CH629541A5 - Verfahren zur elektrolytischen abscheidung einer eisenlegierung. - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
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- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf verbesserte Verfahren und 15 Stoffzusammensetzungen zur elektrolytischen Abscheidung von halbblanken oder blanken Eisenlegierungen die Nickel oder Kobalt allein oder Nickel und Kobalt enthalten. Insbesondere betrifft die Erfindung die Verwendung einer neuen Zusatzmittelstoffzusammensetzung zwecks Verbesserung der 20 Abscheidung solcher Legierungen.
Infolge der wesentlich geringeren Kosten von Eisen und dessen Salzen im Gegensatz zu denjenigen von Nickel und Kobalt und ihren Salzen ist es sehr wünschenswert, auf elektrolytischem Wege Legierungen von Nickel und Kobalt allein 25 oder Nickel und Kobalt mit Eisen, und zwar mit einem beträchtlichen Eisengehalt abzuscheiden, wodurch die Metall-und Salzkosten verringert werden.
Die Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Herstellung einer elektrolytischen Abscheidung einer Eisenlegierung, wie 30 in Patentanspruch 1 definiert.
Die Erfindung betrifft ferner ein Bad zur Durchführung des genannten Verfahrens, wie in Patentanspruch 8 definiert.
Die Bäder enthalten im allgemeinen ausserdem eine wirksame Menge an mindestens einer der folgenden Zusätze: 35 a) primäre Glänzer,
b) sekundäre Glänzer,
c) sekundäre Hilfsglänzer,
d) Antipittingmittel.
Das im Bad enthaltene Reaktionsprodukt eines aromati-40 sehen Sulfinates mit einem Aldehyd ist im allgemeinen ein Reaktionsprodukt einer aromtischen Sulfinatverbindung der Formel
45
50
/
R S 0
M k worin M ein Kation ist mit einer Wertigkeit von 1 bis 2, k eine ganze Zahl von 1 bis 2 entsprechend der Wertigkeit von M ist 55 und R Aryl oder Alkaryl bezeichnet, mit einem Aldehyd, wobei das Reaktionsprodukt vermutlich im allgemeinen der Formel
R' C6H4SO2CHOH R"
60 entspricht, worin R' und R" beide unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkaryl und f) eine Hydroxylkomplexverbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ascorbinsäure, Erythorbinsäure und 65 Isoascorbinsäure.
Besonders bevorzugte Reaktionsprodukte eines aromatischen Sulfinates und eines Aldehydes sind die Reaktionsprodukte von p-Toluolsulfinat und Formaldehyd.
Die bevorzugten Arylsulfinate sind Benzolsulfinat und Toluolsulfinat. Andere brauchbare Arylsulfinate sind Xylolsulfi-nate und Naphthalinsulfinate. Erythorbinsäure (Ascorbin und Isoascorbin) und das Reaktionsprodukt eines Aldehydes und eines aromatischen Sulfinates wirken synergistisch, indem sie die Bildung von Eisen verringern und kontrollieren und somit eine blanke gleichmässige Abscheidung im höheren pH-Bereich ermöglichen. Es ist wünschenswert, mit einem Eisenlegierungsbad im höheren pH-Bereich zu arbeiten, um den Eingriff der Elektrolyselösung auf die Eisenanode während der Stillstandsperioden zu verringern und dadurch eine stabilere Badzusammensetzung zu ergeben.
Ascorbinsäure entspricht der Formel
| 0 j h
0 0 h 0 2 h h h
Erythorbinsäure und Isoascorbinsäure sind optische Isomere der Ascorbinsäure.
Es hat sich gezeigt, dass Erythorbinsäure und Aldehydad-dukte von aromatischen Sulfinaten, wie Benzolsulfinat und/ oder Toluolsulfinat gemeinsam zur Folge haben, dass die Oxi-dation und die Abscheidung von Eisenionen bei einem pH-Wert vpm 4,0 bis 5,5 verhindert wird und eine blanke Abscheidung innerhalb eines weiten Stromdichtebereiches erhalten wird, wenn mit dem Elektrolysebad innerhalb des angegebenen pH-Bereiches gearbeitet wird. Bei der Benutzung des Elektrolysebades innerhalb dieses pH-Bereiches wird ein höherer Glanz, ein höherer Spiegelglanz, eine grössere Gleich-mässigkeit und bessere Streufähigkeit erreicht, als es bei einem niedrigeren pH-Wert der Fall ist.
Ascorbinsäure, Erythorbinsäure und Isoascorbinsäure sind in den Bädern vorzugsweise allein oder kombiniert in einer Gesamtkonzentration von 1 g/Liter bis 15 g/Liter enthalten.
