließende Harnstoffproduktlösung zu erwärmen, und die Mischung wird durch die Leitung 109 in die Leitung abgegeben. Dampf mit einem Druck von 11,7 kg/cm wird der oberen Mantelkammer 103 durch die Leitung 111 zugeführt, um das in den Rohren 106 strömende Fluid durch die Rohrwände 110 auf 157°C zu erhitzen. Das Dampf kondensat wird durch die Leitung 112 abgezogen. Das erhitzte Fluid wird aus dem Zersetzer 101 durch die Leitung 113 abgezogen und durch die Leitung 10 in den Separator 15 der Fig. 1 eingeführt* Dem unteren Schalenbereich 17 des Separators 15 werden durch die Leitung 66 225 kg CO₂ zugeführt· Das Reaktorprodukt der Leitung 3 wird durch das Druckminderventil 19 auf einen Druck von 24 kg/cm entspannt, auf 118⁰C schnell gekühlt und durch die Leitung 20 der obersten Schale des Schalenbereichs 16 des Separators 15 zugeführt. Abgas wird aus dem Separator 15 durch dessen Kopfleitung 11 abgenommen und mit einem Druck von 24 kg/cm² in die untere Mantelkammer 104 eingeführt, wie oben angegeben« Der Druckunterschied von 0,7 kg/cm zwischen dem Fluid der Leitung 6 und dem Fluid in

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der Leitung 11 beruht hauptsächlich auf Reibungsverlusten in den Rohren 106 der Leitung 113, dem Schalenbereich 16 und der Leitung 11. m jeder anderen Hinsicht herrscht im wesentlichen der gleiche Druck innerhalb des Separators 15 vie in der unteren Mantelkammer 104 des integrierten Zersetzers 101.

Die flüssige Phase vom Boden des Separators 15 wird durch die Leitung 18 abgenommen« Sie enthält 13825 kg Harnstoff, 296 leg CO₂ als Carbamat, 1315 kg Gesamt-NH« als Carbamat und freies Ammoniak und 5826 kg Wasser. Etwa 30 % der Lösung in der Leitung 18 werden in die Leitung 28 abgeleitet und die restlichen 70 % gelangen durch die Leitung 29 zum Druckminderventil 30 und von dort mit einem auf 1*8 kg/cm verringerten Druck durch die Leitung 31 in den Zersetzer 22. Das Fluid der Leitung 31 wird indirekt im Zersetzer 22 auf 124° C erhitzt und dann durch die Leitung 32 in den Separator 33 geführt. Die Zersetzungswärme wird im Zersetzer 22 zugeführt, indem man in seiner Mantelkammer 23050 kg Reaktionsmischung der Leitung 14 und 1134 kg CO₂, das durch die Leitung 24 zugeführt wird, umsetzt. Die Mischung in der Leitung 44, die sich bei 24 kg/cm Druck befindet, enthält insgesamt 5615 kg CO₂, 10510 kg Gesamtammoniak, 3515 kg Wasser und 3400 kg Harnstoff. Nach beendeter Reaktion werden 24180 kg der erhaltenen Reaktionsmischung von der Mantelseite des Zersetzers 22 bei 132°C und 23 kg/cm² Druck durch die Leitung 26 abgeführt. Diese abgeführte Menge enthält 6750 kg Gesamt-C0₂, 10150 kg Gesamt-NHq, 3515 kg Wasser und 3400 kg Harnstoff·

150 kg CO₂ werden dem Bodenschalenbereich 35 des Separators 33 zugeführt, und die Lösung der Leitung 28 wird durch das Ventil 37 auf 1»4 kg/cm Druck entspannt und durch die Leitung 38 der obersten Schale des obersten Schalenbereichs 34 des Separators 33 zugeführt»

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Aus dem Separator 33 wird Abgas durch seine Kopfleitung 39 abgeführt. Das Abgas enthält 454 kg CO₂, 1315 kg NH₃ und 2145 kg H₂O. Die Bodenlösung, die aus dem Separator 33 durch die Bodenleitung 36 abgegeben wird, enthält 13825 kg Harnstoff und 3680 kg Wasser. Der Fluß der Harnstofflösung in der Leitung 36 wird durch das Ventil 43 geregelt, und diese Harnstofflösung wird dem Harnstoff konzentrierer 23 durch die Leitung 44 zugeführt und dort zum Konzentrieren unter einem negativen Druck von 0,5 kg/cm indirekt auf HO⁰C erhitzt. Das erhitzte Fluid wird durch die Leitung 45 in den Separator 46 geführt, wo konzentrierter Harnstoff vom Wasserdampf getrennt wird. 13825 kg Harnstoff und 2250 kg Wasser werden durch die Leitung 47 abgeführt, und 1430 kg Wasserdampf wenden durch die Kopfleitung 51 agbeleitetv Das Fluid der Leitung 51 wird im Vakuumkühler 52 kondensiert, im Fallwasserkasten 53 gesammelt und durch die Leitung 54 abgeführt.

