DE2429275A1

DE2429275A1 - Elektrolyt fuer die abscheidung von rhodium-rtheniumlegierungen

Info

Publication number: DE2429275A1
Application number: DE19742429275
Authority: DE
Inventors: John Martin Deuber; Peter Stevens
Original assignee: Oxy Metal Industries Corp
Current assignee: Oxy Metal Industries Corp
Priority date: 1973-06-21
Filing date: 1974-06-19
Publication date: 1975-01-16
Also published as: CA1050471A; GB1474548A

Description

Elektrolyt für die Abscheidung von Rhodium-Ruthenium-

legjerun^en

Die Erfindung betrifft einen Elektrolyt für die Abscheidung von Rhodiuiii-Ruthenium-Legierungen mit zumindest
90 Gew.-% Rh, Rhodium und Ruthenium sind im Elektrolyt
in einem bevorzugten Gewichtsverhältnis von zumindest
etwa 10:1 enthalten. Die auf diese V/eise erhaltenen
Schichten zeichnen sich durch hohen Glanz selbst ohne Zugabe von Blei aus und besitzen geringe Spannungen gegenüber den aus Rhodium-Platin-Elektrolyten erhaltenen
Schichten.

In den letzten Jahren haben elektrolytisch abgeschiedene
Rhodiums chi cht'e η zunehmende Bedeutung als dekorative überzüge und als Kontaktmaterial gewonnen, aufgrund der extremen Härte und ihrer Beständigkeit gegenüber Korrosion und Anlaufen. Unter normalen Bedingungen wird Rhodium von üblichen Säuren und Chemikalien in wesentlichen nicht angegriffen.

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Rhodiumschichten zeigen eine besondere Widerstandsfähigkeit gegenüber Korrosion und Verschleiß und haben überragende Härte, verbunden mit einer außerordentlich guten Warnfestigkeit und elektrischen Leitfähigkeit. Diese Eigenschaften machen Rhodiumsohichten nicht nur als Schutzüborzüge für Silberwaren und Schmuckstücke geeignet, sondern auch für die Industrie der elektrischen Bauteile. Ein wesentlicher Nachteil von Rhodiumniederschlägen liegt darin, daß diese für einige Anwendungen nicht genügend hochglänzend sind. Darüberhinaus zeigen die Schichten hohe innere ^Spannun^'?*. insbesondere wenn sie a^s relativ dicke Schicht abgeschleiSfeft worden sind, welche dann Oberflächenrisse aufweist. ^;

Aus der US-PS 3 67t 408 ist ein Elektrolyt für die Abscheidung von Rhodium-Platin-Legierungen bekannt. Die erfindungsgemäß erhaltenen Rhodium-Ruthenium-Legierungen sind glänzender als die Rhodium-Platin-Legierungen. Der erfindungsgemäße Elektrolyt gestattet die Herstellung von glänzenden Schichten über lange Zeit ohne der Notwendigkeit, daß geringe Anteile an Blei oder ähnlichen Glänzern, wie sie für Rhodium-Platin-Elektrolyten benötigt werden, zugesetzt werden müssen. Schließlich haben die erfindungsgemäßen Schichten geringere innere Spannungen als die Rhodium-Platin-Schichten, t

Die US-PS 3 692 641 bringt Schichten aus Ruthenium, Rhodium und Platin. In diesen herrscht Ruthenium vor, die Anteile an Rhodium und Platin sind nur gering. Darüberhinaus enthalten diese Schichten Indium, Thallium und Gallium. Da sie auch nur geringe Anteile von Rhodium aufweisen, so zeigen sie nicht die lür Rhodium charakteristischen Eigenschaften.

Aus der US-PS 3 311 547 sind Rhodium-Legierungen mit Indium bekannt. Die erfindungsgemäß erhaltenen Rhodium-Ruthenium-

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ORJGlNAL INSPECTED

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Legierungen sind jedoch glänzender als die Rhodium-Indium-Legierungen.

Es wurde nun festgestellt, daß man Rhodiumschiehten mit besserem Glanz und geringeren Spannungen erhalten kann, wenn man dem Elektrolyt geringe Anteile einer löslichen Rutheniumverbindung zusetzt. Der Elektrolyt ist im wesentlichen eine platinfreie saure Lösung der Rhodium- und Rutheniumverbindungen in einem Gewichtsverhältnis, daß in der Legierung zumindest 90 $ Rh enthalten sind.

Da die Überzüge im wesentlichen die Eigenschaften von reinem

Rhodium aufweisen sollen, so sollten sie in der Hauptsache auch Rhodium enthalten, nämlich zumindest etwa 90, vorzugsweise zumindest etwa 95 Gew.-56. Die Schichten sollten im wesentlichen platinfrei sein, außer den Spuren an Platin, welche als Verunreinigungen vorliegen können. Es wurde nämlich festgestellt, daß die Gegenwart von Platin zu höheren Spannungen und damit zu einer größeren Rißgefahr führt. Der Rutheniumgehalt des Elektrolyten hängt von der Rhodiumkonzentration ab. Die Rhodiumkonzentration kann zwischen 0,1 und 15 g/l, vorzugsweise 0,5 bis 5 g/l betragen. Der angestrebte Rutheniumgehalt kann schwanken, abhängig von der Abwesenheit und Konzentration von weiteren Bestandteilen und den Arbeitsbedingungen wie der Stromdichte. Im allgemeinen wendet man eine Konzentration von 0,01 bis 0,5 g/l Ru an. Unter normalen Elektrolysebedingungen beträgt das Gewichtsverhältnis Rh:Ru zumindest 10:1, vorzugsweise 20:1, insbesondere zumindest 40:1.