Mindestens ein Reaktionsprodukt eines Aldehydes mit einem aromatischen Sulfinat ist in den Bädern in einer Konzentration von vorzugsweise 0,01 g pro Liter bis 10,0 g pro Liter enthalten.
Für glänzende, eine gute Oberfläche aufweisende Legie-rungsabscheidungen können primäre Glänzer, wie diäthoxy-liertes 2-Butyn-l,4-diol oder dipropoxyliertes 2-Butyn-l,4-diol gleichzeitig mit einem sekundären Schwefel-Sauerstoff-Glän-zer, vorzugsweise Saccharin, einem sekundären Hilfsglänzer und einem Antipittingsmittel verwendet werden. Wenn ein vollständiger Glanz und eine vollkommen gleichmässige Oberfläche nicht erwünscht sind, so kann ein mittel-glänzender Überzug mittlerer Oberflächenbeschaffenheit dadurch erhalten werden, dass als primärer Glänzer eine heterocyclische Stickstoffverbindung, wie N-Allylchinoliniumbromid bei Konzentrationen von etwa 5 bis 20 mg pro Liter in Verbindung mit einem sekundären Schwefel-Sauerstoff-Glänzer, einem sekundären Hilfsglänzer und einem Antipittingsmittel verwendet wird.
Die Unterlagen, auf denen die Nickel-Eisen, Kobalt-Eisen oder Nickel-Kobalt-Eisen enthaltenden elektrolytischen Abscheidungen gemäss der Erfindung aufgebracht werden, können aus einem Metall oder Metallegierungen bestehen, wie sie üblicherweise elektroplattiert werden. Sie können aus Nikkei, Kobalt, Nickel-Kobalt, Kupfer, Zinn, Messing usw. bestehen. Andere typische Substrate auf Metallbasis, aus denen zu plattierende Gegenstände hergestellt werden, können sein: Eisenmetalle, wie Stahl, Kupfer, Kupferlegierungen, wie Messing, Bronze usw., Zink, insbesondere in Form von Spritzgussteilen auf Zinkbasis, wobei diese Grundstoffe sämtlich bereits Überzüge aus anderen Metallen, wie Kupfer usw. aufweisen
629541
können. Diese Grundmetalle können verschiedene Oberflächeneigenschaften besitzen, was von dem endgültigen Anwendungszweck abhängt, was wiederum von Faktoren, wie Glanz, Oberflächengleichmässigkeit, Stärke usw. der Nickel-Eisen, Kobalt-Eisen und Nickel-Kobalt-Eisen enthaltenden elektrolytischen Abscheidung auf solchen Grundstoffen abhängt.
Wenn hier von einem «primären Glänzer» die Rede ist, so werden darunter Elektrolysezusatzstoffe verstanden, wie Reaktionsprodukte von Epoxiden mit alpha-hydroxyäthylenischen Alkoholen, wie diäthoxyliertem 2-Butyn-l,4-diol oder di-propo-xyliertem 2-Butyn-l,4-diol, andere acetylenische N-heterocycli-sche aktive Schwefelverbindungen, Farbstoffe usw. Typische Beispiele solcher Elektrolysezusätze sind: l,4-Di-(ß-hydroxyäthoxy)-2-butyn (oder diäthoxyliertes 2-Butyn-1,4-diol)
l,4-Di-(ß-hydroxy-f-chloropropoxy)-2-butyn l,4-Di-(ß-r-epoxypropoxy)-2-butyn l,4-Di-(ß-hydroxy-r-butenoxy)-2-butyn
1,4-Di-(2' -hydroxy-4' oxa-6' -heptenoxy)-2-butyn
N-l,2-Dichloropropenyl-pyridiniumchlorid
2,4,6-Trimethyl-N-propargyl-pyridiniumbromid
N-Allylchinaldiniumbromid
N-Allylchinoliniumbromid
2-Butyn-l,4-diol
Propargyialkohol
2-Methyl-3-butyn-2-ol
Thiodiproprionitril
^ch2CH2CN
Thioharnstoff g
Phenosafranin v
Fuchsin \
nch2ch2cn
Wenn ein primärer Glänzer allein oder in Kombination verwendet wird, so kann er keinen sichtbaren Effekt hinsichtlich der elektrolytischen Abscheidung aufweisen oder er kann halbglänzende feinkörnige Abscheidungen ergeben. Die besten Ergebnisse werden jedoch erzielt, wenn die primären Glänzer mit entweder einem sekundären Glänzer, einem sekundären Hilfsglänzer oder beiden verwendet werden, um auf diese Weise eine optimal glänzende Abscheidung von hoher Spiegelung, Gleichmässigkeit im eine glänzende Abscheidung liefernden Stromdichtebereich, bei geringer Stromdichtedeckung usw. zu ergeben.
