DE2427100C2

DE2427100C2 -

Info

Publication number: DE2427100C2
Application number: DE2427100A
Authority: DE
Inventors: Laurence Boyd Marantz; Clifford Matthew Morna
Original assignee: Organon Teknika Corp; Cci Life Systems Inc
Current assignee: Organon Teknika Corp; Cci Life Systems Inc
Priority date: 1971-11-08
Filing date: 1974-06-05
Publication date: 1987-12-23
Also published as: US3850835A; DE2427100A1

Description

Zirkoniumphosphat-Ionenaustauscher wurden bisher durch Ver mischen einer Lösung einer Zirkoniumverbindung mit einer Phosphatlösung hergestellt. Der erhaltene Niederschlag ist aber entweder ein sehr feines Pulver oder eine in einer wäß rigen Lösung suspendierte, gallertartige, unlösliche Masse. Ein solches Verfahren wird z. B. in der US-PS 35 22 187 be schrieben, in welcher außerdem die Möglichkeit erwähnt ist, Ionenaustauscher dadurch herzustellen, daß man eine Lösung einer entsprechenden Metallverbindung von einem festen Oxid absorbieren läßt. Ein solcher Mechanismus funktioniert jedoch nicht bei dem unlöslichen Zr-Phosphat.

Das Filtrieren der durch Mischfällung erhaltenen gelartigen Produkte zwecks Entfernung des Wassers ist sehr schwierig, und es wird ein erheblicher apparativer Aufwand benötigt, um eine sehr kleine Menge Zirkoniumphosphat zu filtrieren. Bei Erhalt einer gallertartigen Masse wird das Material nach der Filtrie rung getrocknet und besteht dann aus großen, harten Teilchen.

Wenn hingegen feinteiliges Zirkoniumphosphat durch Umsetzung einer wäßrigen Lösung eines Zirkoniumsalzes mit einer wäß rigen Phosphatlösung erhalten wird, dann ist das nach dem Filtrieren und Trocknen erhaltene Pulver zu fein, um in einer Ionenaustauscherkolonne eingesetzt zu werden, da der Fließ widerstand durch die Kolonne zu hoch ist.

Zirkoniumphosphat in Form größerer Kristallteilchen kann gemäß US-Patentschrift 34 16 884 hergestellt werden. Die betreffen den Lösungen werden mehrere Tage lang gekocht, und mikroskopi sche oder nichtkristalline Substanzen werden allmählich in makroskopisches, kristallines Zirkoniumphosphat überführt. Die Dauer dieser Kochstufe läßt jedoch das Produkt teuer werden. Wegen der großen Schwierigkeiten bei der Herstellung von kör nigem Zirkoniumphosphat mit derzeit bekannten Methoden wurde das Produkt nicht auf breiter Basis verwendet.

Gemäß einem Vorschlag (vgl. DE-OS 24 60 771) läßt sich Zirko niumphosphat körniger Struktur dadurch erhalten, daß man ein festes, im wesentlichen wasserunlösliches Zirkonsalz mit einem flüssigen Medium reagieren läßt, das Phosphorsäure oder ein Phosphat enthält. Die Größe und Form der Zirkoniumphosphat- Körnchen wird dabei durch Größe und Form der Körnchen des ein gesetzten Zirkoniumsalzes bestimmt.

Aus "J. Inorg. Nucl. Chem." (1958), Vol. 6, S. 220/226, ist weiter hin ein Mischfällungsverfahren bekannt, bei dem unter Verwen dung von zwei wäßrigen Lösungen der Reaktanden, wie z. B. ZrO(NO₃)₂ in 1n -HNO₃-Lösung und Phosphorsäurelösung, zunächst ein hartes glasartiges Gel hergestellt wird, wobei aber ein Mindestmolverhältnis P : Zr (als Elemente) von 0,5 eingehalten werden muß, um ein hartes Gel zu erhalten, welches solche mor phologische Eigenschaften aufweist, daß es beim nachträglichen Behandeln mit Wasser in Einzelteilchen zerfällt. Die Teilchen größenverteilung der dabei gebildeten Teilchen ist entschei dend von der Wassertemperatur abhängig und außerdem verändert auch die dann folgende Trocknungsbehandlung die endgültige Verteilungskurve.