Als Rhodiumsalz wendet man im allgemeinen das Sulfat, SuIfamat oder Phosphat an. Man kann aber auch andere Rhoditunsalze verwenden, vorausgesetzt daß sie eine Rhodiumplattierung aus einem sauren Elektrolyt gestatten und unter den herrschenden Bedingungen stabil sind.

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Die angewandten Rutheniumverbindungen müssen in einem sauren Milieu löslich und stabil sein und keine nachteili-· ^;> gen Metallionen ergeben. Bevorzugt?*wird Rhodiumsulfat, Hydrochloroperruthensäure, Ruthentrichlorid und Alkali /a nitrido-bis/^etrachloroafiuoruthenatClVj/f wobei die letzten beiden bevorzugt werden. Ein Beispiel für die obige Nitridoverbindung ist K_N/r"u01 . HgOj^, clie man durch Umsetzung von xlutheniumtrichlorid mit Sulfaminsäure erhält.

Der Elektrolyt sollte sauer gehalten werden durch Gegenwart von zumindest 10 g/l einer verträglichen starken anorganischen Säure, vorzugsweise 10 g/l bis zur Löslichkeitsgrenze Sulfaminsäure, vorzugsweise 20 bis 150 g/l, insbesondere 50 bis 125 g/l Sulfaminsäure.

Dem Elektrolyt kann man übliche weitere Komponenten zusetzen, wie zur Verbesserung der Leitfähigkeit, zum Puffern oder zur komplexen Bindung von Metallionen. Zur Verbesserung der Leitfähigkeit setzt man zweckmäßigerweise konzentrierte Schwefelsäure zu, normalerweise bis zu 100 cnr/l, vorzugsweise 1 bis 50 cm'/l·

Grundsätzlich kann man den erfindungsgemäßen Elektrolyt anwenden zur Plattierung von beliebigen Metallgegenständen, vorausgesetzt daß sich auf diesen Rhodium selbst ausplattieren läßt. Beispiele dafür sind Messing, Bronze, Kupfer, Silber, Flußstahl, Nickel, Nickellegierungen. In manchen Fällen.kann es wünschenswert sein, über dem Grundmaterial vor dem Plattieren eine sehr dünne Silberschicht aufzubringen, um eine Reaktion zwischen Elementen des Grundwerkstoffs und dem Elektrolyten auszuschließen. Anstelle von Silber kann man für diesen Zweck auch Palladium, Gold oder deren Legierungen anwenden.

Die Elektrolysetemperatur liegt zweckmäßigerweise zwischen 15 und 82⁰C, die Stromdichte bei etwa 0,5 bis 4 A/dm². Bevorzugt wird eine Stromdichte von < 3 A/dm bei einer Temperatur zwischen 27 und 55°C.

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Die S±Lchtstärke der erfindungsgemäß erhaltenen Überzüge kann zwischen außerordentlich dünn und etwa von ungefähr 0,025 Aim bis hinauf zu etwa 5yum reichen (2~200yuinch). Die Vorteile der erfindungsgemäß erhaltenen Schichten liegen darin, daß sowohl der Glanz als auch die Spannungsfreiheit besser sindjals man sie mit Rhodium alleine oder in üblicherweise erhaltenen Rhodium-Legierungen erreichen kann. Umso größer die Schichtstärke des Überzugs ist, desto wichtiger ist die Spannungsfreiheit.

Beispiele

Eo wurde ein Elektrolyt hergestellt, in dein man in 1 1 Wasser 100 g Sulfaminsäure, 50 g konzentrierte Schwefelsäure, 2 g Rh als Sulfat und 0,05 g Ru als K„N/r_uC1,H_o07_o löste. Es wurde auf Messingbleche plattiert. Die Temperatur betrug 65⁰C und die Stromdichte variierte zwischen 1 und 2 A/dm². Selbst bei einer Schichtstärke von 5 /uai waren die Überzüge glänzend und .weiß. Die Plattierungsgeschwindigkeit betrug 3 bis 4 mg/A.min. Schichten aus vergleichbaren Rhodium-Platin-Elektrolyten zeigten Spannungsrisse, wohingegen die erfindungsgemäß erhaltenen Rhodium-Rutheniumschichten rißfrei waren.

Patentansprüche

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Claims

Pate nt ansprüche

Ί.) Saurer Elektrolyt für glänzende, spannungsfreie Rhodium-Ruthenium-Legierungen, enthaltend eine Rhodiumverbindung, gekennsei cb.net durch eine Rutheniuinverbindung in solchem Gewiehtsverhältnis, daß in der abgeschiedenen Legierung zumindest 90 Gew.-^ Rh vorliegen.
2. Elektrolyt nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von zumindest 10 g/l einer starken anorganischen Säure, insbesondere Sulfaminsäure oder Schwefelsäure·
3· Elektrolyt nach Anspruch ^,gekennzeichnet durch einen Gehalt bis zu 100 cmVl konzentrierter S chwefelsäure.
4. Elektrolyt nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichne fc durch einen Gehalt von 0,1 bis 15 g/l Rh.
5. Elektrolyt nach Anspruch 1 bis 4, gekennt» zeichnet durch ein Gewichtsverhältnis Rh:Ru von zumindest 10:1.
6. Elektrolyt nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß die Rhodiumverbindung Rhodiumsulfat und die Rutheniumverbindung Alkali /i-nitridobis/EetrachloroaquoruthenatClV}/ ist.

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