Unter dem Ausdruck «sekundärer Glänzer» werden aromatische Sulfonate, Sulfonamide, Sulfonimide, Sulfinate usw. verstanden. Beispiele solcher Elektrolysesätze sind:
1. Saccharin
2.Trinatrium-l,3,6-naphthalintrisulfonat
3. Natriumbenzolmonosulfonat
4. Dibenzolsulfonimid
5. Natriumbenzolmonosulfinat.
Solche Elektrolysezusatzverbindungen, welche einzeln oder in geeigneten Kombinationen verwendet werden können, besitzen eine oder mehrere der folgenden Funktionen:
1. Sie ergeben halb-glänzende Abscheidungen oder haben eine wesentliche Kornverfeinerung zur Folge gegenüber den matten, nicht-glänzenden körnigen, nicht-reflektierenden Abscheidungen aus Bädern, welche solche Zusatzstoffe nicht enthalten.
2. Sie wirken als Duktilisierungsmittel, wenn sie in Kombination mit anderen Zusatzstoffen, wie primären Glänzern verwendet werden.
3
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
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4
lichmachenden Wirkung auf solche Verunreinigungen, so dass auf diese Weise bessere Abscheidungen erzielt werden. Antipit-tingmittel sind gegebenenfalls zu verwendende Zusatzstoffe, welche in Kombination mit anderen Mitteln verwendet werden 5 könen auch auch nicht, die ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus einem primären Glänzer, einem sekundären Glänzer und einem sekundären Hilfsglänzer. Von den vier Klassen von organischen oberflächenaktiven Mitteln sind beispielsweise die anionischen, kationischen, nicht-ionischen oder io amphoteren diejenigen, welche üblicherweise für die elektrolytische Abscheidung von Nickel, Kobalt, Eisen oder Legierungen derselben verwendet werden und als Antipittingsmittel wirkt insbesondere die anionische Klasse. Die anionische Klasse der üblicherweise verwendeten Einzelverbindungen 15 besteht beispielsweise aus folgenden Verbindungen: N atriumlaurylsulfat N atriumlauryläthersulfat N atrium-di-alkylsulfosuccinate N atrium-2-äthylhexylsulfat 20 Typische nickel-eisenhaltige, kobalt-eisenhaltige und nickel-kobalt-eisenhaltige Badzusammensetzungen, welche in Kombination mit wirksamen Mengen von etwa 0,005 bis 0,2 g pro Liter primärem Glänzer mit etwa 1,0 bis 30 g pro Liter sekundärem Glänzer mit etwa 0,5 bis 10 g pro Liter sekundärem Hilfs-25 glänzer und mit etwa 0,05 bis 1 g pro Liter Antipittingmittel verwendet werden können, sind im folgenden aufgeführt. Kombinationen von primären Glänzern und sekundären Glänzern können ebenfalls verwendet werden, wobei die Gesamtkonzentration der Verbindungen jeder Klasse innerhalb der angegebe-30 nen typischen Konzentrationsgrenzen fallen.
Typische nickelhaltige, kobalthaltige und nickel-kobalt-hal-tige Badzusammensetzungen, die auch noch Eisen enthalten, die in Kombination mit wirksamen Mengen an etwa 0,005 bis 0,2 g pro Liter primärem Glänzer, mit etwa 1,0 bis 30 g pro 35 Liter sekundärem Glänzer, mit etwa 0,5 bis 10 g pro Liter
1. Sie können dazu mitwirken ein Pitting zu verhindern oder sekundärem Hilfsglänzer und mit etwa 0,05 bis 1 g pro Liter zu verringern, und zwar wahrscheinlich, indem sie als Wasser- Antipittingmittel verwendet werden können, ergeben sich aus Stoffakzeptoren wirken. der folgenden Beschreibung. Borsäure kann in einer Menge
2. Sie können mit einem oder mehreren sekundären Glän- von 15 g pro Liter bis 60 g pro Liter zugegeben sein.
zern und einem oder mehreren primären Glänzern zusammen- 40 Typische wässrige nickelhaltige Elektrolysebäder (welche wirken, um wesentlich bessere Glanzwerte und gleichmässi- in Kombination mit wirksamen Mengen von Zusatzstoffen vergere Oberflächen zu ergeben, als es möglich zu erreichen wäre wendet werden können) sind die folgenden, wobei sämtliche mit irgendeiner oder irgendwelchen zwei Verbindungen, ausge- Konzentrationen sofern nicht anderes vermerkt ist in Gramm wählt aus den drei folgenden Klassen:
1 ) primärer Glänzer
2) sekundärer Glänzer
3) sekundärer Hilfsglänzer, gleichgültig ob diese allein oder in Kombination verwendet werden.