Es ist mittels dieser zweistufigen Methode praktisch nicht möglich, körniges Zirkoniumphosphat mit einer Korngrößenver teilung herzustellen, welche derjenigen entspricht, welche für den betreffenden Ionenaustauscher erwünscht und daher vor gegeben ist.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mittels dessen es möglich ist, auf einfache und Kosten ersparende Weise als Ionenaus tauscher geeignete Zirkoniumphosphatteilchen herzustellen, die eine vorgegebene erwünschte Korngrößenverteilung aufweisen, z. B. entsprechend einem Bereich, der von Tyler-Standardsieben der Maschen-Nr. 12 bis 325 umfaßt wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß unter Einsatz ganz be stimmter wasserlöslicher Zirkoniumverbindungen gelöst, die in fester körniger Form zur Anwendung kommen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines körnigen Zirkoniumphosphat-Ionenaustauschers, bei dem man in eine wäß rige Lösung eines wasserlöslichen Phosphats oder in eine wäß rige Phosphorsäurelösung eine körnige Zirkoniumverbindung einträgt, deren Korngrößenverteilung der erwünschten Korngrößenverteilung des Ionenaustauschers entspricht, und reagieren läßt sowie anschließend den Ionenaustauscher gewinnt, ist daher dadurch gekennzeichnet, daß man als Zirkoniumverbindung Zirkoniumoxychlorid, Zirkoniumnitrat, Zirkoniumsulfat oder Zirkoniumacetat einsetzt.

Das granulierte Material bildet sich beim erfindungsgemäßen Verfahren sehr schnell, so daß eine langwierige teure Filtra tion entfällt. Außerdem ist das Produkt für Großmengenherstel lung geeignet. Sämtliche Angaben über die Siebfeinheit der Teilchen beziehen sich auf das Tyler-Standardsieb. Selbstver ständlich ist die neue Arbeitsweise auch für die Herstellung von größeren Teilchen, die später, falls erwünscht, zu einer geeigneten Größe zerkleinert werden können, anwendbar und kann auch für die Herstellung von sehr feinen, anderweitig einsetz baren Teilchen angewendet werden, da die endgültige Teilchen größe von der ursprünglichen Teilchengröße der Zirkoniumverbin dung abhängt.

Die wäßrige Reaktionslösung kann Phosphorsäure oder ein Phosphat, wie Natriumphosphat bzw. eine Mischung aus Na₂HPO₄ und NaH₂PO₄ enthalten. Die molare Konzentration der Phosphat lösung liegt vorzugsweise im Bereich von 2,5. Um eine ausrei chende Ausbeute zu gewährleisten, kann eine Reaktionstempera tur beliebig zwischen Raumtemperatur und 100°C gewählt werden. Die mit den Teilchen der betreffenden ausgewählten wasserlösli chen Zirkoniumverbindung versetzte Lösung wird zweckmäßig über einen Zeitraum von 5 bis 30 Minuten gerührt, um damit sicher zustellen, daß das Phosphat in das Innere der Teilchen der Zirkoniumverbindung eindringt, wodurch die gesamte Zirkonium verbindung in ein unlösliches Zirkoniumphosphat überführt wird. Die Lösung wird dann abfiltriert und das gebildete Zirkonium phosphat mit Wasser gewaschen, bis das gesamte lösliche Phosphat entfernt ist. Da eine Phosphatkonzentration von weniger als 0,5 M in jedem Stadium des Verfahrens zur Bildung von bröckli gen Granulaten Anlaß gibt, die leicht zu einem feinen Pulver zerfallen, wird die Konzentration des Phosphats in der wäßri gen Lösung während der Reaktion mit der Zirkoniumverbindung vorzugsweise stets über 0,5 M gehalten.

Eine nicht-lösliche Zirkoniumverbindung, wie z. B. in dem älte ren Recht gemäß DE-OS 24 60 771 vorgesehen, führt hingegen nicht zu einem gewünschten Produkt, da sie ein Durchdringen des Phosphats in den inneren Bereich der Verbindung nicht zuläßt.

Die Teilchen der wasserlöslichen Zirkoniumverbindungen gemäß der Erfindung lösen sich jedoch bei der Umwandlung in Zirko niumphosphat überraschenderweise nicht. Das Phosphat wirkt vielmehr als Nichtlöser, da es das Zirkonium in unlösliches Zirkoniumphosphat überführt und dadurch die Form des Granulats bestimmt.