3400 kg Harnstoff und 553 kg Wasser werden aus der Leitung 47 abgenommen und in den Syntheseprozeß zurückgeführt, und die restliche Menge von 12120 kg Harnstofflösung , welche 10425 kg Harnstoff und 1695 kg Wasser enthalten, wird durch die Leitung 48 als Endprodukt abgegeben und kann gegebenenfalls weiter verarbeitet werden. Die Harnstofflösung der Leitung 49 wird durch eine (nicht gezeigte) Pumpe auf einen höheren Druck gebracht und unter Regelung durch das Ventil 50 durch die Leitung 41 in den zweiten Kühler 40 abgegeben. Der Kühler 40 ist wassergekühlt und arbeitet bei 1,4 kg/cm² und 38° C. Abgas der Leitung 39 wird in den Kühler 40 eingeleitet, um sich dort zu kondensieren und zu reagieren, und 7870 kg Lösung werden durch die Leitung 55 abgezogen. Inertgase können durch das Entlüftungsventil 42 entlüftet werden. Die Lösung in Leitung 55, welche

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454 kg CO₂ als Carbaraat, 1315 kg Gesamtammoniak als Carbamat und freies Ammoniak, 2700 kg Wasser und 3400 kg Harnstoff enthält, wird durch die Pumpe 56 auf einen höheren Druck gebracht und durch die Leitung 12 der Mantelseite des Zersetzers 7 zugeführt. Die Verdampfungswärme im Konzentrierer 23 vird zugeführt, indem man in seiner Mantelkammer die Mischung der Leitung 26 mit 917 kg CO₂, welche durch die Leitung 25 zugeführt werden, mischt. Wach Beendigung der Reaktion werden 25100 kg Reaktionsmischung durch die Leitung 27 mit 22 kg/cm und 121⁰C abgegeben.

Der Druckunterschied zwischen dem Separator 15 und der Leitung 27

Gefalleberuht auf Reibungsverlusten und hydraulischen/Verlusten, welche in diesem Fall 2,8 kg/cm betragen· In jeder anderen Hinsicht ist der Druck im Separator 15 im wesentlichen gleich hoch, wie der Druck am Ausgang der Leitung 27, welche in den ersten Kühler 21 mündet. Die Lösung der Leitung 27, welche 7667 kg CO₂ als Carbamat, 10510 kg Gesamtammoniak als Carbamat und freies Ammoniak, 3515 kg Wasser und 3400 kg Harnstoff enthält, wird in den Kühler 21 geführt, wo sie bei 22 kg/cm² Druck auf 88°C abgekühlt und mit 3548 kg Ammoniak gemischt wird, welche durch die Leitung 58 in den Kühler 21 gelangen. Die erhaltene Lösung wird aus dem Kühler 21 durch die Leitung 59 abgegeben, durch die Hochdruckpumpe 60 auf einen höheren Druck gebracht und durch die Leitung 61 in den Reaktor 1 geführt. Im Kühler 21 angesammelte Inertgase werden durch das Entlüftungsventil 57 abgelassen.

Im wesentlichen alles Ammoniak, das dem Kühler 21 durch die Leitungen 27 und 58 augeführt wird, wird in der im Kühler 21 gekühlten Lösung absorbiert und durch die Leitung 59 dem Reaktor zugeführt.