3. Sie können die Kathodenoberfläche durch katalytische Vergiftungen konditionieren, so dass der Verbrauch an gleich-massig verwendeten Zusatzstoffen (gewöhnlich der primären Glänzertype) wesentlich verringert werden kann, so dass die Arbeitsweise wirtschaftlicher wird und besser unter Kontrolle zu bringen ist.
Als sekundäre Hilfsglänzer können auch Ionen oder Verbindungen gewisser Metalle und Metalloide, wie Zink, Cadmium, Selen usw. verwendet werden, die, obwohl sie im Augenblick im allgemeinen nicht verwendet werden, angewandt worden sind, um den Glanz und andere Eigenschaften der Abscheidung zu verbessern.
Unter «Antipittingmittel» wird hier ein organisches Material (unterschiedlich von und zusätzlich zu dem sekundären Glänzer) verstanden, welches die Oberfläche beeinflussende Eigenschaften besitzt und welches in der Weise wirkt, dass die Bildung von Gaseinschlüssen verhindert oder verringert wird.
Ein Antipittingmittel kann auch in der Weise wirken, dass die Bäder verträglicher werden gegenüber Verunreinigen wie Öl,
Fett usw. infolge ihrer emulgierenden, dispergierenden und lös-
3. Sie regeln die inneren Spannungen von Abscheidungen, insbesondere insofern als die Spannungen in wünschenswerter Weise kompressiv gemacht werden.
4. Sie führen geregelte Schwefelgehalte in die Elektrolyse-abscheidungen ein, um so die chemische Reaktionsfähigkeit, Potentialdifferenzen bei zusammengesetzten Abscheidungssy-stemen in wünschenswerte Weise zu beeinflussen und dadurch die Korrosion verringern und einen besseren Schutz des Grundmetalles gegenüber Korrosion zu Folge haben.
Unter der Bezeichnung «sekundäre Hilfsglänzer» werden aliphatische oder aromatisch-aliphatische olefinisch oder ace-tylenisch ungesättigte Sulfonate, Sulfonamide oder Sulfon-imide usw. verstanden. Typische Beispiele solcher Elektrolysezusatzstoffe sind:
1. Natriumallylsulfonat
2. N atrium-3-chloro-2-buten-l -sulfonat
3. Natrium-ß-styrolsulfonat
4. Natriumpropargylsulfonat
5. Monoallylsulfamid (H2N-S02-NH-CH2-CH=CH2)
6. Diallylsulfamid
7. Allylsulfonamid.
/
02s
NH-Allyl ^NH-Allyl
Solche Verbindungen, welche, wie es gewöhnlich der Fall ist, einzeln oder in Kombination verwendet werden können, besitzen sämtlich die Funktionen der sekundären Glänzer und darüber hinaus besitzen sie noch eine oder mehrere folgender Funktionen:
pro Liter (g/1) angegeben sind.
45 Die Salze zur Herstellung der Bäder sind die allgemein für Nickel- und Kobaltabscheidungen verwendeten, d. h. die Sulfate und Chloride, und gewöhnlich Kombinationen derselben. Fer-roionen können in Form von Ferrosulfat oder Ferrochlorid oder Ferrosulfamat zugesetzt werden, vorzugsweise das Sulfat, so das mit geringen Kosten leicht verfügbar ist und einen guten Reinheitsgrad besitzt (FeS04 • 7 H2O).