Die endgültige Teilchengröße des erhaltenen Zirkoniumphosphats wird durch die ursprüngliche Teilchengröße der Zirkoniumver bindung bestimmt; so erhält man z. B., wenn als Ausgangsmate rial ein Zirkoniumoxychloridteilchen von einem Millimeter ver wendet wird, schließlich eine Teilchengröße des Zirkonium phosphats, die geringfügig über einem Millimeter liegt. Die Endteilchengröße nimmt im allgemeinen leicht zu, jedoch kommen infolge der Behandlung einige feinere Teilchen hinzu. Es hat sich gezeigt, daß Ausgangsteilchen größer als der Tyler-Sieb- Nummer 12 entspricht, zu einem physikalisch sehr schwachen Granulat führen, das bei nachfolgenden Verfahrensschritten leicht zerdrückt wird. Es hat sich weiterhin gezeigt, daß Aus gangsteilchen kleiner als der Tyler-Sieb-Nummer 325 entspricht, Teilchen ergeben, die, falls überhaupt in erheblicher Menge vorhanden, für die Filtration zu fein sind. Im allgemeinen soll die Teilchengröße daher einen Korngrößenverteilungsbereich entsprechend einem Tyler-Standardsieb der Maschen-Nr. von 12 bis 325 aufweisen, wobei die Mehrzahl der Teilchen von mittle rer Größe sein soll.

Die allgemeine Umsetzungsreaktion der Zirkoniumverbindung zu Zirkoniumphosphat läuft wie folgt ab:

Zirkonium X + N Phosphat = Zirkoniumphosphat + NX. Hierbei ist X das Anion einer der ausgewählten löslichen Zirkonium verbindungen und N ist ein Kation des löslichen Phosphats.

Da die Phosphatkonzentration in der Lösung während der Reak tion nicht unter 0,5 M liegen soll, muß die Phosphatverbin dung zu mehr als 0,5 M löslich sein. Der Reaktionsmechanis mus ist derart, daß das Anion in der löslichen Zirkoniumverbin dung durch das in der löslichen Phosphatlösung befindliche Phosphat ausgetauscht wird.

Dadurch, daß das Zirkoniumphosphat unlöslich ist, hält es das Zirkonium in der Konfiguration fest, in der es sich bei der Berührung mit dem Phosphat befindet.

Die Reaktion von Zirkoniumoxychlorid mit Phosphorsäure, wie in dem nachfolgenden Reaktionsschema beispielhaft gezeigt, stellt eine bevorzugte Reaktion zur Herstellung von Zirkoniumphosphat dar.

ZrOCl₂ · X H₂O + 2 H₃PO₄ → Zr(HPO₄)₂ · H₂O + 2 HCl + X H₂O, wobei X normalerweise einen Wert von 0 bis 8 hat.

Das Zirkoniumphosphat wird in Form einer Mischung erhalten, in der das Zirkoniumphosphat nur einen Teil des Produktes aus macht. Das Produkt hat keine bekannte, feststehende chemische Formel. Wie die obige Reaktion zeigt, wird das Chlorid durch Phosphat ausgetauscht.

Typische Beispiele der Zirkoniumphosphatdarstellung werden nachfolgend angeführt:

Beispiel 1

49,5 g gesiebtes Zirkoniumoxychlorid (Siebfeinheit 28-48) wurden langsam unter Rühren einer Lösung von 100 ml konzen trierter Phosphorsäure, die in 900 ml Wasser gelöst war, zuge geben. Das körnige Produkt wurde abfiltriert, gewaschen und luftgetrocknet. Die ursprüngliche molare Konzentration des Phosphats betrug 1,4 und die Endsiebfeinheit war 20-80.

Beispiel 2

17,7 g gesiebtes Zirkoniumoxychlorid (Siebfeinheit 20-150) wurden langsam unter Rühren einer Lösung aus 69 g Natriumdi hydrogenphosphat-Monohydrat und 500 ml Wasser zugegeben. Das Produkt wurde dann abfiltriert, gewaschen und luftgetrocknet. Die ursprüngliche molare Konzentration des Phosphats betrug 1,0 und die Endsiebfeinheit 16-200.