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Beispiel 2:

Das Verfahren bei diesem Beispiel ist das gleiche wie i.m Beispiel 1, außer daß der Betriebsdruck im Kühler 21 auf 29 kg/cm erhöht und die Temperatur im Kühler auf 79⁰C herabgesetzt wird, damit die lösung im Kühler 21 eine größere Menge an freiem Ammoniak absorbieren kann. Durch die Leitung 58 werden 5907 kg Ammoniak dem ersten Kühler 21 zugeführt, und die Lösung in Leitung 59 enthält 7667 kg CO₂ als Carbamat, 16420 kg Gesamtammoniak als Carbamat'. und freies Ammoniak, 3515 kg Wasser und 3400 kg Harnstoff. Die Hochdruckpumpe 62 für flüssiges Ammoniak, sowie die Leitung 63 werden weggelassen. Der Druck im Separator 15 und in der Mantelkammer des Zersetzers 7 werden entsprechend dem höheren Druck im Kühler 21 erhöht.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Harnstoff synthese, wobei eine erste wässrige Harnstoff lösung, welche Harnstoff, Ammoniumcarbaraat, Ammoniak und Wasser enthält, bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet, daß

a) die erste wässrige Harnstofflösung in einer ersten Carbamatzersetzungszone unter Druckverringerung erhitzt vird, um 10 bis 60 Gewichts-^ des in ihr enthaltenen Ammoniumcarbamats zu NH, und COg-Gas zu zersetzen;

b) dann die erhitzte erste wässrige Harnstofflösung in einer zweiten CarbamatZersetzungszone erhitzt wird, um weiteres Ammoniumcarbamat zu NH» und COg-Gas zu zersetzen und eine flüssige Phase, die Harnstoff, Wasser, restliches Ammoniumcarbamat und restliches überschüssiges Ammoniak enthält, und eine Gasphase, die CO₂, NH« und H₂O enthält, zu erzeugen;

c) die Gasphase und die flüssige Phase getrennt werden;

d) die Gasphase, Harnstoff und frisches CO₂ in Berührung gebracht werden, um unter indirektem Wärmeaustausch mit der ersten wässrigen Harnstofflösung Ammoniumcarbamat zu bilden, wodurch die in diesem Verfahrensechritt d) frei werdende Reaktionswärme Wärme für den Reaktionsschritt a) liefert und wobei die Menge des so in Berührung gebrachten Harnstoffs so groß ist, daß das Realttionsprodukt ein Verhältnis von Harnstoff zu Wasser von 0,1/1 bis 1,6/1 hat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck der Gasphase im wesentlichen der gleiche wie der Druck der ersten Carbamatzersetzungszone ist.

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3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodtikt von fl), welches Ammoniumcarbamat enthält, anschließend an den Xontakt in (d) und in einer von (d) getrennten Zone mit frischem MH₃ gemischt vird, um eine Reaktionsmischung zu liefern, die ein Gesamtraolverhältnis von NH₃ zu CO₂ von venigstens über 3,8/1 hat, und daß diese Reaktionsmischung in einen bei Harnstoffsynthesebedingungen betriebenen Harnstoffsynthesereaktor eingeleitet vird·

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der ersten vässrigen Harnstofflösung in (a) bei einem Druck von etva 11,7 kg/cm bis etwa 43 kg/cm um etwa 11 bis 22°C erhöht wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß die erste Carbamatzersetzungszone bei einer Temperatur von etva 88⁰C bis etva 166⁰C und bei einem Druck von etva 11,7 kg/cm bis etwa 43 kg/cm in (a) betrieben vird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der erhitzten ersten vässrigen Harnstofflösung bei einem Druck von etwa 11,7 kg/cm² bis etwa 43 kg/cm² in (b) um etwa 11⁰C bis etwa 22°C erhöht wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Carbamätzersetzungszone bei einer Temperatur von etva 115⁰C bis etva 177⁰C, velche Temperatur von 11 bis 22°C höher als die Temperatur in der ersten Carbamätzersetzungszone nach dem Erhitzen liegt, und bei einem Druck von etva 11,7 kg/cm² bis etva 43 kg/cm betrieben wird.

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8. Verfahren nach einen der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß die erhitzte erste wässrige Harnstofflösung unmittelbar von (a) nach (b) geleitet wird·

9. Verfahren zur Harnstoffsynthese, wobei ein Abgas, velches ₂ NHo und H₂O enthält, abgetrennt vird, dadurch gekennzeichnet , daß

a) dem Abgas Harnstoff zugesetzt vird und Wärme aus ihm abgeleitet wird, um einen flüssigen Strom zu erzeugen, der ein NH«/CO₂-Ver hältnis von 3,8/1 bis 7/1 und ein Harnstoff/H₂0-Verhältnis von 0,1/1 bis 1,6/1 hat, und

b) der flüssige Strom in einen bei Harnstoffsynthesebedingungen betriebenen Harnstoff synthesereal: tor eingeführt vird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß bei (a) auch frisches CO₂ zugegeben vird·

11· Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß in (a) auch frisches NH₃ zugeführt wird.

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