Tabelle I
Wässrige nickelhaltige Elektrolysebäder
60
65
Bestandteile minimum maximum bevorzugt
Nickelsulfat
200
500
300
Nickelchlorid
30
80
45
Ferrosulfat
5
80
45
Borsäure
35
55
45
Erythorbinsäure,
Ascorbinsäure oder
Isoascorbinsäure
1
15
7,5
Reaktionsprodukt eines
Aldehydes mit einem
Arylsulfinat
0,1
5
0,5
pH (elektrometrisch)
3
7
4
5
629541
Ein typisches Nickeleiektrolysebad des Sulfamattyps, welches erfindungsgemäss verwendet werden kann, kann folgende Bestandteile enthalten:
Tabelle II
Bestandteile minimum maximum bevorzugt
Nickelsulfamat
330
400
375
Nickelchlorid
15
60
45
Ferrosulfamat
5
60
40
Borsäure
35
55
45
Erythorbinsäure,
Ascorbinsäure oder
Isoascorbinsäure 1 15 7,5
Reaktionsprodukt eines Aldehydes mit einem
Arylsulfinat 0,1 5 0,5
pH (elektrometrisch) 3 7 4
Ein typisches chloridfreies Nickeleiektrolysebad des Sulfattyps, das erfindungsgemäss verwendet werden kann, kann folgende Bestandteile enthalten:
Tabelle III
Bestandteile minimum maximum bevorzugt
Nickelsulfat
300
500
400
Ferrosulfat
5
60
45
Borsäure
35
55
45
Erythorbinsäure, Acorbinsäure
oder Isoascorbinsäure
1
15
7,5
Reaktionsprodukt eines
Aldehydes mit einem
Arylsulfinat
0,1
5
0,5
pH (elektrometrisch)
2,5
7
3-3,5
Ein typisches chloridfreies Nickeleiektrolysebad des Sulfamattyps, das erfindungsgemäss verwendet werden kann, kann folgende Bestandteile enthalten:
Tabelle IV
Bestandteile minimum maximum bevorzugt
Nickelsulfamat
300
400
350
Ferrosulfamat
5
60
45
Borsäure
35
55
45
Erythorbinsäure,
Ascorbinsäure oder
Isoascorbinsäure 1 15 7,5
Reaktionsprodukt eines Aldehydes mit einem
Arylsulfinat 0,1 5 0,5
pH (elektrometrisch) 3 7 3-3,5
Aus den oben angegebenen Badzusammensetzungen ist ersichtlich, dass diese Verbindungen in Mengen enthalten sind, welche ausserhalb der angegebenen, bevorzugten Minimal-und Maximalmengen liegen, jedoch kann eine befriedigende und wirtschaftliche Arbeitsweise gewöhnlich durchgeführt werden, wenn die Verbindungen in den angegebènen Mengen in den Bädern zugegen sind. Ein besonderer Vorteil der chloridfreien Bäder der Tabellen III und IV besteht darin, dass die erhaltenen Abscheidungen im wesentlichen frei von Zugspannungen sind und mit solchen Bädern rasche Abscheidungen vorgenommen werden können unter Verwendung von Hochgeschwindigkeitsanoden.
Im folgenden ist ein wässeriges Kobalt-Nickel-Eisen-halti-ges Elektrolysebad angegeben, wobei die Kombination der wirksamen Menge von einem oder mehreren der Zusatzstoffe, besonders brauchbare Ergebnisse ergibt.
Tabelle V
Wässeriges Kobalt-Nickel-Eisen enthaltendes Elektrolysebad (sämtliche Konzentrationen in g/Liter, wenn nichts anderes vermerkt)
Kobalt-Nickel-Legierungsbad minimum maximum bevorzugt
NÌS04 • 7H2O
200
400
300
C0SO4 • 7H2O
15
225
80
NiCLz • 6H2O
15
75
60
H3BO3
37
50
45
FeS04 • 7H2O
5
60
45
Erythorbinsäure,
Ascorbinsäure oder
Isoascorbinsäure
1
15
7,5
Reaktionsprodukt eines
Aldehydes mit einem
Arylsulfinat
0,1
5
0,5
Typische Kobalt-Eisen-haltige Elektrolysebäder sind folgende:
Tabelle VI
Watts (hoher Sulfattyp)
minimum maximum bevorzugt
Kobaltsulfat
200
500
300
Kobaltchlorid
45
150
120
Ferrosulfat
5
60
45
Borsäure
15
60
45
Derythorbinsäure,
Ascorbinsäure oder
Isoascorbinsäure
1
15
7,5
Reaktionsprodukt eines
Aldehydes mit einem
Arylsulfinat
0,1
5
0,5
pH (elektrometrisch)
3,0
5,8
4,0
Tabelle VII
Hoher Chloridtyp minimum maximum bevorzugt
Kobaltchlorid
100
300
200
Kobaltsulfat
100
300
200
Ferrosulfat
5
60
45
Borsäure
15
60
30
Erythorbinsäure,
Ascorbinsäure oder
Isoascorbinsäure
1
15
7,5
Reaktionsprodukt eines
Aldehydes mit einem
Arylsulfinat
0,1
5
0,5
Der pH-Wert sämtlicher oben angegebenen wässrigen Eisen-Nickel-haltigen, Kobalt-Eisen-haltigen und Nickel-Kobalt-Eisen-haltigen Stoffzusammensetzungen können während der Elektrolyse bei pH-Werten von 2,0 bis 7,0 und vorzugsweise von 3,0 bis 6,0 gehalten werden. Während der Badbenutzung kann der pH-Wert mit Hilfe von Säuren, wie Salzsäure oder Schwefelsäure und dergleichen eingestellt werden.