Beispiel 3

10 g gesiebtes Zirkonylnitrat (Glas) mit einer Siebfeinheit von 14 und größer wurden langsam unter Rühren einer Lösung aus 20 ccm konzentrierter Phosphorsäure und 180 ccm Wasser zuge setzt. Anschließend wurde das erhaltene Material abfiltriert, gewaschen und luftgetrocknet. Die ursprüngliche molare Konzen tration betrug 1,4 und die Endsiebfeinheit 12 oder größer.

Beispiel 4

17 g gesiebtes Zirkoniumoxychlorid (Siebfeinheit 28-48) wur den langsam einer gerührten Lösung als 35 ml konzentrierter Phosphorsäure und 965 ml Wasser hinzugegeben. Das körnige Pro dukt wurde dann abfiltriert, gewaschen und luftgetrocknet. Die anfängliche molare Konzentration des Phosphats betrug 0,5 und die Endsiebfeinheit lag im Bereich von 10-325.

Die molare Endkonzentration des Phosphats betrug in diesem Fall weniger als 0,5 M und das erhaltene Material war daher für den Einsatz in einer Austauscher-Kolonne ungeeignet, weil die großen Teilchen leicht zu Staub zerfielen und so zu Teilchen mit einer kleineren Siebfeinheit als 325 führten.

Beispiel 5

120 gesiebtes Zirkoniumoxychlorid (Siebfeinheit 28-48) wur den langsam unter Rühren einer Lösung aus 100 ml konzentrier ter Phosphorsäure und 900 ml Wasser hinzugegeben. Das körnige Produkt wurde anschließend abfiltriert, gewaschen und luftge trocknet. Die ursprüngliche molare Konzentration des Phosphats betrug 1,4 und die Endsiebfeinheit war im Bereich von 12-80. Die molare Endkonzentration des Phosphats betrug 0,5.

Beispiel 6

49,5 g gesiebtes Zirkoniumoxychlorid (Siebfeinheit 28-48) wurden langsam unter Rühren einer Lösung aus 170 ml konzen trierter Phosphorsäure und 830 ml Wasser zugegeben. Das erhal tene körnige Produkt wurde abfiltriert, gewaschen und luftge trocknet. Die ursprüngliche molare Konzentration des Phosphats betrug 2,5 und die Endsiebfeinheit lag im Bereich von 28-60.

Beispiel 7

14,51 kg gesiebtes Zirkoniumoxychlorid (Siebfeinheit 14 und größer) wurden langsam unter Rühren einer Lösung aus 12,11 l einer 75%igen Phosphorsäure und 90,84 l Wasser zugegeben. Das erhaltene Material wurde abfiltriert, gewaschen und luftgetrock net. Die ursprüngliche molare Konzentration des Phosphats betrug 1,5 und die Endsiebfeinheit belief sich auf 12 und größer.

Wie die Beispiele zeigen, betrug die molare Konzentration in allen Fällen mehr als 0,5, ausgenommen in Beispiel 4, wo kein einwandfreies Material erhalten wurde. In Beispiel 6 betrug die ursprüngliche molare Konzentration des Phosphats 2,5, was sich als die annähernd obere Grenze für diese spezielle Phos phatverbindung erwies. Beispiel 7 ist ein typischer betriebs mäßiger Herstellungsgang, der ungefähr 18,14 kg des Produkts liefert.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines körnigen Zirkonium phosphat-Ionenaustauschers, bei dem man in eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Phosphats oder in eine wäßrige Phosphorsäurelösung eine körnige Zirkoniumverbindung einträgt, deren Korngrößenverteilung der erwünschten Korngrößenvertei lung des Ionenaustauschers entspricht, und reagieren läßt sowie anschließend den Ionenaustauscher gewinnt, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zirkoniumverbindung Zirkoniumoxychlorid, Zirkoniumnitrat, Zirkoniumsulfat oder Zirkoniumacetat einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur der wäßrigen Lösung des Phosphats oder der Phosphorsäure zwischen Raumtemperatur und ca. 100°C hält, und die körnige Zirkoniumverbindung unter Rühren, das ca. 5 bis 30 Minuten fortgesetzt wird, einträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphat Natriumphosphat einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration an Phosphat in der wäßrigen Lösung während der Reaktion mit der Zirkoniumverbindung über 0,5 M hält.