Die Arbeitstemperatur der angegebenen Bäder kann zwischen 30 und 70 °C, insbesondere zwischen 45 und 65 °C betragen.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
629 541
6
Das Rühren der oben angegebenen Bäder während der Elektrolyseabscheidung kann darin bestehen, dass die Lösung eingepumpt, eine Kathodenstange bewegt wird, eine Luftführung stattfindet oder eine Kombination dieser Behandlungen angewendet werden.
Die bei den obigen Bädern verwendeten Anoden können aus bestimmten Einzelmetallen bestehen, welche auf der Kathode abgeschieden sind, wie Eisen und Nickel zum Abscheiden von Nickel-Eisen, Kobalt und Eisen zum Abscheiden von Kobalt-Eisen oder Nickel, Kobalt und Eisen zum Abscheiden von Nickel-Kobalt-Eisen-Legierungen. Die Anoden können aus getrennten Metallen bestehen, welche in geeigneter Weise in das Bad in Form von Stangen, Streifen oder kleinen Stücken bestehen, die sich in Titankörben befinden. In solchen Fällen wird das Verhältnis der getrennten Metallanodenflächen eingestellt, um der Zusammensetzung der bestimmten Kathodenlegierung zu entsprechen, die erwünscht ist. Zum Abscheiden von binären oder ternären Legierungen können auch als Anodenlegierungen der betreffenden Metalle verwendet werden, und zwar in einem solchen Gewichtsverhältnis der einzelnen Metalle, um dem Gewichtsverhältnis der gleichen Metalle in der Kathodenlegierung zu entsprechen, die abgeschieden werden soll. Diese beiden Typen von Anodensystemen werden im allgemeinen eine ziemlich konstante Badmetallionenkonzentration für die entsprechenden Metalle ergeben. Wenn mit legierten Anoden mit einem bestimmten Metallverhältnis gearbeitet wird, so kann eine gewisse Badmetallionen-Unausgeglichenheit auftreten, so dass gelegentliche Einstellungen vorgenommen werden müssen, und zwar durch Zusatz der entsprechenden Korrekturkonzentration des einzelnen Metallsalzes. Sämtliche Anoden oder Anodenkörbe sind gewöhnlich zweckmässig mit einem Gewebe oder Plastikbeuteln entsprechender Porosität umgeben, um hierdurch die Einführung von Metallteilchen, Anodenschlämmen usw. in das Bad gering zu halten, welche an die Kathode entweder mechanisch oder elektrophoretisch wandern können und so eine Rauhheit der Kathodenabscheidungen zur Folge haben.
Präparation
Das Formaldehydaddukt des Sulfinats wurde wie folgt hergestellt:
1.223 g rohes 34%iges CTUCslHUSChN a wurden mit 110 ccm 37%iger CHzO-Lösung vermischt und auf einer warmen Platte verrührt. Das Material löste sich nicht leicht, und es wurden etwa 100 bis 200 ccm destilliertes Wasser zugesetzt, um die Arbeit zu erleichtern. Eine ausreichende Löslichkeit wurde bei einer Temperatur von etwa 50 °C erzielt.
2. Die Lösung wurde mit 25%iger Schwefelsäure neutralisiert, und es wurde eine wolkige trübe Lösung erhalten, was auf Spurenmengen ungelösten Salzen zurückzuführen ist. Am Ende der Behandlung betrug der pH-Wert 6,0.
3. Die unlöslichen Bestandteile wurden abfiltriert und untersucht, um die Anwesenheit von organischen Bestandteilen zu bestimmen. Das Material brannte nicht oder verkohlte nicht, woraus hervorgeht, dass es aus entweder NaCl oder Na2SC>4 bestand.
4. Das erhaltene Filtrat wurde in ein Plastikgefäss eingefüllt und 204,3 g diäthoxyliertes 2-Butyn-l,4-diol wurden zugesetzt.
5. Die Mischung wurde auf etwa die Hälfte des Volumens verdünnt und 23,4 g para-Toluolsulfonat wurden zugesetzt.
6. Die Lösung wurde volumenmässig eingestellt und in Flaschen gefüllt. Die endgültige Zusammensetzung dieses Materials war folgende. Eine Menge von 3,81 der Flüssigkeit enthielt folgende Bestandteile:
para-Toluolsulfinat (100%) 37%iger Formaldehyd diäthoxyliertes 2-Butyn-l,4-diol para-Toluolsulfonat
75,8 g 110,0 ccm 204,3 g 23,4 g
Beispiel 1
Eine Nickel-Kobalt-Eisen-Elektrolysebad-Zusammenset-zung wurde durch Auflösen folgender Bestandteile in den angegebenen Konzentrationen in Wasser hergestellt:
g/1
(wenn nichts anderes vermerkt) 300 60 45 15 75 4
50 mg/1 4,5 7,5
25
Nickelsulfat Nickelchlorid Borsäure Kobaltsulfat Ferrosulfat Saccharin
äthoxyliertes Butyndiol Allylsulfonat Erythorbinsäure Formaldehydaddukt von Toluolsulfinsäure 0,5 pH 4,5
Temperatur 60 °C
Rührung Luft
Kathodenstromdichte
40 ASF
Eine polierte Messingplatte wurde unter Verwendung von 30 2/0-Schmirgel in einem einzigen Durchgang mit einem waagerechten Schleifstreifen von etwa 1 cm Breite in einem Abstand von etwa 2,5 cm von der Kante der Platte versehen. Nach dem Reinigen der Platte einschliesslich der Verwendung von dünner Kupfercyanidlösung, um eine ausgezeichnete physikalische 35 und chemische Reinheit zu ergeben, wurde die Platte in einer 267 ccm fassenden Hull-Zelle bei einem Zellenstrom von 2 Ampere 10 Minuten lang bei einer Temperatur von 50 °C elektroplattiert, und zwar unter magnetischer Rührung. Die sich ergebende Abscheidung war gleichmässig feinförnig, glän-40 zend, spiegelnd, gut ausgeglichen, duktil mit geringer Zugspannung und ausgezeichneter Deckung bei niedriger Stromdichte. Eine in dem angegebenen Bad elektrolysierte Platte ergab einen sehr gleichmässigen blanken Überzug aus 20% Kobalt, 40% Eisen und 40% Nickel.
45
Beispiel 2
Ein Nickel-Eisen-Elektrolysebad wurde wie in Beispiel 1 hergestellt mit folgenden Bestandteilen:
Nickelsulfat Nickelchlorid 55 Borsäure Ferrosulfat Saccharin
äthoxyliertes Butyndiol Allylsulfonat 6o Erythorbinsäure
Formaldehydaddukt von Toluolsulfinat pH
Temperatur Kathodenstromdichte 65 Anode
Kathodenanalyse g/l
(wenn nichts anderes vermerkt) 300 60 45 75 4
50 mg/I 4,5 7,5 0,5
Ni 60% Fe 40% Ni 60% Fe 40%
7
629541
Beispiel 3
Wie in Beispiel 1 angegeben wurde ein Kobalt-Eisen-Elektrolysebad mit folgenden Bestandteilen hergestellt:
g/■
(wenn nichts
anderes vermerkt)
Kobaltsulfat
300
Kobaltchlorid
60
Borsäure
45
Ferrosulfat
75
Saccharin
4
äthoxyliertes Butyndiol
50 mg/1
Allylsulfonat
4,5
Erythorbinsäure
3
Formaldehydaddukt von Toluolsulfinat
0,5
pH
4,4
Temperatur
60 °C
Rührung
Luft
Kathodenstromdichte
40 ASF
io
Eine in dem obigen Bad elektrolysierte Platte ergab einen sehr gleichmässigen blanken Niederschlag.
20
25
Beispiel 4
Es wurde ein Nickel-Eisen-Elektrolysebad durch Auslösen folgender Bestandteile in den angegebenen Konzentrationen hergestellt:
Nickelsulfat
Nickelchlorid
Borsäure
Ferrosulfat
Natriumsaccharinat
N atriumallylsulfonat diäthoxyliertes 2-Butyn-l,4-diol
Formaldehydaddukt von Benzolsulfinat
Erythorbinsäuree pH
g/1
(wenn nichts anderes vermerkt) 300 '60 45 75 4,0 2,3 50 mg/1 0,50 8,0 3,8
Es wurde ein sehr gleichmässiger duktiler Niederschlag mit guter Dichte bei geringer Stromstärke hergestellt, der 31,4% Eisen und 68,6% Nickel enthielt.
Beispiel 5
Das Formaldehydaddukt von para-Toluolsulfinat, wie es in dem Nickel-Eisen-Elektrolysebad verwendet wurde, wurde wie folgt hergestellt: 334 g reines 34%iges para-Toluolsulfinat wurde unter Rühren auf einer warmen Platte mit 152,2 g 37%igen Formaldehyds bei 50 °C umgesetzt. Etwa 200 ccm Wasser wurden zugesetzt, um gute Arbeitsbedingungen zu schaffen und der pH-Wert der Lösung wurde auf 5,5 eingestellt. Eine Spur von unlöslichen Salzen wurde abfiltriert. Das Filtrat wurde in ein Glasgefäss von 3,81 eingefüllt, und 114 g Toluolsul-fonsäure wurden in Form des Natriumsalzes zugesetzt. Die Lösung wurde dann auf das Volumen eingestellt.
Die endgültige Zusammensetzung dieses Materials in 3,81 Flüssigkeit war folgende:
100 % p-Toluolsulfinsäure (Natriumsalz) 114,0 g 37%CHîO 152,4 g
Toluolsulfonatnatrium 114,8 g
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung einer elektrolytischen Abscheidung einer Eisenlegierung, welche Nickel oder Kobalt allein oder Nickel und Kobalt enthält, dadurch gekennzeichnet, dass ein Strom von einer Anode zu einer Kathode durch eine wässrige saure Elektrolyselösung geschickt wird, welche mindestens eine Eisenverbindung und mindestens eine Nickelverbindung oder mindestens eine Kobaltverbindung oder eine Kombination von Nickel- und Kobaltverbindungen enthält, welche Ionen liefert für die Elektrolyseabscheidung einer Nik-kel-Eisen-Legierung, Kobalt-Eisenlegierung oder Nickel-Kobalt-Eisenlegierung, wobei die Lösung noch eine wirksame Menge folgender Bestandteile enthält:
a) mindestens ein Glied, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ascorbinsäure, Isoascorbinsäure und Erythorbinsäure und b) das Reaktionsprodukt eines aromatischen Sulfinates und eines Aldehydes, wobei die Behandlung eine ausreichende Zeitlang erfolgt, um eine brauchbare Metallabscheidung auf der Kathodenoberfläche zu erhalten.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Nickelverbindungen aus Nickelsulfat und Nik-kelchlorid bestehen.
2
PATENTANSPRÜCHE
3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Nickelverbindungen aus Nickelsulfamat und Nikkeichlorid bestehen.
4. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kobaltverbindungen aus Kobaltsulfat und Kobaltchlorid bestehen.
5. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kobaltverbindungen aus Kobaltsulfamat und Kobaltchlorid bestehen.
6. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Eisenverbindung aus Ferrosulfat, Ferrochlorid oder Ferrosulfamat bestehen.
7. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Elektrolyselösung Ferrosulfat oder -chlorid und das Reaktionsprodukt eines Aldehydes mit Benzolsulfinat oder Toluolsulfinat enthält.
8. Wässeriges Elektrolysebad zur Durchführung des Verfahrens nach Patentanspruch 1, welches Ferroverbindungen und ferner Nickelverbindungen allein oder Nickel- oder Kobaltverbindungen enthält, die Ionen liefern für die Elektrolyseabscheidung von Nickel-Eisen-, Kobalt-Eisen- oder Nickel-Kobalt-Eisen-Legierungen, dadurch gekennzeichnet, dass es eine wirksame Menge an a) mindestens einem Glied, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Erythorbinsäure, Ascorbinsäure oder Isoascorbinsäure, und b) das Reaktionsprodukt eines Aldehydes und eines aromatischen Sulfinates ent-
hält-i
9. Bad nach Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Nickelverbindungen aus Nickelsulfat und Nickelchlorid bestehen.
10. Bad nach Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es Eisen-, Nickel- und Kobaltverbindungen enthält und als Komponente b) das Reaktionsprodukt vom Formaldehyd mit Benzolsulfinat oder Toluolsulfinat enthält.
11. Bad nach Patentanspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Nickelverbindungen aus Nickelsulfat und Nickelchlorid bestehen.
12. Bad nach Patentanspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Nickelverbindungen aus Nickelsulfamat und Nickelchlorid bestehen.
13. Bad nach Patentanspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Kobaltverbindungen aus Kobaltsulfat und Kobaltchlorid bestehen.
14. Bad nach Patentanspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Kobaltverbindungen aus Kobaltsulfamat und Kobaltchlorid bestehen.
15. Bad nach Patentanspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Ferroverbindung aus Ferrosulfat, Ferrochlorid oder Ferrosulfamat bestehen.
16. Bad nach Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
s dass es Nickelsulfat, Nickelchlorid, Borsäure, Erythorbinsäure, das Reaktionsprodukt von Formaldehyd und Benzolsulfinat, ferner Natriumsaccharinat, Natriumallylsulfonat, Ferrosulfat und diäthoxyliertes Butyndiol enthält.
10
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